CN108855161A - 一种过渡金属磷化物的制备方法 - Google Patents
一种过渡金属磷化物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108855161A CN108855161A CN201810794424.8A CN201810794424A CN108855161A CN 108855161 A CN108855161 A CN 108855161A CN 201810794424 A CN201810794424 A CN 201810794424A CN 108855161 A CN108855161 A CN 108855161A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- triphenylphosphine
- phosphide
- metal complex
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 10
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N iron phosphide Chemical compound P.[Fe].[Fe].[Fe] VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N nickel phosphide Chemical group [Ni]=P#[Ni] FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- -1 phosphate anion Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 208000030208 low-grade fever Diseases 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical class P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDUHSISAGHHYRW-UHFFFAOYSA-N [N].N1=CC=CC2=CC=CC=C21 Chemical compound [N].N1=CC=CC2=CC=CC=C21 HDUHSISAGHHYRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- AMDUMQZTBRMNMG-UHFFFAOYSA-N nickel nitric acid Chemical compound [Ni].O[N+]([O-])=O AMDUMQZTBRMNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVIYYTJTOKJJOC-UHFFFAOYSA-N nickel phthalocyanine Chemical compound [Ni+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 LVIYYTJTOKJJOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynetungsten Chemical compound [W]#P UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical class ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- B01J35/23—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种过渡金属磷化物的制备方法,是利用三苯基膦的过渡金属配合物在流动气氛下热处理制备过渡金属磷化物。本发明方法所需的主要原料来源丰富,价格低廉,成本较低;本发明工艺过程简单,无需高温高压,简化了制备流程,降低了能耗;制备过程中不会再次环境污染,适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属磷化物的制备方法。
技术背景
过渡金属磷化物是一种性能优异的催化剂,广泛应用于加氢脱硫、脱氮、脱氧、脱氯等的研究。同时,过渡金属磷化物具有很强的抗腐蚀性能,被广泛应用于电镀材料中。近年来,过渡金属磷化物在电化学催化和光催化领域也引起人们的极大兴趣。
过渡金属磷化物的制备方法包括:磷化氢或五氯化磷与过渡金属或金属盐直接还原,金属有机化合物化学气相沉积,磷酸盐在氢气气氛中还原,溶胶凝胶,溶剂热等方法。这些方法一般具有原料成本高、生产条件苛刻、工艺复杂、可控因素较少及无法大规模生产等缺点,不利于金属磷化物的广泛生产及应用。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题,提供一种过渡金属磷化物的制备方法。本方法工艺简单、无需高温高压,原料价格低、能耗低、无环境污染。
本发明过渡金属磷化物的制备方法,是利用三苯基膦的过渡金属配合物在流动气氛下热处理制备过渡金属磷化物。具体包括如下步骤:
步骤1:三苯基膦的过渡金属配合物的制备
分别将金属盐和三苯基膦溶解,常温下将获得的金属盐溶液加入到三苯基膦溶液中并搅拌24小时,过滤,洗涤,60℃真空干燥12小时,即可得到三苯基膦的过渡金属配合物;
步骤1中,所述金属盐选自硝酸盐、氯化物、硫酸盐或醋酸盐等。
步骤1中,三苯基膦和金属盐的摩尔比为1-10:1。
步骤1中,所述三苯基膦的过渡金属配合物为三苯基膦的镍、铁、钴、铜、钌、铑、钯、铂配合物中的一种或几种。
步骤2:负载
