CN111013617B - 一种一维磷化钼纳米棒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一维磷化钼纳米棒及其制备方法与应用，制备方法包括步骤如下：将三氧化钼粉末和腺嘌呤均匀分散在去离子水中，得到分散液，将所得分散液进行水热反应，反应完成后，自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥，得到三氧化钼‑腺嘌呤带状前驱体；将所得三氧化钼‑腺嘌呤带状前驱体与次磷酸二氢钠进行磷化反应，自然冷却至室温，得到一维磷化钼纳米棒。本发明得到了均匀氮掺杂的纳米颗粒组成的磷化钼纳米棒，同时具有不同晶面提供了大量的表面活性位点，显著提升了磷化钼的催化活性。本发明的制备方法成本低廉，操作简便，原料绿色无污染无毒性，生产流程安全简单，适合工业化生产，在磷化钼及过渡金属磷化物领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种一维磷化钼纳米棒及其制备方法与应用，属于纳米催化材料技术领域。
背景技术
近年来，由于环境污染以及石油、煤炭等传统能源的储量不足迫使人们对绿色清洁能源进行探索，尤其是石油、煤炭等化石燃料燃烧时释放出的二氧化碳、二氧化硫等均对环境有着不可逆转的危害，对空气所造成的污染日益加剧。因此，如何采用简单低成本低能耗的方法制备清洁能源成为当下研究的热门课题。
氢气作为一种零碳排放量的清洁能源，已经被广泛认为是当下传统能源(如化石燃料)最有希望的替代品，当前社会对于开发绿色低碳的氢气能源需求非常突出。目前，制备氢气的方法很多，其中通过电解水制备氢气的办法由于原料低廉易得、工艺简单、绿色环保，是目前最常用的制备氢气的方法，而电解水制氢的效率与所用的析氢催化剂具有很大的关系。现今电解水催化效率最高的析氢催化剂主要是基于金属铂为代表的贵金属催化剂，但是其昂贵的价格以及稀有性极大地限制了它的进一步发展和大规模实际应用。因而，开发价格低廉、催化高效的析氢催化剂是十分必要的。
磷化钼，作为一种核外电子排布与贵金属铂非常相似的过渡金属磷属化合物，因其较高的催化活性，有望取代金属铂作为高效的析氢反应催化剂。进一步的理论和实验表明，块状磷化钼本身的析氢催化性能很差，其表面积小，催化活性位点很少存在于表面。因此，增加磷化钼的表面活性位点是提高其电催化析氢性能的一个重要方法。
目前，制备高催化活性的磷化钼主要通过以下方法：(1)制备纳米多孔结构的磷化钼，从而增加磷化钼的表面活性位点；(2)在磷化钼中进行原子掺杂。例如：中国专利文件CN107999105A提供了一种具有多孔棒状形貌结构的磷化钼析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钼酸铵和磷酸二氢铵溶解于去离子水中，加入脱脂棉，使脱脂棉充分吸收上述溶液；然后将脱脂棉干燥后，在一定温度下保温得到磷化钼前驱体；最后将前驱体在还原气氛中，一定温度下保温，冷却到室温，即可得到具有棒状多孔形貌结构的磷化钼析氢催化剂。但是，上述方法需要加入模板来制备棒状多孔形貌的磷化钼材料，同时制备工艺复杂、制备成本较高、产品稳定性较差。中国专利文件CN108772089A提供了一种具有神经式网络结构的氮掺杂、碳连接磷化钼高性能析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钼酸铵、磷酸二氢铵和尿素溶于去离子水中，搅拌溶解得到溶液，将上述溶液在80℃，搅拌条件下陈化。之后加入三聚氰胺树脂泡沫进行吸附；将吸附后的三聚氰胺树脂泡沫干燥，得磷化钼前驱体，将前驱体在氮气气氛下煅烧，最后自然冷却到室温，即得。但是，上述方法所制备的材料均匀性较差，掺杂缺陷难以控制，且所需原料较多，步骤较为繁琐，极大地限了制其在实际商业化中的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种一维磷化钼纳米棒及其制备方法与应用。本发明的制备方法工艺简单、绿色环保、生产成本低、能够大规模商业化制备。本发明所得磷化钼纳米棒具有不同的晶体界面，具有较高的析氢催化活性。
本发明的技术方案如下：
一种一维磷化钼纳米棒，所述磷化钼纳米棒的微观形貌为均匀氮掺杂的纳米颗粒组成的纳米棒，所述纳米棒的直径为50-80nm，所述纳米颗粒的粒径为50-80nm；所述的磷化钼纳米棒的主要暴露晶面为(100)与(001)晶面。
根据本发明，上述一维磷化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
(1)将三氧化钼粉末和腺嘌呤均匀分散在去离子水中，得到分散液，将所得分散液进行水热反应，反应完成后，自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥，得到三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体；
(2)将步骤(1)所得三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体与次磷酸二氢钠进行磷化反应，自然冷却至室温，得到一维磷化钼纳米棒。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的三氧化钼和腺嘌呤的质量比为1-1.5：1。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的分散液中三氧化钼的质量浓度为3-5g/L。
根据本发明，所述三氧化钼粉末为普通市购三氧化钼粉末或化学合成三氧化钼粉末，化学合成三氧化钼粉末的合成方法为现有技术，也可按下述方法制备：
