CN114843538B - 一种基于碳量子点的非贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于碳量子点的非贵金属催化剂及其制备方法，包括步骤：1)、按照碳量子点和硝酸钴的质量比1:8将二者加入去离子水中并使其混合均匀得到样品D；2)、按三聚氰胺与硝酸钴的质量比1:8，取三聚氰胺加入去离子水中并加热搅拌使其溶解，得到溶液E；3)、将样品D和溶液E混合并搅拌均匀，将其置于水热反应釜中在140‑200℃下保温数小时，待其冷却，离心并醇洗，真空干燥后得到样品F；4)、将样品F平铺于磁舟中并置于管式气氛炉内并在惰性气体气氛中以5‑10℃/min的升温速率从室温升温至500‑1000℃，接着以5‑10℃/min的降温速率降温至200‑300℃，然后冷却至室温，得到钴/碳量子点催化剂。本发明制备方法简单、成本低，制备的催化剂具有优异的电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，具体是一种基于碳量子点的非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
为了满足日益增长的全球能源需求，同时应对当今能源系统所面临的危机和挑战，在过去几十年里科学家们采用了许多方法去获取新的可再生能源，旨在减少甚至取代当今社会对传统可耗竭不可再生化石资源的依赖。可再生能源供应方案包括析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)等多种反应。电催化剂在这些系统中起着至关重的作用。理想的电催化剂应具有高稳定性、对产物的高选择性以及在较低的过电位下具有较高的电流密度等[Xiang Zhonghua et al.Highly efficient electrocatalysts foroxygen reduction based on 2D covalent organic polymers complexed with non-precious metals.[J].Angewandte Chemie(International ed.in English)，2014,53(9):2433-7.]。
目前已知较高效的催化剂通常是一些昂贵且稀有的金属电极材料，然而贵金属资源的低储量和高成本的问题却很大程度上限制了其在可持续能源技术上的大规模应用。因此开发具有高活性、低成本和持久寿命的新型纳米催化剂成为新的研究方向。由于非贵金属具有储量丰富、价格低廉、制备简易、环境友好等特点，受到人们的广泛关注，但是其性能无法与贵金属催化剂媲美。为了提高非贵金属的催化性能，人们提出了多种解决方法，其中一种有效的策略是以碳材料作为载体进行负载金属。
碳量子点是一类尺寸小于10nm的准球型的碳纳米颗粒，主要由C、H、O元素组成，由sp2/sp3碳骨架和丰富的官能团/聚合物链组成，表面大量的活性官能团赋予碳量子点不同的优异属性，开拓了其在很多领域的应用前景。例如碳量子点表面含有大量的氨基、羧基、羟基等官能团易于表面功能化修饰，可以应用在催化领域。碳量子点表面的羟基和羧基同时起还原剂和成核的作用，有利于金属纳米颗粒的生长并且具有大的比表面积、突出的电导性能和良好的稳定性，被认为是最合适的催化剂支撑物[Titirici M M,White RJ,BrunN,et al.Sustainable carbon materials[J].Chemical Society Reviews,2015,44(1):250-290.]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于碳量子点的非贵金属催化剂及其制备方法，制备工艺简单、生产成本低，制备的催化剂具有优异的电催化性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于碳量子点的非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、按照碳量子点和硝酸钴的质量比1:8将二者加入去离子水中并充分搅拌使其混合均匀得到样品D；
2)、按照三聚氰胺与硝酸钴的质量比1:8，取三聚氰胺加入去离子水中并加热搅拌使其充分溶解，得到溶液E；
