CN113134394B - 一种硫化改性zif-67的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫化改性ZIF‑67的方法及应用，改性方法包括：分别配制钴源的水溶液和2‑甲基咪唑的水溶液；将S1中得到的钴源的水溶液和2‑甲基咪唑的水溶液缓慢混合，静置后对沉淀进行离心、洗涤和烘干，得到沸石咪唑酸酯骨架ZIF‑67；将得到的ZIF‑67和硫源混合后移至水热高压釜中，进行水热反应，将水热得到的溶液离心并收集沉淀物，并将沉淀物在真空干燥箱中烘干，得到最终产物ZIF‑67S。与现有技术相比，本发明以沸石咪唑酸酯骨架ZIF‑67作为前驱体，后用硫化改性，使最终产物ZIF‑67S既有ZIF材料规整和统一的结构，又有硫化物的大比表面积，改善了ZIF材料在电解水析氢中的应用潜力。

Description

一种硫化改性ZIF-67的方法及应用

技术领域

本发明涉及氢能源技术领域，尤其是涉及一种硫化改性ZIF-67的方法及应用。

背景技术

全球能源危机及其相关的环境问题引起了对清洁的、经济的可持续能源的迫切需求。氢气一直被认为是一种清洁，环保和可再生的能源。特别是，水电解生产可持续的氢气已引起越来越多的关注。为了确保水电解的能量效率，需要设计用于析氢反应(hydrogenrelease reaction,HER)的有效电催化剂。

目前，Pt催化剂对HER最有效。但是，Pt催化剂的低丰度和高成本限制了它们的商业应用。因此，期望开发基于非贵金属(例如金属氧化物，硫属元素化物，氮化物和磷化物材料)的地球上富裕且具有成本效益的HER催化剂，作为Pt催化剂的替代品。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硫化改性ZIF-67的方法及应用，在不破坏其规则和统一的结构的前提下，使它的表面粗糙化，加大了材料的比表面积也更易于氢离子的吸脱附，提高了ZIF材料在析氢领域的应用前景。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的第一个目的是保护一种硫化改性ZIF-67的方法，包括以下步骤：

S1：分别配制钴源的水溶液和2-甲基咪唑的水溶液；

S2：将S1中得到的钴源的水溶液和2-甲基咪唑的水溶液缓慢混合，静置后对沉淀进行离心、洗涤和烘干，得到沸石咪唑酸酯骨架ZIF-67；

S3：将得到的ZIF-67和硫源混合后移至水热高压釜中，进行水热反应，将水热得到的溶液离心并收集沉淀物，并将沉淀物在真空干燥箱中烘干，得到最终产物ZIF-67S。

进一步地，S1中所述钴源为乙酸钴，配制过程中钴源的水溶液和2-甲基咪唑的水溶液等体积，乙酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(2-5)。

通过实验证明钴与2-甲基咪唑的摩尔比最大只能为1:2，因此此处的摩尔比上限为1：2，之后采用不同摩尔比进行了ZIF-67的合成，发现当摩尔比小于1：5时，ZIF-67的产量急剧下降。因此此处的摩尔比下限为1：5。

进一步地，S2中所述缓慢混合的过程为：将乙酸钴的水溶液缓慢滴入2-甲基咪唑的水溶液中，滴入时间为20-30min，滴完溶液后搅拌溶液2-4h，使溶液充分混合。

进一步地，S2中S2中静置时间为6-20h，离心转速为8000-12000rpm，离心时间为5-30min。

进一步地，S2中所述洗涤的过程为：使用水与乙醇溶液交替洗涤，总洗涤次数不少于2次，且不多于4次；

S2中所述烘干的条件为：采用真空干燥，真空干燥的干燥温度为60-90℃，干燥时间为12-24h。

进一步地，S3中所述硫源为硫脲，ZIF-67与硫脲的摩尔比为1:(2-4)。

本技术方案采用1:(2-4)，主要是需要确保ZIF-67是充分硫化的而不是部分硫化的，因此硫脲的摩尔量应是适度过量的，故此处的摩尔比上限为1：2。在此基础上，尝试不断增加硫脲的量来观察硫脲的量对实验及材料性能的影响。当摩尔比小于1：4时，材料性能急剧下降，几乎没有性能了。因此此处的摩尔比下限为1：4。

进一步地，S3中水热反应的条件为：反应温度为160-800℃，反应时间为8-16h。

本发明的第二个目的是保护一种上述改性方法得到的ZIF-67S材料。

本发明的第三个目的是保护一种上述ZIF-67S材料在电催化析氢反应中的应用，包括以下步骤：

A1：向碱溶液中持续通入25-35min的氮气，得到电解液；

A2：将ZIF-67S与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极；

A3：用电解液清洗析氢玻碳电极，分别将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极作为工作电极、参比电极、对电极，浸入电解液中，之后启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

