CN110975922A - 一种用于碱性溶液析氢的Co@FePx-NCs材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于碱性溶液析氢的Co@FePx‑NCs材料及其制备方法与应用，制备方法包括首先将氯化铁、次磷酸钠、双氰胺及乙醇混合并配成溶液，再向该溶液中加入钴源并混合均匀，得到混合液；之后将混合液加热蒸干，得到CoPx/FePx‑C2N4H4混合物，最后将CoPx/FePx‑C2N4H4混合物浸于磷酸溶液中刻蚀，之后依次经过滤、干燥、煅烧过程后，即制得Co@FePx‑NCs析氢材料；该Co@FePx‑NCs材料可用于电催化析氢反应。与现有技术相比，本发明制备方法简单，原材料成本较低，主要元素的地球储备量较为充足，并通过两种过渡金属的复合作用改善了电极材料的电化学性能，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于氢能源技术领域，涉及一种用于碱性溶液析氢的Co@FePx-NCs材料及其制备方法与应用。
背景技术
能源和环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。目前全球大部分的能量需求来源于化石燃料，这导致了化石燃料的激烈消耗，也引起了严重的环境污染问题。从化石燃料逐步转向利用可持续发展无污染的非化石能源是发展的必然趋势。氢气由于其高燃烧值和无燃烧副产物的特性，受到世界各国广泛的重视。传统的制氢气方法有化石燃料燃烧制氢和生物质制氢，原材料消耗大，并且会同时产生大量的副产物，因此电解水制氢的新技术被科研人员广泛关注。电解水制氢具有简便、污染小、产品纯度高等优点，但是它的析氢反应(2H++2e→H2或2H2O+2e→H2+2OH-)存在较严重的阴极极化，所需消耗的能量较高，导致较高的制氢成本。近年发展起来的电催化析氢(ElectrocatalyticHydrogen EvolutionReaction，HER)被认为是极具应用前景的绿色制氢技术。这种制氢技术因为催化剂的存在，可以大幅降低析氢过电位和Tafel斜率，并相较于普通电解水制氢技术，该催化技术显著降低能耗，提高制氢效率。铂族金属(PGMs)是目前最有效的电催化剂。然而，PGMs不是一种经济且可持续的大规模生产氢气的材料，它们的高成本和稀缺性限制其广泛应用。因此，寻找高活性且廉价的阴极电极材料仍然是一个巨大的挑战。科学家已开发出非贵金属硫化物，磷化物，碳化物和氮化物来取代PGMs作为电解析氢催化剂。过渡金属磷化物由于其高活性，低操作潜力，无毒性和高热稳定性而在加氢脱硫，能量转化和制氢领域受到越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于碱性溶液析氢的Co@FePx-NCs材料及其制备方法与在碱性溶液中电催化析氢方面的应用，以解决现有电解析氢催化剂成本较高、制备方法繁琐的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种Co@FePx-NCs(1≤x≤5)析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铁源、磷源、双氰胺及溶剂混合并使固体完全溶解，配成溶液，再向该溶液中加入钴源并混合均匀，得到混合液；
2)将混合液加热蒸干，得到CoPx/FePx-C2N4H4混合物；
3)将CoPx/FePx-C2N4H4混合物浸于磷酸溶液中刻蚀，之后依次经过滤、干燥、煅烧过程后，即制得Co@FePx-NCs。
进一步地，步骤1)中，所述的铁源为氯化铁，所述的磷源为次磷酸钠，所述的钴源为乙酸钴；所述的溶剂为乙醇；
所述的氯化铁与次磷酸钠的摩尔比为1:(1-5)；
所述的氯化铁与乙酸钴的摩尔比为1:(0.2-0.8)；
所述的氯化铁与乙酸钴的总摩尔数与双氰胺的摩尔数之比为1:(4-8)。
进一步地，步骤1)中，所述的溶剂的加入量为2-6mL/mmol双氰胺。
进一步地，步骤1)中，为保证所得析氢材料中主要化合物为铁剂磷化物，而非钴基磷化物，并保证钴以杂原子掺杂的方式存在于所得析氢材料中，采用将氯化铁、次磷酸钠、双氰胺及溶剂先混合制备铁剂磷化物，再引入钴源的方式，制得混合液；
所述的铁源、磷源、双氰胺及溶剂的混合过程，以及钴源与溶液的混合过程均通过超声混合完成，
所述的超声混合的混合时间均为5-30min。
进一步地，步骤2)中，所述的混合液的加热温度为80-100℃。
进一步地，步骤3)中，所述的磷酸溶液的浓度为0.33-2mol/L，用量为20-50mL/gCoPx/FePx-C2N4H4；刻蚀时间为12-24h。
进一步地，步骤3)中，所述的干燥过程的通过真空干燥完成，所述的真空干燥的干燥温度为60-90℃，干燥时间为12-24h。
进一步地，步骤3)中，所述的煅烧过程为在电阻炉内进行的无氧煅烧，煅烧气氛为氮气，煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为2-5h。
一种Co@FePx-NCs析氢材料采用如上所述的方法制备而成。
如上所述的一种Co@FePx-NCs析氢材料可应用于电催化析氢反应中。
所述的电催化析氢反应包括如下步骤：
