KR101499476B1 - 포르피린계 유도체, 이를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 - Google Patents

포르피린계 유도체, 이를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 포르피린계 유도체, 상기 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료 및 상기 유기염료를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.

Description

포르피린계 유도체, 이를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지{Porphyrin Derivatives, Organic Dye Sensitizers Containing The Same for Highly Efficient Dye-sensitized Solar Cells And Dye-sensitized Solar Cells Containing The Same}
본 발명은 신규한 포르피린계 유도체 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 플루오렌 유도체 전자주개가 치환되고, 스쿠아레인 유도체를 도입한 포르피린계 유도체 및 이를 포함하는 장기 안정성과 에너지 변환 효율이 향상된 새로운 고효율 염료감응 태양전지용 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈, 환경오염, CO2 및 SO2 발생 등으로 환경 및 에너지 문제로 인해, 태양에너지는 무한 청정 에너지로서 환경친화적인 차세대 대체에너지로서 각광 받고 있다. 태양전지는 태양광을 전류(전압)으로 직접 변환할 수 있는 소자로서, 기존의 무기물 반도체의 p-n junction을 이용한 p-n junction 태양전지 외 저가의 유기태양전지 연구가 활발히 진행 중에 있다. 유기태양전지의 장점은 저가, 환경 친화적인 면 이외에, 인도어 응용 및 파워 윈도우를 실현시킬 수 있는 투명하고, 얇고, 가벼운 특성을 가진다. 이러한 유기태양전지 중 가시광선을 흡수하는 염료(dye)를 넓은 밴드갭을 갖는 반도체에 흡착시켜 염료 감응과정(dye-sensitization)을 이용한 태양전지가 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cells, DSSCs)이다.
DSSC는 1991년에 스위스 그라첼(Gratzel) 그룹에서 광학적으로 투명한 나노입자 크기 (15-20nm)를 가지는 TiO2 금속 산화물에 Ru(Ⅱ)계열의 착화합물을 흡착시켜 처음 개발한 것으로, 투명전극, 반도체층 금속산화물, 염료 광감응제, 전해질, 및 전극으로 구성되어 있다.
이를 구체적으로 살펴보면, 양쪽 전극의 기판으로 사용되는 Fluorinated Tin Oxide(FTO), Indium Tin Oxide(ITO)와 같은 투명전극(transparent conducting oxide electrode)과 TiO2, ZnO 와 같은 미립자를 이루지않은 산화 반도체층 (nonoparticulated oxide semi-conductor layer), 루테늄(ruthenium)과 같은 무기 또는 유기 염료와 같은 염료 감응, 전해질 및 산화/환원쌍(redox couple)이 포함된 전해질과 상대전극의 역할을 하는 백금과 같은 금속 염으로 생성된다.
루테늄계 착화합물을 염료로서 사용한 이 태양전지는 10%를 상회하는 에너지 변환 효율을 나타냄으로써 학계의 주목을 받았으나 착화합물계 염료의 가장 큰 문제점인 안정성이 떨어지는 한계점으로 인해 아직 상용화 되지 못 하고 있는 실정이다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 새로운 유기 화합물들이 염료로서 연구되고 있으며 그 중 광합성 물질로 잘 알려진 포르피린 화합물을 염료로서 사용하는 많은 연구가 있었으나 효율은 1~3% 정도로 높지 않았다. 이에 대해 영국의 임페리얼(imperial) 대학의 듀런트(Durrant) 연구팀은 루테늄계 착화합물에 비해 포르피린 염료가 효율이 낮은 이유는 인접한 포르피린 화합물 간의 쌍극자 쌍극자 인력에 의해 여기상태의 포르피린 염료가 바닥상태로 전환됨에 있다고 보고하였다.
한편, 일본공개공보 제2002-063949호에는 광전변환 특성을 가지는 포르피린 도체로서 하기와 같이 포르피린의 5, 10, 15, 20 위치에 페닐기가 치환된 포르피린계 유도체를 공지하고 있다. 그러나, 하기의 포르피린 화합물은 포르피린 염료간의 여기전자의 재결합으로 인하여 낮은 에너지 변환 효율을 보이는 단점이 있다.
JP 2002-063949 A
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 합성이 용이하고 광전변환율이 우수할 뿐만 아니라 포르피린계 유도체에 다양한 치환기를 도입하여
기존의 루테늄계 염료가 가지는 가장 큰 문제점인 장기안정성 결여로 인한 소자 응용에의 어려움을 해소하고 종래의 포르피린계 유도체를 사용한 태양전지의 낮은 효율을 극복하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 새로운 포르피린계 유도체를 사용하여 제조된 고효율의 염료감응 태양전지용 염료를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 포르피린계 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012103357297-pat00001

[화학식 2]
Figure 112012103357297-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012103357297-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012103357297-pat00004
[화학식 7]
Figure 112014103095861-pat00071
상기 식에서
R은 수소, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 알킬이며;
R1은 수소, C1~C20의 알킬이며;
삭제
M은 Zn 또는 Pt이며;
A와 B는 서로 같거나 다른 하기에 표기된 유도체로서,
Figure 112014103095861-pat00007
이고,
상기 A, B의 유도체에서 R2은 수소, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 알킬이며, 상기 모든 화학식에서 n은 0~10이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 7로 표시되는 포르피린계 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염료감응 태양전지용 유기염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
본 발명의 포르피린계 유도체를 포함하는 고효율 염료감응 태양전지용 유기염료를 사용한 태양 전지는 외부 환경에서도 장기적인 안정성을 보이며, 전자주개 능력이 강한 플루오렌 유도체를 통한 분자 내 전자전달이 강해지고, 근적외선 영역의 빛 흡수가 강한 스쿠아레인 유도체를 도입함으로써 가시광선에서 근적외석 영역대까지의 넓은 흡수영역 대를 확보함으로써 높은 에너지 변환 효율을 얻을 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 1H NMR에 관한 데이타이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 질량분석(mass spectrometer)에 관한 데이타이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 적외선 분광 분석의 측정 결과에 관한 데이타이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2의 1H NMR에 관한 데이타이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2의 질량분석(mass spectrometer)에 관한 데이타이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2의 적외선 분광 분석의 측정 결과에 관한 데이타이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 UV 흡수 및 발광 스펙트럼 및 PL(photoluminescence) 측정값을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 순환전압전류(Cyclic voltammograms)값을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 포텐셜 및 에너지 레벨에 관한 데이타이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 광전효과에 관한 데이타이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3의 1H NMR에 관한 데이타이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3의 질량분석(mass spectrometer)에 관한 데이타이다.
