CN113437307A - 一种四氧化三钴与碳量子点复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三钴与碳量子点复合材料的制备方法，包括：先制备碳量子点：将一次性筷子粉碎成木屑作为碳源，加入去离子水，在180℃下水热反应6h，得到碳量子点溶液。四氧化三钴/碳量子点复合材料的制备方法：向处理后的碳量子点溶液中加入Co(NO3)2·6H2O，调整碳量子点和Co(NO3)2·6H2O的比例，加入尿素作为沉淀剂，十六烷基三甲基溴化铵为活性剂，合成四氧化三钴/碳量子点复合材料。本发明工艺简单，操作方便，成本低廉；克服了现有技术ORR氧析出阴极催化剂工艺复杂、成本高等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及电催化电极材料的技术领域，特别涉及一种四氧化三钴与碳 量子点复合材料的制备方法。
背景技术
化石燃料的持续消耗导致了储量的逐渐减少，最终将导致能源枯竭，这 促使人类寻找其他类型的丰富的新能源。用于析氧反应的电催化剂在各种可 再生能源应用和能源密集型工业中起着至关重要的作用。金属-空气电池则发 挥了燃料电池的优点，以空气中的氧作为正极活性物质，金属锌(或铝)作 为负极活性物质，空气中的氧气可源源不断地通过气体扩散电极到达电化学 反应界面与金属锌(或铝)反应而放出电能，具有极高的理论能量密度。此 外，金属-空气电池具有性能稳定、绿色安全、成本低廉等优点，是现在研究的热点。用于析氧反应的电催化剂在各种可再生能源应用和能源密集型工业 中起着至关重要的作用。贵金属基材料(如Pt、Au、Ir和Ru等)由于其高 性能而在氧还原(ORR)中占主导地位。然而，它们的高成本和稀缺性限制 了它们在市场中的的广泛应用。因此，寻找高效、经济的ORR电催化剂是非 常重要的。同贵金属及其合金材料催化剂相比，非贵金属材料催化剂由于其 较低的成本和丰富的储藏量使其具有无限的发展空间。
近年来，以具有足够活性的过渡金属氧化物和低成本的无金属材料为基 础，开发可替代的催化剂。人们对过渡金属化合物(如镍、铁、钼、钒)合 金及其碳化物、氮化物、硫化物和磷化物进行了许多努力。同时，也有不少 研究者对钴氧化物的电化学性能进行了研究。过渡金属氧化物(Co3O4等)与 碳的纳米复合材料纳米结构具有成本低、活性高、稳定性好等优点，是水电 化学氧化的理想催化剂。钴氧化物(Co3O4)及其取代钴酸盐在碱性介质中具 有良好的催化活性，被证明是一种很有前途的电化学材料。
2004年，美国南卡罗莱纳大学的Xu等(Xu X Y,Ray R,Gu Y L,et al.Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbonnanotube fragments[J].Journal ofthe American Chemical Society,2004,126(40):12736-12737.)报道了利用电弧放电来制备单壁碳纳米管(SWCNTs)的方法， 并在电泳法纯化产物的过程中首次发现了可以放出明亮荧光的碳量子点。碳 量子点(carbon quantumdots，CQDs)是以碳为骨架由纳米晶核和无定型结 构构成，是一种小于10nm的类似球形的纳米颗粒。它的内部主要由sp2形式 的杂化碳组成，外部则主要由以sp3形式的杂化碳组成。CQDs在纳米电子学、 光学、催化化学、生物医学以及传感器等领域中得到广泛应用。
