CN115332549A - 一种铁/碳量子点电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂的技术领域，具体涉及一种铁/碳量子点催化剂的制备方法，以墨汁合成碳量子点做主要碳源，分别以1:(7～9):1的质量比分别称取碳量子点、铁离子盐和三聚氰胺溶于水中，通过水热反应使铁离子负载在碳量子点上，获得金属前驱体，在惰性气氛下进行阶段升温煅烧，制得铁/碳量子点催化剂。所述方法节能环保，人工操作简单，可实现批量生产；碳量子点表面的羟基和羧基同时起还原剂和成核的作用，有利于金属纳米颗粒的生长并且具有大的比表面积、突出的电导性能以及良好的稳定性，为最合适的催化剂支撑物。因此，以碳量子点为载体，所制备的铁掺杂催化剂，可以有效提升材料的催化活性，可应用于电极材料的制备。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的技术领域，具体涉及一种铁/碳量子点催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的不断消耗和环境问题的日益凸显，人们对可再生能源的开发与利用已成为当今科学研究的热点。催化剂作为新能源装置的重要组成部分，它在很大程度上影响新能源装置的性能。催化剂按反应体系的相态可以分为多相催化剂和均相催化剂。其中负载型金属催化剂是使用广泛的多相催化剂，具有良好的几何和电子效应，拥有更多的表面活性位点，在电催化中具备巨大的应用潜力。目前Pt、Ru等贵金属材料展现出优异的电催化活性，但其自身的稀缺性、高成本以及不稳定性，限制了贵金属基催化剂在电催化过程中的研究和应用。因此，人们对非贵金属电催化剂的研究产生了浓厚的兴趣，试图开发更加经济适用的铁基电催化剂。
铁(TM)基材料一般具有潜在的电催化活性和较好的稳定性，并且资源丰富、价格低廉和环境友好，是具有竞争优势的电催化材料。这是由于铁基材料中，金属阳离子的d壳层轨道的电子通常比较活泼，很容易与小分子间产生电子交换作用，从而使得金属离子拥有较强的氧化还原性能。但是铁基电催化剂的电催化性能不能达到贵金属基电催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁/碳量子点催化剂及其制备方法，解决了铁基电催化剂电催化性能不好问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)以体积比为1:(3～9)的比例分别量取墨汁、盐酸，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
将混合溶液在油浴中冷凝回流，并冷却至室温，获得溶液A；
2)将溶液A进行离心处理，干燥后得到碳纳米颗粒，记为样品B；
3)将样品B均匀分散于混合酸中，以-5-5℃的搅拌温度在冷水浴下搅拌，然后静置5-10h，后加入碱性溶液中和，离心后取上层清液，记为溶液C；
4)将溶液C透析，得到保留液；
将保留液旋转蒸发，得到样品，将样品先冷冻18-36h，然后再冷冻干燥10-12h，制得碳量子点；
5)分别以1:(7～9):1的质量比分别称取碳量子点、铁离子盐和三聚氰胺溶于水中，在70-90℃搅拌30-60min，获得溶液D；
6)将溶液D在100-140℃保温6-12h；降至室温后，离心、洗涤、干燥后，得到样品E；
7)将样品E在惰性气氛下，升温至500-600℃，再升温至800-1000℃，随后降至300℃，并冷却至室温，得到铁/碳量子点催化剂。
进一步，步骤1)中，在100-130℃油浴中冷凝回流15-30h。
进一步，步骤2)中，干燥条件为：在80-100℃干燥12-24h。
进一步，步骤3)中，碱性溶液采用氨水，混合酸为以浓硝酸：浓硫酸＝8:15体积比配制得到；混合酸与氨水体积比为46:91。
进一步，步骤3)中，搅拌1-2h，静置5-10h。
进一步，步骤4)中，将保留液旋转蒸发具体为：以(40-50)r/mim旋转，水浴温度为40-50℃，使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发。
进一步，步骤7)中，以1-2℃/min的升温速率升温至500-600℃，再以5-6℃/min的升温速率升温至800-1000℃，随后又以5-10℃/min的降温速率降至300℃。
