CN114164449A - 一种应用共价有机框架催化剂催化氧还原制备双氧水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用共价有机框架催化剂催化氧还原制备双氧水的方法，属于电催化领域。本发明利用噻吩并[3,2‑b]噻吩‑2,5‑二甲醛(DTDA)作为线性构筑单元，4,4',4”‑(1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三苯胺(TTT)、三(4‑氨基苯基)胺(TAPA)以及三(4‑氨基苯基)苯(TAPB)分别作为中心构筑单构建的COFs材料作为催化剂，实现高氧还原活性、稳定性、双氧水选择性的氧还原制备过氧化氢，操作简单，可控性强，具有一定的普适性。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种应用共价有机框架催化剂催化氧还原制备双氧水的方法，属于电催化技术领域。
背景技术
H2O2是一种多功能且环保的氧化剂。它在消毒，纸浆，纺织品漂白，废水处理，化学合成，半导体清洁，洗涤剂以及排气处理等领域应用广泛。由于其应用广泛，全球对H2O2的需求不断上升。据不完全统计，2015年全球H2O2的年产量达到550万吨，目前，工业上主要通过电解法和蒽醌法两种。电解法电流效率高、工艺流程短、产品质量高，但由于电耗较大，生产成本高，不适合大规模工业化生产，已逐渐被淘汰。蒽醌法技术先进，自动化程度高，产品成本和能耗较低，但是生产工艺复杂繁琐。最近，氧气阴极还原法生产双氧水因为其成本低、投资少、污染小等特点受到了广泛的关注。
氧气分子在阴极部分主要发生2e-和4e-反应，对于2e-反应，反应产物主体为H2O2，反应途径为O2+*+H++e-→*OOH；*OOH+H++e-→H2O2+*。稳定的*OOH中间态决定着最终产物的选择性，当*O-OH发生断裂时，*O将进一步发生质子耦合反应生成热力学更稳定的水产物。目前，贵金属基材料，碳基材料和单原子催化剂(SAC)在阴极部分表现出了优良的电催化双氧水选择性。但是，这些材料都面临催化位点的精确调控的问题，很难准确地调整活性中心以及含量来进一步提高催化性能。
功能多孔材料因其优异的稳定性，多孔可调，大的比表面积，广泛应用于催化、吸附分离、可再生能源、纳米医学等领域。其中，共价有机框架(COFs)材料是21世纪以来发展的一种由共价键连接的，由C、H、O、N、B等轻质元素组成的有机多孔聚合物，由于其结构的可调性、规整性以及高孔隙，使它在可再生能源中具有潜在的应用前景。通过在构筑单元中活性中心的引入，可以精确的调控不同的活性中心和活性数量的共价有机框架材料。例如，姚向东等人近期利用2,5-噻吩二甲醛(TDC)和2,2'联硫代苯基-5,5'-二甲醛(bTDC)作为活性中心单元构筑了具有优异氧还原活性的噻吩硫基共价有机框架材料，DFT计算表明噻吩硫作为活性中心赋予了其本征结构的氧还原活性。利用COFs堆砌单元的可设计性和选择性，合理的设计具有丰富活性中心的共价有机框架材料，这为进一步理解电催化双氧水机理，提高电催化双氧水选择性具有重要意义。
发明内容
【技术问题】
现有的共价有机框架催化剂的催化性能不理想。
【技术方案】
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于特定结构的共价有机框架材料(COFs)作为催化剂，并通过在共价有机框架材料的构筑单元中引入活性中心，精确的调控不同的活性中心和活性数量，实现高效催化氧还原成过氧化氢。本发明方法中COFs材料具有优异的氧化原活性和稳定性。
本发明的目的是提供一种催化氧还原制备过氧化氢的方法，所述方法是利用共价有机框架材料作为催化剂；所述共价有机框架材料中的线性构筑单元为噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛(DTDA)，中心构筑单元选自如下任意一种：4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(TTT)、三(4-氨基苯基)胺(TAPA)、三(4-氨基苯基)苯(TAPB)。
本发明还提供了一种电催化制备双氧水的方法，所述方法是将共价有机框架材料修饰在工作电极上，然后置于含氧水溶液中进行电催化反应；所述共价有机框架材料中的线性构筑单元为DTDA，中心构筑单元选自如下任意一种：TTT、TAPA、TAPB。