将七钼酸铵四水合物((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解在质量分数为65％的HNO3溶液与去离子水的混合溶剂的中，得混合溶液，所述质量分数为65％的HNO3溶液与去离子水的体积比为1：5，所述混合溶液中七钼酸铵四水合物的质量浓度为35g/L；将上述混合溶液转移到衬有Teflon的不锈钢高压釜中，并在200℃加热20h。冷却后，通过离心收集产物，并用去离子水和乙醇洗涤，然后在70℃干燥过夜，即得。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的水热反应的温度为90-140℃，进一步优选为110℃；水热反应的时间为8-18h，进一步优选为12h。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的洗涤为分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次；所述的干燥为在60-120℃下干燥8-12h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体与次磷酸二氢钠的质量比为1:5-15，进一步优选为1:10。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的磷化反应的反应温度为650-900℃，反应时间为100-240min。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的磷化反应的具体步骤为：将次磷酸二氢钠与三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体分别置于惰性气体流向的上游与下游，将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体加热，升温至反应温度后，再将次磷酸二氢钠加热，升温至反应温度，进行反应；
进一步优选的，所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气或者氮气中的一种或两种以上的组合；所述的惰性气体的流速为50-200sccm；
进一步优选的，加热三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体的升温速率为3-10℃/min，加热次磷酸二氢钠的升温速率为15-30℃/min。
根据本发明，上述一维磷化钼纳米棒的应用，作为析氢催化剂应用于电解水制备氢气。
在所述步骤(2)中，具体反应设备及外在陈设并不做特别的限定。可列举的，如采用加热炉作为加热反应的设备，常见的加热炉包括但不限于：管式炉，电阻加热炉、微波加热炉、感应加热炉、辐射加热炉等相应的原料盛放装置或容器或反应场所不做具体限定，常见的原料放置装置包括但不限于：坩埚，石英舟，石英管，达到反应温度、惰性要求等任意材质的坩埚均可；提供反应气氛的外设装置均采用现有的自搭或商用设备均可，在此也不做限定。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明使用腺嘌呤与三氧化钼作为原料，通过水热反应合成三氧化钼-腺嘌呤的带状前驱体，通过与次磷酸二氢钠磷化得到了均匀氮掺杂的纳米颗粒组成的棒状磷化钼催化剂。次磷酸二氢钠加热分解生成强还原性和高腐蚀性的磷化氢气体，磷化氢与三氧化钼-腺嘌呤的带状前驱体反应，在整个带状前驱体表面上产生凸起和凹陷，从而形成纳米颗粒，显著增加催化剂表面活性位点；同时，不同晶面结构的引入，使得相邻的氮掺杂磷化钼纳米晶体通过晶界紧密相连，这有助于使原子偏离它们的原始位置，从而产生晶格应变，因此，在整个纳米棒中出现了许多缺陷丰富的晶面，提供了大量的表面活性位点，从而提高了磷化钼的催化活性；由于腺嘌呤引入了大量氮原子，其均匀分布在磷化钼纳米棒中，大量的氮掺杂缺陷，极大地提高了磷化钼催化剂的析氢催化活性，因此，本发明所得磷化钼纳米棒具有很好的催化活性。
2、本发明制备的磷化钼纳米棒，作为析氢催化剂应用于电解水制氢，在酸性和碱性条件下均有很好的催化活性。
3、本发明磷化钼纳米棒的制备方法原料绿色无污染无毒性，成本低廉，制备工艺简单，绿色环保，适合进行工业化生产，具有很好的大规模商业化制备和应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的一维磷化钼纳米棒的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1制备的一维磷化钼纳米棒的高分辨透射电子显微镜照片。
图3是实施例1制备的一维磷化钼纳米棒的X射线衍射谱图。
图4是实施例1制备的一维磷化钼纳米棒的X射线光电子能谱图，其中(a)为全谱图，(b)为N1s的精细谱图。
图5是实施例1制备的一维磷化钼纳米棒在酸性环境中电催化析氢反应的极化曲线图。
图6是实施例1制备的一维磷化钼纳米棒在酸性环境中电催化析氢反应的塔菲尔斜率图。
图7是实施例1制备的一维磷化钼纳米棒在碱性环境中电催化析氢反应的极化曲线图。
图8是实施例1制备的一维磷化钼纳米棒在碱性环境中电催化析氢反应的塔菲尔斜率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，可市购获得；实施例中所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
实施例中市购的三氧化钼粉末购于阿拉丁公司，纯度为99.9％。
