CN111704117A - 一种三元钴基硫磷化物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三元钴基硫磷化物及其制备和应用，该材料的制备方法包括以下步骤：(1)称取钴源、硫源和磷源同时溶于无水乙醇，混合至溶液澄清得到反应溶液；(2)再将所得反应溶液转移至反应容器中，高温水热反应，离心收集沉淀物，洗涤，烘干，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明合成的CoS/P电极材料磷化过程安全，且将硫化和磷化步骤同时进行，降低了材料制备所需时间与能耗，提高了析氢材料在大规模工业制造中应用的可能性。
Description
技术领域
本发明属于电催化析氢材料制备技术领域，涉及一种三元钴基硫磷化物及其制备和应用。
背景技术
随着人们越来越关注化石燃料的不可持续消费，有必要利用可再生和清洁能源。氢被视为清洁燃料，因为水是氢燃烧的唯一产物。为了开发由水电解产生氢的高性能和低成本催化剂，人们已经付出了很多努力。基于地球丰富元素的过渡金属硫化物和磷化物已成为一类可以替代铂的电催化剂，在催化氢释放反应(HER)方面表现出色，但成本较高。近来，过渡金属磷硫化物吸引了研究兴趣，因为与作为HER电催化剂材料的相应硫化物和磷化物相比，它们显示出增强的催化活性和稳定性。如金等人合成的具有三元结构(CoPS)的磷硫化钴(Caban-Acevedo,M.；Stone,M.L.；Schmidt,J.R.；Thomas,J.G.；Ding,Q.；Chang,H.C.；Tsai,M.L.；He,J.H.；Jin,S.Nat.Mater.2015,14,1245-1251.)，具有独特的(PS)3-阴离子，可诱导Co位上氢原子的最佳结合能，从而产生高活性。但是，其合成方法相对复杂，且电化学性能有待改善。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种三元钴基硫磷化物及其制备和应用，以改善材料的电化学性能和/或合成方法复杂等问题。
本发明合成的CoS/P电极材料磷化过程安全，且将硫化和磷化步骤同时进行，降低了材料制备所需时间与能耗，提高了析氢材料在大规模工业制造中应用的可能性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种三元钴基硫磷化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取钴源、硫源和磷源同时溶于无水乙醇，混合至溶液澄清得到反应溶液；
(2)再将所得反应溶液转移至反应容器中，高温水热反应，离心收集沉淀物，洗涤，烘干，即得到目的产物CoSx/P1-x，其中，0＜x＜1。
进一步的，步骤(1)中，所述的钴源为乙酸钴，所述的硫源为硫代硫酸铵，所述的磷源为植酸。
进一步的，步骤(1)中，钴源、硫源与磷源之和的摩尔比为1:(2-8)，硫源与磷源的摩尔比为1:(0.2-5)。
进一步的，步骤(1)中，钴源与无水乙醇的添加量之比为1mmol:(5-50)mL。
进一步的，步骤(2)中，高温水热反应的温度为120-200℃，反应时间为6-20h。
进一步的，步骤(1)中，所述的混合方式为超声混合，该超声混合的混合时间为5-30min。
进一步的，步骤(2)中，离心条件具体为：离心转速为12000-18000rpm，离心时间为5-30min；
洗涤过程具体为：采用水与乙醇溶液交替洗涤，总洗涤次数不少于2次，且不多于6次；
烘干为真空干燥，干燥温度为60-90℃，干燥时间为12-24h。
乙酸钴、硫代硫酸铵和植酸溶于无水乙醇后，均以离子形态存在在溶液中。在水热的高温高压条件下，硫代磷酸盐先被合成，再与钴离子合成为CoSx/P1-x。
本发明中控制硫磷之比是为了便于在水热中形成硫代磷酸盐；控制钴与硫磷之和的摩尔比是确保钴能完全转变为CoSx/P1-x；控制钴源与无水乙醇的比是确保溶液中钴的浓度范围；控制水热温度是为了使水热有一个适中的高温高压环境，而不会因为压力不够或温度过高使材料合成不完全或结构崩溃；控制水热时间是确保反应时间充足，时间过短反应进行不完全，时间过长，材料会老化而降低性能。
本发明的技术方案之二提供了一种三元钴基硫磷化物，其采用如上述任一所述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种三元钴基硫磷化物在电催化析氢反应中的应用。
进一步的，电催化析氢反应过程具体为：
S1：往酸溶液中持续通入25-35min的氮气，得到电解液；
S2：将三元钴基硫磷化物与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极；
S3：采用所述电解液清洗所述析氢玻碳电极后，再将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，并浸入电解液中，之后启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应。
更进一步的，步骤S1中，所述酸溶液为0.4-0.6M的硫酸溶液，优选为0.5M的硫酸溶液。
更进一步的，步骤S2中，所述Nafion溶液的质量百分含量为0.3-0.8wt％，优选为0.5wt％。更进一步的，步骤S2中，三元钴基硫磷化物与Nafion溶液的投料比为0.5-1.5mg：80-120μL，优选为1mg/100μL。更进一步的，步骤S2中，玻碳电极上的滴涂量为12-18μL。
本发明将植酸作为磷源并在水热过程中进行磷化，相比于以气体磷化氢为磷源，在煅烧过程中进行磷化的传统工艺，本发明大大降低了实验的危险性。并且材料的硫化和磷化在水热过程中同时进行，相比于先水热硫化再煅烧磷化，减少了制备硫磷化物的时间和能耗。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中CoSx/P1-x电极材料不同于其他以金属元素之间的协同作用来提高电化学性能的材料，以两种非金属元素与钴的相互作用来改善钴基化合物在催化析氢中的表现。不同于氮改善材料的化学和热稳定性、碳改善材料的导电性和耐腐蚀性，硫与钴相结合有助于材料的活性位点的暴露，而磷与钴向结合有助于材料边缘位点的暴露，通过增加材料的析氢位点(活性位点和边缘位点)改善了材料的性能。此外，制得的电极材料的Tafel斜率较小，过电位较低，故析氢反应所需突破的能量壁垒较低，氢气转换率较高，速率较快；