S1，配制0.8-1.2M的氢氧化钾溶液并向氢氧化钾溶液中持续通25-35min的氮气，以去除氢氧化钾溶液中的空气，并得到电解液；
S2，将Co@FePx-NCs析氢材料与0.3-0.8wt％的Nafion溶液以投料比0.5-1.5mg/80-120μL混合并超声分散30-120min，得到析氢溶液，之后将析氢溶液滴涂于玻碳电极上，并干燥，得到析氢催化电极；
S3，将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应过程。
作为优选的技术方案，步骤S1中，所述的氢氧化钾溶液的浓度为0.1M。
作为优选的技术方案，步骤S1中，向氢氧化钾溶液中通氮气的时间为30min。
作为优选的技术方案，步骤S2中，所述的Nafion溶液的浓度为0.5wt％。
作为优选的技术方案，步骤S2中，所述的Co@FePx-NCs析氢材料与Nafion溶液的投料比为1mg/100μL。
作为优选的技术方案，步骤S2中，所述的玻碳电极上析氢溶液的滴涂用量为12-18μL。
作为优选的技术方案，步骤S2中，所述的干燥为自然晾干。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中滴涂有Co@FePx-NCs的电极材料的Tafel斜率较小，过电位较低，故析氢效率高，析氢所需能量较少；
2)本发明中的Co@FePx-NCs析氢材料为多元化合物，元素间的协同作用较多，为良好的析氢性能提供更多的可能性；其中，铁元素与钴元素作为含d电子层结构的过渡金属元素，两者之间的协同作用可以有效降低析氢过电位；金属磷化物有良好的配位氢活化能；金属原子与氮原子之间会产生很强的耦合作用，从而增强Co@FePx-NCs析氢材料的化学稳定性及热稳定性；碳元素的存在会提高材料表面与内部的电子转移速率，以及Co@FePx-NCs析氢材料在酸碱溶液中的耐久性；
3)本发明中的Co@FePx-NCs析氢材料的制备方法简单，原材料成本较低，主要元素的地球储备量较为充足，并通过两种过渡金属(Co及Fe)的复合作用改善了电极材料的电化学性能，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例2中Co@FePx-NCs析氢材料的Tafel斜率图；
图2是实施例2中Co@FePx-NCs析氢材料的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种Co@FePx-NCs析氢材料，其制备方法如下：
1)将2mmol氯化铁、2mmol次磷酸钠、16mmol双氰胺及50ml乙醇混合并超声分散30min使固体完全溶解，得到溶液，之后向该溶液中加入1mmol乙酸钴并超声分散30min使固体完全溶解，得到混合液；
2)将混合液放入油浴锅中于100℃下加热蒸干，得到CoPx/FePx-C2N4H4混合物；
3)取1g CoPx/FePx-C2N4H4混合物浸泡在50mL的0.33mol/L磷酸溶液中刻蚀20h，之后依次经过滤、60℃下真空干燥16h、800℃的电阻炉中氮气氛围下高温煅烧2h，即得到Co@FePx-NCs析氢材料。
实施例2：
本实施例将实施例1中制备的Co@FePx-NCs析氢材料进行电催化析氢反应，具体包括如下步骤：
1)将实施例1中制备的Co@FePx-NCs析氢材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，并依次采用乙醇与水将玻碳电极冲洗干净，晾干；
2)配制1.0M的氢氧化钾溶液，并向氢氧化钾溶液中通入30min氮气以去除电解液中的空气，并得到电解液；
3)用无水甲醇配0.5wt％的Nafion溶液，称取1mg Co@FePx-NCs析氢材料溶于100μL Nafion溶液中并超声分散两个小时，得到析氢溶液，之后再吸取12μL析氢溶液并滴涂于玻碳电极上，自然晾干，即得到析氢催化电极；
4)将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，在碱性溶液(氢氧化钾溶液)中测得该电极材料电催化析氢的性能，结果如图1及图2所示。
如图1所示，该材料的Tafel斜率为100mV·dec-1，如图2所示，在电流密度为10mA·cm-2时，过电位为323mV，并且在经过500圈CV测试后的LSV曲线和CV测试之前的LSV曲线之间的偏差较小，说明该材料拥有不错的稳定性。
实施例3：
一种Co@FePx-NCs析氢材料，其制备方法如下：
1)将2mmol氯化铁、5mmol次磷酸钠、12mmol双氰胺及60ml乙醇混合并超声分散20min使固体完全溶解，得到溶液，之后向该溶液中加入0.75mmol乙酸钴并超声分散20min使固体完全溶解，得到混合液；
2)将混合液放入油浴锅中于80℃下加热蒸干，得到CoPx/FePx-C2N4H4混合物；
3)取1g CoPx/FePx-C2N4H4混合物浸泡在30mL的1mol/L磷酸溶液中刻蚀16h，之后依次经过滤、60℃下真空干燥18h、650℃的电阻炉中氮气氛围下高温煅烧4h，即得到Co@FePx-NCs析氢材料。
实施例4：
本实施例将实施例3中制备的Co@FePx-NCs析氢材料进行电催化析氢反应，具体包括如下步骤：