实施例中化学合成的三氧化钼的制备方法为：
将七钼酸铵四水合物((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解在质量分数为65％的HNO3溶液与去离子水的混合溶剂的中，得混合溶液，所述质量分数为65％的HNO3溶液与去离子水的体积比为1：5，所述混合溶液中七钼酸铵四水合物的质量浓度为35g/L；将上述混合溶液转移到衬有Teflon的不锈钢高压釜中，并在200℃加热20h。冷却后，通过离心收集产物，并用水和乙醇洗涤，然后在70℃干燥过夜，即得。
实施例1
一种一维磷化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
将0.1g市购的三氧化钼粉末与0.09g腺嘌呤均匀分散在30mL去离子水中，得到分散液，将所得分散液转移至反应釜中，加热至110℃水热反应12h，自然冷却至室温后，在转速为4000rpm下离心5min，所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后于80℃下干燥12h，得到三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体。
将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体和次磷酸二氢钠以1:10的质量比分别放入石英管中，转移至高温管式气氛炉内，装有次磷酸二氢钠的石英管放在氮气气流流向的上游，装有三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体的石英管放在氮气气流流向的下游，通入氮气，氮气的流速为50sccm，然后将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体以5℃/min的升温速率升温至800℃后，再将次磷酸二氢钠以20℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下反应180min，反应完成后自然冷却至室温，即得到均匀氮掺杂的一维磷化钼纳米棒。
本实施例制备的一维磷化钼纳米棒的扫描电子显微镜照片如图1所示，从图1可以看出，所得磷化钼纳米棒的直径为50-80nm。三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体与次磷酸二氢钠加热分解生成强还原性和高腐蚀性的磷化氢气体反应，在整个带状前驱体表面上产生凸起和凹陷，从而形成纳米颗粒，显著增加催化表面活性位点，所述纳米颗粒的粒径为50-80nm。
本实施例制备的一维磷化钼纳米棒的高分辨透射电子显微镜照片如图2所示，从图2可以看出，所得磷化钼纳米棒相应的高分辨率透射电子显微镜照片显示了两个d间距为0.28nm和0.31nm的晶格条纹，这可归属于磷化钼的(100)和(001)晶面。这些相邻的氮掺杂磷化钼纳米晶体通过晶界紧密相连，这有助于使原子从它们的原始位置偏转，从而引起晶格应变。因此，在整个纳米棒中出现了许多缺陷丰富的晶面，进而增加表面活性位点。
本实施例制备的一维磷化钼纳米棒的X射线衍射谱图和X射线光电子能谱图如图3、图4所示，由图3和图4所示，本实施例制备的磷化钼纳米棒为均匀氮掺杂的磷化钼纳米棒，并且由图4(b)N1s的精细谱图可知，显著的氮掺杂和吡啶氮会产生额外的活性位点，从而加快催化析氢反应期间所需的电子转移，提高磷化钼纳米棒的催化活性。
将本实施例制备的磷化钼纳米棒，作为析氢催化剂应用于电解水制备氢气，测试其电化学性能，具体应用方法如下：
依托电化学工作站常规的三电极方法来测试合成材料的析氢反应催化活性，使用碳棒作为对电极和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极在室温下进行研究，首先将5mg本实施例制备磷化钼纳米棒和5mL Nafion溶液(0.5wt％)分散在去离子水(5mL)中，超声处理半小时，制得均匀分散液。将10μL的分散液沉积在玻璃碳电极上，然后在真空中干燥，用作工作电极。根据公式E(vs RHE)＝[E(vs SCE)+0.059pH]V校准饱和甘汞电极，其中RHE＝可逆氢电极。在酸性(0.5mol/L H2SO4水溶液，pH＝0)和碱性(1mol/L KOH水溶液pH＝14)介质中，以5mV/s扫描速率获得线性扫描伏安(LSV)曲线。
本实施例制备的一维磷化钼纳米棒在酸性环境中的电催化析氢反应的极化曲线图如图5所示，从图5中可以看出，所制备的磷化钼纳米棒在10mA/cm2电流密度时的过电位为175mV，远远小于块状磷化钼(300mV)，说明本发明所制备的材料需要较小的电压就可以达到较好的催化活性。
本实施例制备的一维磷化钼纳米棒在酸性环境中的电催化析氢反应的塔菲尔斜率图如图6所示，从图6中可以看出，所制备的磷化钼纳米棒的塔菲尔斜率为69mV/dec。
本实施例制备的一维磷化钼纳米棒在碱性环境中的电催化析氢反应的极化曲线图如图7所示，从图7中可以看出，所制备磷化钼纳米棒在10mA/cm2电流密度时的过电位为125mV，远远小于块状磷化钼(240mV)。
本实施例制备的一维磷化钼纳米棒在碱性环境中的电催化析氢反应的塔菲尔斜率图如图8所示，从图8中可以看出，所制备磷化钼纳米棒的塔菲尔斜率为69mV/dec。
通过以上数据说明本发明制备的磷化钼纳米棒在广泛的pH环境中均表现出良好的催化活性。
实施例2
一种一维磷化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