1)本技术方案中制备的析氢材料的Tafel斜率和过电位低，析氢所需突破的能量壁垒较低，氢气转换率较高，速率较快。

2)本技术方案中制备析氢材料的硫化步骤简单，水热的温度和时间可选范围宽，既降低了材料硫化的难度，又确保了材料具有工业大规模量产的可能性。

3)本技术方案中材料前驱体为ZIF-67，ZIF材料拥有规则和统一的结构，但由于ZIF材料的表面光滑，不利于氢离子的吸脱附，因此其在析氢领域的应用较少，基于此，本发明对ZIF-67进行硫化，在不破坏其规则和统一的结构的前提下，使它的表面粗糙化，加大了材料的比表面积也更易于氢离子的吸脱附，提高了ZIF材料在析氢领域的应用前景。

附图说明

图1、2、3分别是实施例1得到的ZIF-67S的扫描电镜图、过电位图和Tafel斜率图。

具体实施方式

作为本技术方案构思的一部分，因为金属有机骨架(metal organic framework,MOF)具有优异的物理性能(即光滑的表面，大的比表面积和良好的物理稳定性)和化学性能(即可控的金属中心，良好的化学稳定性和各种改进方法)，本技术方案采用的沸石咪唑酸酯骨架(zeolite imidazolate framework,ZIF)作为一种MOF材料，具有规则的多面体结构，均匀，小尺寸，同时保留了MOF材料的优点。在这方面，ZIF还可以用作前驱体，在热解过程中掺杂杂质元素，从而在HER中具有应用前景。

本技术方案以沸石咪唑酸酯骨架ZIF-67作为前驱体，后用硫化改性，使最终产物ZIF-67S既有ZIF材料规整和统一的结构，又有硫化物的大比表面积，改善了ZIF材料在电解水析氢中的应用潜力。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例采用的原料投加量为：

乙酸钴2.0mmol

2-甲基咪唑4.0mmol

硫脲6.0mmol

上述复合材料通过如下步骤的制备方法制备：

将2mmol乙酸钴和4mmol 2-甲基咪唑分别配成20mL的水溶液，将乙酸钴的水溶液在20min内缓慢滴入2-甲基咪唑的水溶液中。滴入结束后连续搅拌混合溶液2h，再静置20h。后对混合溶液进行离心和洗涤，其中离心转速为8000rpm，时间为15min；洗涤溶液为水和乙醇，各洗涤两次。在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到ZIF-67。将得到的2mmol ZIF-67和6.0mmol硫脲溶于20mL去离子水中后溶液移至水热高压釜中，在120℃下水热12h，将水热得到的溶液采用上述的离心、洗涤和烘干条件处理后得到最终产物ZIF-67S。

应用实施例1

将实施例1的ZIF-67S进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。

(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg ZIF-67S溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。

(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为112mVdec^-1，在电流密度为10mA cm^-2的过电位为322mV。

实施例2

本实施例采用的原料投加量为：

乙酸钴2.0mmol

2-甲基咪唑8.0mmol

硫脲8.0mmol

上述复合材料通过如下步骤的制备方法制备：

将2mmol乙酸钴和8mmol 2-甲基咪唑分别配成20mL的水溶液，将乙酸钴的水溶液在20min内缓慢滴入2-甲基咪唑的水溶液中。滴入结束后连续搅拌混合溶液2h，再静置6h。后对混合溶液进行离心和洗涤，其中离心转速为10000rpm，时间为15min；洗涤溶液为水和乙醇，各洗涤两次。在60℃的真空干燥箱中干燥20h，得到ZIF-67。将得到的2mmolZIF-67和8.0mmol硫脲溶于20mL去离子水中后溶液移至水热高压釜中，在160℃下水热10h，将水热得到的溶液采用上述的离心、洗涤和烘干条件处理后得到最终产物ZIF-67S。

应用实施例2

将实施例2的ZIF-67S进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。

(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mgZIF-67S溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取18μL于玻碳电极上，自然晾干。

(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能，该材料Tafel斜率为188mVdec^-1，在电流密度为10mA cm^-2的过电位为407mV。

实施例3

本实施例采用的原料投加量为：

乙酸钴2.0mmol

2-甲基咪唑10.0mmol

硫脲4.0mmol

上述复合材料通过如下步骤的制备方法制备：

将2mmol乙酸钴和10mmol 2-甲基咪唑分别配成20mL的水溶液，将乙酸钴的水溶液在20min内缓慢滴入2-甲基咪唑的水溶液中。滴入结束后连续搅拌混合溶液2h，再静置6h。后对混合溶液进行离心和洗涤，其中离心转速为8000rpm，时间为20min；洗涤溶液为水和乙醇，各洗涤一次。在90℃的真空干燥箱中干燥20h，得到ZIF-67。将得到的2mmol ZIF-67和4.0mmol硫脲溶于20mL去离子水中后溶液移至水热高压釜中，在100℃下水热16h，将水热得到的溶液采用上述的离心、洗涤和烘干条件处理后得到最终产物ZIF-67S。