도 13은 본 발명의 실시예 4의 1H NMR에 관한 데이타이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4의 질량분석(mass spectrometer)에 관한 데이타이다.
도 15는 본 발명의 실시예 5의 1H NMR에 관한 데이타이다.
도 16은 본 발명의 실시예 5의 질량분석(mass spectrometer)에 관한 데이타이다.
도 17은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 전류변환효율(IPCE)값을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 전류밀도값을 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 UV 흡수 및 발광 스펙트럼 및 PL(photoluminescence) 측정값을 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 포텐셜 및 에너지 레벨에 관한 데이타이다.
도 21은 본 발명의 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 UV값, 전류변환효율(IPCE) 및 전류밀도(I-V)를 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 광전효과에 관한 데이타이다.
본 발명은, 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 7로 표시되는 포르피린계 유도체에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112012103357297-pat00008
[화학식 2]
Figure 112012103357297-pat00009
[화학식 3]
Figure 112012103357297-pat00010
[화학식 4]
Figure 112012103357297-pat00011
[화학식 7]
Figure 112014103095861-pat00072
상기 식에서
R은 수소, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 알킬이며;
R1은 수소, C1~C20의 알킬이며;
삭제
M은 Zn 또는 Pt이며;
A와 B는 서로 같거나 다른 하기에 표기된 유도체로서,
Figure 112014103095861-pat00014
이고,
상기 A, B의 유도체에서 R2은 수소, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 알킬이며, 상기 모든 화학식에서 n은 0~10이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 7로 표시되는 새로운 포르피린 유도체들은 기존의 루테늄계 염료가 가지는 가장 큰 문제점인 장기안정성 결여로 인한 소자 응용에의 어려움을 해소하고 종래의 포르피린 유도체를 사용한 태양전지의 낮은 효율을 극복하기 위한 것으로서, 본 발명에 따른 새로운 포르피린 유도체를 사용한 태양 전지는 외부 환경에서도 장기적인 안정성을 보이며, 전자주개 능력이 강한 플루오렌 유도체를 통한 분자내 전자전달이 강해지고, 근적외선 영역의 빛 흡수가 강한 스쿠아레인 유도체를 도입합으로써 가시광선에서 근적외석 영역대까지의 넓은 흡수영역 대를 확보함으로써 높은 에너지 변환 효율을 얻을 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명의 신규한 화합물들의 구체예와 제조방법을 예를 들어 설명한다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 5의 화합물을 들을 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012103357297-pat00015
상기 화학식 5의 화합물은 전자주개 능력이 강한 플루오렌 유도체와 근적외선 영역의 빛 흡수가 강한 스쿠아레인 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하며, 따라서 분자내 전자전달이 강해지고, 높은 에너지 변환 효율을 얻을 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 6의 화합물을 들을 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012103357297-pat00016
상기 화학식 6의 화합물 역시 전자주개 능력이 강한 플루오렌 유도체와 근적외선 영역의 빛 흡수가 강한 스쿠아레인 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하며, 따라서 분자내 전자전달이 강해지고, 높은 에너지 변환 효율을 얻을 수 있다.
상기 화학식 7의 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 8 내지 화학식 10의 화합물을 들을 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012103357297-pat00017
[화학식 9]
Figure 112012103357297-pat00018
[화학식 10]
Figure 112012103357297-pat00019
상기 화학식 8 내지 화학식 10의 화합물은 전자주개 능력이 강한 플루오렌 다이 페닐 아민 유도체와 근적외선 영역의 빛 흡수가 강한 스쿠아레인 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하며, 따라서 분자내 전자전달이 강해지고, 높은 에너지 변환 효율을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4의 포르피린계 유도체는 예를 들어 하기의 반응식 1을 포함하는 제조방법을 통해서 제조될 수 있다. 더 자세한 내용은 하기 실시예 1 내지 2에서 설명된다. 그러나, 제조방법이 하기 반응식 1에 한정하는 것은 아니고, 공지의 유기 반응을 이용하여 다양한 방법으로 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012103357297-pat00020

상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 7로 표시되는 포르피린계 유도체는 염료감응 태양전지용 염료로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 7로 표시되는 포르피린계 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 염료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염료감응 태양전지용 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
본 발명에서 염료감응 태양전지는, 이에 한정되는 것은 아니나, 다음과 같은 구성을 가질 수 있다:
전도성 투명 기판을 포함하는 제1전극;
상기 제1전극의 어느 일면에 형성된 광흡수층;
상기 광흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극; 및
상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 위치하는 전해질.
상기 태양전지를 구성하는 소재들을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
전도성 투명 기판을 포함하는 제1전극은 인듐 틴 옥사이드, 플루오린 틴 옥사이드, ZnO- Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 주석계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질로 형성된 투광성 전극을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다.
상기 광흡수층은 반도체 미립자, 염료, 정공전도특성을 갖는 화합물 등을 포함하며, 상기 반도체 미립자는, 이에 한정되는 것은 아니나, 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등의 나노입자 산화물로 형성될 수 있다. 상기 반도체 미립자 상에 흡착되는 염료로는 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있으며, 나노산화물 표면과 견고한 화학결합을 이루며, 열 및 광확적 안정성을 지니고 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 대표적인 예로서, 루테늄계 유기금속화합물을 들 수 있다. 그리고 상기 정공전도특성을 갖는 공흡착체는 빛을 흡수하여 전자를 내준 염료에 생긴 홀을 채우며 자신이 다시 홀이 되며, 다시금 전해질에 의하여 홀을 채운다.
상기 제2전극으로는 상기 제1전극과 동일한 것이 사용될 수 있으며, 제1전극의 투광성 전극 상에 백금 등으로 집전층이 더 형성된 것이 사용될 수도 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 설명하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
실시예 .
사용된 시약
본 발명의 화합물 제조에 필요한 시약은 피롤(pyrrole), BF3·OEt2, 아세트산아연2수화물(Zinc acetatedihydrate), 트리페닐아민(triphenylamine), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone), 3,5-디히드록시벤조산(3,5-dihydroxybenzoicacid),3,5-디히드록시벤질알콜(3,5-dihydroxybenzylalcohol), CBr4, PPh3 는 알드리치(Aldrich)사 제품, 메틸-4-포밀벤조에이트(methyl-4-formylbenzoate), POCl2는 플루카(Fluka)사 제품, 4-시아노벤질브로마이드(4-cyanobenzylbromide), 4-n-헥실-브로모벤젠, 4-n-헥실아닐린, Pd(OAc)2, t-부톡시드 나트륨 및 1,1'- 비스(디페닐포스피노)페로센은 TCI사의 제품을 사용하였으며 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 디클로로메탄 (dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), KOH, MgSO4는 삼전화학 제품을 사용하였다. 이중 THF, 헥산, 톨로엔은 소듐/벤조페논(sodium/benzophenone) 하에서 CHCl3, CH2Cl2는 CaH2 및 P2O5 하에서 새롭게 정제하여 사용하였고, 그 외의 시약들은 별다른 정제과정 없이 사용하였으며, 제조한 화합물은 1H NMR과 MASS SPECTRASCOPY 그리고 FT-IR 분광학적인 방법으로 구조를 확인하였다. 1H NMR은 베리안(Varian) 300 분광기를 사용하여 기록하였고, 모든 화학적 이동도는 내부 표준물질인 테트라메틸실란(tetramethyl silane)에 대해 ppm 단위로 기록하였다. IR 스펙트럼은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 분광계를 사용하여 KBr 펠렛으로 측정하였다. 발광 스펙트럼은 에디버그(Edinburgh)사 FS920으로 고체상으로 측정하였다.
중간체의 합성
bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine은 “Nara Cho, Hyunbong Choi, Tetrahedron 2009, 65, 6263.”문헌의 방법대로, 2,2'-((4-bromophenyl)methylene)bis(1H-pyrrole)은 “Chang-Hee Lee’and Jonathan S. Lindsey, Tetrahedron. 1994, 39, 11427.”문헌의 방법대로, di(1H-pyrrol-2-yl)methane은 “Benjamin J. Littler, Mark A. Miller, J. Org . Chem . 1999, 64, 1391 ”문헌의 방법대로 제조하였다.
실시예 1: 5-(4- 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 )-10,15- 디페닐 -20-(4-시 아노아크 릴페닐) 포르피린아연 (2 Flu - ZnP - COOH )의 합성
1-1: 5,15- 다이 -( 페닐 )-10-(4- 벤조나이트릴 )포르피린의 합성
Figure 112012103357297-pat00021
1000ml 플라스크에 4-다이피롤메틸 벤조나이트릴(4-(di(1H-pyrrol-2-yl)methyl)benzonitrile)(2.33g, 9.42mmol), 다이피롤메테인(di(1H-pyrrol-2-yl)methane)(1.38 g, 9.42 mmol), 벤즈알데하이드(benzaldehyde) (2 g, 18.85 mmol ), CHCl3를 840ml넣고 상온에서 1시간 30분 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 BF3·OEt2 (0.7 mL, 5.65 mmol)를 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후, DDQ (6.42 g, 28.27 mmol) 를 넣고 다시 2시간 동안 교반하였다. TLC 확인 후, 감압 하에서 여과하였다. 얻어진 용액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 관 크로마토그래피로 분리한 후, 차가운 에탄올로 세척하여 생성물을 얻었다. 수득률은 10 %이다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 10.26 (s, 1H, meso), 9.68-8.66 (d, 2H, β-pyrrole), 8.91-8.89 (d, 2H, β-pyrrole), 8.84-8.82 (d, 2H, β-pyrrole), 8.68-8.67 (d, 2H, β-pyrrole), 8.31-8.28 (d, 2H, Ar-H), 8.20-8.17 (m, 4H, Ar-H), 8.07-8.04 (d, 2H, Ar-H),7.81-7.75 (m, 6H, Ar-H), -2.76 (s, 2H, -NH).
1-2: 5,15- 다이 -( 페닐 )-10-( 브로모 )-20-(4- 벤조나이트릴 )포르피린의 합성
Figure 112012103357297-pat00022
500ml 둥근 플라스크에 5,15-다이-(페닐)-10-(4-벤조나이트릴)포르피린 (1 g, 1.77 mmol), N-브로모석신이미드 (0.28g, 1.6 mmol), CHCl3를 250ml넣고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 다이클로로메탄으로 추출한 후, 물로 수회 세척하였다. 유기층을 무수 소듐설페이트로 건조하고, 감압 하에서 용매를 제거하였다. TLC 확인 후 관 크로마토그래피로 분리하여 생성불을 얻었다. 수득률은 60 %이다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 9.68-8.66 (d, 2H, β-pyrrole), 8.91-8.89 (d, 2H, β-pyrrole), 8.84-8.82 (d, 2H, β-pyrrole), 8.68-8.67 (d, 2H, β-pyrrole), 8.31-8.28 (d, 2H, Ar-H), 8.20-8.17 (m, 4H, Ar-H), 8.07-8.04 (d, 2H, Ar-H), 7.81-7.75 (m, 6H, Ar-H), -2.76 (s, 2H, -NH).
1-3: 5,15- 다이 -( 페닐 )-10-( 브로모 )-20-(4- 벤조나이트릴 ) 포르피린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00023
5,15-다이-(페닐)-10-(브로모)-20-(4-벤조나이트릴)포르피린 (1 g, 1.56 mmol), 아연아세테이트 이수물(zinc acetate dihydrate) (1.71 mg, 7.78 mmol), THF 50 mL 를 넣고 하루동안 환류, 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후, CHCl3로 추출하고 소듐바이카보네이트(sodium bicarbonate)수용액과 물로 수회 세척하였다. 유기층을 무수 소듐설페이트로 건조하고, 감압 하에서 용매를 제거하였다. 차가운 에탄올로 세척하고, 진공 하에서 건조하여 생성물을 얻었다. 수득률은 90 %이다.
1H NMR (CDCl3, ppm): δ 9.68-8.66 (d, 2H, β-pyrrole), 8.91-8.89 (d, 2H, β-pyrrole), 8.84-8.82 (d, 2H, β-pyrrole), 8.68-8.67 (d, 2H, β-pyrrole), 8.31-8.28 (d, 2H, Ar-H), 8.20-8.17 (m, 4H, Ar-H), 8.07-8.04 (d, 2H, Ar-H), 7.81-7.75 (m, 6H, Ar-H).