1)将实施例3中制备的Co@FePx-NCs析氢材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，并依次采用乙醇与水将玻碳电极冲洗干净，晾干；
2)配制1.0M的氢氧化钾溶液，并向氢氧化钾溶液中通入30min氮气以去除电解液中的空气，并得到电解液；
3)用无水甲醇配0.5wt％的Nafion溶液，称取1mg Co@FePx-NCs析氢材料溶于100μL Nafion溶液中并超声分散两个小时，得到析氢溶液，之后再吸取18μL析氢溶液并滴涂于玻碳电极上，自然晾干，即得到析氢催化电极；
4)将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，在碱性溶液(氢氧化钾溶液)中测得该电极材料电催化析氢的性能。
测试结果表明，该材料的Tafel斜率为68mV·dec-1，在电流密度为10mA·cm-2时，过电位为300mV，并且在经过500圈CV测试后的LSV曲线和CV测试之前的LSV曲线之间具有较小偏差，说明该材料拥有良好的稳定性。
实施例5：
一种Co@FePx-NCs析氢材料，其制备方法如下：
1)将3mmol氯化铁、4.5mmol次磷酸钠、30mmol双氰胺及100ml乙醇混合并超声分散10min使固体完全溶解，得到溶液，之后向该溶液中加入1mmol乙酸钴并超声分散30min使固体完全溶解，得到混合液；
2)将混合液放入油浴锅中于100℃下加热蒸干，得到CoPx/FePx-C2N4H4混合物；
3)取1g CoPx/FePx-C2N4H4混合物浸泡在50mL的1mol/L磷酸溶液中刻蚀12h，之后依次经过滤、80℃下真空干燥16h、850℃的电阻炉中氮气氛围下高温煅烧4h，即得到Co@FePx-NCs析氢材料。
实施例6：
本实施例将实施例5中制备的Co@FePx-NCs析氢材料进行电催化析氢反应，具体包括如下步骤：
1)将实施例5中制备的Co@FePx-NCs析氢材料进行研磨，并将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，并依次采用乙醇与水将玻碳电极冲洗干净，晾干；
2)配制1.0M的氢氧化钾溶液，并向氢氧化钾溶液中通入30min氮气以去除电解液中的空气，并得到电解液；
3)用无水甲醇配0.5wt％的Nafion溶液，称取1mg Co@FePx-NCs析氢材料溶于100μL Nafion溶液中并超声分散两个小时，得到析氢溶液，之后再吸取18μL析氢溶液并滴涂于玻碳电极上，自然晾干，即得到析氢催化电极；
4)将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，在碱性溶液(氢氧化钾溶液)中测得该电极材料电催化析氢的性能。
测试结果表明，该材料的Tafel斜率为60mV·dec-1，在电流密度为10mA·cm-2时，过电位为360mV。
实施例7：
一种Co@FePx-NCs析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1mmol氯化铁、1mmol次磷酸钠、8mmol双氰胺及16mL双氰胺乙醇混合并超声分散5min使固体完全溶解，配成溶液，再向该溶液中加入0.8mmol乙酸钴并超声分散5min使固体完全溶解，得到混合液；
2)将混合液于80℃下加热蒸干，得到CoPx/FePx-C2N4H4混合物；
3)取1g CoPx/FePx-C2N4H4混合物浸于20mL 2mol/L的磷酸溶液中刻蚀20h，之后依次经过滤、60℃真空干燥20h、600℃氮气氛围下煅烧5h后，即制得Co@FePx-NCs。
上述Co@FePx-NCs析氢材料可用于电催化析氢反应，具体包括以下过程：
S1，配制0.8M的氢氧化钾溶液并向氢氧化钾溶液中持续通25min的氮气，以去除氢氧化钾溶液中的空气，并得到电解液；
S2，将0.5mg Co@FePx-NCs析氢材料与120μL 0.3wt％的Nafion溶液混合并超声分散30min，得到析氢溶液，之后取15μL析氢溶液滴涂于玻碳电极上，并干燥，得到析氢催化电极；
S3，将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应过程。
实施例8：
一种Co@FePx-NCs析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1mmol氯化铁、5mmol次磷酸钠、48mmol双氰胺及288mL双氰胺乙醇混合并超声分散30min使固体完全溶解，配成溶液，再向该溶液中加入0.2mmol乙酸钴并超声分散30min使固体完全溶解，得到混合液；
2)将混合液于100℃下加热蒸干，得到CoPx/FePx-C2N4H4混合物；
3)将CoPx/FePx-C2N4H4混合物浸于50mL 0.33mol/L的磷酸溶液中刻蚀24h，之后依次经过滤、90℃真空干燥12h、1000℃氮气氛围下煅烧2h后，即制得Co@FePx-NCs。
上述Co@FePx-NCs析氢材料可用于电催化析氢反应，具体包括以下过程：
S1，配制1.2M的氢氧化钾溶液并向氢氧化钾溶液中持续通35min的氮气，以去除氢氧化钾溶液中的空气，并得到电解液；