应用实施例3

将实施例3的ZIF-67S进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。

(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mgZIF-67S溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取18μL于玻碳电极上，自然晾干。

(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能，该材料Tafel斜率为234mVdec^-1，在电流密度为10mA cm^-2的过电位为396mV。

对比例1

CN108597898A中公开了一种硫化钴锌纳米材料的制备方法，该方法采用锌盐、钴盐与有机配体反应形成金属有机框架材料作为纳米前驱体，然后将该前驱体与含硫物质发生硫化反应，形成中空的硫化钴锌纳米材料；在前驱体形成过程中，加入基底材料，使片状结构的前驱体反应生成在该基底表面。与该技术方案相比，本技术方案的优势在于。本技术方案合成的ZIF-67S在拥有优异的电化学性能的前提下保留了ZIF-67的正十二面体结构。观察发现CN108597898A中的前驱体在硫化后形成中空结构，但此中空结构在加入基底材料后转变为了片状结构，可以认为在加入基底材料过程中空结构受到挤压而变为了片状结构，前驱体的有机框架结构因此遭到破坏。

对比例2

CN112164592A中公开了一种CeO₂纳米粒子修饰的Co₃S₄纳米片阵列的制备方法。该方包括以下步骤：将钴盐、咪唑类配体和溶剂混合后加入泡沫镍，通过反应在泡沫镍基底上生长沸石咪唑酯骨架Co-ZIF-L纳米片阵列；然后，将Co-ZIF-L纳米片阵列加入到硫源溶液中，通过水热硫化生成Co₃S₄纳米片阵列；以此为前驱体加入铈盐、沉淀剂、溶剂，通过溶剂热反应得到CeO₂纳米粒子修饰的Co₃S₄纳米片阵列。与该技术方案相比，本技术方案的优势在于，制备ZIF-67S所用的原材料种类相对更少，合成步骤也更简单便捷，这使本技术方案制备ZIF-67S所需的经济成本和时间成本更低。此外，本技术方案合成ZIF-67时没有用到像泡沫镍这样的载体，因此本技术方案制备的材料与CN112164592A中的材料虽同为ZIF材料，但呈现的形貌是有差异的。CN112164592A中的ZIF材料是从泡沫镍生长出来的纳米片阵列结构，而本技术方案制备的ZIF材料则是正十二面体结构。此外，与片状结构相比，多面体结构一定具备着更大的比表面积。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硫化改性ZIF-67的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：分别配制钴源的水溶液和2-甲基咪唑的水溶液；

S2：将S1中得到的钴源的水溶液和2-甲基咪唑的水溶液缓慢混合，静置后对沉淀进行离心、洗涤和烘干，得到沸石咪唑酸酯骨架ZIF-67；

S3：将得到的ZIF-67和硫源混合后移至水热高压釜中，进行水热反应，将水热得到的溶液离心并收集沉淀物，并将沉淀物在真空干燥箱中烘干，得到最终产物ZIF-67S；

S1中所述钴源为乙酸钴，配制过程中钴源的水溶液和2-甲基咪唑的水溶液等体积，乙酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1: 2-5；

S3中所述硫源为硫脲，ZIF-67与硫脲的摩尔比为1:2-4；

S3中水热反应的条件为：反应温度为160-800℃，反应时间为8-16 h。

2.根据权利要求1所述的一种硫化改性ZIF-67的方法，其特征在于，S2中所述缓慢混合的过程为：将乙酸钴的水溶液缓慢滴入2-甲基咪唑的水溶液中，滴入时间为20-30 min，滴完溶液后搅拌溶液2-4 h，使溶液充分混合。

3.根据权利要求1所述的一种硫化改性ZIF-67的方法，其特征在于， S2中静置时间为6-20 h，离心转速为8000-12000 rpm，离心时间为5-30 min。

4.根据权利要求1所述的一种硫化改性ZIF-67的方法，其特征在于，S2中所述洗涤的过程为：使用水与乙醇溶液交替洗涤，总洗涤次数不少于2次，且不多于4次；

S2中所述烘干的条件为：采用真空干燥，真空干燥的干燥温度为60-90 ℃，干燥时间为12-24 h。

5.一种如权利要求1至4中任意一项所述改性方法得到的ZIF-67S材料。

6.一种如权利要求5中所述的ZIF-67S材料在电催化析氢反应中的应用。

7.根据权利要求6所述的ZIF-67S材料在电催化析氢反应中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

A1：向碱溶液中持续通入25-35 min的氮气，得到电解液；

A2：将ZIF-67S与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极；

A3：用电解液清洗析氢玻碳电极，分别将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极作为工作电极、参比电极、对电极，浸入电解液中，之后启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应。

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