KR101544040B1

KR101544040B1 - 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지

Info

Publication number: KR101544040B1
Application number: KR1020130118953A
Authority: KR
Inventors: 조효정; 남정은; 김대환; 강진규
Original assignee: 재단법인대구경북과학기술원
Priority date: 2013-10-07
Filing date: 2013-10-07
Publication date: 2015-08-12
Also published as: US9251964B2; US20150096618A1; KR20150040443A

Abstract

본 발명은 신규한 유기염료 화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광전 변환 효율이 향상된 유기염료 화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.

Description

염료감응 태양전지용 염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지{DYE FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELL AND A DYE SENSITIZED SOLAR CELL USING THE SAME}

본 발명은 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광전 변환 효율이 향상된 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.

태양전지는 광기전력 효과(Photovoltaic Effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치로써, 다른 에너지원과 달리 자원이 무한하고 환경 친화적인 에너지원으로, 실리콘 태양전지, 염료감응 태양전지 등이 알려져 있다.

실리콘 태양전지는 제작비용이 상당히 고가라서 실용화가 곤란하고, 효율 개선에 많은 어려움이 따른다. 반면, 염료감응 태양전지는 기존의 실리콘계 태양전지에 비해 제조단가가 현저하게 낮기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 염료감응 태양전지는 가시광선의 빛에너지를 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성하는 메커니즘이며, 감광성 염료 분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양 전지이다.

현재 염료감응 태양전지의 실용화된 염료로는 루테늄 착화합물을 사용한 것으로 10%를 상회하는 에너지 변환 효율을 나타냄으로써 학계의 주목을 받았으나 착화합물계 염료의 가장 큰 문제점인 안정성이 떨어지는 한계점으로 인해 아직 상용화가 되지 못하고 있는 실정이다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 새로운 유기 화합물들이 염료로서 연구되고 있으며 그 중 광합성 물질로 잘 알려진 포르피린 화합물을 염료로서 사용하는 많은 연구가 있었으나 효율은 1~3% 정도로 높지 않았다. 이에 대해 영국의 임페리얼(Imperial) 대학의 듀런트(Durrant) 연구팀은 루테늄계 착화합물에 비해 포르피린 염료가 효율이 낮은 이유는 인접한 포르피린 화합물 간의 쌍극자 쌍극자 인력에 의해 여기 상태의 포르피린 염료가 바닥상태로 전화됨에 있다고 보고하였다.

한편, 일본공개공보 제2002-063949호에는 광전변환 특성을 가지는 포르피린 유도체로서 하기와 같이 포르피린의 5, 10, 15, 20 위치에 페닐기가 치환된 포르피린계 유도체를 공지하고 있다. 그러나, 하기의 포르피린 화합물은 포르피린 염료 간의 여기 전자의 재결합으로 인하여 낮은 에너지 변환 효율을 보이는 단점이 있다.

(R은 수소원자 또는 산성치환기)

또한 등록특허공보 제10-0809496호에는 포르피린의 5, 10, 15, 20 위치에 치환된 페닐기에 공액(conjugaton) 확장을 위한 페닐기에 아민기 또는 에테르기가 확장된 구조의 포르피린계 유도체를 공지하고 있으며, 공개특허공보 제10-2013-0066547호에는 포르피린의 5위치에는 아민기가, 10, 15, 20 위치에는 페닐기가 치환된 구조의 포르피린계 유도체를 공지하고 있다. 그러나, 하기의 포르피린 화합물은 상기 일본 특허에 비하여 염료 간의 재결합을 방지할 수는 있지만 전자수용체가 1개로 고정되어 있어 TiO₂ 표면에 염료의 흡착량을 증가시키기가 어려워 낮은 에너지 변환 효율을 보이는 단점이 있다.

[등록특허공보 제10-0809496호]

[공개특허공보 제10-2013-0066547호]

따라서, 루테늄계 착물에 비해 장기 안정성이 우수하고, 기존 포르피린계 염료에 비해 우수한 광전 변환 효율을 갖는 염료 감응 태양전지용 포르피린 유도체의 개발이 필요한 실정이다.