将0.1g市购的三氧化钼粉末与0.09g腺嘌呤均匀分散在30mL去离子水中，得到分散液，将所得分散液转移至反应釜中，加热至110℃水热反应12h，自然冷却至室温后，在转速为4000rpm下离心5min，所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后于80℃下干燥12h，得到三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体。
将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体和次磷酸二氢钠以1:10的质量比分别放入石英管中，转移至高温管式气氛炉内，装有次磷酸二氢钠的石英管放在氮气气流流向的上游，装有三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体的石英管放在氮气气流流向的下游，通入氮气，氮气的流速为50sccm，然后将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体以5℃/min的升温速率升温至650℃后，再将次磷酸二氢钠以20℃/min的升温速率升温至650℃，在650℃下反应240min，反应完成后自然冷却至室温，即得到均匀氮掺杂的一维磷化钼纳米棒。
实施例3
一种一维磷化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
将0.1g市购的三氧化钼粉末与0.09g腺嘌呤均匀分散在30mL去离子水中，得到分散液，将所得分散液转移至反应釜中，加热至110℃水热反应12h，自然冷却至室温后，在转速为4000rpm下离心5min，所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后于80℃下干燥12h，得到三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体。
将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体和次磷酸二氢钠以1:10的质量比分别放入石英管中，转移至高温管式气氛炉内，装有次磷酸二氢钠的石英管放在氮气气流流向的上游，装有三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体的石英管放在氮气气流流向的下游，通入氮气，氮气的流速为50sccm，然后将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体以5℃/min的升温速率升温至700℃后，再将次磷酸二氢钠以20℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃下反应210min，反应完成后自然冷却至室温，即得到均匀氮掺杂的一维磷化钼纳米棒。
实施例4
一种一维磷化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
将0.1g市购的三氧化钼粉末与0.09g腺嘌呤均匀分散在30mL去离子水中，得到分散液，将所得分散液转移至反应釜中，加热至110℃水热反应12h，自然冷却至室温后，在转速为4000rpm下离心5min，所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后于80℃下干燥12h，得到三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体。
将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体和次磷酸二氢钠以1:10的质量比分别放入石英管中，转移至高温管式气氛炉内，装有次磷酸二氢钠的石英管放在氮气气流流向的上游，装有三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体的石英管放在氮气气流流向的下游，通入氮气，氮气的流速为50sccm，然后将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体以5℃/min的升温速率升温至750℃后，再将次磷酸二氢钠以20℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃下反应150min，反应完成后自然冷却至室温，即得到均匀氮掺杂的一维磷化钼纳米棒。
实施例5
一种一维磷化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
将0.1g市购的三氧化钼粉末与0.09g腺嘌呤均匀分散在30mL去离子水中，得到分散液，将所得分散液转移至反应釜中，加热至110℃水热反应12h，自然冷却至室温后，在转速为4000rpm下离心5min，所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后于80℃下干燥12h，得到三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体。
将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体和次磷酸二氢钠以1:10的质量比分别放入石英管中，转移至高温管式气氛炉内，装有次磷酸二氢钠的石英管放在氮气气流流向的上游，装有三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体的石英管放在氮气气流流向的下游，通入氮气，氮气的流速为50sccm，然后将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体以5℃/min的升温速率升温至850℃后，再将次磷酸二氢钠以20℃/min的升温速率升温至850℃，在850℃下反应120min，反应完成后自然冷却至室温，即得到均匀氮掺杂的一维磷化钼纳米棒。
