CN111672527A - 一种磷化钼催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)含钼的膦酸MOF前驱体的制备：分别称取膦酸有机配体和钼盐溶于一定量的去离子水或者有机溶剂中，充分搅拌得到混合溶液；随后利用水热法或者溶剂法的合成方法合成含钼的膦酸MOF前驱体；(2)取一定量的步骤(1)中的含钼的膦酸MOF前驱体放入管式炉中，在惰性气氛中匀速升温至一定温度，保温一定时间，冷却至室温后得到MoP催化剂。本发明使用含钼的膦酸MOF作为前驱体，通过一步热处理的简单反应方式，即可得到MoP催化剂，制备方法简单易行。本发明还提供了一种磷化钼催化剂，相较于传统负载型催化剂，本发明的MoP催化剂保持了MOF前驱体均一的形貌，且催化活性分布更为均匀。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是纳米催化材料技术领域，尤其涉及一种磷化钼催化剂及其制备方法。
背景技术
铂等贵金属具有合适的电子结构及良好的催化效果，被广泛应用于石油化工、有机合成、燃料电池、汽车以及电子工业等领域的催化过程中，但是，贵金属在地球上储量极少，价格十分昂贵，应用成本高且无法满足人类可持续发展的需求。人们一直在寻找可替代铂等贵金属催化剂的新型催化材料。
在众多新型催化材料中，磷化钼核外电子排布与贵金属铂非常相似，因而较高的理论催化活性，有望取代金属铂作为高效的析氢反应催化剂，具有广阔的应用前景。
目前，磷化钼的制备多是通过氧化钼和磷化氢(pH3)、磷酸盐热分解产生的磷化氢或者氩氢混合气氛中在高温条件下反应合成。反应过程中危险系数高，所需的工艺参数多，制备出的磷化钼颗粒尺寸大，纯度低，极大的限制了磷化钼催化活性的发挥及在实际生产中的应用。如，中国专利文件CN107999105A提供了一种具有多孔棒状形貌结构的磷化钼析氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将钼酸铵和磷酸二氢铵溶解于去离子水中，加入脱脂棉，使脱脂棉充分吸收上述溶液，得到前驱体；(2)将前驱体在5％H2/Ar气氛中，700-900℃保温2h，冷却到室温，得到具有棒状多孔形貌结构的磷化钼析氢催化剂。但是，上述方法需要加入模板来控制磷化钼的形貌，得到的磷化钼纯度低，难以获得丰富的孔结构及较大的比表面积，而且需要氢气参与并在较高温度下反应，危险性很大。中国专利文件CN108772089A提供了一种具有网络结构的氮掺杂、碳连接磷化钼高性能析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将钼酸铵、磷酸二氢铵和尿素溶于去离子水中，搅拌溶解得到溶液，将上述溶液在80℃，搅拌条件下陈化；(2)加入三聚氰胺树脂泡沫进行吸附，将吸附后的三聚氰胺树脂泡沫干燥，得磷化钼前驱体；(3)将前驱体在氮气气氛下煅烧，自然冷却到室温，即得。但是，上述方法所制备的催化剂中的金属完全取决于溶液在三聚氰胺泡沫中的吸附，并不能保证均一性、均匀性与稳定性，步骤繁琐，极大地限制了其在实际商业化中的应用。中国专利文件CN108311105A提供了一种磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将脱色后的浒苔浸渍在钼酸铵溶液一段时间后，将浸渍浒苔在惰性气体保护下先升温至350±10℃预碳化一段时间后再升温至700±10℃进行碳化获得氧化物掺杂的孔网碳复合材料MoOx/HPC；(2)将MoOx/HPC与次亚磷酸钠进行至少三次的磷化处理后获得磷化钼的碳复合材料。但是，上述方法步骤繁琐，涉及的反应进程多，同时难以制备具有均匀纳米形貌的磷化钼材料，无法充分发挥磷化钼的催化活性。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的旨在针对现有技术的不足，提供一种磷化钼催化剂及其制备方法。基于上述问题，本发明提出了一种磷化钼催化剂的制备方法，该制备方法无需分别加入钼源、磷源、碳源，以钼的膦酸金属有机框架为前驱体，在惰性气氛中一步煅烧，制备方法简单，容易实施；本发明提供的一种磷化钼催化剂，具有高度分散、高纯度且具有规则纳米形貌。本发明中，金属有机框架简称“MOF”。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种磷化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含钼的膦酸MOF前驱体的制备：分别称取膦酸有机配体和钼盐溶于一定量的去离子水或者有机溶剂中，充分搅拌得到混合溶液；随后利用水热法或者溶剂法的合成方法合成含钼的膦酸MOF前驱体；
(2)取一定量的步骤(1)中的含钼的膦酸MOF前驱体放入管式炉中，在惰性气氛中匀速升温至一定温度，保温一定时间，冷却至室温后得到磷化钼催化剂。本发明中，磷化钼简称“MoP”。