3)、将样品D和溶液E混合并搅拌均匀，将其置于水热反应釜中在140-200℃温度下保温数小时，待其自然冷却至室温，离心并醇洗，真空干燥后得到样品F；
4)、将样品F平铺于磁舟中，将瓷舟置于管式气氛炉内并在惰性气体气氛中以5-10℃/min的升温速率从室温升温至500-1000℃，接着以5-10℃/min的降温速率降温至200-300℃，然后自然冷却至室温，得到钴/碳量子点催化剂。
进一步地，所述步骤1)中碳量子点的制备方法包括如下步骤：
1.1)、先称取500-1000mg碳渣并研磨成细粉；再取50-100ml浓硝酸加入烧杯中，接着向烧杯中加入磨好的碳粉并搅拌均匀得到混合溶液，然后将混合溶液倒入单口烧瓶中并在100-140℃油浴中冷凝回流数小时，最后将其冷却至室温，得到溶液A；
1.2)、先向溶液A中加入去离子水将其稀释3-5倍，然后向稀释后的溶液A中加入碱性溶液中和后得到溶液B，最后将溶液B离心，并取上清液；
1.3)、先将上清液放入透析袋中透析数天后得到保留液，接着在30-60℃的水浴温度下利用旋转蒸发仪蒸发掉保留液中的溶剂后得到样品C，然后将样品C冷冻后进行干燥，得到碳量子点。
进一步地，所述步骤2)采用磁力搅拌器加热搅拌，加热温度为70-90℃。
进一步地，所述步骤3)中的保温时间为6-18h。
进一步地，所述步骤3)的真空干燥是利用真空干燥箱在70-90℃的温度下干燥12-24h。
进一步地，所述步骤1.1)冷凝回流时间为6-18h。
进一步地，所述步骤1.2)的碱性溶液是浓度为16％的Na2CO3溶液，且浓硝酸与Na2CO3溶液的体积比为50:1921。
进一步地，所述步骤1.3)将上清液放入透析袋中透析1-3天。
进一步地，所述步骤1.3)先将样品C置于冰箱内冷冻12-24h，然后再将其放入冷冻干燥机内干燥12-18h。
本发明还保护一种钴/碳量子点催化剂。
本发明具有如下有益效果：
本发明使用碳量子点作为非贵金属电催化剂的载体，碳量子点表面的羟基和羧基同时起还原剂和成核的作用，有利于金属纳米颗粒的生长，碳量子点具有大的比表面积和突出的电导性能及良好的稳定性，可以有效提升材料的催化活性。钴原子通过强大的金属-载体相互作用嵌入到碳量子点中，从而触发了局部电子构型和内部电子重排，从而大大提高了钴活性中心的本征活性，从而提高了催化材料的催化性能。因此，本发明制备的钴/碳量子点电催化剂具有优异的电催化性能。
本发明制得的碳量子点粒径均一、尺寸可控，碳量子点表面丰富的官能团，有利于金属纳米颗粒的生长，可作为良好的催化剂载体，有利于催化性能的提高。而且，本发明优选富勒烯碳渣作为碳源制造成具有广泛应用场景的碳量子点，充分进行废物利用，更加绿色环保，而且制备碳量子点的工艺简单、成本低廉，并且解决了富勒烯生产过程中产生的废弃物无法资源化利用的问题。可见，本发明先以富勒烯碳渣作为主要碳源合成碳量子点，然后通过水热法合成了金属前驱体，进一步煅烧得到钴/碳量子点催化剂，方法简单可行，生产成本低，对环境友好，并且对富勒烯生产中产生的废弃物进行了资源化利用，有利于大规模的推广。本发明将碳量子点应用在电催化产氢方面，为碳量子点的应用拓宽了道路。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的钴/碳量子点催化剂的XRD图；
图2：本发明实施例1制备的钴/碳量子点催化剂的SEM图；
图3：本发明实施例1制备的钴/碳量子点催化剂在0.1M的氢氧化钾碱性条件下的氢析出反应的LSV曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1
1)、先称取富勒烯碳渣500mg，放入研钵中研磨成细粉；再量取50ml浓度为65％的浓硝酸加入烧杯中，接着向烧杯中加入磨好的碳粉并搅拌均匀得到混合溶液，然后将混合溶液倒入单口烧瓶中并在100℃油浴中冷凝回流18h，最后冷却至室温，得到溶液A；
2)、先向溶液A中加入去离子水将器稀释5倍，然后按照浓硝酸与Na2CO3溶液的体积比50:1921向稀释后的溶液A中加入浓度为16％的Na2CO3溶液，中和后得到溶液B，最后采用转速为5000r/min的离心机将溶液B离心30min，并取上清液；
3)、先将上清液放入透析袋中透析1天后得到保留液，接着在30℃的温度下利用转速为45r/mim的旋转蒸发仪蒸发掉保留液中的溶剂后得到样品C，然后将样品C置于冰箱内冷冻12h后，再将其放入冷冻干燥机内干燥18h，最终制得碳量子点CQDs。