实施例6
一种一维磷化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
将0.1g市购的三氧化钼粉末与0.09g腺嘌呤均匀分散在30mL去离子水中，得到分散液，将所得分散液转移至反应釜中，加热至110℃水热反应12h，自然冷却至室温后，在转速为4000rpm下离心5min，所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后于80℃下干燥12h，得到三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体。
将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体和次磷酸二氢钠以1:10的质量比分别放入石英管中，转移至高温管式气氛炉内，装有次磷酸二氢钠的石英管放在氮气气流流向的上游，装有三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体的石英管放在氮气气流流向的下游，通入氮气，氮气的流速为50sccm，然后将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体以5℃/min的升温速率升温至900℃后，再将次磷酸二氢钠以20℃/min的升温速率升温至900℃，在900℃下反应100min，反应完成后自然冷却至室温，即得到均匀氮掺杂的一维磷化钼纳米棒。
实施例7
一种一维磷化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
将0.1g化学合成的三氧化钼粉末与0.09g腺嘌呤均匀分散在30mL去离子水中，得到分散液，将所得分散液转移至反应釜中，加热至110℃水热反应12h，自然冷却至室温后，在转速为4000rpm下离心5min，所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后于80℃下干燥12h，得到三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体。
将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体和次磷酸二氢钠以1:10的质量比分别放入石英管中，转移至高温管式气氛炉内，装有次磷酸二氢钠的石英管放在氮气气流流向的上游，装有三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体的石英管放在氮气气流流向的下游，通入氮气，氮气的流速为200sccm，然后将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体以5℃/min的升温速率升温至800℃后，再将次磷酸二氢钠以20℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下反应180min，反应完成后自然冷却至室温，即得到均匀氮掺杂的一维磷化钼纳米棒。
实施例8
一种一维磷化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
将0.1g化学合成的三氧化钼粉末与0.09g腺嘌呤均匀分散在30mL去离子水中，得到分散液，将所得分散液转移至反应釜中，加热至110℃水热反应12h，自然冷却至室温后，在转速为4000rpm下离心5min，所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后于80℃下干燥12h，得到三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体。
将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体和次磷酸二氢钠以1:10的质量比分别放入石英管中，转移至高温管式气氛炉内，装有次磷酸二氢钠的石英管放在氮气气流流向的上游，装有三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体的石英管放在氮气气流流向的下游，通入氮气，氮气的流速为200sccm，然后将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体以5℃/min的升温速率升温至700℃后，再将次磷酸二氢钠以20℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃下反应120min，反应完成后自然冷却至室温，即得到均匀氮掺杂的一维磷化钼纳米棒。
对比例1
一种块状磷化钼的制备方法，包括步骤如下：
0.1g MoCl5粉末与1mL植酸溶液和1mL乙醇混合，使用烘箱在100℃加热干燥至粘稠状，将所得粘稠状混合物放入石英舟，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，反应180min，反应完成后自然冷却至室温，所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后于80℃下干燥12h，即得到块状磷化钼。
以本对比例制备的块状磷化钼为析氢催化剂，按照实施例1所述方法将其应用于电解水制氢，进行电化学性能测试，其电催化析氢反应的极化曲线图和塔菲尔斜率图分别如图5-8所示，从图5、图7中可以看出，块状磷化钼在酸性和碱性环境下，电流密度为10mA/cm2时的过电位分别为300mV和240mV，远远大于本发明所制备的磷化钼纳米棒。从图6、图8中可以看出，块状磷化钼在酸性和碱性环境下的塔菲尔斜率分别为174mV/dec和70mV/dec。通过以上数据可以看出块状磷化钼的催化性能低于本发明所得一维磷化钼纳米棒，本发明所得一维磷化钼纳米棒具有较高的催化活性。
对比例2
在与实施例1相同的磷化条件下，用纯三氧化钼粉末和次磷酸二氢钠进行了对照实验，研究腺嘌呤在磷化钼相形成中的重要性。由于次磷酸二氢钠分解产生的磷化氢气体的强还原性，将三氧化钼还原生成了高度结晶的单斜MoO2相，未得到磷化钼产物。因此除了上述提到的对纳米结构的形态控制，腺嘌呤在磷化钼的形成中也发挥着必然作用。
对比例3
一种磷化钼纳米棒的制备方法，如实施例1所述，所不同的是将次磷酸二氢钠与三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体放置在一起，混合均匀，以5℃/min的升温速率升温至800℃，进行反应。由于次磷酸二氢钠在较低温度下分解，且残留固体杂质Na2HPO4，因难以去除，无法得到纯磷化钼纳米棒。
对比例4
一种磷化钼的制备方法，如实施例1所述，所不同的是将三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体与次磷酸二氢钠同时以5℃/min的升温速率升温至800℃，进行反应，未得到磷化钼产物。
本发明内容仅仅举例说明了要求保护的一些具体实施方案，其中一个或更多个技术方案中所记载的技术特征可以与任意的一个或多个技术方案相组合，这些经组合而得到的技术方案也在本申请保护范围内，就像这些经组合而得到的技术方案已经在本发明公开内容中具体记载一样。
Claims (4)
1.一种一维磷化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，所述磷化钼纳米棒的微观形貌为均匀氮掺杂的纳米颗粒组成的纳米棒，所述纳米棒的直径为50-80 nm，所述纳米颗粒的粒径为50-80 nm；所述的磷化钼纳米棒的主要暴露晶面为（100）与（001）晶面；所述磷化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
（1）将三氧化钼粉末和腺嘌呤均匀分散在去离子水中，得到分散液，将所得分散液进行水热反应，反应完成后，自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥，得到三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体；所述的水热反应的温度为90-140 ℃；水热反应的时间为8-18 h；
（2）将步骤（1）所得三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体与次磷酸二氢钠进行磷化反应，具体步骤为：将次磷酸二氢钠与三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体分别置于惰性气体流向的上游与下游，将三氧化钼-腺嘌呤前驱体加热，升温至反应温度后，再将次磷酸二氢钠加热，升温至反应温度，进行反应，自然冷却至室温，得到一维磷化钼纳米棒；
所述的磷化反应的反应温度为650-900℃，反应时间为100-240 min；所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气或者氮气中的一种或两种以上的组合；所述的惰性气体的流速为50-200sccm；加热三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体的升温速率为3-10 ℃/min，加热次磷酸二氢钠的升温速率为15-30 ℃/min。
2. 根据权利要求1所述的一维磷化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的三氧化钼和腺嘌呤的质量比为1-1.5：1；所述的分散液中三氧化钼的质量浓度为3-5 g/L。
3. 根据权利要求1所述的一维磷化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的洗涤为分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次；所述的干燥为在60-120 ℃下干燥8-12 h。
4.根据权利要求1所述的一维磷化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的三氧化钼-腺嘌呤带状前驱体与次磷酸二氢钠的质量比为1:5-15。
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| CN108772089B (zh) * | 2018-05-25 | 2021-06-01 | 青岛科技大学 | 一种具有神经式网络结构的氮掺杂、碳连接磷化钼高性能析氢催化剂的制备方法 |
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2019
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