1-4: 5-(4- 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 )-10,15- 디페닐 -20-(4-시아노페닐)포르피린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00024
수소화나트륨(60%)(0.43 g, 10.62 mmol), 팔라듐아세테이트(0.03 g, 0.14 mmol), 비스(2-디페닐포스피노페닐)에테르 (0.18 g, 0.34 mmol)및 화합물 5,15-다이-(페닐)-10-(브로모)-20-(4-벤조나이트릴)포르피린아연 (0.5 g, 0.71 mmol), 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (1.8g, 2.48mmol)이 담긴 250 mL 슈렝크 플라스크에 냉각기를 장치하고 진공 하에서 건조하였다. 건조가 완료되면 질소 환류 하에서 정제된 테트라히드로 퓨란 용매를 각각 50 mL 첨가한 후 80℃에서 24시간 동안 환류, 교반 하였다. 반응이 종료되면 온도를 상온으로 내리고 디클로로메탄 용매로 추출하여 증류수로 여러 번 세척하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 감압 하에서 용매를 제거하고, 관 크로마토그래피(클로로포름)로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 40 %이었다.
1H NMR(300 MHz, (CD3)2C=O) δ(TMS, ppm): 1.475 (12H, s, -CH3), 6.83-6.86 (2H, d, Ar-H), 7.214-7.239 (4H, m, Ar-H), 7.45-7.477 (4H, d, Ar-H), 7.554-7.57 (2H, d, Ar-H), 7.751-7.772 (6H, m, Ar-H), 8.055 (2H, s, Ar-H), 8.185-8.222 (6H, m, Ar-H), 8.391-8.417 (2H, d, Ar-H), 8.753-8.84 (6H, m, ß-pyrrole), 9.408-9.423 (2H, d, ß-pyrrole). FT-IR (KBr pellet, cm-1): 2220 (nitrile, CN). MALDI-TOF mass (m/z): Calcd.: 1024, Found: 1023.
1-5: 5-(4- 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 )-10,15- 디페닐 -20-(4-카르복시페닐)포르피린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00025
수산화 칼륨(153 mg, 2.73 mmol) 및 화합물 5-(4-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-10,15-디페닐-20-(4-시아노페닐)포르피린아연(70 mg, 0.07 mmol)이 담긴 250 mL 2-넥라운드 플라스크에 냉각기를 장치하고 테트라히드로퓨란/2-에톡시에탄올/증류수(3:5:2) 혼합용매를 각각 200 mL 첨가한 후 100℃ 에서 24시간 동안 환류, 교반 하였다. 반응이 종료 되면 온도를 상온으로 내리고 디클로로메탄 용매로 추출한 후 1M 염산 수용액으로 산처리 한 후 증류수로 여러 번 세척 하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 감압 하에서 용매를 제거하고, 관 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올 = 1:1)로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 90 %이었다.
상기 생성물의 1H NMR, 질량분석(mass spectrometer) 및 적외선 분광 분석의 측정 결과를 각각 도 1 내지 도 3에 기재하였다.
1H NMR(300 MHz, (CD3)2SO) δ(TMS, ppm): 1.45 (12H, s, -CH3), 6.66-6.69 (2H, d, Ar-H), 7.21-7.24 (4H, m, Ar-H), 7.44-7.53 (6H, m, Ar-H), 7.65-7.827 (6H, m, Ar-H), 8.03 (2H, s, Ar-H), 8.13-8.3 (8H, m, Ar-H), 8.68-8.72 (6H, m, ß-pyrrole), 9.28-9.3 (2H, d, ß-pyrrole). FT-IR (KBr pellet, cm-1): 1690(carboxylic acid, C=O). MALDI-TOF mass (m/z): Calcd.: 1043, Found: 1044.
실시예 2: 5-(4- 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 )-10,15- 디페닐 -20-(4-시 아노아크 릴페닐) 포르피린아연 (2 Flu - ZnP - CN - COOH )의 합성
2-1: 5-(4- 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 )-10,15- 디페닐 -20-(4-포르밀페닐) 포르피린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00026
상기 실시예 1-4에서 생성된화합물 5-(4-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-10,15-디페닐-20-(4-시아노페닐)포르피린아연(80 mg, 0.08 mmol)이 담긴 100 mL 2-넥슈랭크 플라스크에 드롭핑펀넬을 장치하고 정제된 디클로로메탄 용매를 20 mL 첨가한 후 디이소부틸알루미늄하이드라이드 1.0M 헥산용액 (0.16 mL)을 0 ℃에서 천천히 첨가한 후 상온에서 24시간 동안 교반 하였다. 반응이 종료 되면 디클로로메탄 용매를 첨가하여 추출한 후 증류수로 여러 번 세척 하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 감압 하에서 용매를 제거하고, 관 크로마토그래피(디클로로메탄)로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 60 %이었다.
1H NMR(300 MHz, (CD3)2C=O) δ(TMS, ppm): 1.475 (12H, s, -CH3), 6.83-6.86 (2H, d, Ar-H), 7.214-7.239 (4H, m, Ar-H), 7.45-7.477 (4H, d, Ar-H), 7.554-7.57 (2H, d, Ar-H), 7.751-7.772 (6H, m, Ar-H), 8.055 (2H, s, Ar-H), 8.185-8.222 (6H, m, Ar-H), 8.391-8.417 (2H, d, Ar-H), 8.753-8.84 (6H, m, ß-pyrrole), 9.408-9.423 (2H, d, ß-pyrrole), 10.42 (1H, s, H-C=O). FT-IR (KBr pellet, cm-1): 1720 (aldehyde, C=O).
2-2: 5-(4- 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 )-10,15- 디페닐 -20-(4-시아노아크릴페닐)포르피린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00027
시아노 아크릴산(10 mg, 0.06 mmol), 피페리딘(0.01 mL) 및 화합물 5-(4-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)-10,15-디페닐-20-(4-포르밀페닐)포르피린아연(30 mg, 0.03 mmol)이 담긴 250 mL 2-넥라운드 플라스크에 냉각기를 장치하고 아세토나이트릴 용매를 50 mL 첨가한 후 100℃ 에서 24시간 동안 환류, 교반 하였다. 반응이 종료 되면 온도를 상온으로 내리고 디클로로메탄 용매로 추출하여 증류수로 여러 번 세척 하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 감압 하에서 용매를 제거하고, 관 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=1:1)로 분리하여 생성물을 얻었다. 수득률은 70 %이었다.