金属氧化物在碱性环境中良好催化活性和稳定性，是贵金属基催化剂的 理想替代品，如MnO2、CrO2、TiO2等等(Wang,Q.,Lei,Y.,Chen,Z.,Wu, N.,Wang,Y.,Wang,B.,&Wang,Y.Fe/Fe3C@C nanoparticles encapsula ted in N-doped graphene–CNTs framework asan efficient bifunctional oxyg en electrocatalyst for robust rechargeable Zn–air batteries.Journal of Materia ls Chemistry A,2018，6(2),516-526.)。将金属氧化物和导电基质(碳纳米 纤维、碳纳米管和石墨烯等)结合使用时，钴氧化物以及其他氧化物的催化 活性和稳定性被进一步增强。除优异的导电性性能，碳基材料还可以为碱性 电解质中的ORR提供活性位点来提高材料催化性能。
过渡金属掺杂碳材料的优势如下：(1)低导电性降低催化的活性，过渡 金属掺杂碳成为解决这一难题的重要途径；(2)过渡金属掺杂碳催化剂可调 控独特的结构，很大程度上影响电催化活性；(3)过渡金属掺杂碳材料，制 备工艺简单，可重复强。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种四氧化三钴 与碳量子点复合材料的制备方法，工艺简单，操作方便，成本低廉；克服了 现有技术ORR氧析出阴极催化剂工艺复杂、成本高等缺点。为了实现根据本 发明的上述目的和其他优点，提供了一种四氧化三钴与碳量子点复合材料的 制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.5g一次性筷子的木屑加到去离子水中，搅拌均匀后转移到100ml 的反应釜里，在180℃下反应6h，得到浑浊的碳量子点溶液；
S2、将步骤S1得到的浑浊的碳量子点溶液用0.22μm的滤膜抽滤；
S3、将步骤S2得到的溶液用500Da的透析袋透析2天，得到碳量子点 溶液；
S4、将步骤S3得到的25g碳量子点溶液与176.5mg六水合硝酸钴、120mg 尿素、145.6mg十六烷基三甲基溴化铵、25g去离子水混合，超声搅拌均匀；
S5、将步骤S4得到的溶液转移到100ml反应釜中反应，在160℃下反应 12h，生成碱式碳酸钴；
S6、将步骤S5得到的碱式碳酸钴/碳量子点溶液在8000rmp转速下下离 心10min，取沉淀物；
S7、将步骤S6得到的沉淀物转移到鼓风干燥箱中干燥3h，得到碱式碳 酸钴/碳量子点粉末；
S8、将步骤S7得到的碱式碳酸钴/碳量子点粉末放入坩埚，置于石英管 中，在空气中进行退火处理，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至350℃， 保温2.5h，得到黑色的四氧化三钴/碳量子点复合材料。
优选的，所述步骤S4中六水合硝酸钴：尿素：CTAB＝1：4：5。
优选的，所述步骤S4中碳量子点溶液的质量在0.5～1.5g之间。
优选的，所述步骤S5中的所述的反应釜的时间为12～24h之间。
优选的，所述步骤S7中的所述的退火温度为250～450℃之间，升温速率 为3℃/min，保温时间为2.5h。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
(1)采用绿色碳源一次性筷子，成本低廉，对环境无危害。
(2)采用水热法工艺，将过渡金属氧化物与碳材料有效结合，协同两者 优势，使得电催化性能显著提高。
(3)本发明将碳量子点与四氧化三钴结合，可提高电化学性能.