将步骤1获得的三苯基膦的过渡金属配合物溶解(溶解所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃,具体能够溶解三苯基膦的过渡金属配合物的溶剂均可),浸渍负载于载体上,120℃干燥4-12小时,获得担载的三苯基膦过渡金属配合物;
步骤2中,所述载体为SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、H-ZSM5、HY、NaY沸石或中孔材料(如MCM-41、Al-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15等)。
步骤2中,浸渍负载的温度为常温,时间为8-12h,浸渍负载时采用等量浸渍法。
步骤3:热处理
将步骤1获得的三苯基膦的过渡金属配合物或者步骤2获得的担载的三苯基膦过渡金属配合物置于管式炉中,在流动气氛下进行热处理,随后于流动气氛下冷却至室温,通入含有0.5vt%氧气的氮气钝化,即可获得过渡金属磷化物。
所述流动气氛为氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
所述过渡金属磷化物为磷化镍、磷化铁、磷化钴、磷化铜、磷化钌、磷化铑、磷化钯、磷化铂中的一种或几种。
热处理过程设置如下:
首先在常温下吹扫30min,然后在100-200℃下以40-100mL/min的流速吹扫30-60min,再以1-10℃/min的升温速率升温到300-600℃,保持2-4h;整个热处理过程均以流动气氛吹扫。
本发明方法所需的主要原料来源丰富,价格低廉,成本较低;本发明工艺过程简单,无需高温高压,简化了制备流程,降低了能耗;制备过程中不会再次环境污染,适合大规模生产。
程序升温还原法(TPR法)是制备Ni2P的最常用方法,H2气氛下高温还原过渡金属离子和磷酸根离子组成的前驱体(比如Ni2P/SiO2的制备,Ni(NO3)2和(NH4)2HPO4),此方法可制备磷化镍、磷化钴、磷化铁、磷化钼、磷化钨等磷化物,虽然过程简单,但其所需还原温度(≥923K)较高,制备的Ni2P晶粒尺寸较大,活性组分分散度较低,而且不适合制备氧化铝(工业上最常用的催化剂)担载的过渡金属磷化物催化剂,因为在制备前驱体的过程中,会生成难以被还原的磷酸铝。磷酸铝不仅会消耗掉磷酸根离子,使加入磷酸根离子的量在刚开始加入时不太容易定量(因不知道会生成多少磷酸铝),而且会影响催化剂的性能。而本发明方法在制备前驱体的过程中则不会有这样的问题的存在。
附图说明
图1是本方法制备的非担载和SiO2担载Ni2P催化剂的XRD图。从图1中可以看出,采用本方法可成功制备担载和非担载的Ni2P催化剂。非担载Ni2P催化剂的晶粒尺寸(根据谢乐公式计算)较大为31nm,而SiO2担载的Ni2P催化剂的晶粒尺寸(根据谢乐公式计算)较小为12nm。
图2是本方法制备的磷化铁、磷化钴和磷化铜的XRD图。从图2中可以看出,本方法除了可以用于制备担载和非担载的磷化镍催化剂外,还可用于制备其它过渡金属的磷化物,表明本方法应用范围十分广泛。
图3是SiO2担载Ni2P催化剂XPS的Ni 2p图。从图3中可以看出,在853eV处的峰归属为Ni2P催化剂中的Ni物种,是Ni2P的特征峰,此处的结合能大于零价镍结合能(852.4eV)而小于二价镍的结合能(856.4eV),表明Ni2P中的镍物种带有部分正电荷,可用Niδ+表示。
图4是SiO2担载Ni2P催化剂XPS的P 2p图。从图4中可以看出,在129.4eV处归属为Ni2P催化剂中的P物种,是Ni2P的特征峰,此处的结合能低于单质磷的结合能(130.2eV),表明Ni2P中的磷物种带有部分负电荷,可用Pδ-表示。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明技术方案作进一步说明:
实施例1:
称取6g Ni(NO3)2·6H2O溶于125ml冰乙酸中,加入5ml水混合搅拌;称取12g三苯基膦加入100ml冰乙酸中,微热,搅拌溶解;将上述两溶液混合,常温搅拌24h,过滤洗涤,60℃真空干燥,即得Ni(PPh3)2(NO3)2。
实施例2:
称取6g Co(NO3)2·6H2O溶于125ml冰乙酸中,加入5ml水混合搅拌;称取11g三苯基膦加入100ml冰乙酸中,微热,搅拌溶解;将上述两溶液混合,常温搅拌24h,过滤洗涤,60℃真空干燥,即得Co(PPh3)2(NO3)2。
实施例3:
称取10g实施例1获得的Ni(PPh3)2(NO3)2溶解于10ml二甲基甲酰胺中,等量浸渍于10g SiO2载体上,120℃干燥4-12小时,即得SiO2担载的Ni(PPh3)2(NO3)2。
实施例4:
称取实施例1中5g Ni(PPh3)2(NO3)2装入管式炉,常温下氮气吹扫30min,然后在200℃下以100ml/min氢气气氛吹扫60min,再以1℃/min的升温速率升温到450℃并保持3h,即得非担载的磷化镍催化剂。
实施例5:
称取实施例2中5g Co(PPh3)2(NO3)2装入管式炉,常温下氮气吹扫30min,然后在200℃下以100ml/min氢气气氛吹扫60min,再以1℃/min的升温速率升温到500℃并保持3h,即得非担载的磷化钴催化剂。
实施例6:
称取实施例3中5g SiO2担载的Ni(PPh3)2(NO3)2装入管式炉,常温下氮气吹扫30min,然后在200℃下以100ml/min氢气气氛吹扫60min,再以1℃/min的升温速率升温到450℃,保持3h,即得SiO2担载的磷化镍催化剂。
实施例7:
称取5g Cu(PPh3)2Cl2装入管式炉,常温下氮气吹扫30min,然后在200℃下以100ml/min氢气气氛吹扫60min,再以1℃/min的升温速率升温到300℃,保持3h,即得非担载的磷化铜催化剂。
实施例8:
5g Fe(PPh3)2Cl2装入管式炉,常温下氮气吹扫30min,然后在200℃下以100ml/min氢气气氛吹扫60min,再以1℃/min的升温速率升温到500℃,保持3h,即得非担载的磷化铁催化剂。
