CN110294843A - 一种共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法，是以3,3’,5,5’‑四(4‑甲酰基苯基)六甲基联苯(TFBM)与一系列卟啉类衍生物为原料，邻二氯苯与正丁醇为溶剂，乙酸为催化剂，溶剂热反应若干天。反应结束后，依次用DMF，THF抽滤洗涤，索氏提取24小时后真空干燥得紫黑色粉末，即为目标产物。首例以基于位阻效应的四面体四醛作为构筑基块，使材料具有全共轭的三维骨架结构以及良好的热稳定性和化学稳定性；拥有面向三维孔道的卟啉单元作为单活性催化位点，使该材料在仿生催化领域展现出良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法。
技术背景
共价有机框架材料(COF)是一种以动态共价键连接形成的新型晶态有机多孔材料。与传统的纯无机分子筛和多孔碳材料相比，该材料具有设计精确、结构可调、孔道有序和功能多样等优点。然而，COF材料多为纯有机多孔聚合物，大部分COF材料本身不具有活性催化位点，其多相催化研究主要集中在将COF仅作为催化载体材料，即用COF分散和固载具有催化活性的纳米粒子。这不仅未能体现COF作为催化材料的优势，同时还面临着负载类催化剂活性位点分布不均、孔道堵塞、纳米粒子脱落和催化效率较低等问题。将催化活性位点固定于COF材料的框架上是解决这一问题的有效方法。这类含催化活性位点的COF合成通常有两种策略：第一种是通过后修饰的方法，将有机小分子催化剂如脯氨酸、吡咯烷、卡宾等通过共价键嫁接到已合成好的COF骨架上；第二种是直接使用具有催化活性的刚性金属螯合席夫碱或金属卟啉作为构筑基块来组装COF材料。由于金属卟啉具有共轭平面结构、热稳定强、化学稳定性高、易于修饰、骨架强度高、优异的催化性能等特点，使它成为构筑COF材料的理想基块之一。同时，卟啉单元是许多生物过程中至关重要的功能性分子，特别是在催化研究方面，金属卟啉是非常恰当的仿生模型。然而，目前报道的卟啉基COF主要是二维层状结构，层与层的紧密堆积限制了催化活性中心与底物的有效接触。因而，构筑三维卟啉基COF材料使其具有结构可控的开放孔道和功能可调的催化性能，在多相仿生催化领域具有巨大的应用潜力。
三维COF是COF材料的重要组成部分，虽经历了十年的发展，但是与二维COF相比，三维COF材料，尤其是三维卟啉COF材料的研究工作还比较少。三维卟啉COF无一例外的包含有四面体构筑基块T4。然而，目前的四面体构筑基块T4都是以sp3碳为中心的非共轭结构，这抑制了整个框架内电子在共轭单元之间的传输，同时由于sp3碳位阻较小的原因一定程度上造成了三维结构的穿插从而降低了孔隙率。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法，该方法首先设计合成出了基于位阻效应的共轭四面体构筑基块TFBM，将其与一系列卟啉构筑单元溶剂热反应得到共轭三维卟啉基共价有机框架材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以3,3’,5,5’-四(4-甲酰基苯基)六甲基联苯TFBM、卟啉衍生物为原料在催化剂作用下进行反应获得所述共轭三维卟啉共价有机框架材料，所述卟啉衍生物的分子式如下：
其中，R之间相互独立，分别代表氢原子或C1-C5烷基；所述的氢原子或C1-C5烷基可任选地被一个或多个独立地自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基或C1-C6烷氧基。
优选地，所述3,3’,5,5’-四(4-甲酰基苯基)六甲基联苯TFBM与卟啉衍生物的物质的量比为1:3～3:1。
优选地，所述反应在溶剂条件下进行，所述溶剂包括邻二氯苯、正丁醇，邻二氯苯与正丁醇的混合溶剂中，所述邻二氯苯与正丁醇的体积比为1:1～5:1。
优选地，所述催化剂为溶剂体积的10～20％。
优选地，所述催化剂包括醋酸，所述醋酸的浓度为3～6mol/L。
所述反应在反应釜中110～150℃静置5～7天。所述反应结束后冷却至室温并过滤收集固体，并进行重复洗涤、提纯、干燥过程。
以有机溶剂进行所述洗涤，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF中一种或多种；所述干燥条件为真空，70～90℃；所述纯化方式包括索氏提取。
本发明的另一个目的在于，提供一种共轭三维卟啉基共价有机框架材料，使用上述方法制备所得，可用于仿生催化。
有益效果：
本发明巧妙地以位阻效应的四面体构筑基块构筑全共轭的三维卟啉基共价有机框架材料。通过本发明所提供的方法，可以制备出该材料由于其共轭的骨架结构使电子可以在整个离域的三维全共轭框架内传输从而大大提高仿生催化性能。
附图说明
图1实施例1制备共轭三维卟啉基共价有机框架材料的合成示意图；
图2实施例1制备的共轭三维卟啉基共价有机框架材料扫描电镜图；
图3为实施例1制备的共轭三维卟啉基共价有机框架材料透射电镜图；
图4为实施例1制备的共轭三维卟啉基共价有机框架材料粉末X射线衍射图；
图5为实施例1制备的共轭三维卟啉基共价有机框架材料氮气吸附/脱附等温图；
图6为实施例1制备的共轭三维卟啉基共价有机框架材料仿生催化性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
本实施例共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法如下：
(1)将0.3mmol的3,3’,5,5’-四(4-甲酰基苯基)六甲基联苯TFBM(来自于上海楷树化学科技有限公司)与0.3mmol的卟啉e(合成示意图见图1)加入到1mL邻二氯苯与1mL正丁醇的混合溶剂中，超声分散均匀。
(2)在分散均匀的溶液里加入6mol/L的醋酸0.2mL作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
(3)将反应釜在110℃下恒温静置5天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
(4)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤10mL×5次，再次收集固体。
(5)将固体THF索氏提取24小时后，80℃真空干燥23小时得到紫黑色粉末，即为所述的共轭三维卟啉共价有机框架材料，标记为PCOF-1。
图2为本实施例步骤3得到的共轭三维卟啉共价有机框架材料扫描电镜图像，可以看出它是由微球堆积而成；图3为本实施例步骤3得到的共轭三维卟啉共价有机框架材料透射电镜图像，可以看出材料的多孔结构；图4为本实施例步骤3得到的共轭三维卟啉共价有机框架材料粉末X射线衍射图像，与模拟值对比可以看出它具有良好的结晶度；图5为本实施例步骤3得到的共轭三维卟啉基共价有机框架材料氮气吸附/脱附等温图像，可以看出它具有较高的比表面积。
仿生催化实验
将本实施例制备的10mg PCOF-1与30mg FeCl2×4H2O在DMF溶液中回流6小时，过滤洗涤得到PCOF-1-Fe。
仿生催化实验是在双光束紫外可见分光光度计中测试。在H2O2(40mM)和PCOF-1-Fe(40ug)存在下，以不同浓度的2'-联氨-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸ABTS(2至10mM)进行的一系列反应，溶剂是4-羟乙基哌嗪乙磺酸HEPES缓冲溶液。
如图6所示，PCOF-1-Fe具有很高的催化活性以及催化亲和力，计算可得其催化效率kcat/Km为4.0×106M-1min-1，这与人体内过氧化物酶HRP的催化效率相当。
实施例2
本实施例共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法如下：
(1)将0.3mmol的3,3’,5,5’-四(4-甲酰基苯基)六甲基联苯TFBM与0.2mmol的卟啉e(合成示意图见图1)加入到2mL邻二氯苯与1mL正丁醇的混合溶剂中，超声分散均匀。
(2)在分散均匀的溶液里加入5mol/L的醋酸0.4mL作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
(3)将反应釜在120℃下恒温静置6天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
(4)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤15mL×6次，再次收集固体。
(5)将固体THF索氏提取24小时后，90℃真空干燥24小时得到紫黑色粉末，即为所述的共轭三维卟啉共价有机框架材料。
经测试，本实施例制备的共轭三维卟啉基共价有机框架材料与实施例1制备的共轭三维卟啉基共价有机框架材料具有相同的仿生催化性能。
实施例3
本实施例共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法如下：
(1)将0.3mmol的3,3’,5,5’-四(4-甲酰基苯基)六甲基联苯TFBM与0.1mmol的卟啉e(合成示意图见图1)加入到3mL邻二氯苯与1mL正丁醇的混合溶剂中，超声分散均匀。
(2)在分散均匀的溶液里加入4mol/L的醋酸0.5mL作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
(3)将反应釜在115℃下恒温静置6天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
(4)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤20mL×7次，再次收集固体。
(5)将固体THF索氏提取24小时后，95℃真空干燥24小时得到紫黑色粉末，即为所述的共轭三维卟啉共价有机框架材料。
经测试，本实施例制备的共轭三维卟啉基共价有机框架材料与实施例1制备的共轭三维卟啉基共价有机框架材料具有相同的仿生催化性能。
实施例4
本实施例共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法如下：
(1)将0.3mmol的3,3’,5,5’-四(4-甲酰基苯基)六甲基联苯TFBM与0.15mmol的卟啉e(合成示意图见图1)加入到4mL邻二氯苯与1mL正丁醇的混合溶剂中，超声分散均匀。
(2)在分散均匀的溶液里加入5.5mol/L的醋酸1mL作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
(3)将反应釜在112℃下恒温静置5天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
(4)将收集的固体依次用DMF和THF离心洗涤18mL×8次，再次收集固体。
(5)将固体THF索氏提取24小时后，98℃真空干燥24小时得到紫黑色粉末，即为所述的共轭三维卟啉共价有机框架材料。
经测试，本实施例制备的共轭三维卟啉基共价有机框架材料与实施例1制备的共轭三维卟啉基共价有机框架材料具有相同的仿生催化性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以3,3’,5,5’-四(4-甲酰基苯基)六甲基联苯TFBM、卟啉衍生物为原料在催化剂作用下进行反应获得所述共轭三维卟啉共价有机框架材料，所述卟啉衍生物的分子式如下：
其中，R之间相互独立，分别代表氢原子或C1-C5烷基；所述的氢原子或C1-C5烷基可任选地被一个或多个独立地自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基或C1-C6烷氧基。
2.根据权利要求1所述的共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述3,3’,5,5’-四(4-甲酰基苯基)六甲基联苯TFBM与卟啉衍生物的物质的量比为1:3～3:1。
3.根据权利要求1所述的共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应在溶剂条件下进行，所述溶剂包括邻二氯苯、正丁醇，所述邻二氯苯与正丁醇的体积比为1:1～5:1。
4.根据权利要求1所述的共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为溶剂体积的10～20％。
5.根据权利要求1所述的共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括醋酸，所述醋酸浓度为3～6mol/L。
6.根据权利要求1所述的共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应在反应釜中110～150℃静置5～7天。
7.根据权利要求1所述的共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应结束后冷却至室温并过滤收集固体，并进行重复洗涤、提纯、干燥过程。
8.根据权利要求8所述的共轭三维卟啉基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，以有机溶剂进行所述洗涤，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF中一种或多种；所述干燥条件为真空，70～90℃；所述纯化方式包括索氏提取。
9.权利要求1～9任一项所述方法制备的共轭三维卟啉基共价有机框架材料在仿生催化中的应用。
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