S2，将1.5mg Co@FePx-NCs析氢材料与80μL 0.8wt％的Nafion溶液混合并超声分散120min，得到析氢溶液，之后取18μL析氢溶液滴涂于玻碳电极上，并干燥，得到析氢催化电极；
S3，将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应过程。
实施例9：
一种Co@FePx-NCs析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1mmol氯化铁、3mmol次磷酸钠、20mmol双氰胺及100mL双氰胺乙醇混合并超声分散25min使固体完全溶解，配成溶液，再向该溶液中加入0.5mmol乙酸钴并超声分散25min使固体完全溶解，得到混合液；
2)将混合液于90℃下加热蒸干，得到CoPx/FePx-C2N4H4混合物；
3)将CoPx/FePx-C2N4H4混合物浸于40mL 1mol/L的磷酸溶液中刻蚀12h，之后依次经过滤、80℃真空干燥24h、800℃氮气氛围下煅烧4h后，即制得Co@FePx-NCs。
上述Co@FePx-NCs析氢材料可用于电催化析氢反应，具体包括以下过程：
S1，配制1M的氢氧化钾溶液并向氢氧化钾溶液中持续通30min的氮气，以去除氢氧化钾溶液中的空气，并得到电解液；
S2，将1mg Co@FePx-NCs析氢材料与100μL 0.5wt％的Nafion溶液混合并超声分散60min，得到析氢溶液，之后取12μL析氢溶液滴涂于玻碳电极上，并干燥，得到析氢催化电极；
S3，将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别接在电化学工作站的工作电极、参比电极以及对电极上，并用电解液清洗析氢催化电极，之后将析氢催化电极、Ag/AgCl电极、铂电极分别浸入电解液中，并启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应过程。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Co@FePx-NCs析氢材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将铁源、磷源、双氰胺及溶剂混合并配成溶液，再向该溶液中加入钴源并混合均匀，得到混合液；
2)将混合液加热蒸干，得到CoPx/FePx-C2N4H4混合物；
3)将CoPx/FePx-C2N4H4混合物浸于磷酸溶液中刻蚀，之后依次经过滤、干燥、煅烧过程后，即制得Co@FePx-NCs析氢材料。
2.根据权利要求1所述的一种Co@FePx-NCs析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的铁源为氯化铁，所述的磷源为次磷酸钠，所述的钴源为乙酸钴，所述的溶剂为乙醇；
所述的氯化铁与次磷酸钠的摩尔比为1:(1-5)；
所述的氯化铁与乙酸钴的摩尔比为1:(0.2-0.8)；
所述的氯化铁与乙酸钴的总摩尔数与双氰胺的摩尔数之比为1:(4-8)。
3.根据权利要求1所述的一种Co@FePx-NCs析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的溶剂的加入量为2-6mL/mmol双氰胺。
4.根据权利要求1所述的一种Co@FePx-NCs析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的铁源、磷源、双氰胺及溶剂的混合过程，以及钴源与溶液的混合过程均通过超声混合完成，
所述的超声混合的混合时间均为5-30min。
5.根据权利要求1所述的一种Co@FePx-NCs析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的混合液的加热温度为80-100℃。
6.根据权利要求1所述的一种Co@FePx-NCs析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的磷酸溶液的浓度为0.33-2mol/L，用量为20-50mL/g CoPx/FePx-C2N4H4；刻蚀时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述的一种Co@FePx-NCs析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的干燥过程通过真空干燥完成，所述的真空干燥的干燥温度为60-90℃。
8.根据权利要求1所述的一种Co@FePx-NCs析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的煅烧过程的煅烧气氛为氮气，煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为2-5h。
9.一种Co@FePx-NCs析氢材料，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.如权利要求9所述的一种Co@FePx-NCs析氢材料在电催化析氢反应中的应用。
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