本发明还公开了所述制备方法制备得到的一种铁/碳量子点电催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一种铁/碳量子点催化剂的制备方法，以墨汁合成碳量子点做主要碳源，通过水热反应使铁离子负载在碳量子点上，获得金属前驱体，在惰性气氛下进行阶段升温煅烧，制得铁/碳量子点催化剂。所述方法节能环保，人工操作简单，可实现批量生产；碳量子点表面的羟基和羧基同时起还原剂和成核的作用，有利于金属纳米颗粒的生长并且具有大的比表面积、突出的电导性能以及良好的稳定性，为最合适的催化剂支撑物。因此，以碳量子点为载体，所制备的铁掺杂催化剂，可以有效提升材料的催化活性，可应用于电极材料的制备。本发明以1:(7～9):1的质量比分别称取碳量子点、铁离子盐和三聚氰胺溶于水中，可以最大限度的在碳量子点上负载铁离子；将样品E在惰性气氛下，升温至500-600℃，再升温至800-1000℃，随后降至300℃，并冷却至室温，使用惰性气氛下阶段升温是为了使制出来的纳米颗粒更加细小均匀。
本发明制备的碳量子点前驱体，具有大的比表面积、突出的电导性能和良好的稳定性，能够有效调节催化剂的电子结构，暴露更多的可用活性位点，使金属原子结合牢固，进而提高了电催化性能。本发明采用铁基，不仅避免了Pt基催化剂因储量稀缺而使其应用受限的缺点，同时铁的掺杂增强了碳原子的电荷离域，展现了较好的析氢反应催化活性。本发明将碳量子点应用在电催化领域，为碳量子点的应用拓宽了道路。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铁/碳量子点催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的铁/碳量子点催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的铁/碳量子点电催化剂在0.1M的氢氧化钾碱性条件下测得的ORR的LSV曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合附图及实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
基于本发明的附图及实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
以下结合实施例对本发明的特征和性能进一步详细说明。
实施例1
一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)以体积比为1:5的比例分别量取墨汁20ml、0.1mol/L盐酸100ml于烧杯中搅拌均匀，得到混合溶液；将混合溶液放入单口烧瓶中，在120℃油浴中冷凝回流20h，并冷却至室温，获得溶液A。
2)将溶液A进行离心处理，设置离心转速7500r/min，离心30min。然后放置于温度为90℃的真空干燥箱中18h，之后得到碳纳米颗粒，记为样品B。
3)称取样品B 0.4g均匀分散于46ml以浓硝酸(65％)：浓硫酸(98％)＝8:15体积比的混合酸中，以0℃的搅拌温度在冷水浴锅上搅拌1.5h，然后静置7.5h后以混合酸：氨水＝46:91的体积比加入氨水(28％)进行中和，之后设置离心转速7500r/min，离心30min，取上层清液，记为溶液C。
4)将溶液C放入透析袋中，透析2天，得到保留液。之后以45r/mim旋转，水浴温度为45℃使用旋转蒸发仪，将所得样品于冰箱内冷冻27h，然后将样品放入冷冻干燥机内干燥11h，最终制得碳量子点(CQDs)。
5)分别以1:8:1的比例分别称取100mg碳量子点、800mg硝酸铁和100mg三聚氰胺溶于放有80ml水的烧杯中，之后放置于磁力搅拌器上加热搅拌45min，搅拌温度为80℃，获得溶液D。
6)将溶液D置于水热反应釜中以120℃保温9h。降至室温后，设置离心转速7500r/min，经过醇洗后，放置于温度为90℃的真空干燥箱中18h，之后收集样品E。
7)将样品E平铺于磁舟中，在管式气氛炉的氩气气氛中，以2℃/min的升温速率升至600℃，再以6℃/min的升温速率升至900℃，随后又以6℃/min的降温速率降至300℃，并冷却至室温，得到铁/碳量子点催化剂。
如图1所示，本实施例制备的铁/碳量子点催化剂的XRD图谱，表明铁原子顺利掺杂到碳量子点中。