(2)本发明中的CoSx/P1-x电极材料磷化步骤选用植酸为磷源且采用水热进行磷化，相比于用磷化氢煅烧磷化，大大降低了实验的危险程度，保障了实验人员的安全；
(3)本发明中的CoSx/P1-x电极材料，将硫化和磷化在一个反应中同时进行，较少了实验所需的时间和能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
反应溶液的配方具体如下：
乙酸钴2mmol
硫代硫酸铵4mmol
植酸8mmol
无水乙醇40ml。
三元钴基硫磷化物材料通过如下步骤的制备方法制备：
将2mmol乙酸钴、4mmol硫代硫酸铵和8mmol植酸溶于40ml无水乙醇，超声混合25min，得到澄清反应溶液；再将反应溶液移至水热高压釜中180℃下水热12h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物用乙醇和水冲洗3次，再在真空干燥箱中90℃下烘干12h，得到最终产物CoSx/P1-x电极材料。
将上述实施例1得到的CoSx/P1-x电极材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg CoSx/P1-x电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液润洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为52mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为179mV。
实施例2：
反应溶液的配方具体如下：
乙酸钴1.5mmol
硫代硫酸铵3mmol
植酸5mmol
无水乙醇20ml。
三元钴基硫磷化物材料通过如下步骤的制备方法制备：
将1.5mmol乙酸钴、3mmol硫代硫酸铵和5mmol植酸溶于20ml无水乙醇，超声混合15min，得到澄清反应溶液；再将反应溶液移至水热高压釜中120℃下水热10h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物用乙醇和水冲洗4次，再在真空干燥箱中80℃下烘干24h，得到最终产物CoSx/P1-x电极材料。
将上述实施例2得到的CoSx/P1-x电极材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg CoSx/P1-x电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液润洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为77mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为200mV。
实施例3：
反应溶液的配方具体如下：
乙酸钴1mmol
硫代硫酸铵5mmol
植酸2mmol
无水乙醇25ml。
三元钴基硫磷化物材料通过如下步骤的制备方法制备：
将1mmol乙酸钴、5mmol硫代硫酸铵和2mmol植酸溶于25ml无水乙醇，超声混合30min，得到澄清反应溶液；再将反应溶液移至水热高压釜中160℃下水热8h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物用乙醇和水冲洗3次，再在真空干燥箱中60℃下烘干24h，得到最终产物CoSx/P1-x电极材料。
将上述实施例3得到的CoSx/P1-x电极材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg CoSx/P1-x电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液润洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为123mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为377mV。
实施例4：
反应溶液的配方具体如下：
乙酸钴6mmol
硫代硫酸铵4mmol
植酸8mmol
无水乙醇30ml。
三元钴基硫磷化物材料通过如下步骤的制备方法制备：
将6mmol乙酸钴、4mmol硫代硫酸铵和8mmol植酸溶于30ml无水乙醇，超声混合30min，得到澄清反应溶液；再将反应溶液移至水热高压釜中180℃下水热8h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物用乙醇和水冲洗4次，再在真空干燥箱中90℃下烘干24h，得到最终产物CoSx/P1-x电极材料。
将上述实施例4得到的CoSx/P1-x电极材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg CoSx/P1-x电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液润洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为87mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为280mV。
实施例5：
反应溶液的配方具体如下：
乙酸钴1.5mmol
硫代硫酸铵4mmol
植酸8mmol
无水乙醇75ml。
三元钴基硫磷化物材料通过如下步骤的制备方法制备：
将1.5mmol乙酸钴、4mmol硫代硫酸铵和8mmol植酸溶于75ml无水乙醇，超声混合30min，得到澄清反应溶液；再将反应溶液移至水热高压釜中120℃下水热16h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物用乙醇和水冲洗4次，再在真空干燥箱中90℃下烘干24h，得到最终产物CoSx/P1-x电极材料。