附图说明
图1为根据本发明的四氧化三钴与碳量子点复合材料的制备方法的制备 的Co3O4-CQD与Co3O4的XRD图；
图2为根据本发明的四氧化三钴与碳量子点复合材料的制备方法的制备 的Co3O4-CQD与Co3O4的SEM图；
图3为根据本发明的四氧化三钴与碳量子点复合材料的制备方法的制备 的Co3O4-CQD-12h与实施例2制备的Co3O4-CQD-6h的LSV图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而 不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1-3，一种四氧化三钴与碳量子点复合材料的制备方法，包括以下 步骤：
S1、将1.5g一次性筷子的木屑加到去离子水中，搅拌均匀后转移到100ml 的反应釜里，在180℃下反应6h，得到浑浊的碳量子点溶液；
S2、将步骤S1得到的浑浊的碳量子点溶液用0.22μm的滤膜抽滤；
S3、将步骤S2得到的溶液用500Da的透析袋透析2天，得到碳量子点 溶液；
S4、将步骤S3得到的25g碳量子点溶液与176.5mg六水合硝酸钴、120mg 尿素、145.6mg十六烷基三甲基溴化铵、25g去离子水混合，超声搅拌均匀；
S5、将步骤S4得到的溶液转移到100ml反应釜中反应，在160℃下反应 12h，生成碱式碳酸钴；
S6、将步骤S5得到的碱式碳酸钴/碳量子点溶液在8000rmp转速下下离 心10min，取沉淀物；
S7、将步骤S6得到的沉淀物转移到鼓风干燥箱中干燥3h，得到碱式碳 酸钴/碳量子点粉末；
S8、将步骤S7得到的碱式碳酸钴/碳量子点粉末放入坩埚，置于石英管 中，在空气中进行退火处理，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至350℃， 保温2.5h，得到黑色的四氧化三钴/碳量子点复合材料。
进一步的，所述步骤S4中六水合硝酸钴：尿素：CTAB＝1：4：5。
进一步的，所述步骤S4中碳量子点溶液的质量在0.5～1.5g之间。
进一步的，所述步骤S5中的所述的反应釜的时间为12～24h之间。
进一步的，所述步骤S7中的所述的退火温度为250～450℃之间，升温速 率为3℃/min，保温时间为2.5h。
【实施例1】
一种四氧化三钴/碳量子点复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将1.5g一次性筷子的木屑加到去离子水中，搅拌均匀后转移到100ml的 反应釜里，在180℃下反应6h，得到浑浊的碳量子点溶液；
将(1)得到的浑浊的碳量子点溶液用0.22μm的滤膜抽滤；
将(2)得到的溶液用500Da的透析袋透析2天，得到碳量子点溶液。
将(3)得到的25g碳量子点溶液与176.5mg六水合硝酸钴、120mg尿素、 145.6mg十六烷基三甲基溴化铵、25g去离子水混合，超声搅拌均匀；
将(4)得到的溶液转移到100ml反应釜中反应，在160℃下反应12h， 生成碱式碳酸钴；
将(5)得到的碱式碳酸钴/碳量子点溶液在8000rmp转速下下离心10min， 取沉淀物；
将(6)得到的沉淀物转移到鼓风干燥箱中干燥3h，得到碱式碳酸钴/碳 量子点粉末；
将(7)得到的碱式碳酸钴/碳量子点粉末放入坩埚，置于石英管中，在 空气中进行退火处理，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至350℃，保温 2.5h，得到黑色的四氧化三钴/碳量子点复合材料。
【实施例2】
将1.5g一次性筷子的木屑加到去离子水中，搅拌均匀后转移到100ml的 反应釜里，在180℃下反应12h，得到浑浊的碳量子点溶液；
将(1)得到的浑浊的碳量子点溶液用0.22μm的滤膜抽滤；
将(2)得到的溶液用500Da的透析袋透析2天，得到碳量子点溶液。
将(3)得到的25g碳量子点溶液与176.5mg六水合硝酸钴、120mg尿素、 145.6mg十六烷基三甲基溴化铵、25g去离子水混合，超声搅拌均匀；
将(4)得到的溶液转移到100ml反应釜中反应，在160℃下反应6h，生 成碱式碳酸钴；
将(5)得到的碱式碳酸钴/碳量子点溶液在8000rmp转速下下离心10min， 取沉淀物；
将(6)得到的沉淀物转移到鼓风干燥箱中干燥3h，得到碱式碳酸钴/碳 量子点粉末；