상기 생성물의 1H NMR, 질량분석(mass spectrometer) 및 적외선 분광 분석의 측정 결과를 각각 도 4 내지 도 6에 기재하였다.
1H NMR(300 MHz, (CD3)2SO) δ(TMS, ppm): 1.45 (12H, s, -CH3), 6.3 (1H, s, H-C=C), 6.66-6.69 (2H, d, Ar-H), 7.21-7.24 (4H, m, Ar-H), 7.44-7.53 (6H, m, Ar-H), 7.65-7.827 (6H, m, Ar-H), 8.03 (2H, s, Ar-H), 8.13-8.3 (8H, m, Ar-H), 8.68-8.72 (6H, m, ß-pyrrole), 9.28-9.3 (2H, d, ß-pyrrole). FT-IR (KBr pellet, cm-1): 1600(carboxylic acid, C=O). MALDI-TOF mass (m/z): Calcd.: 1094, Found: 1095.
실시예 3: 5-(4-n- 헥실 - 다이페닐 )아미노)-10,15- 디페닐 -20-(4- 시아노아크릴 페닐) 포르피린아연 ( HP )의 합성
3-1: 다이(4-n-헥실-페닐)아민의 합성
4-n-헥실-브로모벤젠 (2.5 g, 10.37 mmol), 4-n-헥실아닐린 (3.43 g, 11.40 mmol), Pd(OAc)2 (116 mg, 0.52 mmol), 1,1'- 비스(디페닐포스피노)페로센 (575 mg, 1.04 mmol) 및 t-부톡시드 나트륨 (2.98 g, 31.10 mmol)이 담긴 100 ml 슈랭크 플라스크에 아르곤 분위기에서 무수 톨루엔 70 mL를 첨가한 후, 24시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 톨루엔에 의해 용리된 실리카 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물 2.4g을 얻었다. 수득률은 69 %이다.
1H-NMR (300 MHz; (CDCl3; TMS) δ 7.103-7.075 (4 H, d, J= 8.4 Hz, Ar-H), 7.004-6.975 (4 H, d, J= 8.7 Hz, Ar-H), 5.546 ( H, Br-S, N-H), 2.593-2.542 (4 H, t), 1.639-1.568 (4 H, m), 1.334 (12 H, m), 0.918 (6 H, m, -CH3). FT-IR (KBr) [cm-1] 3400 (-NH).
3-2: 5-(4-n- 헥실 - 다이페닐 )아미노)-10,15- 디페닐 -20-(4- 시아노페닐 ) 포르피 린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00028
수소화나트륨(60%)(0.578 g, 14.17 mmol), 팔라듐아세테이트(0.064 g, 0.28 mmol), 비스(2-디페닐포스피노페닐)에테르 (0.305 g, 0.57 mmol) 및 상기 실시예 1-3에서 생성된 화합물 5,15-다이-(페닐)-10-(브로모)-20-(4-벤조나이트릴)포르피린아연 (0.5 g, 0.71 mmol), 다이(4-n-헥실-페닐)아민(0.95 g, 2.83mmol)이 담긴 250 mL 슈렝크 플라스크에 무수 테트라히드로 퓨란 용매를 50 mL 첨가한 후 80℃에서 24시간 동안 환류, 교반 하였다. 용매를 증발시킨 후, 혼합물을 디클로로메탄 및 브린으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 여과된 액체를 진공에서 용매를 제거하고, 관 크로마토그래피(클로로포름)로 분리하여 생성물 170 mg을 얻었다. 수득률은 25 %이었다.
1H-NMR (300 MHz; ((CD3)2CO; TMS) δ 6.968-6.938 (4 H, d, J= 9 Hz, Ar-H), 6.822-6.792 (4 H, d, J= 9 Hz, Ar-H), 6.743 ( H, Br-S, N-H), 3.939-3.897 (4 H, t), 1.755-1.686 (4 H, m), 1.485-1.325 (12 H, m), 0.918 (6 H, m). FT-IR (KBr) [cm-1] 3400 (-NH).
3-3: 5-(4-n- 헥실 - 다이페닐 )아미노)-10,15- 디페닐 -20-(4- 포르밀페닐 ) 포르피린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00029
상기 실시예 3-2에서 생성된 5-(4-n-헥실-다이페닐)아미노)-10,15-디페닐-20-(4-시아노페닐)포르피린아연 (130 mg, 0.14 mmol)이 담긴 100 mL 2-넥슈랭크 플라스크에 드롭핑펀넬을 장치하고 정제된 디클로로메탄 용매를 25 mL 첨가한 후 디이소부틸알루미늄하이드라이드 1.0M 헥산용액 (0.27 mL, 0.27 mmol)을 0 ℃에서 천천히 첨가한 후 상온에서 4시간 동안 교반한 후 , 염화암모늄 포화수용액 200ml로 냉각한 후, 다시 2시간 동안 교반한 후, 수용층을 제거하였다. 유기층을 브린으로 세척한 후, Na2SO4로 건조한 후, 관 크로마토그래피(실리카, CHCl3)로 분리하여 어두운 녹색의 생성물 100 mg을 얻었다. 수득률은 77 %이었다.
1H-NMR (300 MHz; CDCl3; TMS) δ 10.325 (1H, s, -CHO), 9.371-9.356 (2 H, d, J=4.5 Hz, Ar-H), 8.904-8.889 (2 H, d, J=4.5 Hz, Ar-H), 8.850-8.836 (2 H, d, J=4.2 Hz, Ar-H), 8.810-8.795 (2 H, d, J=4.5 Hz, Ar-H), 8.398-8.371 (2 H, d, J=8.1 Hz, Ar-H), 8.277-8.249(2H, d, J=8.4 Hz, Ar-H), 8.178-8.158(4H, m, Ar-H), 7.754 (6 H, m, Ar-H), 7.232-7.203 (4 H, d, J=8.7 Hz, Ar-H), 6.988-6.960 (4 H, d, J=8.4 Hz, Ar-H), 2.481 (4 H, t), 1.489 (4 H, m), 1.280 (12H, m), 0.867(6H, m, -CH3). FT-IR (KBr) [cm-1] 2230 (-CN). MS (MALDI-TOF): m/z found: 963.2 (M+), calc.: 963.39.
3-4: 5-(4-n- 헥실 - 다이페닐 )아미노)-10,15- 디페닐 -20-(4- 시아노아크릴페닐 )포르피린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00030
시아노 아크릴산(36 mg, 0.36 mmol), 피페리딘(0.05 mL) 및 3-3에서 생성된 화합물 5-(4-n-헥실-다이페닐)아미노)-10,15-디페닐-20-(4-포르밀페닐)포르피린아연 (100 mg, 0.10 mmol)이 담긴 250 mL 2-넥라운드 플라스크에 CHCl3 용매를 50 mL 첨가한 후 100℃ 에서 24시간 동안 환류, 교반 하였다. 반응이 종료 되면 온도를 상온으로 내리고 디클로로메탄 용매로 추출하였다. 유기층을 증류수로 수회 세척한 후, NaSO4로 건조한 후 진공에서 용매를 제거하여 생성물 80 mg을 얻었다. 수득률은 75 %이었다.
상기 생성물의 1H NMR 측정값 및 질량분석(mass spectrometer)의 측정 결과를 각각 도 11 내지 도 12에 기재하였다.
1H-NMR (300 MHz; (CD3)2SO ; TMS) δ 9.172 (2 H, d, Ar-H), 8.733 (2 H, d, Ar-H), 8.703 (2 H, d, Ar-H), 8.650 (2 H, d, Ar-H), 8.286 (4 H, m, Ar-H), 8.144 (4H, m, Ar-H), 7.765 (6 H, m, Ar-H), 7.116-7.089 (4 H, d, Ar-H), 7.006-6.983 (4 H, d, Ar-H), 3.321 (4 H, t), 1.468 (4 H, m), 1.224 (12H, m), 0.800(6H, m, -CH3). FT-IR (KBr) [cm-1] 2230 (-CN). MS (MALDI-TOF): m/z found: 1032.0 (M+), calc.: 1030.39.
실시예 4: 5-(4-n- 헥실옥시 - 다이페닐 )아미노)-10,15- 디페닐 -20-(4- 시아노아 크릴페닐) 포르피린아연 ( EHOP )의 합성
4-1: 다이(4-n-헥실록시-페닐)아민의 합성
4-n-헥실-브로모벤젠 (2.5 g, 9.72 mmol), 4-n-헥실록시아닐린 (3.51 g, 10.69 mmol), Pd(OAc)2 (109 mg, 0.49 mmol), 1,1'- 비스(디페닐포스피노)페로센 (539 mg, 0.97 mmol) 및 t-부톡시드 나트륨 (2.80 g, 29.16 mmol)이 담긴 100 ml 슈랭크 플라스크에 아르곤 분위기에서 무수 톨루엔 70 mL를 첨가한 후, 24시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 톨루엔에 의해 용리된 실리카 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물 2.2g을 얻었다. 수득률은 67 %이다.
1H-NMR (300 MHz; ((CD3)2CO; TMS) δ 6.968-6.938 (4 H, d, J= 9 Hz, Ar-H), 6.822-6.792 (4 H, d, J= 9 Hz, Ar-H), 6.743 ( H, Br-S, N-H), 3.939-3.897 (4 H, t), 1.755-1.686 (4 H, m), 1.485-1.325 (12 H, m), 0.918 (6 H, m). FT-IR (KBr) [cm-1] 3400 (-NH).
4-2: 5-(4-n- 헥실옥시 - 다이페닐 )아미노)-10,15- 디페닐 -20-(4- 시아노페닐 ) 포 르피린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00031
다이(4-n-헥실-페닐)아민 대신 다이(4-n-헥실록시-페닐)아민을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-2와 동일한 방법으로 생성물을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz; CDCl3 ; TMS) δ 9.350-9.334 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.890-8.874 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.826-8.810 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.736-8.721 (2 H, d, J=4.5 Hz, Ar-H), 8.325-8.298 (2 H, d, J=8.1 Hz, Ar-H), 8.167-8.144(4H, m, J=6.9 Hz, Ar-H), 8.040-8.015 (2H, d, J=7.5 Hz, Ar-H), 7.753-7.707 (6 H, m, Ar-H), 7.210-7.180 (2 H, d, J=9 Hz, Ar-H), 6.672-6.645 (2H, d, J=8.1 Hz, Ar-H) 3.802-3.749 (4 H, t), 1.705-1.618 (4H, m), 1.334 (12 H, m), 0.896 (6H, m, -CH3). FT-IR (KBr) [cm-1] 2230 (-CN).
4-3: 5-(4-n- 헥실옥시 - 다이페닐 )아미노)-10,15- 디페닐 -20-(4- 포르밀페닐 ) 포 르피린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00032
상기 실시예 3-2에서 생성된 화합물 대신 상기 실시예 4-2에서 생성된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-3과 동일한 방법으로 생성물을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz; CDCl3 ; TMS) δ 10.352 (1H, s, -CHO), 9.360-9.343 (2 H, d, J=5.1 Hz, Ar-H), 8.887-8.873 (2 H, d, J=4.2 Hz, Ar-H), 8.830-8.816 (2 H, d, J=4.2 Hz, Ar-H), 8.792-8.775 (2 H, d, J=5.1 Hz, Ar-H), 8.386-8.361 (2 H, d, J=7.5 Hz, Ar-H), 8.269-8.242(2H, m, Ar-H), 8.150-8.143 (4H, d, J=2.1 Hz, Ar-H), 7.753-7.707 (6 H, m, Ar-H), 7.224-7.195 (2 H, d, J=8.7 Hz, Ar-H), 6.722-6.692 (2H, d, J=9 Hz, Ar-H) 3.832-3.789 (4 H, J=12.9 Hz, d), 1.702-1.653 (4 H, m), 1.295-1.259 (12 H, m), 0.856(6H, m, -CH3). FT-IR (KBr) [cm-1] 1700 (O=C-H).
4-4: 5-(4-n- 헥실옥시 - 다이페닐 )아미노)-10,15- 디페닐 -20-(4- 시아노아크릴페 닐) 포르피린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00033
상기 실시예 3-3에서 생성된 화합물 대신 상기 실시예 4-3에서 생성된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-4와 동일한 방법으로 생성물을 얻었다.
상기 생성물의 1H NMR 측정값 및 질량분석(mass spectrometer)의 측정 결과를 각각 도 13 내지 도 14에 기재하였다.
1H-NMR (300 MHz; (CD3)2SO ; TMS) δ 9.200-9.186 (2 H, d, J=4.2 Hz, Ar-H), 8.726 (2 H, d, Ar-H), 8.702-8.686 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.653-8.639 (2 H, d, J=4.2 Hz, Ar-H), 8.282 (4 H, m, Ar-H), 8.152-8.127 (4H, m, Ar-H), 7.773-7.754 (6 H, m, Ar-H), 7.128-7.100 (2 H, d, J=8.4 Hz, Ar-H), 6.801-6.770 (2H, d, J=9.3 Hz, Ar-H) 3.841-3.798 (4 H, d, J=12.9 Hz), 1.617-1.590 (4 H, m), 1.330-1.237 (12 H, m), 0.826 (6H, m, -CH3). FT-IR (KBr) [cm-1] 1600 (acrylic acid, -C=O), 2220 (cyano, -CN), 3150-3700 (acrylic acid -OH). MS (MALDI-TOF): m/z found: 1062.2 (M+), calc.: 1062.38.
실시예 5: 5-(4-n- 에틸헥실옥시 - 다이페닐 )아미노)-10,15- 디페닐 -20-(4- 시아노아크릴페닐 ) 포르피린아연 ( HOP )의 합성
5-1: 다이(4-n-헥실옥시-페닐)아민의 합성
4-n-에틸헥실옥시-브로모벤젠 (2.0 g, 7.01 mmol), 4-n-에틸헥실옥시아닐린 (2.90 g, 7.71 mmol), Pd(OAc)2 (79 mg, 0.35 mmol), 1,1'- 비스(디페닐포스피노)페로센 (390 mg, 0.70 mmol) 및 t-부톡시드 나트륨 (2.02 g, 21.04 mmol)이 담긴 100 ml 슈랭크 플라스크에 아르곤 분위기에서 무수 톨루엔 70 mL를 첨가한 후, 24시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 톨루엔에 의해 용리된 실리카 관 크로마토그래피로 분리하여 생성물 1.5g을 얻었다. 수득률은 63 %이다.
1H-NMR (300 MHz; (CDCl3; TMS) δ 6.944 (4 H, d, J= 8.4 Hz, Ar-H), 6.870-6.841 (4 H, d, J= 8.7 Hz,Ar-H), 5.240 ( H, S, N-H), 3.854-3.834 (4 H, d), 1.756 (2 H, m), 1.525-1.326 (16 H, m), 0.953 (12 H, t, -CH3). FT-IR (KBr) [cm-1] 3400 (-NH).
5-2: 5-(4-n- 에틸헥실옥시 - 다이페닐 )아미노)-10,15- 디페닐 -20-(4- 시아노페 닐) 포르피린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00034
다이(4-n-헥실-페닐)아민 대신 다이(4-n-에틸헥실-페닐)아민을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-2와 동일한 방법으로 생성물을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz; CDCl3 ; TMS) δ 9.366-9.350 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.896-8.879 (2 H, d, J=5.1 Hz, Ar-H), 8.832-8.816 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.741-8.725 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.301 (2 H, d, Ar-H), 8.164-8.144(4H, m, Ar-H), 8.063-8.035 (2H, d, J=8.4 Hz, Ar-H), 7.734-7.713 (6 H, m, Ar-H), 7.224-7.195 (2 H, d, J=8.7 Hz, Ar-H), 6.743-6.713 (2H, d, J=9 Hz, Ar-H) 3.726-3.709 (4 H, d, J=5.1 Hz), 1.482 (2 H, m), 1.271 (20 H, m), 0.884(12H, m, -CH3). FT-IR (KBr) [cm-1] 2230 (-CN). MS (MALDI-TOF): m/z found: 1048.1 (M+), calc.: 1048.44
5-3: 5-(4-n- 에틸헥실옥시 - 다이페닐 )아미노)-10,15- 디페닐 -20-(4- 포르밀페 닐) 포르피린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00035
상기 실시예 3-2에서 생성된 화합물 대신 상기 실시예 5-2에서 생성된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-3과 동일한 방법으로 생성물을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz; CDCl3 ; TMS) δ 10.348 (1H, s, -CHO), 9.367-9.351 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.890-8.874 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.835-8.819 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.792-8.776 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.389-8.362 (2 H, d, J=8.1 Hz, Ar-H), 8.268-8.242(2H, m, Ar-H), 8.173-8.147 (4H, d, J=7.8 Hz, Ar-H), 7.753-7.708 (6 H, m, Ar-H), 7.230-7.200 (2 H, d, J=9 Hz, Ar-H), 6.735-6.706 (2H, d, J=8.7 Hz, Ar-H) 3.716-3.698 (4 H, J=5.4 Hz, d), 1.482 (2 H, m), 1.357-1.259 (20 H, m), 0.862(12H, m, -CH3). FT-IR (KBr) [cm-1] 1700 (O=C-H). MS (MALDI-TOF): m/z found: 1051.1 (M+), calc.: 1051.44.
5-4: 5-(4-n- 에틸헥실옥시 - 다이페닐 )아미노)-10,15- 디페닐 -20-(4- 시아노아크 릴페닐) 포르피린아연의 합성
Figure 112012103357297-pat00036
상기 실시예 3-3에서 생성된 화합물 대신 상기 실시예 5-3에서 생성된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-4와 동일한 방법으로 생성물을 얻었다.
상기 생성물의 1H NMR 측정값 및 질량분석(mass spectrometer)의 측정 결과를 각각 도 15 내지 도 16에 기재하였다.
1H-NMR (300 MHz; (CD3)2SO ; TMS) δ 9.200-9.184 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.740-8.724 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.700-8.685 (2 H, d, J=4.5 Hz, Ar-H), 8.652-8.636 (2 H, d, J=4.8 Hz, Ar-H), 8.304 (4 H, m, Ar-H), 8.146-8.127 (4H, m, Ar-H), 7.768-7.746 (6 H, m, Ar-H), 7.127-7.097 (2 H, d, J=9 Hz, Ar-H), 6.807-6.777 (2H, d, J= 9 Hz, Ar-H) 3.723-3.704 (4 H, d, J=5.7 Hz,), 1.579 (2 H, m), 1.380-1.233 (20 H, m), 0.823 (12H, m, -CH3). FT-IR (KBr) [cm-1] 1600 (acrylic acid, -C=O), 2220 (cyano, -CN), 3150-3700 (acrylic acid -OH). MS (MALDI-TOF): m/z found: 1120.3 (M+), calc.: 1118.44.