따라서, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 합성이 용이하고 광전변환율이 우수할 뿐만 아니라 포르피린계 유도체에 다양한 치환기를 도입하여 기존의 루테늄계 염료가 가지는 가장 큰 문제점인 장기안정성의 결여로 인한 소자 응용에의 어려움을 해소하고 종래의 포르피린계 유도체를 사용한 태양전지의 낮은 효율을 극복한 고효율의 염료감응 태양전지용 화합물 및 이를 이용한 염료감응 태양전지를 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 염료감응 태양전지용 유기염료를 제공한다.

<화학식 1> <화학식 2>

다른 측면으로, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 염료층;을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공하며, 이때 상기 염료층은 상기 화학식 1 또는 화학식 2 표시되는 유기염료 중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명에 따르면, 본 발명은 합성이 용이하고 광전변환율이 우수한 새로운 포르피린 유도체로 다양한 치환기를 도입하여 평면성이 좋은 포르피린 염료의 염료 간 재결합을 방지함으로써 여기 상태의 포르피린 염료가 바닥상태로 전환됨을 방지하고 또한 여기 상태의 포르피린으로부터 전해질로 전자가 재결합하는 것을 방지하여 전자 흐름 방향을 조절하여 광전변환효율을 극대화할 수 있다.

도 1은 염료감응 태양전지의 개략적인 구조를 예시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기염료의 광흡수스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기염료을 포함하는 염료감응 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.

본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리 또는 다중고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일고리뿐만 아니라 다중고리를 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일고리뿐만 아니라 다중고리를 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si를 나타낸다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리, 탄소수 6 내지 60의 방향족고리, 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합을 의미하며, 포화 또는 불포화를 포함한다.

전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₁~C₂₀의 알킬아민기, C₁~C₂₀의 알킬티오펜기, C₆~C₂₀의 아릴티오펜기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₂~C₂₀의 알키닐기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

도 1은 염료감응형 태양전지의 개략적 구조를 도시한 예시도이다. 일반적으로 염료감응형 태양전지(100)는, 투명기판(110), 투명전극(120), 나노입자(130), 염료(140), 전해질 및 상대전극(150)을 포함한다.

즉, 염료감응형 태양전지는 빛을 받아 전자를 발생시키는 염료를 흡착시킨 나노입자(일반적으로 산화티타늄이 사용됨)와 전해질, 그리고 양극 역할을 하는 상대적극으로 구성된다.

이때, 염료(140)는 광전자 생성에 직접 참여하는 소재로서, 가시광 전영역에 걸쳐 흡수가 일어나고 광흡수계수가 클수록 유리하다. 염료 고분자 코팅층의 두께는 단분자가 좋고, 2층 이상의 분자가 쌓이면 전자의 전달에 방해를 받아 효율이 나빠지는 것으로 알려져 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 측면에 따른 유기염료는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다.

<화학식 1> <화학식 2>

상기 화학식에서, M은 Zn 또는 Pt이며,

n은 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,

R은 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및

;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

A는 서로 독립적으로 C₁~C₃₀의 알킬기; C₂~C₃₀의 알켄일기; C₂~C₃₀의 알킨일기; C₆~C₆₀의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리; 및

(여기서 R₁과 R₂는 이들이 결합된 탄소와 함께 C₆~C₆₀의 방향족고리 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 형성함);로 이루어진 군에서 선택되며, A는 카르복실기(-COOH)를 적어도 하나 포함할 수 있다. 여기서, R₁과 R₂가 서로 결합하여 형성되는 헤테로고리는 고리를 구성하는 원자가 탄소 이외의 원자가 포함된 고리 화합물을 말하는 것으로, 예컨대, A는

또는

가 될 수 있다.