将(7)得到的碱式碳酸钴/碳量子点粉末放入坩埚，置于石英管中，在 空气中进行退火处理，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至350℃，保温 2.5h，得到黑色的四氧化三钴/碳量子点复合材料。
【实施例3】
将1g一次性筷子的木屑加到去离子水中，搅拌均匀后转移到100ml的反 应釜里，在180℃下反应8h，得到浑浊的碳量子点溶液；
将(1)得到的浑浊的碳量子点溶液用0.22μm的滤膜抽滤；
将(2)得到的溶液用500Da的透析袋透析2天，得到碳量子点溶液。
将(3)得到的12.5g碳量子点溶液与176.5mg六水合硝酸钴、120mg尿 素、145.6mg十六烷基三甲基溴化铵、37.5g去离子水混合，超声搅拌均匀；
将(4)得到的溶液转移到100ml反应釜中反应，在160℃下反应6h，生 成碱式碳酸钴；
将(5)得到的碱式碳酸钴/碳量子点溶液在8000rmp转速下下离心10min， 取沉淀物；
将(6)得到的沉淀物转移到鼓风干燥箱中干燥3h，得到碱式碳酸钴/碳 量子点粉末；
将(7)得到的碱式碳酸钴/碳量子点粉末放入坩埚，置于石英管中，在 空气中进行退火处理，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至250℃，保温 2.5h，得到黑色的四氧化三钴/碳量子点复合材料。
【实施例4】
将2g一次性筷子的木屑加到去离子水中，搅拌均匀后转移到100ml的反 应釜里，在120℃下反应8h，得到浑浊的碳量子点溶液；
将(1)得到的浑浊的碳量子点溶液用0.22μm的滤膜抽滤；
将(2)得到的溶液用500Da的透析袋透析2天，得到碳量子点溶液。
将(3)得到的37.5g碳量子点溶液与176.5mg六水合硝酸钴、120mg尿 素、145.6mg十六烷基三甲基溴化铵、12.5g去离子水混合，超声搅拌均匀；
将(4)得到的溶液转移到100ml反应釜中反应，在160℃下反应9h，生 成碱式碳酸钴；
将(5)得到的碱式碳酸钴/碳量子点溶液在8000rmp转速下下离心10min， 取沉淀物；
将(6)得到的沉淀物转移到鼓风干燥箱中干燥3h，得到碱式碳酸钴/碳 量子点粉末；
将(7)得到的碱式碳酸钴/碳量子点粉末放入坩埚，置于石英管中，在 空气中进行退火处理，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至250℃，保温 3.5h，得到黑色的四氧化三钴/碳量子点复合材料。
【实施例5】
将1g一次性筷子的木屑加到去离子水中，搅拌均匀后转移到100ml的反 应釜里，在160℃下反应12h，得到浑浊的碳量子点溶液；
将(1)得到的浑浊的碳量子点溶液用0.22μm的滤膜抽滤；
将(2)得到的溶液用500Da的透析袋透析2天，得到碳量子点溶液。
将(3)得到的25g碳量子点溶液与176.5mg六水合硝酸钴、120mg尿素、 145.6mg十六烷基三甲基溴化铵、25g去离子水混合，超声搅拌均匀；
将(4)得到的溶液转移到100ml反应釜中反应，在160℃下反应15h， 生成碱式碳酸钴；
将(5)得到的碱式碳酸钴/碳量子点溶液在8000rmp转速下下离心10min， 取沉淀物；
将(6)得到的沉淀物转移到鼓风干燥箱中干燥3h，得到碱式碳酸钴/碳 量子点粉末；
将(7)得到的碱式碳酸钴/碳量子点粉末放入坩埚，置于石英管中，在 空气中进行退火处理，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至450℃，保温 3.5h，得到黑色的四氧化三钴/碳量子点复合材料。
【实施例6】
将1g一次性筷子的木屑加到去离子水中，搅拌均匀后转移到100ml的反 应釜里，在200℃下反应6h，得到浑浊的碳量子点溶液；
将(1)得到的浑浊的碳量子点溶液用0.22μm的滤膜抽滤；
将(2)得到的溶液用500Da的透析袋透析2天，得到碳量子点溶液。
将(3)得到的18.75g碳量子点溶液与176.5mg六水合硝酸钴、120mg 尿素、145.6mg十六烷基三甲基溴化铵、31.25g去离子水混合，超声搅拌均 匀；
将(4)得到的溶液转移到100ml反应釜中反应，在180℃下反应6h，生 成碱式碳酸钴；
将(5)得到的碱式碳酸钴/碳量子点溶液在8000rmp转速下下离心10min， 取沉淀物；
将(6)得到的沉淀物转移到鼓风干燥箱中干燥3h，得到碱式碳酸钴/碳 量子点粉末；