4)、称取100mg碳量子点和800mg硝酸钴溶于50ml去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌60min，使得溶液混合均匀得到样品D；
5)、称取100mg三聚氰胺溶于30ml去离子水中，利用磁力搅拌器加热并搅拌，加热温度为70℃，待其充分溶解后得到溶液E；
6)、先将样品D与溶液E混合并搅拌均匀，将其置于水热反应釜中在140℃的温度下保温18h，待其自然冷却至室温，再采用转速为5000r/min的离心机离心，接着醇洗，然后将其放置于真空干燥箱中在70℃的温度下干燥24h，得到样品F；
7)将样品F平铺于磁舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，在氩气气氛中以5℃/min的升温速率升至500℃，接着以5℃/min的降温速率降至300℃，然后自然冷却至室温，得到钴/碳量子点催化剂。
实施例2
1)、先称取富勒烯碳渣750mg，放入研钵中研磨成细粉；再量取75ml浓度为65％的浓硝酸加入烧杯中，接着向烧杯中加入磨好的碳粉并搅拌均匀得到混合溶液，然后将混合溶液倒入单口烧瓶中并在120℃油浴中冷凝回流6h，最后冷却至室温，得到溶液A；
2)、先向溶液A中加入去离子水将器稀释4倍，然后按照浓硝酸与Na2CO3溶液的体积比50:1921向稀释后的溶液A中加入浓度为16％的Na2CO3溶液，中和后得到溶液B，最后采用转速为7500r/min的离心机将溶液B离心20min，并取上清液；
3)、先将上清液放入透析袋中透析2天后得到保留液，接着在45℃的温度下利用转速为30r/mim的旋转蒸发仪蒸发掉保留液中的溶剂后得到样品C，然后将样品C置于冰箱内冷冻18h后，再将其放入冷冻干燥机内干燥15h，最终制得碳量子点CQDs。
4)、称取100mg碳量子点和800mg硝酸钴溶于50ml去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌75min，使得溶液混合均匀得到样品D；
5)、称取100mg三聚氰胺溶于30ml去离子水中，利用磁力搅拌器加热并搅拌，加热温度为80℃，待其充分溶解后得到溶液E；
6)、先将样品D与溶液E混合并搅拌均匀，将其置于水热反应釜中在200℃的温度下保温6h，待其自然冷却至室温，再采用转速为7500r/min的离心机离心，接着醇洗，然后将其放置于真空干燥箱中在90℃的温度下干燥18h，得到样品F；
7)将样品F平铺于磁舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，在氩气气氛中以8℃/min的升温速率升至800℃，接着以8℃/min的降温速率降至200℃，然后自然冷却至室温，得到钴/碳量子点催化剂。
实施例3
1)、先称取富勒烯碳渣1000mg，放入研钵中研磨成细粉；再量取100ml浓度为65％的浓硝酸加入烧杯中，接着向烧杯中加入磨好的碳粉并搅拌均匀得到混合溶液，然后将混合溶液倒入单口烧瓶中并在140℃油浴中冷凝回流12h，最后冷却至室温，得到溶液A；
2)、先向溶液A中加入去离子水将器稀释3倍，然后按照浓硝酸与Na2CO3溶液的体积比50:1921向稀释后的溶液A中加入浓度为16％的Na2CO3溶液中和后得到溶液B，最后采用转速为10000r/min的离心机将溶液B离心10min，并取上清液；
3)、先将上清液放入透析袋中透析3天后得到保留液，接着在60℃的温度下利用转速为60r/mim的旋转蒸发仪蒸发掉保留液中的溶剂后得到样品C，然后将样品C置于冰箱内冷冻24h后，再将其放入冷冻干燥机内干燥12h，最终制得碳量子点CQDs。
4)、称取100mg碳量子点和800mg硝酸钴溶于50ml去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌60min，使得溶液混合均匀得到样品D；
5)、称取100mg三聚氰胺溶于30ml去离子水中，利用磁力搅拌器加热并搅拌，加热温度为90℃，待其充分溶解后得到溶液E；
6)、先将样品D与溶液E混合并搅拌均匀，将其置于水热反应釜中在170℃的温度下保温12h，待其自然冷却至室温，再采用转速为10000r/min的离心机离心，接着醇洗，然后将其放置于真空干燥箱中在80℃的温度下干燥12h，得到样品F；