상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기 및 방향족고리 각각은 카르복실기, 하이드록시기, 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, 니트로기, 아릴기 또는 헤테로고리로 치환된 아민기, C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다. 따라서, A가 알켄일기인 경우, 카르복실기 및 시아노기를 모두 포함할 수 있다. 즉, A가 알켄일기인 경우

와 같이 카르복실기와 시아노기로 치환될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체 예에서, 상기 R은 하기 화합물 중 하나로 표시될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체 예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기염료는 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체 예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 유기염료는 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체 예에서, 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 염료층;을 포함하는 염료감응 태양전지에 있어서, 상기 염료층은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기염료 중 적어도 하나를 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.

이하에서, 염료감응 태양전지에 포함되는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 본 발명의 유기염료의 합성예 및 본 발명의 염료감응 태양전지의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

합성예

이하, 본 발명의 화합물 합성예에 대하여 설명한다. 하기 합성예는 예시에 불과하며, 하기 방법 이외의 다양한 방법으로 제조가능할 것이다.

1. 중간체 합성

( 1) 5,10,15,20- tert -(4- hydroxyphenyl ) porphyrin 의 합성

<반응식 1>

1L 삼각플라스크에 피롤 (2.32ml, 33.49mmol), 4-하이드록시벤즈알데히드 (5ml, 35mmol), CHCl₃ 1L를 넣고 상온에서 30분 동안 교반한다. BF₃OEt₂ (Boron Trifluoride Diethyl Ether, 1.17ml, 9.21mmol)를 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후, DDQ (2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 5.70g, 25.12mmol)를 넣고 1시간 동안 교반한다. TLC 확인 후 감압하에서 여과한 후, 얻은 용액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 분리한 후, 차가운 에탄올로 세척하여 생성물을 얻었다(수득률 : 15%).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.78-8.86(m, 8H), 8.46(m, 8H), 8.27-8.15(m,8H) HR-MS (MARDI) : C₄₄H₃₀N₄O₄ m/z: 678.2 [M+H]⁺

(2) [5,10,15,20- tert -(4- hydroxyphenyl ) porphyrin ] Zn 합성

<반응식 2>

상기 반응식 1에서 얻어진 5,10,15,20-tert-(4-hydroxyphenyl)porphyrin (0.5g, 0.525mmol), 아연아세테이트 이수물 (zinc acetate dehydrate, 0.577g, 2.63mmol), THF 50ml를 넣고 하루 동안 환류 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후 CHCl₃로 추출하고 소듐바이카보네이트 (sodium bicarbonate)수용액과 물로 수회 세척한다. 유기층을 무수 소듐설페이트로 건조하고, 감압 하에서 용매를 제거한다. 차가운 에탄올로 세척하고, 진공 하에서 건조하여 생성물을 얻었다(수득률 : 90%).

¹H NMR (300MHz, DMSO-d₆): δ 8.96-8.88(m, 8H), 8.42-8.39(d, 2H), 8.3-8.28(d, 2H), 8.2-8.17(d, 6H), 7.80-7.78(d, 6H), HR-MS (MARDI): C₄₅H₃₁N₄O₄Zn m/z: 752.2 [M+H]⁺

(3) 10-(6- bromo - hexyl )-10H- phenothiazine 의 합성

<반응식 3>

페노씨아진 (Phenothiazine, 5.0g, 0.025mol)과 1,6-다이브로모헥산 (1,6-dibromohexane, 10.0g, 0.065mol)을 DMF(dimethyl formamide) 100mL에 용해시킨 후 상온에서 NaOH (sodium hydride, 0.98g, 0.041mol)를 천천히 첨가한다. 그 후 상온에서 8시간 동안 교반한다. 반응이 종결되면 물과 CHCl₃을 1:1로 섞은 용매에 워크업(work-up)을 진행한다. 워크업 과정을 거친 유기층을 추출법을 이용해 분리 후, 감압 하에서 용매를 제거한다. 용매를 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피( silicagel column chromatography, Chloroform:hexane, 1:5)를 이용하여 투명한 액체 생성물(4.5g, 49.7%)을 얻었다.