在本发明的一种实施方式中，中心构筑单元优选为三(4-氨基苯基)胺(TAPA)。
在本发明的一种实施方式中，含氧水溶液可选氧气饱和的KOH溶液。
在本发明的一种实施方式中，KOH溶液的浓度可为0.1M。
在本发明的一种实施方式中，所述共价有机框架材料修饰在工作电极的过程包括：
将COF材料、炭黑乙炔黑分散到溶剂中，混匀，然后滴涂在工作电极上，干燥后，获得COF修饰的工作电极。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为无水乙醇、水和5％Nafion 117溶液的混合体系。其中，无水乙醇、水、5％Nafion 117溶液的体积比为15：5：1。
在本发明的一种实施方式中，COF材料相对溶剂的浓度为6-8mg/mL。具体可选7.2mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述电催化反应包括：将COF修饰的工作电极与参比电极和对电极构成三电极电池，在氧气饱和的KOH溶液中，电催化氧还原成双氧水。
在本发明的一种实施方式中，电催化反应的具体过程包括：
(1)修饰工作电极：取制备的COF材料样品，同等比例的炭黑乙炔黑混合加入到适量无水乙醇、水和Nafion 117溶液的混合溶液中，混合均匀，得到催化剂墨水；将催化剂墨水滴涂在抛光洁净的环盘电极上，自然风干后，获得COF修饰的工作电极；
(2)将COF修饰的工作电极与饱和甘汞电极为参比电极、对电极构成三电极电池，在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，电催化氧还原成双氧水。
在本发明的一种实施方式中，电催化反应在美国pine公司生产制造一体化旋转圆盘电极装置和上海辰华电化学工作站(型号为CHI660E)上进行，负载催化剂的旋转圆盘电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极(文中所涉及的电势都归一位标准氢电极E(RHE)＝E(SCE)+0.244+0.0591*pH)，碳棒作为对电极构成三电极电池，在氧气饱和的0.1MKOH溶液中，电催化氧还原成双氧水。
在本发明的一种实施方式中，所述共价有机框架材料的制备方法包括如下过程：
将线性构筑单元和中心构筑单元为单体分散在有机溶剂中，在催化剂的作用下发生席夫碱反应，反应结束后，固液分离、收集固体，洗涤、干燥，即得共价有机框架材料。
在本发明的一种实施方式中，共价有机框架材料的制备方法具体包括如下步骤：
1)将线性构筑单元、中心构筑单元加入到有机溶剂中，超声得到均匀的混合溶液；
2)将醋酸溶液加入混合溶液中获得最终溶液，将溶液转移至派克管内，用液氮快速冰冻，将其内压抽至真空，然后密封；恢复室温解冻后，反复抽真空三次；将抽真空后的溶液放至100-150℃下进行反应；
3)反应结束后冷却至室温，固液分离、收集固体，洗涤、干燥，得到COFs催化剂材料。
在本发明的一种实施方式中，共价有机框架材料的制备方法中，所述有机溶剂为正丁醇和1,2-二氯苯混合体系。进一步的，正丁醇和1,2-二氯苯的体积比为1:1。
在本发明的一种实施方式中，共价有机框架材料的制备方法中，所述催化剂为醋酸。
在本发明的一种实施方式中，混合溶液中，线性构筑单元的浓度具体为0.01-0.05mmol/mL。具体可选0.04mmol/mL。
为在本发明的一种实施方式中，混合溶液中，中心构筑单元的浓度为0.01-0.05mmol/mL。具体可选0.03mmol/L。
在本发明的一种实施方式中，混合溶液中，线性构筑单元与中心构筑单元的摩尔比为(0.8-2)：1。
在本发明的一种实施方式中，醋酸溶液的浓度为6.0mol/L。
在本发明的一种实施方式中，醋酸与中心构筑单元的摩尔比为20:1。
在本发明的一种实施方式中，共价有机框架材料的制备方法中，所述席夫碱反应还需在惰性气氛下进行。比如氮气气体氛围。
在本发明的一种实施方式中，所述席夫碱反应的反应温度为120℃，时间为72h。
在本发明的一种实施方式中，所述固液分离优选的操作步骤为：在悬浮液中添加无水乙醇，之后离心分离即可获得目标产物。
在本发明的一种实施方式中，用乙醇进行洗涤。
在本发明的一种实施方式中，洗涤后，利用液氮速冻，然后放入冷冻干燥机中进行干燥。
本发明与现有技术相比，具有显著优点：
本发明以DTDA为线性构筑单元，TTT、TAPA以及TAPB为中心构筑单元，使得到的COFs材料的具有高电导率，高孔隙率，丰富的杂原子催化活性点，为制备具有优异氧还原活性碳材料提供新的思路及方法。