将(7)得到的碱式碳酸钴/碳量子点粉末放入坩埚，置于石英管中，在 空气中进行退火处理，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至350℃，保温 2.5h，得到黑色的四氧化三钴/碳量子点复合材料。
本发明实施例1制得的四氧化三钴/碳量子点复合材料的XRD图如图1 所示。根据PDF#74-1657卡片对比三强峰可知，产物为Co3O4。Co3O4-CQD中 没有碳的峰，因为碳含量比较少，没有形成峰。但是相比于Co3O4，Co3O4-CQD 的峰略微向右偏移。根据布拉格方程2dsinθ＝nλ可知，衍射角变大，晶面间 距减小。因此可以说明材料中掺杂了碳。
本发明实施例1制得的四氧化三钴及四氧化三钴/碳量子点复合 材料的SEM图如图2所示。图2第一张图为Co3O4的SEM图，为不 规则片状；图2第二张图为Co3O4-CQD的SEM图，为海胆状。
本发明实施例1制得的Co3O4-CQD-12h复合材料和Co3O4-CQD-6h复合 材料的线性扫描伏安曲线(LSV)图如图3所示。在进行线性扫描伏安曲线 (LSV)测试时，环盘电极的转速为1600rpm，扫描速率为10mV/s,催化剂负 载量为0.51mg/cm2。从LSV曲线中可以看出实施例1制得的Co3O4-CQD-12h 性能较好，截止电流密度为4mA/cm2，半波电位为0.305V。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明 的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式 中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域 的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围 所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (5)
1.一种四氧化三钴与碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将1.5g一次性筷子的木屑加到去离子水中，搅拌均匀后转移到100ml的反应釜里，在180℃下反应6h，得到浑浊的碳量子点溶液；
S2、将步骤S1得到的浑浊的碳量子点溶液用0.22mm的滤膜抽滤；
S3、将步骤S2得到的溶液用500Da的透析袋透析2天，得到碳量子点溶液；
S4、将步骤S3得到的25g碳量子点溶液与176.5mg六水合硝酸钴、120mg尿素、145.6mg十六烷基三甲基溴化铵、25g去离子水混合，超声搅拌均匀；
S5、将步骤S4得到的溶液转移到100ml反应釜中反应，在160℃下反应12h，生成碱式碳酸钴；
S6、将步骤S5得到的碱式碳酸钴/碳量子点溶液在8000rmp转速下下离心10min，取沉淀物；
S7、将步骤S6得到的沉淀物转移到鼓风干燥箱中干燥3h，得到碱式碳酸钴/碳量子点粉末；
S8、将步骤S7得到的碱式碳酸钴/碳量子点粉末放入坩埚，置于石英管中，在空气中进行退火处理，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至350℃，保温2.5h，得到黑色的四氧化三钴/碳量子点复合材料。
2.如权利要求1所述的一种四氧化三钴与碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中六水合硝酸钴：尿素：CTAB＝1：4：5。
3.如权利要求1所述的一种四氧化三钴与碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中碳量子点溶液的质量在0.5～1.5g之间。
4.如权利要求1所述的一种四氧化三钴与碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的所述的反应釜的时间为12～24h之间。
5.如权利要求1所述的一种四氧化三钴与碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中的所述的退火温度为250～450℃之间，升温速率为3℃/min，保温时间为2.5h。
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