如图2所示，本实施例制备的铁/碳量子点电催化剂尺寸微小，铁原子被碳纳米颗粒包覆，且包覆均匀，铁原子的掺杂使得催化剂拥有更多的活性位点，进一步提高样品的电催化性能。
如图3所示，本实施例制备的铁/碳量子点电催化剂在0.1M的氢氧化钾碱性条件下测得的ORR的LSV曲线，半波电位达0.835V，表现出优异的ORR活性和稳定性。
实施例2
一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)以体积比为1:4的比例分别量取墨汁20ml、0.1mol/L盐酸80ml于烧杯中搅拌均匀，得到混合溶液；
将混合溶液放入单口烧瓶中，在130℃油浴中冷凝回流15h，并冷却至室温，获得溶液A。
2)将溶液A进行离心处理，设置离心转速5000r/min，离心45min。然后放置于温度为80℃的真空干燥箱中24h，之后得到碳纳米颗粒，记为样品B。
3)称取样品B 0.4g均匀分散于46ml以浓硝酸(65％)：浓硫酸(98％)＝8:15体积比的混合酸中，以5℃的搅拌温度在冷水浴锅上搅拌1h，然后静置5h后，以混合酸：氨水＝46:91的体积比加入氨水(28％)进行中和，之后设置离心转速为5000r/min，离心45min，取上层清液，记为溶液C。
4)将溶液C放入透析袋中，透析3天，得到保留液。之后以40r/mim旋转，水浴温度为50℃使用旋转蒸发仪，将所得样品于冰箱内冷冻36h，然后将样品放入冷冻干燥机内干燥12h，最终制得碳量子点(CQDs)。
5)分别以1:7:1的比例分别称取100mg碳量子点、700mg硝酸铁和100mg三聚氰胺溶于放有80ml水的烧杯中，之后放置于磁力搅拌器上加热搅拌30min，搅拌温度为90℃，获得溶液D。
6)将溶液D置于水热反应釜中以140℃保温6h。降至室温后，设置离心转速5000r/min，经过醇洗后，放置于温度为100℃的真空干燥箱中12h，之后收集样品E。
7)将样品E平铺于磁舟中，在管式气氛炉的氩气气氛中，以2℃/min的升温速率升至500℃，再以5℃/min的升温速率升至800℃，随后又以5℃/min的降温速率降至300℃，并冷却至室温，得到铁/碳量子点催化剂。
实施例3
一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)以体积比为1:6的比例分别量取墨汁20ml、0.1mol/L盐酸120ml于烧杯中搅拌均匀，得到混合溶液；将混合溶液放入单口烧瓶中，在110℃油浴中冷凝回流30h，并冷却至室温，获得溶液A。
2)将溶液A进行离心处理，设置离心转速8000r/min，离心15min。然后放置于温度为100℃的真空干燥箱中12h，之后得到碳纳米颗粒，记为样品B。
3)称取样品B 0.4g均匀分散于46ml以浓硝酸(65％)：浓硫酸(98％)＝8:15体积比的混合酸中，以-5℃的搅拌温度在冷水浴锅上搅拌2h，然后静置10h后以混合酸：氨水＝46:91的体积比加入氨水(28％)中和，之后设置离心转速8000r/min，离心15min，取上层清液，记为溶液C。
4)将溶液C放入透析袋中，透析1天，得到保留液。之后以50r/mim旋转，水浴温度为40℃使用旋转蒸发仪，将所得样品于冰箱内冷冻18h，然后将样品放入冷冻干燥机内干燥10h，最终制得碳量子点(CQDs)。
5)分别以1:9:1的比例分别称取100mg碳量子点、900mg硝酸铁和100mg三聚氰胺溶于放有80ml水的烧杯中，之后放置于磁力搅拌器上加热搅拌60min，搅拌温度为70℃，获得溶液D。
6)将溶液D置于水热反应釜中以100℃保温12h。降至室温后，设置离心转速8000r/min，经过醇洗后，放置于温度为80℃的真空干燥箱中24h，之后收集样品E。
7)将样品E平铺于磁舟中，在管式气氛炉的氩气气氛中，以1℃/min的升温速率升至500℃，再以5℃/min的升温速率升至1000℃，随后又以10℃/min的降温速率降至300℃，并冷却至室温，得到铁/碳量子点催化剂。
实施例4
一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)以体积比为1:9的比例分别量取墨汁20ml、0.1mol/L盐酸120ml于烧杯中搅拌均匀，得到混合溶液；将混合溶液放入单口烧瓶中，在110℃油浴中冷凝回流30h，并冷却至室温，获得溶液A。