将上述实施例5得到的CoSx/P1-x电极材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg CoSx/P1-x电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液润洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为63mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为303mV。
对比例1：
反应溶液的配方具体如下：
乙酸钴2mmol
硫代硫酸铵4mmol
无水乙醇40ml。
三元钴基硫磷化物材料通过如下步骤的制备方法制备：
将2mmol乙酸钴和4mmol硫代硫酸铵溶于40ml无水乙醇，超声混合25min，得到澄清反应溶液；再将反应溶液移至水热高压釜中180℃下水热12h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物用乙醇和水冲洗3次，再在真空干燥箱中90℃下烘干12h，得到最终产物CoSx电极材料。
将上述对比例1得到的CoSx电极材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg CoSx电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液润洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为178mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为373mV。
对比例2：
反应溶液的配方具体如下：
乙酸钴2mmol
植酸8mmol
无水乙醇40ml
三元钴基硫磷化物材料通过如下步骤的制备方法制备：
将2mmol乙酸钴和8mmol植酸溶于40ml无水乙醇，超声混合25min，得到澄清反应溶液；再将反应溶液移至水热高压釜中180℃下水热12h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物用乙醇和水冲洗3次，再在真空干燥箱中90℃下烘干12h，得到最终产物CoPx电极材料。
将上述对比例2得到的CoPx电极材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg CoPx电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液润洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为85mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为248mV。
对比例3：
反应溶液的配方具体如下：
乙酸钴0.5mmol
硫代硫酸铵4mmol
植酸8mmol
无水乙醇40ml。
三元钴基硫磷化物材料通过如下步骤的制备方法制备：
将0.5mmol乙酸钴、4mmol硫代硫酸铵和8mmol植酸溶于40ml无水乙醇，超声混合25min，得到澄清反应溶液；再将反应溶液移至水热高压釜中180℃下水热12h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物用乙醇和水冲洗3次，再在真空干燥箱中90℃下烘干12h，得到最终产物CoSx/P1-x电极材料。
将上述对比例3得到的CoSx/P1-x电极材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg CoSx/P1-x电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液润洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为59mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为257mV。
对比例4：
反应溶液的配方具体如下：
乙酸钴2mmol
硫代硫酸铵4mmol
植酸8mmol
无水乙醇40ml。
三元钴基硫磷化物材料通过如下步骤的制备方法制备：
将2mmol乙酸钴、4mmol硫代硫酸铵和8mmol植酸依次加入到40ml无水乙醇，间隔时间2min，超声混合25min(药品加入期间也需要超声搅拌，便于溶解)，得到澄清反应溶液；再将反应溶液移至水热高压釜中180℃下水热12h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物用乙醇和水冲洗3次，再在真空干燥箱中90℃下烘干12h，得到最终产物CoSx/P1-x电极材料。
将上述对比例4得到的CoSx/P1-x电极材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg CoSx/P1-x电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液润洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为91mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为321mV。
实施例6：
反应溶液的配方具体如下：
乙酸钴2mmol
硫代硫酸铵4mmol
植酸8mmol
无水乙醇40ml。
三元钴基硫磷化物材料通过如下步骤的制备方法制备：
将2mmol乙酸钴、4mmol硫代硫酸铵和8mmol植酸溶于40ml无水乙醇，超声混合25min，得到澄清反应溶液；再将反应溶液移至水热高压釜中120℃下水热20h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物用乙醇和水冲洗3次，再在真空干燥箱中90℃下烘干12h，得到最终产物CoSx/P1-x电极材料。