本发明制备得到的COFs材料具有明确的活性中心和活性数量，具有多样性和优异的可设计性，从而显著提高了催化剂的催化性能和稳定性，本发明催化剂的催化性能和稳定性能优异，尤其是当以DTDA为线性构筑单元，TAPA为中心构筑单元时制备得到的COFs材料表现出优异的氧还原催化性能，具有较高的双氧水选择性。在碱性条件下在0.65V时，TAPA-DTDA-COF的H2O2选择性达到了90％，循环了10000s催化剂氧还原性能仍十分稳定，得到的H2O2产率为1.6mol g-1 catalyst h-1。循环10000s后，催化活性仍然十分稳定。
附图说明
图1为实施例1-3制备得到的TAPA-DTDA-COF、TAPB-DTDA-COF和TTT-DTDA-COF的透射电镜照片。
图2为实施例1-3制备得到的TAPA-DTDA-COF、TAPB-DTDA-COF和TTT-DTDA-COF的傅立叶变换红外光谱图。
图3为实施例1-3制备得到的TAPA-DTDA-COF、TAPB-DTDA-COF和TTT-DTDA-COF的X射线衍射谱图。
图4为实施例1-3制备得到的TAPA-DTDA-COF、TAPB-DTDA-COF和TTT-DTDA-COF的氧还原极化曲线。
图5为实施例1-3制备得到的TAPA-DTDA-COF、TAPB-DTDA-COF和TTT-DTDA-COF的双氧水选择性和转移电子数。
图6为实施例1制备得到的TAPA-DTDA-COF材料的稳定性测试结果。
图7为对比例1的双氧水选择性和电子转移数随电压变化的示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例
实施例1
一种以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)为中心构筑单元的COFs材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别称取DTDA7.30mg(0.04mmol)和TAPA8.80mg(0.03mmol)加入到5mL玻璃管中，然后加入正丁醇500μL和1,2-二氯苯500μL于上述玻璃瓶中，超声30分钟得到均匀的混合溶液，取100μL的6mol/L醋酸溶液加入其混合溶液中超声10分钟获得最终溶液。
(2)将玻璃瓶内混合均匀的溶液转移至派克管内，用液氮快速冰冻，将其内压抽至真空，然后密封。恢复室温解冻后，反复抽真空三次。将抽真空后的溶液放至120℃烘箱中，反应三天，反应结束后冷却至室温。将反应得到的产物用乙醇进行洗涤，直到洗出的乙醇无色为止。洗涤后的产物加适量环己烷以降低溶剂冰点，液氮速冻后放入冷冻干燥机。24h后得到干燥的COFs催化剂材料，命名为TAPA-DTDA-COF。
实施例2
一种以三(4-氨基苯基)苯(TAPB)为中心构筑单元的COFs材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别称取DTDA 7.30mg(0.04mmol)和TAPA 10.50mg(0.03mmol)加入到5mL玻璃管中，然后加入正丁醇500μL和1,2-二氯苯500μL于上述玻璃瓶中，超声30分钟得到均匀的混合溶液，取100μL的6mol/L醋酸溶液加入其混合溶液中超声10分钟获得最终溶液。
(2)将玻璃瓶内混合均匀的溶液转移至派克管内，用液氮快速冰冻，将其内压抽至真空，然后密封。恢复室温解冻后，反复抽真空三次。将抽真空后的溶液放至120℃烘箱中，反应三天，反应结束后冷却至室温。将反应得到的产物用乙醇进行洗涤，直到洗出的乙醇无色为止。洗涤后的产物加适量环己烷以降低溶剂冰点，液氮速冻后放入冷冻干燥机。24h后得到干燥的COFs催化剂材料，命名为TAPB-DTDA-COF。
实施例3
一种以4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(TTT)为中心构筑单元的COFs材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别称取DTDA 7.30mg(0.04mmol)和TTT 10.50mg(0.03mmol)加入到5mL玻璃管中，然后加入正丁醇500μL和1,2-二氯苯500μL于上述玻璃瓶中，超声30分钟得到均匀的混合溶液，取100μL的6mol/L醋酸溶液加入其混合溶液中超声10分钟获得最终溶液。