TPR法制备二氧化硅担载的磷化镍催化剂:2.07g磷酸氢二铵和5.69g六水和硝酸镍溶解于20ml去离子水中,用0.5M的硝酸调节pH值为2.0。上述混合溶液等量浸渍于6.0g二氧化硅后,置于120℃烘箱中12h。然后,烘干后的样品置于管式炉中,在氢气气氛(流量为1.0l/min)中,以3℃/min的升温至650℃保持2h。氦气气氛中降至室温,通入0.5vol%的O2/He混合气体钝化3h,即得二氧化硅担载的磷化镍催化剂。
将实施例6和TPR法制备得到的已钝化的二氧化硅担载的磷化镍催化剂2.3g装填到反应器中,催化剂在空速2000h-1(V/V)的氢气中活化3h,氢气压力为3.1MPa,活化温度400℃;催化剂活化完毕后降至反应温度,通入模型柴油。模型柴油为含3000ppmw二苯并噻吩(DBT)硫、200ppmw喹啉氮、5wt%四氢萘和0.5wt%正辛烷(内标)的正十四烷溶液。反应压力3.1MPa,反应温度320℃,液体空速2h-1,氢油比1500(V/V)。反应24h后取样分析反应产物中的硫、氮含量和烃组成。评价结果见下表1。
表1实例六和TPR法制备的担载磷化镍催化剂加氢精制活性对比
从表1中数据可以看出本方法制备的SiO2担载的Ni2P催化剂,与传统的TPR法制备的SiO2担载的Ni2P催化剂相比,具有较高的二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫、喹啉加氢脱氮和四氢萘加氢性能。
Claims (10)
1.一种过渡金属磷化物的制备方法,其特征在于:
利用三苯基膦的过渡金属配合物在流动气氛下热处理制备过渡金属磷化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤1:三苯基膦的过渡金属配合物的制备
分别将金属盐和三苯基膦溶解,常温下将获得的金属盐溶液加入到三苯基膦溶液中并搅拌24小时,过滤,洗涤,60℃真空干燥12小时,即可得到三苯基膦的过渡金属配合物;
步骤2:负载
将步骤1获得的三苯基膦的过渡金属配合物溶解,浸渍负载于载体上,120℃干燥4-12小时,获得担载的三苯基膦过渡金属配合物;
步骤3:热处理
将步骤1获得的三苯基膦的过渡金属配合物或者步骤2获得的担载的三苯基膦过渡金属配合物置于管式炉中,在流动气氛下进行热处理,随后于流动气氛下冷却至室温,通入含有0.5vt%氧气的氮气钝化,即可获得过渡金属磷化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤1中,所述金属盐选自硝酸盐、氯化物、硫酸盐或醋酸盐等。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:
步骤1中,三苯基膦和金属盐的摩尔比为1-10:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤1中,所述三苯基膦的过渡金属配合物为三苯基膦的镍、铁、钴、铜、钌、铑、钯、铂配合物中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,所述载体为SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、H-ZSM5、HY、NaY沸石或中孔材料。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,浸渍负载的温度为常温,时间为8-12h,浸渍负载时采用等量浸渍法。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤3中,所述流动气氛为氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
9.根据权利要求2或8所述的制备方法,其特征在于:
热处理过程设置如下:
首先在常温下吹扫30min,然后在100-200℃下以40-100mL/min的流速吹扫30-60min,再以1-10℃/min的升温速率升温到300-600℃,保持2-4h;整个热处理过程均以流动气氛吹扫。
10.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
所述过渡金属磷化物为磷化镍、磷化铁、磷化钴、磷化铜、磷化钌、磷化铑、磷化钯、磷化铂中的一种或几种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810794424.8A CN108855161A (zh) | 2018-07-19 | 2018-07-19 | 一种过渡金属磷化物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810794424.8A CN108855161A (zh) | 2018-07-19 | 2018-07-19 | 一种过渡金属磷化物的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108855161A true CN108855161A (zh) | 2018-11-23 |
Family
ID=64303441
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810794424.8A Pending CN108855161A (zh) | 2018-07-19 | 2018-07-19 | 一种过渡金属磷化物的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108855161A (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109772394A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-21 | 盐城工学院 | 磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN109999864A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-12 | 西安近代化学研究所 | 一种选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用催化剂 |