将上述对比例4得到的CoSx/P1-x电极材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg CoSx/P1-x电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液润洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为92mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为299mV。
实施例7：
反应溶液的配方具体如下：
乙酸钴2mmol
硫代硫酸铵4mmol
植酸8mmol
无水乙醇40ml。
三元钴基硫磷化物材料通过如下步骤的制备方法制备：
将2mmol乙酸钴、4mmol硫代硫酸铵和8mmol植酸溶于40ml无水乙醇，超声混合25min，得到澄清反应溶液；再将反应溶液移至水热高压釜中200℃下水热6h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物用乙醇和水冲洗3次，再在真空干燥箱中90℃下烘干12h，得到最终产物CoSx/P1-x电极材料。
将上述对比例6得到的CoSx/P1-x电极材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg CoSx/P1-x电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液润洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为66mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为253mV。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元钴基硫磷化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取钴源、硫源和磷源同时溶于无水乙醇，混合至溶液澄清得到反应溶液；
(2)再将所得反应溶液转移至反应容器中，高温水热反应，离心收集沉淀物，洗涤，烘干，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种三元钴基硫磷化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钴源为乙酸钴，所述的硫源为硫代硫酸铵，所述的磷源为植酸。
3.根据权利要求1所述的一种三元钴基硫磷化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钴源、硫源与磷源之和的摩尔比为1:(2-8)，硫源与磷源的摩尔比为1:(0.2-5)。
4.根据权利要求1所述的一种三元钴基硫磷化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钴源与无水乙醇的添加量之比为1mmol:(5-50)mL。
5.根据权利要求1所述的一种三元钴基硫磷化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，高温水热反应的温度为120-200℃，反应时间为6-20h。
6.根据权利要求1所述的一种三元钴基硫磷化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，离心条件具体为：离心转速为12000-18000rpm，离心时间为5-30min；
洗涤过程具体为：采用水与乙醇溶液交替洗涤，总洗涤次数不少于2次，且不多于6次；
烘干为真空干燥，干燥温度为60-90℃，干燥时间为12-24h。
7.一种三元钴基硫磷化物，其采用如权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到。
8.如权利要求7所述的一种三元钴基硫磷化物在电催化析氢反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种三元钴基硫磷化物的应用，其特征在于，电催化析氢反应过程具体为：
S1：往酸溶液中持续通入25-35min的氮气，得到电解液；
S2：将三元钴基硫磷化物与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极；
S3：采用所述电解液清洗所述析氢玻碳电极后，再将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，并浸入电解液中，之后启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应。
10.根据权利要求9所述的一种三元钴基硫磷化物的应用，其特征在于，步骤S1中，所述酸溶液为0.4-0.6M的硫酸溶液；
步骤S2中，所述Nafion溶液的质量百分含量为0.3-0.8wt％，三元钴基硫磷化物与Nafion溶液的投料比为0.5-1.5mg：80-120μL；玻碳电极上的滴涂量为12-18μL。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN113134394A (zh) * | 2021-03-27 | 2021-07-20 | 上海应用技术大学 | 一种硫化改性zif-67的方法及应用 |
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- 2020-05-20 CN CN202010430905.8A patent/CN111704117A/zh active Pending
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| CN113134394A (zh) * | 2021-03-27 | 2021-07-20 | 上海应用技术大学 | 一种硫化改性zif-67的方法及应用 |
| CN113134394B (zh) * | 2021-03-27 | 2022-11-15 | 上海应用技术大学 | 一种硫化改性zif-67的方法及应用 |
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