7)将样品F平铺于磁舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，在氩气气氛中以10℃/min的升温速率升至1000℃，接着以10℃/min的降温速率降至250℃，然后自然冷却至室温，得到钴/碳量子点催化剂。
从图1可以看出，XRD图谱的明显的两个特征峰对应于Co的特征峰，说明钴已经顺利掺杂到碳量子点中。
从图2可以看出，实施例1制备的钴/碳量子点催化剂的粒径均一，钴原子均匀低掺杂在碳量子点中，使得碳量子点获得更多的活性位点，进一步提高了碳量子点的电催化性能。
从图3是在0.1M的氢氧化钾碱性条件下测得的钴/碳量子点电催化剂氢析出反应的LSV曲线，10mA cm-2对应过电位为106mV，表现出优异的HER催化活性和稳定性。
Claims (8)
1.一种基于碳量子点的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）、按照碳量子点和硝酸钴的质量比1:8将二者溶于去离子水中并充分搅拌使其混合均匀得到样品D，其中，碳量子点的制备方法包括如下步骤：
1.1）、先称取500-1000mg碳渣并研磨成细粉；再取50-100ml浓硝酸加入烧杯中，接着向烧杯中加入磨好的碳粉并搅拌均匀得到混合溶液，然后将混合溶液倒入单口烧瓶中并在100-140℃油浴中冷凝回流数小时，最后将其冷却至室温，得到溶液A；
1.2）、先向溶液A中加入去离子水将其稀释3-5倍，然后向稀释后的溶液A中加入碱性溶液中和后得到溶液B，最后将溶液B离心，并取上清液；
1.3）、先将上清液放入透析袋中透析数天后得到保留液，接着在30-60℃的水浴温度下利用旋转蒸发仪蒸发掉保留液中的溶剂后得到样品C，然后将样品C冷冻后进行干燥，得到碳量子点；
2）、按照三聚氰胺与硝酸钴的质量比1:8，取三聚氰胺溶于去离子水中并加热搅拌使其充分溶解，得到溶液E；
3）、将样品D和溶液E混合并搅拌均匀，将其置于水热反应釜中在140-200℃温度下保温数6-18h，待其自然冷却至室温，离心并醇洗，真空干燥后得到样品F；
4）、将样品F平铺于磁舟中，将瓷舟置于管式气氛炉内并在惰性气体气氛中以5-10℃/min的升温速率从室温升温至500-1000℃，接着以5-10℃/min的降温速率降温至200-300℃，然后自然冷却至室温，得到钴/碳量子点催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于碳量子点的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）采用磁力搅拌器加热搅拌，加热温度为70-90℃。
3.根据权利要求1所述的基于碳量子点的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）的真空干燥是利用真空干燥箱在70-90℃的温度下干燥12-24h。
4.根据权利要求1所述的基于碳量子点的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1）冷凝回流时间为6-18h。
5.根据权利要求1所述的基于碳量子点的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2）的碱性溶液是浓度为16%的Na2CO3溶液，且浓硝酸与Na2CO3溶液的体积比为50:1921。
6.根据权利要求1所述的基于碳量子点的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3）将上清液放入透析袋中透析1-3天。
7.根据权利要求1所述的基于碳量子点的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3）先将样品C置于冰箱内冷冻12-24h，然后再将其放入冷冻干燥机内干燥12-18h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备的钴/碳量子点催化剂。
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