CN110627030A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-31 | 西安交通大学 | 一种磷化铂纳米催化剂及其制备方法和在电催化氧还原中的应用 |
CN111672527A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-18 | 齐鲁工业大学 | 一种磷化钼催化剂及其制备方法 |
CN112680741A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-04-20 | 江苏大学 | 一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用 |
CN112915963A (zh) * | 2019-12-06 | 2021-06-08 | 四川大学 | 一种以酵母核酸为磷源和碳源制备磷化钴/生物碳复合材料的方法 |
CN113941346A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-01-18 | 中国科学技术大学 | 一种具有膜包覆层的负载型纳米催化剂及其制备方法 |
CN113941347A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-01-18 | 中国科学技术大学 | 一种具有膜包覆层的高效、高稳定纳米催化剂的应用 |
CN117463382A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-01-30 | 山东海化集团有限公司 | 一种超快制备具有应变效应的多孔Fe2P/Co2P异质结催化剂的方法及其应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1660695A (zh) * | 2004-02-26 | 2005-08-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 过渡金属磷化物的制备方法 |
CN101011664A (zh) * | 2007-01-09 | 2007-08-08 | 大连理工大学 | 氢等离子体还原法制备金属磷化物加氢精制催化剂的方法 |
CN102167295A (zh) * | 2010-12-23 | 2011-08-31 | 天津工业大学 | 热分解三苯基膦复合物制备磷化物的方法 |
CN104772154A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 南京大学 | 一种二氧化硅担载的磷化镍催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-07-19 CN CN201810794424.8A patent/CN108855161A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1660695A (zh) * | 2004-02-26 | 2005-08-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 过渡金属磷化物的制备方法 |
CN101011664A (zh) * | 2007-01-09 | 2007-08-08 | 大连理工大学 | 氢等离子体还原法制备金属磷化物加氢精制催化剂的方法 |
CN102167295A (zh) * | 2010-12-23 | 2011-08-31 | 天津工业大学 | 热分解三苯基膦复合物制备磷化物的方法 |
CN104772154A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 南京大学 | 一种二氧化硅担载的磷化镍催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
QINGFANG WANG ET AL: ""A new approach to synthesize supported ruthenium phosphides for hydrodesulfurization"", 《MATERIALS RESEARCH BULLETIN 》 * |
ZHIQIANG WANG ET AL: ""New Approach for Highly Active Ni2P Catalyst through Hydrogen-Thermal Treatment of Nickel(II)-Triphenylphosphine Complex"", 《CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL》 * |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109772394A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-21 | 盐城工学院 | 磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN109772394B (zh) * | 2019-01-16 | 2022-04-15 | 盐城工学院 | 磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN109999864A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-12 | 西安近代化学研究所 | 一种选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用催化剂 |