本发明中，以含钼的膦酸MOF为单一的前驱体，通过一步煅烧的简单热处理制备MoP催化剂，所获得的MoP催化剂为MoP催化活性中心均匀的分散在碳骨架中的复合材料。本发明中制备的MoP催化剂形貌均一可控，继承了MOF丰富孔结构与较大比表面积的优势。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中所述的钼膦酸MOF前驱体的合成方法为水热法。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中所述的膦酸有机配体为2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体、2,4,6-三甲基苯-1,3-二亚甲基二膦酸、2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸、对苯二亚甲基二膦酸、2,5-二甲基苯-1,4-二膦酸、2,4-二膦酸三甲基苯、甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、氨甲基膦酸、氨基三甲叉膦酸或者唑来膦酸中的任意一种。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中所述的钼盐为钼酸铵水合物、钼酸钠水合物、钼酸钾水合物或者钼酸锌水合物中的任意一种。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中膦酸有机配体和钼盐的摩尔量之比为1:5到5:1。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中的膦酸有机配体的浓度为0.01～1mol/L；所述步骤(1)中的钼盐的浓度为0.01～1mol/L。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(2)中惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的任意一种。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(2)中惰性气氛是以1～20℃/min的升温速率，从室温升温至600～1100℃，并在600～1100℃保温0.5～12小时；所通入的惰性气氛的流量为1～500mL/min。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中含钼的膦酸MOF前驱体的具体制备步骤为：分别称取膦酸有机配体和钼盐溶于一定量的去离子水中，充分搅拌得到混合溶液，将上述混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在120℃加热15～25h，冷却至室温后，通过离心分离得到上清液和沉淀，收集沉淀，将沉淀用去离子水洗涤，然后在70～80℃干燥10h，即得到含钼的膦酸MOF前驱体。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种磷化钼催化剂，采用以上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法制备获得。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用含钼的膦酸MOF作为前驱体，通过一步热处理的简单反应方式，即可得到MoP催化剂。相较于传统负载型催化剂，本发明制备的MoP催化剂保持了MOF前驱体均一的形貌，且催化活性分布更为均匀。
2、本发明所涉及的工艺参数少，流程短，对反应装置要求低，不需使用有害或危险气体，制备出的MoP催化剂形貌均一，纯度高，极大的促进了磷化钼催化活性的发挥及在实际生产中的应用。
附图说明
图1是实施例1制备的含钼膦酸MOF前驱体的X射线粉末衍射(PXRD)图谱；
图2是实施例1制备的磷化钼催化剂的PXRD图谱；
图3是实施例1制备的含钼膦酸MOF前驱体的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4是实施例1制备的磷化钼催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5是实施例1制备的磷化钼催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片；
图6是实施例1制备的氮磷共掺杂碳层包覆的磷化钼催化剂的EDS对应元素mapping分布图；
图7是实施例1制备的磷化钼催化剂催化电化学析氢反应(HER)的线性扫描伏安法曲线图；
图8为实施例6制备的磷化钼催化剂的PXRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
一种磷化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含钼的膦酸MOF前驱体的制备：分别称取膦酸有机配体和钼盐溶于一定量的去离子水或者有机溶剂中，充分搅拌得到混合溶液；随后利用水热法或者溶剂法的合成方法合成含钼的膦酸MOF前驱体；
(2)取一定量的步骤(1)中的含钼的膦酸MOF前驱体放入管式炉中，在惰性气氛中匀速升温至一定温度，保温一定时间，冷却至室温后得到磷化钼催化剂。
本发明中，含钼的膦酸MOF前驱体是在酸性条件下制备的，pH为0～2，在本发明MoP催化剂的制备过程中，随着温度的不断升高，晶体结构中的配位键逐渐断裂，骨架中的Mo和P原子随着外加热量而获得较高的能量进入反应所需的活泼状态，相邻的Mo和P原子原位结合形成MoP。
本发明中，以含钼的膦酸MOF为单一的前驱体，通过一步煅烧的简单热处理制备MoP催化剂，所获得的MoP催化剂为MoP催化活性中心均匀的分散在碳骨架中的复合材料，碳骨架具有很好的耐酸碱腐蚀性能，可以保护MoP催化活性中心不容易被腐蚀，增强了催化剂的稳定性。本发明提供的磷化钼催化剂的制备方法可以制备形貌均一可控的MoP催化剂，继承了MOF具有较大比表面积的优势，催化活性分布更为均匀，而且制备方法简单易行。从商业角度考虑，本发明所使用的膦酸有机配体和钼盐价格远远低于铂等贵金属，大大降低了催化剂的制造成本，具有很强的实用价值和应用前景。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中所述的钼膦酸MOF前驱体的合成方法为水热法。本发明中，水热法可以理解的是，分别称取膦酸有机配体和钼盐溶于一定量的去离子水中，充分搅拌得到混合溶液；随后利用水热法的合成方法合成含钼的膦酸MOF前驱体；溶剂法可以理解的是，分别称取膦酸有机配体和钼盐溶于一定量的有机溶剂中，充分搅拌得到混合溶液；随后利用溶剂法的合成方法合成含钼的膦酸MOF前驱体。本发明中，采用水热法操作简单，反应条件温和，经济，并且可以有效调控制备的MoP催化剂的颗粒粒径、形貌。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中所述的膦酸有机配体为2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体、2,4,6-三甲基苯-1,3-二亚甲基二膦酸、2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸、对苯二亚甲基二膦酸、2,5-二甲基苯-1,4-二膦酸、2,4-二膦酸三甲基苯、甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、氨甲基膦酸、氨基三甲叉膦酸或者唑来膦酸中的任意一种。更优选的，所述步骤(1)中所述的膦酸有机配体为2,5-二甲基苯-1,4-二膦酸配体或者2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体；最优选的，所述的膦酸有机配体为2,5-二甲基苯-1,4-二膦酸配体。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中所述的钼盐为钼酸铵水合物、钼酸钠水合物、钼酸钾水合物或者钼酸锌水合物中的任意一种。最优选的，所述步骤(1)中所述的钼盐为钼酸钠水合物。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中膦酸有机配体和钼盐的摩尔量之比为5:1到1:5。所述步骤(1)中膦酸有机配体和钼盐的摩尔量之比如果低于1:5，生成的产物太少，并且难以分离，摩尔量之比如果高于5:1，过量配体难以充分溶解并反应，造成原料浪费。最优选的，所述步骤(1)中膦酸有机配体和钼盐的摩尔量之比为1:2。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中的膦酸有机配体的浓度为0.01～1.0mol/L；所述步骤(1)中的钼盐的浓度为0.01～1.0mol/L。最优选的，所述步骤(1)中的膦酸有机配体的浓度为0.031mol/L；最优选的，所述步骤(1)中的钼盐的浓度为0.062mol/L。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(2)中惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的任意一种。最优选的，所述步骤(2)中惰性气氛为氮气。相比于现有技术中需要氢气参与并在较高温度下制备催化剂的反应，降低了危险性。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(2)中惰性气氛是以1～20℃/min的升温速率，从室温升温至600～1100℃，并在600～1100℃保温0.5～12小时；所通入的惰性气氛的流量为1～500mL/min。更优选的，所述步骤(2)中惰性气氛是以1～20℃/min的升温速率，从室温升温至800～1100℃，并在800～1100℃保温2～3小时；所通入的惰性气氛的流量为20～100mL/min。最优选的，所述步骤(2)中惰性气氛是以20℃/min的升温速率，从室温升温至900℃，并在900℃保温2小时；所通入的惰性气氛的流量为30mL/min。
优选的，如上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中含钼的膦酸MOF前驱体的具体制备步骤为：分别称取膦酸有机配体和钼盐溶于一定量的去离子水中，充分搅拌得到混合溶液，将上述混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在120℃加热15～25h，更优选的，在120℃加热15h，冷却至室温后，通过离心分离得到上清液和沉淀，收集沉淀，将沉淀用去离子水洗涤，然后在70～80℃干燥10h，更优选的，在80℃干燥10h，即得到含钼的膦酸MOF前驱体。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种磷化钼催化剂，采用以上所述的一种磷化钼催化剂的制备方法制备获得。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本发明提供的一种磷化钼催化剂及其制备方法进行具体的描述。
实施例1
称取1mmol二水合钼酸钠和0.5mmol 2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸放入烧杯中，加入16mL去离子水，加浓盐酸将pH调整为1，磁力搅拌使之完全溶解至形成澄清透明溶液，转入具有聚四氟乙烯内衬的25mL高压反应釜中，120℃反应15小时，将产物以3000rpm转速离心分离，分离出上清液和沉淀，将沉淀用去离子水清洗三次，放入烘箱中80℃干燥10h，即得0.26g含钼的膦酸MOF前驱体。最后将盛有膦酸MOF前驱体0.5g的瓷舟放进管式炉中，通氩气的惰性气氛，以20℃/min的升温速率升至900℃并保温2h，所通入的惰性气氛的流量为30mL/min，冷却到室温后获得0.37g磷化钼催化剂。
图1是实施例1制备的含钼膦酸MOF前驱体的X射线粉末衍射(PXRD)图谱，从图1中可以看出，通过水热法合成的Mo-MOF前驱体的XRD谱图与通过Mo-MOF单晶数据模拟得到的XRD谱图很好的吻合，说明本实施例中通过水热法合成的Mo-MOF为纯相的晶体材料。
图2是实施例1制备的磷化钼催化剂的PXRD图谱，从图2中可以看出，在XRD谱图中除了MoP之外没有其他物相的衍射峰存在，且峰度较强，说明本实施例通过一步热解得到的催化剂具有很好的结晶性和纯度。
图3是实施例1制备的含钼膦酸MOF前驱体的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图3中可以看出，Mo-MOF前驱体具有均一规则的纳米结构形貌，也具有较大的比表面积。
图4是实施例1制备的磷化钼催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图4中可以看出，经过一步热处理后材料较好的保留了含钼膦酸MOF前驱体的整体形貌。
图5是实施例1制备的磷化钼催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片，从图5中进一步确认了热处理制备的MoP催化剂具有与含钼膦酸MOF前驱体相似的内部结构。
图6是实施例1制备的氮磷共掺杂碳层包覆的磷化钼催化剂的EDS对应元素mapping分布图，从图6中可以看出，催化剂内部Mo、P、C呈均匀分布，这说明通过MOFs为前驱体一步法合成的MoP复合材料，成功制备了多元均匀掺杂复合材料。
图7是实施例1制备的磷化钼催化剂催化电化学析氢反应(HER)的线性扫描伏安法曲线图，本实施例中使用三电极体系在0.5M H2SO4电解液中进行测试，从图7中可以看出，该方法制备的MoP催化剂确有良好的催化活性。
实施例2
称取1mmol四水合钼酸铵和0.5mmol 2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸放入烧杯中，加入16mL去离子水，加浓盐酸将pH调整为0，磁力搅拌使之完全溶解至形成澄清透明溶液，转入具有聚四氟乙烯内衬的25mL高压反应釜中，120℃反应20小时，将产物以3000rpm转速离心分离，分离出上清液和沉淀，将沉淀用去离子水清洗三次，放入烘箱中80℃干燥10h，即得0.31g含钼的膦酸MOF前驱体。最后将盛有膦酸MOF前驱体0.3g的瓷舟放进管式炉中，通氮气惰性气氛，以20℃/min的升温速率升至900℃并保温2h，所通入的惰性气氛的流量为30mL/min，冷却到室温后获得0.22g磷化钼催化剂。
实施例3
称取1mmol二水合钼酸钠和0.5mmol 2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸放入烧杯中，加入16mL去离子水，加浓盐酸将pH调整为1，磁力搅拌使之完全溶解至形成澄清透明溶液，转入具有聚四氟乙烯内衬的25mL高压反应釜中，120℃反应15小时，将产物以2500rpm转速离心分离，分离出上清液和沉淀，将沉淀用去离子水清洗三次，放入烘箱中80℃干燥10h，即得0.26g含钼的膦酸MOF前驱体。最后将盛有膦酸MOF前驱体1.0g的瓷舟放进管式炉中，通氩气惰性气氛，以10℃/min的升温速率升至900℃并保温3h，所通入的惰性气氛的流量为30mL/min，冷却到室温后获得0.75g磷化钼催化剂。
实施例4
称取1mmol二水合钼酸钠和0.5mmol2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸放入烧杯中，加入16mL去离子水，加浓盐酸将pH调整为1，磁力搅拌使之完全溶解至形成澄清透明溶液，转入具有聚四氟乙烯内衬的25mL高压反应釜中，120℃反应15小时，将产物以3000rpm转速离心分离，分离出上清液和沉淀，将沉淀用去离子水清洗三次，放入烘箱中80℃干燥10h，即得0.25g含钼的膦酸MOF前驱体。最后将盛有膦酸MOF前驱体3.0g的瓷舟放进管式炉中，通氦气惰性气氛，以5℃/min的升温速率升至900℃并保温2h，所通入的惰性气氛的流量为50mL/min，冷却到室温后获得2.3g磷化钼催化剂。
实施例5
称取4mmol二水合钼酸钠和2mmol 2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸放入烧杯中，加入65mL去离子水，加浓盐酸将pH调整为1，磁力搅拌使之完全溶解至形成澄清透明溶液，转入具有聚四氟乙烯内衬的100mL高压反应釜中，120℃反应25小时，将产物以3000rpm转速离心分离，分离出上清液和沉淀，将沉淀用去离子水清洗三次，放入烘箱中80℃干燥10h，即得1.0g含钼的膦酸MOF前驱体。最后将盛有膦酸MOF前驱体0.5g的瓷舟放进管式炉中，通氮气惰性气氛，以20℃/min的升温速率升至900℃并保温2h，所通入的惰性气氛的流量为50mL/min，冷却到室温后获得0.35g磷化钼催化剂。
实施例6
在烧杯中加入16mL去离子水，用浓盐酸将pH调整到1，加入1mmol二水合钼酸钠和0.5mmol 2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸，磁力搅拌使之完全溶解至形成澄清透明溶液，转入具有聚四氟乙烯内衬的25mL高压反应釜中，120℃反应15小时，将产物以3000rpm转速离心分离，分离出上清液和沉淀，将沉淀用去离子水清洗三次，放入烘箱中80℃干燥10h，即得0.26g含钼的膦酸MOF前驱体。最后将盛有膦酸MOF前驱体0.5g的瓷舟放进管式炉中，通氮气惰性气氛，以20℃/min的升温速率升至1000℃并保温2h，所通入的惰性气氛的流量30mL/min，冷却到室温后获得0.37g磷化钼催化剂。
图8为实施例6制备的磷化钼催化剂的PXRD图谱，从图8可以看出，说明本实施例通过一步热解成功制备了MoP催化剂。
实施例7
称取1mmol二水合钼酸钠和0.5mmol 2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体，放入烧杯中，加入16mL去离子水，加浓盐酸将pH调整为1，磁力搅拌使之完全溶解至形成澄清透明溶液，转入具有聚四氟乙烯内衬的25mL高压反应釜中，120℃反应25小时，将产物以4000rpm转速离心分离，分离出上清液和沉淀，将沉淀用去离子水清洗三次，放入烘箱中80℃干燥10h，即得0.32g含钼的膦酸MOF前驱体。最后将盛有膦酸MOF前驱体0.5g的瓷舟放进管式炉中，通氮气惰性气氛，以20℃/min的升温速率升至900℃并保温2h，所通入的惰性气氛的流量为30mL/min，冷却到室温后获得0.32g磷化钼催化剂。
实施例8
称取1mmol二水合钼酸钠和0.5mmol对苯二亚甲基二膦酸，放入烧杯中，加入16mL去离子水，加浓盐酸将pH调整为1，磁力搅拌使之完全溶解至形成澄清透明溶液，转入具有聚四氟乙烯内衬的25mL高压反应釜中，120℃反应15小时，将产物以3000rpm转速离心分离，分离出上清液和沉淀，将沉淀用去离子水清洗三次，放入烘箱中80℃干燥10h，即得0.26g含钼的膦酸MOF前驱体。最后将盛有前驱体膦酸MOF前驱体0.5g的瓷舟放进管式炉中，通氮气惰性气氛，以20℃/min的升温速率升至900℃并保温2h，所通入的惰性气氛的流量为30mL/min，冷却到室温后获得0.36g磷化钼催化剂。
实施例9
称取1mmol二水合钼酸钠和0.5mmol2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸放入烧杯中，加入16mL去离子水，加浓盐酸将pH调整为1，磁力搅拌使之完全溶解至形成澄清透明溶液，转入具有聚四氟乙烯内衬的25mL高压反应釜中，120℃反应15小时，将产物以5000rpm转速离心分离，分离出上清液和沉淀，将沉淀用去离子水清洗三次，放入烘箱中80℃干燥10h，即得含钼的膦酸MOF前驱体。最后将盛有膦酸MOF前驱体0.5g的瓷舟放进管式炉中，通氮气惰性气氛，以10℃/min的升温速率升至800℃并保温2h，所通入的惰性气氛的流量为30mL/min，冷却到室温后获得0.41g磷化钼催化剂。
实施例10
称取1mmol二水合钼酸钠和0.5mmol 2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸放入烧杯中，加入16mL去离子水，加浓盐酸将pH调整为1，磁力搅拌使之完全溶解至形成澄清透明溶液，转入具有聚四氟乙烯内衬的25mL高压反应釜中，120℃反应15小时，将产物以5000rpm转速离心分离，分离出上清液和沉淀，将沉淀用去离子水清洗三次，放入烘箱中80℃干燥10h，即得含钼的膦酸MOF前驱体。最后将盛有膦酸MOF前驱体0.5g的瓷舟放进管式炉中，通氮气惰性气氛，以30℃/min的升温速率升至1100℃并保温2h，所通入的惰性气氛的流量为100mL/min，冷却到室温后获得0.32g磷化钼催化剂。
以上实施例可知，本发明涉及一种磷化钼催化剂及其制备方法。该制备方法以含钼的膦酸金属有机框架化合物为单一前驱体，通过在惰性气氛中加热即可获得磷化钼催化剂。制备得到的磷化钼催化剂很好的保持了前驱体的形貌。本发明的制备方法能得到高纯度、活性位点均匀分散、形貌均一的磷化钼催化剂。整个制备过程流程短，安全可靠，工艺条件简单易控、生产成本低，适于工业化大规模生产；得到的磷化钼/碳复合材料表现出类似铂的良好的催化活性，可广泛应用于催化领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含钼的膦酸MOF前驱体的制备：分别称取膦酸有机配体和钼盐溶于一定量的去离子水或者有机溶剂中，充分搅拌得到混合溶液；随后利用水热法或者溶剂法的合成方法合成含钼的膦酸MOF前驱体；
(2)取一定量的步骤(1)中的含钼的膦酸MOF前驱体放入管式炉中，在惰性气氛中匀速升温至一定温度，保温一定时间，冷却至室温后得到MoP催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的钼膦酸MOF前驱体的合成方法为水热法。
3.根据权利要求2所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的膦酸有机配体为2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体、2,4,6-三甲基苯-1,3-二亚甲基二膦酸、2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸、对苯二亚甲基二膦酸、2,5-二甲基苯-1,4-二膦酸、2,4-二膦酸三甲基苯、甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、氨甲基膦酸、氨基三甲叉膦酸或者唑来膦酸中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的钼盐为钼酸铵水合物、钼酸钠水合物、钼酸钾水合物或者钼酸锌水合物中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中膦酸有机配体和钼盐的摩尔量之比为1:5到5:1。
6.根据权利要求5所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的膦酸有机配体的浓度为0.01～1mol/L；所述步骤(1)中的钼盐的浓度为0.01～1mol/L。
7.根据权利要求2所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中惰性气氛是以1～20℃/min的升温速率，从室温升温至600～1100℃，并在600～1100℃保温0.5～12小时；所通入的惰性气氛的流量为1～500mL/min。
9.根据权利要求2所述的一种磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含钼的膦酸MOF前驱体的具体制备步骤为：分别称取膦酸有机配体和钼盐溶于一定量的去离子水中，充分搅拌得到混合溶液，将上述混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在120℃加热15～25h，冷却至室温后，通过离心分离得到上清液和沉淀，收集沉淀，将沉淀用去离子水洗涤，然后在70～80℃干燥10h，即得到含钼的膦酸MOF前驱体。
10.一种磷化钼催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～9中任意一项所述的一种磷化钼催化剂的制备方法制备获得。
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