¹H NMR (300MHz, CDCl₃) : δ 7.13(d, J=5.1Hz, 2H), 7.09(d, J=7.5Hz, 2H), 6.98(d, J=7.2Hz, 2H), 6.82(d, J=8.1Hz, 2H), 3.84(t, J=6.9Hz, 2H), 3.33(t, J=6.6Hz, 2H), 1.87-1.76 (m, 4H), 1.47-1.40(m, 4H).HR-MS (MARDI) : C₁₈H₂₀BrNS m/z: 363.15 [M+H]⁺

(4) 10-(6- bromo - hexyl )-10H- phenothiazine -3- carbaldehyde 의 합성

<반응식 4>

상기 합성에서 얻어진 10-(6-bromohexyl)-10H-phenothiazine (4.5g, 12.4mmol)을 1,2-dichloro-ethane 20mL에 용해시킨 뒤 DMF (10.88g, 0.15mol)를 첨가하고 POCl₃ (phosphorus oxychloride, 7.6g, 50.0mmol)을 0℃에서 천천히 적하시켜 8시간 동안 환류 교반한다. 반응이 종결되면 물과 CHCl₃을 1:1로 섞은 용매에 워크업을 진행한다. 워크업 과정을 거친 유기층을 추출법을 이용해 분리 후, 감압 하에서 용매를 제거한다. 용매를 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (Chloroform:hexane, 1:3)를 이용하여 노란색 고체 생성물(2.5g, 51.6%)을 얻었다.

¹H NMR (300MHz, CDCl₃) : δ 9.78(s, 1H), 7.63(d, J=8.7Hz, 1H), 7.59(s, 1H), 7.17(d, J=7.2Hz, 1H), 7.12(d, J=8.7Hz, 1H), 6.97(d, J=7.5Hz, 1H), 6.92(d, J=9.9Hz, 1H), 6.87(d, J=7.5Hz, 1H), 3.90(t, J=7.2Hz, 2H), 3.49(t, J=6.3Hz, 2H), 1.82-1.79(m, 4H), 1.45(m, 4H). HR-MS (MARDI) : C₁₉H_20BrNOS m/z: 390.3 [M+H]⁺

(5) 5,10,15,20- tert -[4-hydroxyphenyl(10- hexyl -10H- phenothiazine -3-carbaldehyde)] porphyrin 의 합성

<반응식 5>

상기 합성에서 얻어진 10-(6-bromo-hexyl)-10H-phenothiazine-3-carbaldehyde (2.5 g, 9.0 mmol), 5,10,15,20-tert-(4-hydroxyphenyl)porphyrin (0.64 g, 2.1 mmol), K₂CO₃(4.15g, 12.8mmol)를 DMF 20ml에 용해시킨 후 18-crown-6를 소량 넣고 110℃에서 24시간 동안 환류 교반한다. 반응이 종결되면 물과 CHCl₃을 1:1로 섞은 용매에 워크업을 진행한다. 워크업 과정을 거친 유기층을 추출법을 이용해 분리 후, 감압 하에서 용매를 제거한다. 용매를 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (ethylacetate:chloroform, 1:10)를 이용하여 검푸른색의 고체 생성물(1.3g, 50.1%)을 얻었다.

¹H NMR (300MHz, CDCl₃): δ 9.87(s, 4H), 8.32(d, 8H), 7.96(d, 8H), 7.64-7.2(m, 28H), 6.95-6.28(d. 12H), 3.89(m, 12H), 2.09(s, 3H), 1.84-1.75(m, 12H), 1.49(m, 12H). HR-MS (MARDI) : C₁₀₀H₆₆N₈O₈S₄ m/z: 1635 [M+H]⁺

2. 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성

(1) 화합물 1-1의 합성(5,10,15,20- tert -[4-hydroxyphenyl(10- hexyl -10H-phenothiazine)] porphyrin )

<반응식 6>

상기 합성에서 얻어진 5,10,15,20-tert-[4-hydroxyphenyl(10-hexyl-10H-phenothiazine-3-carbaldehyde)]porphyrin (1.3g, 1.05mmol), 피페린딘 (piperidine, 0.40g, 5.25mmol), 시아노아세틱산 (cyanoaceticacid, 0.45g, 5.25mmol)을 아세토나이트릴(acetonitrile) 50mL에 용해시킨 후 6시간 동안 환류 교반한다. 반응 종결 후 반응기 내에서 생성된 고체를 필터 과정을 거쳐 푸른색 고체 생성물(0.8g, 53.3%)을 얻었다.