CN110627030A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-31 | 西安交通大学 | 一种磷化铂纳米催化剂及其制备方法和在电催化氧还原中的应用 |
CN112915963A (zh) * | 2019-12-06 | 2021-06-08 | 四川大学 | 一种以酵母核酸为磷源和碳源制备磷化钴/生物碳复合材料的方法 |
CN111672527A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-18 | 齐鲁工业大学 | 一种磷化钼催化剂及其制备方法 |
CN112680741A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-04-20 | 江苏大学 | 一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用 |
CN113941346A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-01-18 | 中国科学技术大学 | 一种具有膜包覆层的负载型纳米催化剂及其制备方法 |
CN113941347A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-01-18 | 中国科学技术大学 | 一种具有膜包覆层的高效、高稳定纳米催化剂的应用 |
CN117463382A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-01-30 | 山东海化集团有限公司 | 一种超快制备具有应变效应的多孔Fe2P/Co2P异质结催化剂的方法及其应用 |
CN117463382B (zh) * | 2023-12-27 | 2024-04-05 | 山东海化集团有限公司 | 一种超快制备具有应变效应的多孔Fe2P/Co2P异质结催化剂的方法及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108855161A (zh) | 一种过渡金属磷化物的制备方法 | |
CN104801333B (zh) | 一种负载型镍基催化剂的制备方法 | |
CN101734633B (zh) | 一种磷化镍的制备方法 | |
CN101185885A (zh) | 一种用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂的制备方法 | |
CN101982236A (zh) | 加氢催化剂及1,4-环己烷二甲醇的制备方法 | |
CN102631932A (zh) | 用于室温下肼分解制氢的镍基金属催化剂及其制备和应用 | |
CN103769085A (zh) | 一种催化燃烧催化剂的制备方法 | |
CN104383925B (zh) | 丙烷催化燃烧消除的催化剂及制备方法和应用 | |
CN112808288A (zh) | 一种氮磷或氮磷硫共掺杂碳负载金属单原子的催化剂及其微波辅助制备方法 | |
CN113941328B (zh) | 铂/钼脱氢催化材料、制备方法及其应用 | |
CN102059127A (zh) | 一种用于co常温催化氧化的催化剂及其制备方法 | |
CN109794257B (zh) | 耐硫变换催化剂及其制备方法 | |
CN101905175B (zh) | 一种重馏分油加氢处理催化剂的制备方法 | |
CN104588033B (zh) | 一种浆态床费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
CN100522351C (zh) | 用于co低温消除的催化剂及其制备方法 | |
CN113117694A (zh) | 一种钴铝尖晶石负载Pd-Pt催化剂及其制备方法与应用 | |
CN101856612B (zh) | 纳米贵金属催化剂的制备方法 | |
CN111584884A (zh) | 一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法 | |
CN107469823A (zh) | 一种白铝灰制备hcn水解催化剂的方法 | |
CN111318281A (zh) | 一种二氧化碳加氢反应制甲烷催化剂载体和催化剂及其制备方法和应用 | |
CN104772154A (zh) | 一种二氧化硅担载的磷化镍催化剂的制备方法 | |
CN103534024A (zh) | Nox净化催化剂及其制备方法 | |
CN102211029B (zh) | 一种柴油加氢脱硫硫化物催化剂的制备方法 | |
CN114768859B (zh) | 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法 | |
CN103157518A (zh) | 介孔氧化镁、负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181123 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |