CN105980484B - 用于染料敏化太阳能电池的基于卟啉的敏化剂 - Google Patents

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Abstract

Description

用于染料敏化太阳能电池的基于卟啉的敏化剂
技术领域
本发明涉及用作敏化剂的基于卟啉的化合物或提供从供体部分至受体部分的高效的电荷转移流动的基于锌卟啉的光敏化化合物，所述受体部分将染料锚定至充当电子受体的氧化物支架的表面。本发明还涉及覆盖全部UV-可见光至近红外区光谱的、具有高的吸收系数以增加光电转化效率(photoelectric conversion efficiency)的卟啉光敏化染料，涉及卟啉光敏化染料在光电化学装置、电化学装置或光电子装置中、特别地在包含此类基于锌卟啉的光敏化剂化合物的染料敏化太阳能电池(DSC)中的用途。
现有技术和构成本发明的基础的问题
世界对能量的逐渐增长的需求以及全球变暖警告我们减少化石燃料的使用并且发现供替换的可再生能源。在太阳能转化成电的领域，染料敏化太阳能电池(DSC)由于其低成本和高效率，近年来已经吸引了相当大的注意力。例如，基于钌敏化剂的DSC已经达到在标准大气质量1.5G光照(standard Air Mass 1.5G illumination)下的超过11％的总的功率转化效率(power conversion efficiency)(PCE)。
近年来，由于有机敏化剂的高的摩尔吸收系数、易于合成和结构修饰以及避免具有有限利用度的昂贵金属的使用，许多努力已经致力于开发用于实际用途的有机敏化剂。
因此，供体-π-受体(D-π-A)有机敏化剂的PCE是将被用作用于DSC的敏化剂的吸引人的候选物，因为它们达到大于10％的功率转化效率(Ito等人,Chem Commun.,2008,5194)。
卟啉类在可见光区内具有其索雷谱带和Q谱带的大的吸收系数。卟啉类还被认为是非常吸引人的敏化剂。另外，这些卟啉敏化剂可以在发色团的中位(meso position)和β位处被官能化以调整卟啉类的光谱性质和能量学。
在卟啉类的家族中，引入供体部分和受体部分并且使用锌卟啉发色团作为π桥策略已经通过产生从供体部分至受体部分的合理的定向的电子流动(所述受体部分将染料锚定至充当电子受体的氧化物支架的表面)，产生有效的敏化剂的新的家族(US 2010/0125136、US 2013/0090469)。但是，包含此类敏化剂的DSC的功率转化效率是低的并且保持在10％以下。
在卟啉类的吸收光谱中，在500nm周围在索雷谱带和Q谱带之间有谷(valley)或间隙(gap)。此谷还在Lu等人(Phys.Chem.Chem.Phys.,2009,第10270-10274页)中被描述，其中卟啉染料包含含有π共轭桥和羧基锚定基团(anchoring group)的受体。为了克服此谷并且为了获得吸收的宽的光谱响应，通过使供体-受体锌卟啉与有机共敏化剂染料(organicco-sensitizer dye)组合的共敏化方法连同钴氧化还原电解质被用以增强装置性能(Yella等人,Science,2011,334,629–634)。
发明概述
令人惊讶地，本发明人已经发现，在锚定基团和卟啉发色团或芯之间引入作为π共轭的连接基的电子受体有助于额外的电荷跃迁谱带以填充在索雷谱带和Q谱带之间的谷。在卟啉芯和衍生自苯甲酸的锚定基团之间引入诸如基于喹喔啉的间隔基的电子受体提供具有覆盖全部UV-可见光光谱至近IR(红外)光谱的宽的吸收的新的卟啉敏化化合物。
令人惊讶地，观察到的是，与没有基于喹喔啉的电子受体的参考卟啉敏化剂比较，本发明的化合物除了桥接在索雷谱带和Q谱带之间的吸收间隙之外，还呈现红移的光谱(red-shifted spectrum)并且改进包含此类染料的卟啉染料敏化太阳能电池的能量转化效率。采用两种染料(其中一种是前面的卟啉染料)的共敏化不一定增加能量转化效率。采用本发明的一种染料的敏化足以获得具有大于12％的功率转化效率的装置。
本发明解决有机敏化剂，特别地基于钌的染料的光谱响应和基于卟啉的染料的光谱响应的缺点。本发明还解决在500nm周围的降低的光吸收(“谷”)的问题并且通过避免通过包含互补的吸收光谱(complimentary absorption spectra)的两种染料的共敏化方法来加宽所述卟啉染料的光谱响应。
本发明致力于提供新的卟啉敏化剂或卟啉染料而不使用具有有限利用度的昂贵金属并且不需要用于补充基于卟啉的染料的光吸收光谱的另外的共敏化剂染料。本发明的所述卟啉染料具有宽的光吸收光谱并且具有额外的电荷跃迁谱带(charge transitionband)以填充在索雷谱带和Q谱带之间的谷。因此，不需要与具有互补的吸收光谱的染料共敏化以获得高的PCE并且以改善包含此类染料的光电化学装置。另外，卟啉染料是高度有效的、低成本的并且除了示出扩展到近IR中的光捕获(light harvesting)之外，还示出良好的稳定性。
本发明解决上文描述的问题。
在一方面，本发明提供式I的化合物，
其中
-M选自Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Si或Zn，或M是取代构成卟啉芯的两个吡咯部分的两个H(氢)；
-A是选自根据式(1)至式(36)和式(103)至式(107)中任一项的部分的受体基团：
其中，R1-R68和R137-R141是独立地选自以下的取代基：H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N；
-Anc是选自以下的锚定基团：另外被取代的C4-C16芳基或C4-C16杂芳基，其中杂原子选自O、S、或N并且其中另外的取代基选自COOH、＝O(酮基)、C4-C16氰基烯基羧酸；
-L1和L2是独立地选自以下的取代基：另外被取代或未被取代的C4-C16芳基或C4-C16杂芳基，其中杂原子选自O、S、或N并且其中另外的取代基选自H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N；
-Ar1和Ar2是选自以下的供体取代基：另外被取代或未被取代的C4-C16芳基、C8-C32二芳基、C4-C16杂芳基，其中杂原子选自O、S、或N并且其中另外的取代基选自H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N。
在另外的方面，本发明提供所述式(I)的化合物作为在电化学装置或光电子装置中的染料或敏化化合物的用途。
在另一方面，本发明提供包含染料的电化学装置，优选地光电化学装置或光电子装置，所述染料是所述式(I)的化合物。
本发明的另外的方面和优选实施方案在下文中和所附权利要求中被界定。从下文给出的优选实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点将对技术人员变得明显。
附图简述
图1示出合成式(89)的本发明的化合物或染料Y789的方案。
图2示出染料Y789-OC6和染料Y789-OC8。
图3示出染料Y350。
图4示出染料Y350(图4A)和染料Y789(式(89)的化合物-图4B)的作为波长的函数的吸收光谱。
图5示出在模拟的一个太阳光照(simulated one sun illumination)(AM1.5G,100mW/cm2)下的染料Y350(图5A)和染料Y789(式(89)的化合物-图5B)的J-V(光电流密度-电压)曲线。
图6示出染料Y350(深色线(dark line))和染料Y789(浅色线(light line))敏化的DSC的作为波长的函数的IPCE(入射光子至电流转化率(incident photon-to-electriccurrent conversion))光谱。
图7是具有根据本发明的染料的DSC的示意图。
图8是包括半导体纳米颗粒层4和染料层5的在图7中示出的光吸收层3的示意图。
优选实施方案的详述
本发明涉及在UV-可见光的全部光谱和近IR光光谱上吸收而不需要共敏化的基于卟啉芯的化合物、所述化合物作为在电化学装置或光电子装置中的敏化化合物或染料的用途以及包含本发明的化合物的电化学装置或光电子装置。
特别地，本发明的化合物是式(I)的化合物
不受理论所束缚，卟啉芯被调整以提供作为用于电化学装置、光电化学装置或光电子装置，特别地用于DSC的敏化剂的较好预期的功率转化效率(PCE)，所述调整是通过在锚定基团(Anc)和卟啉发色团之间引入作为π共轭的连接基的电子受体(A)。所述卟啉发色团在所述卟啉芯的中位-10、20位置上另外被L1和L2取代，L1和L2是C4-C12芳基或C4-C12杂芳基，其中杂原子是S，所述芳基或杂芳基另外被烷氧基链取代以便保护染料以免聚集(aggregation)。在分子之间的空间位阻(stereo hindrance)因此增加并且卟啉环自身的π-π相互作用被降低，分子溶解度被增大并且分子的聚集被阻止。卟啉芯被供体基团取代，其中氨基另外被芳基、供体取代基Ar1和Ar2取代。
M是二价金属，M可以存在或不存在，并且如果存在，M选自Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Si或Zn。优选地，M选自Co、Cu、或Zn。最优选地，M是Zn。如果M不存在，M被替换成取代构成卟啉芯的两个吡咯部分的两个H(氢)。
A是选自根据式(1)至式(36)和式(103)至式(107)中任一项的部分的受体基团：
其中，R1-R68和R137-R141是独立地选自以下的取代基：H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N。如果烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基烷基、芳基烷基和杂芳基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的。优选地，烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基烷基、芳基烷基和杂芳基选自包含从1个至16个碳、1个至12个碳或1个至8个碳的烃。取代相同式的相同部分的来自R1-R68和R137-R141的取代基可以与取代相同式的相同部分的其他取代基是相同的或不同的。例如，取代式(2)的部分的R1和R2可以是相同的或不同的。
在另外的实施方案中，A是选自根据式(1)至式(36)和式(103)至式(105)中任一项的部分的受体基团：
其中，R1-R68和R137-R141是独立地选自以下的取代基：H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N。如果烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基烷基、芳基烷基和杂芳基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的。优选地，烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基烷基、芳基烷基和杂芳基选自包含从1个至16个碳、1个至12个碳或1个至8个碳的烃。取代相同式的相同部分的来自R1-R68和R137-R141的取代基可以与取代相同式的相同部分的其他取代基是相同的或不同的。例如，取代式(2)的部分的R1和R2可以是相同的或不同的。
在本发明的化合物的另外的实施方案中，受体A选自根据式(1)-(12)、式(14)、式(15)、式(25)、式(27)、式(30)、和式(31)中任一项的部分。另外的A选自根据式(1)至式(11)、式(16)、式(17)和式(27)至式(29)中任一项的部分。优选地，A选自根据式(1)至式(11)中任一项的部分，最优选地选自根据式(1)和式(2)中任一项的部分。
Anc是选自以下的锚定基团：另外被取代的C4-C16芳基或C4-C16杂芳基，其中杂原子选自O、S、或N并且其中另外的取代基选自COOH、＝O(酮基)、C4-C16氰基烯基羧酸。
在式(I)的化合物中的锚定基团Anc的锚定部分(优选地，是-COOH)可以被独立地选自以下的锚定部分替换：–COOH、PO3H2、-PO4H2、-P(R8)O2H、-SO3H2、-SO4H2、-CONHOH-、1,2-二羟基苯、1-羟基-2-羧基苯、乙酰丙酮化物、前面提及的去质子化形式、所述去质子化形式的有机盐和/或无机盐、以及具有π传导特征(π-conducting character)的螯合基团。R8可以是包含从1个至50个碳和选自O、N、或S的0-25个杂原子的烃，所述烃通过碳原子共价结合至所述次膦酸基团的P原子。R8可以选自被取代的或未被取代的、直链的、支链的或环状的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、和C4-C20芳基。
根据本发明，芳基部分或杂芳基部分可以在芳基或杂芳基的间位、邻位或对位上被前面提及的取代基取代。
在实施方案中，Anc选自根据式(37)至式(53)中任一项的部分：
其中，R69和R70是独立地选自以下的取代基：H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N。如果烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基烷基、芳基烷基和杂芳基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的。优选地，烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基烷基、芳基烷基和杂芳基选自包含从1个至16个碳、1个至12个碳或1个至8个碳的烃。
在另外的实施方案中，在式(I)的化合物中的Anc选自根据式(37)至式(47)中任一项或式(37)至式(40)中任一项的部分。
本发明的化合物至半导体表面上的连接通过本发明的化合物的锚定基团实现。所述连接可以是通过静电相互作用和/或共价连接和/或配位共价，所述连接稳定持续至少10小时，优选地至少10周，更优选地至少10个月，且理想地多达1-3年多。锚定基团适于将所述式(I)的化合物锚定至半导体的表面上。特别地，具有芯结构的化合物优选地以任何方式被吸附或被附接在所述半导体的表面上，特别地通过所述锚定基团。
L1和L2是独立地选自以下的取代基：另外被取代或未被取代的C4-C16芳基或C4-C16杂芳基，其中杂原子选自O、S、或N并且其中另外的取代基选自H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N。
在实施方案中，L1和L2独立地选自根据式(54)至式(65)中任一项的部分：
其中，R71-R100是独立地选自以下的取代基：H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N。如果烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基烷基、芳基烷基和杂芳基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的。优选地，烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基烷基、芳基烷基和杂芳基选自包含从1个至16个碳、1个至12个碳、1个至8个碳或1个至6个碳的烃。取代相同式的相同部分的来自R71至R100的取代基可以与取代相同式的相同部分的其他取代基是相同的或不同的。
在另外的实施方案中，L1和L2自根据式(55)至式(58)中任一项的部分。L1和L2可以是相同的部分或不同的部分。优选地，L1和L2是相同的并且选自部分(55)，其中R71和R72是相同的。最优选地，L1和L2选自部分(55)，其中R71和R72是相同的并且选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基烷基或C1-C12烷氧基。
Ar1和Ar2是选自以下的供体取代基：另外被取代或未被取代的C4-C16芳基、C8-C32二芳基、C4-C16杂芳基，其中杂原子选自O、S、或N并且其中另外的取代基选自H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N。
在另外的实施方案中，Ar1和Ar2独立地选自根据式(66)至式(88)中任一项的部分：
其中，R101-R136和R142是独立地选自以下的取代基：H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N。如果烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基烷基、芳基烷基和杂芳基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的。优选地，烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基烷基、芳基烷基和杂芳基选自包含从1个至16个碳、1个至12个碳、1个至8个碳或1个至6个碳的烃。取代相同式的相同部分的来自R101至R136和R142的取代基可以与取代相同式的相同部分的其他取代基是相同的或不同的。
在另外的实施方案中，Ar1和Ar2选自根据式(67)、式(75)至式(81)中任一项的部分。Ar1和Ar2可以是相同的部分或不同的部分。优选地，Ar1和Ar2是相同的并且选自部分(77)，其中R121和R122是相同的。最优选地，Ar1和Ar2选自部分(77)，其中R121和R122是相同的并且选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基烷基或C1-C6烷氧基。
在式(I)的化合物的另外的实施方案中，L1和L2是相同的部分并且Ar1和Ar2是相同的部分。因此，具有卟啉芯的对称的构型被形成。
在式(1)至式(88)的部分中，任何部分至基本结构卟啉芯或至前面部分的连接通过代表键的短划线的方式被图示，所述键指示该部分至卟啉芯和至以下部分的连接或至前面部分和以下部分的连接。
根据实施方案，式(I)的化合物选自根据式(89)至式(102)中任一项的一种化合物：
本发明还提供式(I)的化合物作为在电化学装置或光电子装置中的染料或敏化化合物的用途。
术语“染料”、“敏化剂”、“敏化染料或化合物”、“光敏剂”、“染料敏化剂”的含义可以彼此部分地或完全地重叠。
在一方面，本发明还提供包含染料的电化学装置或光电子装置，所述染料是本发明的式(I)的化合物。
为了例证的目的，根据本发明的DSC的示例性、非限制性实施方案在图7和图8中被示出。该装置包括光吸收层3，光吸收层3包含半导体材料4以及吸收于半导体材料4的包含根据本发明的染料或包含本发明的化合物的染料的层5。
根据实施方案，半导体材料4包含多孔结构。多孔结构通过在图8中的之字形线被图示。
在另一个实施方案中，本发明的装置包含半导体表面4，本发明的化合物被吸附在所述半导体表面4上。
根据实施方案，本发明的装置选自电化学装置、光电化学装置、光电子装置、发光装置、电致变色装置或光电致变色装置(photo-electrochromic device)、电化学传感器、电化学显示器或染料敏化太阳能电池。
根据优选的实施方案，电化学装置是选自以下的光电转化装置：太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSC)、再生染料敏化太阳能电池、光伏装置或光伏电池。本发明的装置最优选地是染料敏化太阳能电池(DSC)。在所述装置中，半导体通过式(I)的本发明化合物被敏化，所述式(I)的本发明化合物可以经由其锚定基团Anc被连接至半导体表面上。
在另外的方面，本发明提供制备电化学装置或光电子装置，优选地DSC的方法：提供第一电极(电极2)和第二电极(电极7)，其中第一电极是由TiO2的中孔氧化物膜覆盖的阳极；将作为敏化剂的式(I)的化合物提供至所述TiO2的中孔氧化物膜；并且提供包含电解质和氧化还原对的中间层(电荷传输层6)，或用于固态装置的空穴传输材料。
根据另外的实施方案，半导体材料(层4)包含多孔结构。本发明的装置还包括至少一个基底1、电极2和对电极7、以及电荷传输层6，所述电荷传输层被设置在所述对电极和所述染料层5之间。
基底层1优选地是选自玻璃或塑料的透明的基底层。虽然存在两个(顶部和底部)基底层1，如在图7中所示出，但是具有仅一个(顶部或底部)透明的基底层的装置也被涵盖。通常，然后，基底是在对电极7一侧上。示例性塑料基底是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、3-乙酰基纤维素、以及聚醚砜(PES)。
导电层可以通过例如铟锡氧化物(ITO)、氧化锡氟化物(tin oxide fluoride)(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑锡氧化物(ATO)以及氧化锌中的一个来提供。
本发明的装置包括半导体层(4)。此层可以由单独的层或由若干层构成，通常具有多达100μm，例如多达60μm的总厚度。然而，根据本发明的实施方案，半导体层4包含半导体材料，其中所述半导体层具有小于20μm的厚度。具有小于20微米的厚度的半导体层4也可以由单个的层组成或包括两个或更多个单独的层，例如子层。例如，子层以一个在另一个之上地被布置，每个子层与各自的一个或两个邻近的子层连续接触。例如，半导体层可以包括具有比较地低的孔隙度的基础半导体层和在其上的比较地高的孔隙度的半导体层，其中敏化剂将优选地或在较大程度上被吸收在高孔隙度子层中的半导体材料上。换句话说，不同的层可以具有不同的孔隙度，例如它们可以由不同尺寸的纳米颗粒来制备，但优选地尺寸保持在下文另外给出的范围内。全部半导体层的厚度，包括所有可能的子层，优选地<20μm、更优选地≤17μm、甚至更优选地≤15μm以及最优选地≤13μm。
半导体材料层4可以包含选自以下的半导体材料：Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5、和TiSrO3,为了本发明的目的，所有这些材料是示例性半导体材料。优选地，半导体材料层4包括由半导体纳米颗粒(例如，由上文的半导体材料制成的纳米颗粒)制成的多孔层。半导体纳米颗粒的平均直径优选地位于0.5nm–2000nm、优选地1-1000nm、更优选地2-500nm、最优选地5-100nm的范围内。
染料以染料层5的形式被提供，所述染料层5包括根据本发明的染料分子，特别地包括包含如通过式(I)定义的化合物的染料和/或如通过式(89)至式(102)定义的染料。染料分子优选地通过其锚定基团被锚定在半导体层(4)的多孔纳米颗粒层的表面上并且在其上形成单分子层。
电荷传输层6优选地包括(a)导电空穴和/或电子传输材料或(b)电解质。如果电荷通过所述导电空穴和/或电子传输材料被传输，则电子和/或空穴通过电子运动移动，而不是通过带电荷的分子的扩散。这样的导电层优选地基于有机化合物，包括聚合物。因此，层6可以是电子和/或空穴传导材料，例如无定形的有机空穴传输材料2,2',7,7'-四(N,N-二-对甲氧基苯基胺)9,9'-螺芴(OMeTAD)。在WO2007/107961中，在室温下是液体的电荷传输材料以及其在染料敏化太阳能电池中的应用被公开。这些材料可以，例如被用于本发明的目的。
如果电荷传输层是电解质(这是优选的)，则电荷传输层包含氧化还原对。适于染料敏化太阳能电池的氧化还原对的优选的实例是I-/I3 -对或Co2+/Co3+氧化还原对(三-多吡啶基钴络合物(Cobalt tris-polypyridayl complex))。
在另外的实施方案中，电解质包括一种或更多种离子液体、复合的离子液体或共晶熔体(composed ionic liquids or eutectic melt)。离子液体通常由它们具有100℃或更低的熔点的事实来定义。例如，合适的离子液体的阴离子可以选自I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[BF3CF3]-、[CF3SO3]-、[CF3F2SO3]-、[CH3H2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2H5SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[CH3CH2OSO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3CF2C(O)O]-、[CH3CH2C(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(O)O]-、[(C2H5)2P(O)O2]2-、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(O)O]-、[(CH3)2P(O)O]-、[(C4H9)2P(O)O]-、[CF3P(O)O2]2-、[CH3P(O)O2]2-、[(CH3O)2P(O)O]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4]-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、[B(O2C2H4)2]-、[B(O2C2H2)2]-、[B(O2CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-以及[SiF6]2-。
根据本发明的离子液体的阳离子可以，例如选自具有如以下示出的结构的化合物：
其中R选自：
H，条件是连接至杂原子的至少一个R不同于H；
直链的或支链的C1-C20烷基；
直链的或支链的C2-C20烯基，其包含一个或若干个双键；
直链的或支链的C2-C20炔基，其包含一个或若干个三键；
饱和的、部分地或完全地不饱和的C3-C7环烷基；
卤素，优选地氟或氯，条件是没有卤素-杂原子键；
NO2，条件是不存在此基团与带正电荷的杂原子的键，并且至少一个R不同于NO2；
CN，条件是不存在此基团与带正电荷的杂原子的键，并且至少一个R不同于CN；
其中，R可以是相同的或不同的；
其中，R的对可以通过单键或双键被连接；
其中，一个或若干个R可以部分地或完全地被卤素取代，优选地-F和/或-Cl，或部分地被-CN或-NO2取代，条件是并不是所有的R完全地被卤化；
并且其中，任何R的一个或两个碳原子可以被或可以不被选自以下的组的任何杂原子和/或基团替换：–O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、SO2-、-S(O)2O-、-N＝、-P＝、-NR’-、-PR’-、-P(O)(OR’)-、-P(O)(OR’)O-、-P(O)(NR’R’)-、-P(O)(NR’R’)O-、P(O)(NR’R’)NR’-、-S(O)NR’-、以及–S(O)2NR’，并且R’是H、C1-C6烷基(任选地部分地或完全地被全氟化)、和/或苯基(任选地部分地或完全地被全氟化)。
其中，任何R独立地选自H和C1-C15烷基。
上文示出的有机阳离子的优选的取代基在WO2007/093961中，第5-7页上被公开。在这些页上界定的优选的阳离子通过引用被整体地并入本文。最优选的取代基R独立地选自H和C1-C15烷基。取代基被选择，使得指示的正电荷被获得。
优选的复合的离子液体或共晶熔体以及包含这样的复合的离子液体的电解质在WO2009/083901中，第7-15页中被公开并且通用引用被整体地并入本文。
在本说明书中所提及的任何烷基、烯基或炔基可以是直链的、支链的或环状的。直链的烷基、烯基和炔基是优选的。
本发明的装置的电解质可以包含两种或更多种离子液体。优选地，电解质大体上无溶剂。大体上无溶剂意指存在小于25体积％的添加的高沸点(大于200℃)溶剂，优选地没有添加的溶剂。更优选地，大体上无溶剂意指存在小于5体积％的添加的溶剂。
对电极7可以包含Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、CoS、导电聚合物或包含前面提及的两个或更多个的组合或可以由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、CoS、导电聚合物或包含前面提及的两个或更多个的组合组成。合适的对电极材料可以从其中选择的导电聚合物的实例是包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯和聚乙炔的聚合物。
本发明现在将通过实施例的方式例证。这些实施例不限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求界定。
实施例
实施例1
式(89)的化合物或染料Y789的合成
式(89)的化合物或染料Y789的合成的一般方案在图1中被示出。
[5-溴-15-双(2’,4’-二己氧基联苯基-4-基)氨基-10,20-双(2,6-双十二烷氧基苯基)-卟啉]锌(II)(在图1的方案中的化合物2)的合成。
在惰性气氛中，在用5mg(0.01mM)Pd(Pt-Bu3)2催化下，使140mg(0.1mM)的[5,15-二溴-10,20-双(2,6-双十二烷氧基苯基)卟啉]锌(II)与110mg(0.15mM)的双(2’,4’-二己氧基联苯基-4-基)胺在5mL甲苯中的50mg(0.5mM)t-BuONa的存在下在110℃下反应持续12小时，然后将混合物冷却至室温并且倾倒至50mL水中。然后，将混合物用50mL CH2Cl2萃取两次，将有机相合并并且蒸发。使残余物经受使用1:1CH2Cl2和己烷的混合物作为洗脱剂的硅胶柱色谱法，产生150mg(75％)紫色蜡状产物。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ9.68(d,J＝4.6Hz,2H),9.29(d,J＝4.6Hz,2H),8.88(d,J＝4.6Hz,2H),8.74(d,J＝4.6Hz,2H),7.66(t,J＝8.4Hz,2H),7.37(d,J＝1.7Hz,8H),7.16(d,J＝8.5Hz,2H),6.97(d,J＝8.5Hz,4H),6.54-6.40(m,4H),4.01-3.75(m,16H),1.84-1.62(m,16H),1.61-0.37(m,120H)。
[5-乙炔基-15-双(2’,4’-二己氧基联苯基-4-基)氨基-10,20-双(2,6-双十二烷氧基苯基)-卟啉]锌(II)(在图1的方案中的化合物3)的合成
将[5-溴-15-双(2’,4’-二己氧基联苯基-4-基)氨基-10,20-双(2,6-双十二烷氧基苯基)-卟啉]锌(II)200mg(0.1mM)和50mg(0.5mM)三甲基甲硅烷基乙炔、9mg(0.01mM)Pd2(dba)3和5.2mg(0.02mM)在2mL三乙胺中的混合物加热至60℃持续4小时，然后将混合物冷却至室温并且将溶剂蒸发。残余物通过用1:1CH2Cl2和己烷洗涤的硅胶柱色谱法被纯化以得到绿色油。然后，使该油与在THF中的60mg(0.2mM)Bu4NF在室温下反应持续1小时以除去三甲基甲硅烷基保护基团。溶剂通过真空被除去并且残余物通过用1:1CH2Cl2和己烷作为洗脱剂的硅胶柱被纯化，产生120mg(60％)产物。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ9.65(d,J＝4.6Hz,2H),9.31(d,J＝4.6Hz,2H),8.91(d,J＝4.6Hz,2H),8.76(d,J＝4.6Hz,2H),7.69(t,J＝8.4Hz,2H),7.37(s,8H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),6.99(d,J＝8.5Hz,4H),6.58-6.40(m,4H),4.10(s,1H),4.01-3.79(m,16H),1.90-1.64(m,16H),1.57-0.44(m,120H)。
在图1的方案中的化合物4的合成
向[5-乙炔基-15-双(2’,4’-二己氧基联苯基-4-基)氨基-10,20-双(2,6-双十二烷氧基苯基)-卟啉]锌(II)200mg(0.1mM)和4-(8-溴-2,3-联苯基喹喔啉-5-基)苯甲酸甲酯50mg(0.1mM)在5mL三乙胺中的混合物添加Pd2(dba)3和5.2mg(0.02mM)三苯基膦。在N2气的保护下，将混合物加热至60℃持续24小时。在将溶剂蒸发之后，残余物通过用2:1CH2Cl2和己烷的混合物洗脱的硅胶柱被纯化以产生110mg(50％)暗绿色固体产物。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ10.16(d,J＝4.6Hz,2H),9.28(d,J＝4.6Hz,2H),8.82(d,J＝4.6Hz,2H),8.76(d,J＝4.6Hz,2H),8.51(d,J＝7.6Hz,1H),8.25(d,J＝8.3Hz,2H),8.09-8.00(m,6H),7.76-7.65(m,5H),7.49(dd,J＝5.1,2.0Hz,2H),7.44-7.33(m,10H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),7.02(d,J＝8.5Hz,4H),6.54-6.41(m,4H),4.00(s,3H),3.98-3.83(m,16H),1.94-1.55(m,24H),1.50-0.39(m,112H)。
染料Y789(式(89)的化合物)的合成
将5mL乙醇和1mL水添加至48mg(0.02mM)的化合物4和LiOH 26mg(1mM)的混合物，将混合物在室温下搅拌持续4小时。将混合物倾倒到50mL水中，并且用50mL CH2Cl2萃取两次，将有机相合并并且蒸发。在用硅胶柱纯化之后，产生36mg暗绿色固体。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ10.12(d,J＝4.5Hz,2H),9.24(d,J＝4.5Hz,2H),8.78(d,J＝4.5Hz,2H),8.71(d,J＝4.6Hz,2H),8.49(d,J＝7.6Hz,1H),8.28(d,J＝8.0Hz,2H),8.12-7.98(m,6H),7.77-7.63(m,5H),7.47(dd,J＝4.8,2.3Hz,2H),7.43-7.31(m,10H),7.15(d,J＝8.5Hz,2H),7.01(d,J＝8.4Hz,4H),6.55-6.41(m,4H),4.11-3.75(m,16H),1.95-1.55(m,24H),1.55-1.20(m,32H),1.20-0.39(m,80H)。APCI：m/z对于C159H197N7O10Zn计算为2405.4447，实测为2405.4405。
实施例2
化合物Y789-OC6和Y789-OC8的合成(图2)
遵循Y789即式(89)的化合物的合成程序，合成Y789-OC6和Y789-OC8。两种化合物都在图2中被图示。
Y789-OC6的特征数据如下：1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ10.13(d,J＝4.4Hz,2H),9.26(d,J＝4.5Hz,2H),8.80(d,J＝4.5Hz,2H),8.73(d,J＝4.5Hz,2H),8.51(d,J＝7.5Hz,1H),8.30(d,J＝8.2Hz,2H),8.13-8.07(m,2H),8.07-7.99(m,4H),7.74-7.65(m,5H),7.47(dd,J＝5.2,2.0Hz,2H),7.39-7.33(m,10H),7.16(d,J＝8.5Hz,2H),7.05-6.96(m,4H),6.52-6.41(m,4H),3.97-3.83(m,16H),1.86-1.62(m,12H),1.59-0.12(m,76H)。APCI：m/z对于C133H149N7O10Zn计算为2068.0657，实测为2068.0651。
Y789-OC8的特征数据如下：1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ10.12(d,J＝4.5Hz,2H),9.18(d,J＝4.5Hz,2H),8.79(d,J＝4.6Hz,2H),8.70(d,J＝4.6Hz,2H),8.50(d,J＝7.6Hz,1H),8.28(d,J＝8.1Hz,2H),8.12-7.99(m,5H),7.75-7.65(m,4H),7.47(dd,J＝5.1,2.0Hz,4H),7.38(dd,J＝5.6,3.7Hz,2H),7.25-7.20(m,4H),7.01(d,J＝8.4Hz,4H),6.94(d,J＝8.7Hz,4H),3.86(t,J＝6.6Hz,8H),2.47(t,J＝7.8Hz,4H),1.62-0.33(m,82H)。APCI：m/z对于C117H133N7O6Zn计算为1795.9609，实测为1795.9615。
实施例3
染料Y789和染料Y350的光伏特性
在染料Y789中，喹喔啉部分被用作在卟啉芯和锚定基团(其是苯甲酸)之间的π共轭的连接基。所述π共轭的连接基(基于喹喔啉的受体)在染料Y350中不存在，染料Y350的结构在图3中被示出。
基于卟啉的染料两者在400-500nm和600-700nm内呈现吸收最大值，对于染料Y789，在300-400nm内具有另外的吸收最大值(参见图4A和4B)。染料Y789的在600-700nm内的吸收与Y350的在这些波长处的吸收相比完全是两倍的。此作用归因于作为在卟啉和锚定基团之间的π共轭的连接基的基于吸电子的喹喔啉的受体的插入的作用。
两种染料Y789、Y350的光伏性能通过在DSC中使用它们、使用在乙腈中的基于三联吡啶钴的氧化还原介体(redox mediator)来评估。钴电解质的组成如下：在乙腈中的0.1M三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.055M[Co(bpy)3](TFSI)3、0.2M[Co(bpy)3](TFSI)2、0.8M叔丁基吡啶(TBP)。在模拟的一个太阳光照(AM1.5G,100mW/cm2)下的这些装置的电流-电压(J-V)特性在图5A和5B以及图6中被提供，并且对应的光伏数据在表1中被总结。
表1使用三联吡啶钴氧化还原电解质、用Y350和Y789染料获得的详细的光伏参数
通过将吸电子的喹喔啉受体引入在卟啉芯和锚定苯甲酸之间，卟啉染料Y789示出覆盖全部可见光至近IR光谱范围的宽的吸收。与没有喹喔啉受体的参考卟啉敏化剂Y350比较，新的卟啉染料Y789桥接在索雷谱带和Q谱带之间的吸收间隙并且示出红移光谱(参见图4A和4B以及图6)。
在本研究中，在DSC中使用基于技术发展水平(state-of-art)的Co+2/+3(联吡啶)3络合物的电解质，实现在对应的多达一半太阳光的功率入下，高的开路电压和13.5％的高的能量转化效率。这是用单个染料敏化的DSC装置获得的最高功率转化效率。
先前，采用示出互补的吸收光谱的有机染料的共敏化被用于填充在索雷谱带和Q谱带之间的间隙。在Y789染料的情况下，根据IPCE光谱明显的是，索雷谱带的加宽导致在索雷谱带和Q谱带之间的间隙的填充，典型地，这在所有早期在DSC中利用的卟啉的情况下没有观察到。
因此，在卟啉芯和锚定基团之间引入吸电子的基团开辟了进一步使吸收光谱移动至更远的红色并且改进卟啉染料敏化太阳能电池的能量转化效率的新的途径。

Claims (15)

1.一种式(I)的化合物，
其中
-M选自Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Si或Zn，或M是取代构成卟啉芯的两个吡咯部分的两个H(氢)；
-A是选自式(2)至式(36)和式(103)至式(107)中任一个的受体基团：
其中，R1-R2、R4-R13、R17-R68和R137-R141是独立地选自以下的取代基：H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N；
-Anc是选自以下的锚定基团：另外被取代的C4-C16芳基或C4-C16杂芳基，其中杂原子选自O、S、或N并且其中另外的取代基选自COOH、＝O(酮基)、C4-C16氰基烯基羧酸；
-L1和L2是独立地选自以下的取代基：另外被取代或未被取代的C4-C16芳基或C4-C16杂芳基，其中杂原子选自O、S、或N并且其中另外的取代基选自H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N；
-Ar1和Ar2是选自以下的供体取代基：另外被取代或未被取代的C4-C16芳基、C8-C32二芳基、C4-C16杂芳基，其中杂原子选自O、S、或N并且其中另外的取代基选自H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N。
2.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中Anc选自式(37)至式(53)中的任一个：
其中，R69和R70是独立地选自以下的取代基：H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N。
3.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中L1和L2独立地选自式(55)至(58)和(60)至式(65)中的任一个：
其中，R71-R81并且R84-R100是独立地选自以下的取代基：H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N。
4.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中Ar1和Ar2独立地选自式(71)至式(88)中的任一个：
其中，R111-R136和R142是独立地选自以下的取代基：H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳基烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基，其中杂原子选自O、S、或N。
5.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中A选自式(2)-(12)、式(14)、式(15)、式(25)、式(27)、式(30)、和式(31)中的任一个。
6.根据权利要求2所述的式(I)的化合物，其中Anc选自式(37)至式(47)中的任一个。
7.根据权利要求4所述的式(I)的化合物，其中Ar1和Ar2选自式式(75)至式(81)中的任一个。
8.根据权利要求3所述的式(I)的化合物，其中L1和L2选自式(55)至式(58)中的任一个。
9.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中Ar1和Ar2是相同的。
10.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中L1和L2是相同的。
11.根据权利要求4所述的式(I)的化合物，其中Ar1和Ar2是式(77)。
12.根据权利要求3所述的式(I)的化合物，其中L1和L2是式(55)。
13.根据权利要求1至12中任一项的式(I)的化合物作为在电化学装置或光电子装置中的染料或敏化化合物的用途。
14.一种电化学装置或光电子装置，包含染料，所述染料是根据权利要求1至12中任一项的式(I)的化合物。
15.根据权利要求14所述的电化学装置或光电子装置，其中所述电化学装置或光电子装置包括光电化学装置、发光装置、电致变色装置或光电致变色装置、电化学传感器、电化学显示器或染料敏化太阳能电池。
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