실험예 1: 염료의 특성 평가
분광학적 특성 및 전기화학적 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 수득된 염료의 분광학적 특성 및 전기화학적 특성을 측정하였다.
상기 실시예 1(2Flu-ZnP-COOH) 및 실시예 2(2Flu-ZnP-CN-COOH)의 화합물의 포텐셜 및 에너지 레벨과, 광전효과를 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다. 또한, 상기 상기 실시예 1(2Flu-ZnP-COOH) 및 실시예 2(2Flu-ZnP-CN-COOH)에서 수득된 염료의 UV 흡수 및 발광 스펙트럼 및 PL(photoluminescence) 측정값을 측정하여 도 7에서와 나타내었다.
또한, 상기 실시예 3(HP), 실시예 4(EHOP) 및 실시예 5(HOP)의 화합물의 포텐셜 및 에너지 레벨과, 광전효과를 각각 도 20 및 도 22에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 3(HP), 실시예 4(EHOP) 및 실시예 5(HOP)에서 수득된 염료의 UV 흡수 및 발광 스펙트럼 및 PL(photoluminescence) 측정값을 측정하여 도 19에서와 나타내었다.
상기에서와 같이 본 발명에 따른 염료는 헥실기보다 전자주개 능력이 강한 알콕시기를 도입함으로써 염료의 밴드갭을 낮춰 좀 더 장파장의 빛을 흡수하여 더 많은 빛을 흡수가 가능 한 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 염료감응 태양전지의 특성 평가(기존 발명을 참고하였습니다. 확인 후, 수정 또는 추가 부탁드립니다.)
전지의 준비
제1전극의 ITO로 이루어진 전도성 필름 상에 평균입경 13nm의 입경을 갖는 티타늄산화물 입자의 분산액을 스크린 프린터를 이용하여 0.25㎠ 면적에 도포하고, 이를 450℃에서 30분 동안 열처리 소성 공정을 하여, 10 ㎛ 두께의 다공질막을 제작하였다. 이어서, 상기 결과물을 80℃에서 유지하고 이를 상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 수득된 화합물을 에탄올과 THF의 혼합용액 (2:1)에 용해한 0.3 mM 염료 분산액에 침지하여 염료 흡착 처리를 12시간 이상 수행하였다.
그 후 염료 흡착된 다공질막을 에탄올을 이용하여 씻어내고 상온 건조하여 광흡수층이 형성된 제1전극을 제조하였다.
이와 별도로 제2전극은, ITO로 이루어진 제1전도성 필름 위에 스퍼터를 이용하여 Pt로 이루어진 제2전도성 필름을 증착하였고, 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들었다.
이 후, 60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름으로 이루어진 지지대를 다공질막이 형성된 제1전극과 제2전극 사이에 두고 80℃에서 16초 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 그리고, 제2전극에 형성된 미세구멍을 통하여 전해질을 주입하고 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 밀봉하여 염료감응 태양전지를 제조하였다. 이 때 이용된 전해질은 1-메틸-3-프로필이미다졸리움아이오다이드, 0.1M의 리튬 아이오다이드(lithium iodide), 0.05M의 요오드(iodine), 0.5M 의 4-터트-부틸피리딘을 3-메톡시프로피오니트릴 (3-methoxypropionitrile) 에 용해하여 전지를 준비하였다.
실시예 1 내지 2의 화합물을 이용하여 제조된 전지의 특성
상기 제조된 전지 중 실시예 1(2Flu-ZnP-CN-COOH) 및 실시예 2(2Flu-ZnP-COOH)의 화합물을 이용하여 제조된 전지를 0.1 M tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate(TBAPF6)을 지지 전해질로 하여 순환전압전류(Cyclic voltammograms)값을 구하여 그의 그래프를 도 8에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1(2Flu-ZnP-CN-COOH) 및 실시예 2(2Flu-ZnP-COOH)의 화합물을 이용하여 제조된 전지의 전류변환효율(IPCE)과 전류밀도를 측정하여 각각 도 17 및 18에 나타내었다.
실시예 3 내지 5의 화합물을 이용하여 제조된 전지의 특성
상기 실시예 3(HP), 실시예 4(EHOP) 및 실시예 5(HOP)의 화합물을 이용하여 제조된 전지의 UV값, 전류변환효율(IPCE) 및 전류밀도(I-V)을 측정하여 도 21에 나타내었다.
상기에서와 같이 본 발명에 따른 염료를 이용하여 제조된 전지는 빛과 열에대한 안정성이 높은 포피린 염료를 기반으로 전자주개 능력이 강한 2차 아민유도체의 전자주개 그룹을 도입함으로써 높은 효율의 염료감응 태양전지 구동이 가능한 한 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 포르피린계 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112014103095861-pat00037

    [화학식 2]
    Figure 112014103095861-pat00038

    [화학식 3]
    Figure 112014103095861-pat00039

    [화학식 4]
    Figure 112014103095861-pat00040

    [화학식 7]
    Figure 112014103095861-pat00073

    상기 식에서
    R은 수소, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 알킬이며;
    R1은 수소, C1~C20의 알킬이며;
    M은 Zn 또는 Pt이며;
    A와 B는 서로 같거나 다른 하기에 표기된 유도체로서,
    Figure 112014103095861-pat00043
    이고,
    상기 A, B의 유도체에서 R2은 수소, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 알킬이며, 상기 모든 화학식에서 n은 0~10이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 포르피린계 유도체가 하기 화학식 5의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112012103357297-pat00044
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 포르피린계 유도체가 하기 화학식 6의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 6]
    Figure 112012103357297-pat00045
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 포르피린계 유도체가 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 8]
    Figure 112012103357297-pat00046

    [화학식 9]
    Figure 112012103357297-pat00047

    [화학식 10]
    Figure 112012103357297-pat00048
  5. 청구항 1의 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 7로 표시되는 포르피린계 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료.
  6. 청구항 5의 염료감응 태양전지용 유기염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 염료감응 태양전지는
    전도성 투명 기판을 포함하는 제1전극;
    상기 제1전극의 어느 일면에 형성된 광흡수층;
    상기 광흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극; 및
    상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 위치하는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
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