(2)将玻璃瓶内混合均匀的溶液转移至派克管内，用液氮快速冰冻，将其内压抽至真空，然后密封。恢复室温解冻后，反复抽真空三次。将抽真空后的溶液放至120℃烘箱中，反应三天，反应结束后冷却至室温。将反应得到的产物用乙醇进行洗涤，直到洗出的乙醇无色为止。洗涤后的产物加适量环己烷以降低溶剂冰点，液氮速冻后放入冷冻干燥机。24h后得到干燥的COFs催化剂材料，命名为TTT-DTDA-COF。
图1中的a、b、c、d、e和f图分别为实施例1-3制备得到的TAPA-DTDA-COF、TAPB-DTDA-COF和TTT-DTDA-COF的微观形貌的透射电镜照片，从它们的透射电镜照片中可以看出，TAPA-DTDA-COF催化剂材料的结构为串联的纳米球堆积结构，且表面凹凸不平；TTT-DTDA-COF催化剂材料的结构为蜂巢状的碳纳米棒堆积结构，且材料内部具有很多孔隙；TAPB-DTDA-COF催化剂材料为不规则的球状结构。
图2是TAPA-DTDA-COF、TAPB-DTDA-COF和TTT-DTDA-COF的傅立叶变换红外光谱图，从(a)，(b)和(c)图中可以发现，合成的COF材料的红外光谱图中在1582cm-1处出现明显的伸缩振动峰，这归结为-C＝N键的伸缩振动，同时并没有发现合成单体中的醛基(1645cm-1)和氨基(3450cm-1)的伸缩振动峰。这些结果表明醛基和氨基在该反应条件下成功的转化为-C＝N基团。
图3是TAPA-DTDA-COF、TAPB-DTDA-COF和TTT-DTDA-COF的X射线衍射谱图，从它们的衍射峰中可以得到它们的物相信息，从出现的主要衍射峰中可以看出，合成了的COFs材料具有较好的结晶性和有序性。
实施例4应用共价有机框架催化剂催化氧还原成双氧水
(1)取1.5mg制备的COF材料样品，同等质量的炭黑或乙炔黑混合加入到150μL的无水乙醇、50μL的水和10μL 5％Nafion 117溶液的混合溶液中，将其混合溶液超声30min制备混合均匀的催化剂墨水，取10μL配制的催化剂墨水滴涂在抛光洁净的环盘电极上，自然风干后，作为工作电极备用。
(2)电催化过程在美国pine公司生产制造一体化旋转圆盘电极装置和上海辰华电化学工作站(型号为CHI660E)上进行，负载催化剂的旋转圆盘电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极(文中所涉及的电势都归一位标准氢电极E(RHE)＝E(SCE)+0.244+0.0591*pH)，碳棒作为对电极构成三电极电池，在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，电催化氧还原成双氧水。
图4是在氧气饱和的0.1M KOH溶液中通过旋转圆盘电极装置在旋转速率为1600rpm/min时所测试的TAPA-DTDA-COF、TAPB-DTDA-COF和TTT-DTDA-COF的极化曲线，通过比较TAPA-DTDA-COF、TTT-DTDA-COF、TAPB-DTDA-COF三种有机多孔聚合物的起始电位和半波电位，可以发现TAPA-DTDA-COF具有更大的起始电位和半波电位，起始电位为0.73V，半波电位为0.63V，表现出最优异的二电子氧还原催化活性。这可能是因为它独特的结构和组成成分会产生一些电子效应、配位效应以及应力效应，能够调控中间产物与催化剂之间的吸附能，从而大大的提高它们的氧还原催化活性。
图5是TAPA-DTDA-COF、TAPB-DTDA-COF和TTT-DTDA-COF材料在催化过程中根据K-L方程所计算出来的双氧水选择性和转移电子数：
K-L方程为：
其中，
J为所测量的电流密度，JL为极限电流密度，JK为动力学电流密度，ω为工作电极的旋转速率，n为转移电子数，F为法拉第常数(96485C·mol-1)，C0为氧气在0.1mol/L的KOH溶液的溶度(1.2×10-6mol·cm-3)，D为氧气在0.1mol/L的KOH溶液的扩散系数，γ为电解质的动力学粘度(0.01cm2·s-1)。
通过测量RRDE电极中的圆盘电极的氧气分子的还原电流和Pt环上对产物双氧水的氧化电流，可以定量的分析生成H2O2的选择性和转移的电子数(n)：
H2O2的选择性(％)＝200×IR/(N×ID+IR)；
n＝4ID/(ID+N×IR)；
其中ID是盘电流，IR是环电流，N是收集效率(校准后为0.37)。