2)将溶液A进行离心处理，设置离心转速8000r/min，离心15min。然后放置于温度为100℃的真空干燥箱中12h，之后得到碳纳米颗粒，记为样品B。
3)称取样品B 0.4g均匀分散于46ml以浓硝酸(65％)：浓硫酸(98％)＝8:15体积比的混合酸中，以-5℃的搅拌温度在冷水浴锅上搅拌2h，然后静置10h后以混合酸：氨水＝46:91的体积比加入氨水(28％)中和，之后设置离心转速8000r/min，离心15min，取上层清液，记为溶液C。
4)将溶液C放入透析袋中，透析1天，得到保留液。之后以50r/mim旋转，水浴温度为40℃使用旋转蒸发仪，将所得样品于冰箱内冷冻18h，然后将样品放入冷冻干燥机内干燥10h，最终制得碳量子点(CQDs)。
5)分别以1:8:1的比例分别称取100mg碳量子点、800mg硝酸铁和100mg三聚氰胺溶于放有80ml水的烧杯中，之后放置于磁力搅拌器上加热搅拌60min，搅拌温度为70℃，获得溶液D。
6)将溶液D置于水热反应釜中以100℃保温12h。降至室温后，设置离心转速8000r/min，经过醇洗后，放置于温度为80℃的真空干燥箱中24h，之后收集样品E。
7)将样品E平铺于磁舟中，在管式气氛炉的氩气气氛中，以1℃/min的升温速率升至500℃，再以5℃/min的升温速率升至1000℃，随后又以10℃/min的降温速率降至300℃，并冷却至室温，得到铁/碳量子点催化剂。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以体积比为1:(3～9)的比例分别量取墨汁、盐酸，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
将混合溶液在油浴中冷凝回流，并冷却至室温，获得溶液A；
2)将溶液A进行离心处理，干燥后得到碳纳米颗粒，记为样品B；
3)将样品B均匀分散于混合酸中，以-5-5℃的搅拌温度在冷水浴下搅拌，然后静置5-10h，后加入碱性溶液中和，离心后取上层清液，记为溶液C；
4)将溶液C透析，得到保留液；
将保留液旋转蒸发，得到样品，将样品先冷冻18-36h，然后再冷冻干燥10-12h，制得碳量子点；
5)分别以1:(7～9):1的质量比分别称取碳量子点、铁离子盐和三聚氰胺溶于水中，在70-90℃搅拌30-60min，获得溶液D；
6)将溶液D在100-140℃保温6-12h；降至室温后，离心、洗涤、干燥后，得到样品E；
7)将样品E在惰性气氛下，升温至500-600℃，再升温至800-1000℃，随后降至300℃，并冷却至室温，得到铁/碳量子点催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在100-130℃油浴中冷凝回流15-30h。
3.根据权利要求1所述的一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，干燥条件为：在80-100℃干燥12-24h。
4.根据权利要求1所述的一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，碱性溶液采用氨水，混合酸为以浓硝酸：浓硫酸＝8:15体积比配制得到；混合酸与氨水体积比为46:91。
5.根据权利要求1所述的一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，搅拌1-2h，静置5-10h。
6.根据权利要求1所述的一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将保留液旋转蒸发具体为：以(40-50)r/mim旋转，水浴温度为40-50℃，使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发。
7.根据权利要求1所述的一种铁/碳量子点电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤7)中，以1-2℃/min的升温速率升温至500-600℃，再以5-6℃/min的升温速率升温至800-1000℃，随后又以5-10℃/min的降温速率降至300℃。
8.权利要求1-7任意一项所述制备方法制备得到的一种铁/碳量子点电催化剂。
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