在电压范围为0.20～0.65V内，TAPA-DTDA-COF的H2O2选择性最高，且在0.65V时H2O2选择性达到了90％。TAPA-DTDA-COF的转移电子数接近于2.25左右，最接近于两电子转移过程，因此具有最佳的氧还原双氧水催化活性。
图6为实施例1制备得到的TAPA-DTDA-COF材料的稳定性数据，利用计时电流法和恒电位法来评价稳定性，可以发现，本发明制备得到的具有最佳氧还原双氧水催化活性的TAPA-DTDA-COF材料表现出优异的稳定性，TAPA-DTDA-COF材料在循环了10000s后仍未出现衰减的现象。
图7为对比例1在氧气饱和的0.1M KOH溶液中测得的双氧水选择性和电子转移数随电压变化的示意图。
对比例1
为了排除载体乙炔黑所产生的双氧水对催化剂的干扰，在本研究中将乙炔黑作为空白对照。将乙炔黑作为工作电极，测量在氧气饱和的0.1M KOH溶液中通过旋转圆盘电极装置在旋转速率为1600rpm/min时的极化曲线，并通过公式计算得到双氧水选择性和电子转移数。
可见，载体乙炔黑在同等条件下几乎不产生双氧水，可以排除对催化剂的干扰。
以上所述的实施案例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体和改型。
Claims (10)
1.一种催化氧还原制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述方法是利用共价有机框架材料作为催化剂；所述共价有机框架材料中的线性构筑单元为噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛，中心构筑单元选自如下任意一种：4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、三(4-氨基苯基)胺、三(4-氨基苯基)苯。
2.一种电催化制备双氧水的方法，其特征在于，所述方法是将共价有机框架材料修饰在工作电极上，然后置于含氧水溶液中进行电催化反应；所述共价有机框架材料中的线性构筑单元为噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛，中心构筑单元选自如下任意一种：4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、三(4-氨基苯基)胺、三(4-氨基苯基)苯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，共价有机框架材料的制备方法包括如下过程：
将线性构筑单元和中心构筑单元为单体分散在有机溶剂中，在催化剂的作用下发生席夫碱反应，反应结束后，固液分离、收集固体，洗涤、干燥，即得共价有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，共价有机框架材料的制备方法中，所述有机溶剂为正丁醇和1,2-二氯苯混合体系。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，共价有机框架材料的制备方法中，所述催化剂为醋酸。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，催化剂与中心构筑单元的摩尔比为20:1。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，混合溶液中，线性构筑单元与中心构筑单元的摩尔比为(0.8-2)：1。
8.根据权利要求1过2所述的方法，其特征在于，共价有机框架材料的制备方法具体包括如下步骤：
1)将线性构筑单元、中心构筑单元加入到有机溶剂中，超声得到均匀的混合溶液；
2)将醋酸溶液加入混合溶液中获得最终溶液，将溶液转移至派克管内，用液氮快速冰冻，将其内压抽至真空，然后密封；恢复室温解冻后，反复抽真空三次；将抽真空后的溶液放至100-150℃下进行反应；
3)反应结束后冷却至室温，固液分离、收集固体，洗涤、干燥，得到COFs催化剂材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，混合溶液中，线性构筑单元的浓度具体为0.01-0.05mmol/mL。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，混合溶液中，中心构筑单元的浓度为0.01-0.05mmol/mL。
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