¹H NMR (300MHz, DMSO-d₆): δ 8.39(s, 4H), 8.02(d, 8H), 8.0(d, 8H), 7.62-7.1(m, 28H), 6.95-6.28(d. 12H), 3.89(m, 12H), 2.09(s, 3H), 1.84-1.75(m, 12H), 1.49(m, 12H) HR-MS (MARDI) : C₁₁₃H₇₃N₁₂O₁₂S₄S₄ m/z: 1983.6 [M+H]⁺

(2) 화합물 1-4의 합성(5,10,15,20- tert -[4-hydroxyphenyl(10- hexyl -10H-carbazole)] porphyrin )

상기 반응식 3에서 출발물질로 9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고는 상기 반응식1 및 반응식 3 내지 반응식 6과 같은 방법으로 합성하였으며, 반응 종결 후 반응기 내에서 생성된 고체를 필터 과정을 거쳐 푸른색 고체 생성물을 얻었다.

¹H NMR (300MHz, DMSO-d₆) : δ 8.26(s, 4H), 7.85(d, 12H), 7.65-7.45(d, 28H), 6.95-6.28(d. 12H), 3.89(m, 12H), 2.09(s, 3H), 1.84-1.75(m, 12H), 1.49(m, 12H) HR-MS (MARDI): C₁₁₂H₇₀N₁₂O₁₂ m/z: 1774.59 [M+H]⁺

3. 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성

(1) 화합물 2-1의 합성(5,10,15,20- tert -[4-hydroxyphenyl(10- hexyl -10H-Phenothiazine) porphyrin ] Zn )

상기 반응식 2를 통해 얻은 물질을 반응식 3 내지 6과 같은 방법으로 합성하였으며, 반응 종결 후 반응기 내에서 생성된 고체를 필터 과정을 거쳐 보라색빛 고체 생성물을 얻었다.

¹H NMR (300MHz, DMSO-d₆): δ 8.69(s, 4H), 8.32(d, 8H), 8.1-7.99(d, 8H), 7.72-7.25(m, 28H), 6.95-6.28(d. 12H), 3.89(m, 12H), 2.09(s, 3H), 1.84-1.75(m, 12H), 1.49(m, 12H) HR-MS (MARDI) : C₁₁₃H₇₁N₁₂O₁₂S₄Zn m/z: 1979 [M+H]⁺

(2) 화합물 2-4의 합성(5,10,15,20- tert -[4-hydroxyphenyl(10- hexyl -10H-carbazole) porphyrin ] Zn )

상기 반응식 3에서 출발물질로 9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고는 상기 반응식 2를 통해 얻은 물질을 반응식 3 내지 6과 같은 방법으로 합성하였으며, 반응 종결 후 반응기 내에서 생성된 고체를 필터 과정을 거쳐 푸른색빛 고체 생성물을 얻었다.

¹H NMR (300MHz, DMSO-d₆): δ 8.19(s, 4H), 8.07(d, 12H), 7.59-7.45(d, 28H), 6.85-6.28(d. 12H), 4.1(m, 12H), 3.09(s, 3H), 1.84-1.75(m, 12H), 1.49(m, 12H) HR-MS (MARDI) : C₁₁₃H₇₁N₁₂O₁₂Zn m/z: 1846.64 [M+H]⁺

염료감응 태양전지 제조평가

[ 실험예 1] 염료감응 태양전지 제조

초음파를 이용하여 전도성 글래스 기판(FTO; TEC8, Pilkington, 8Ω㎠, Thickness of 2.3㎜)을 에탄올에서 세정하였다. 상용화된 TiO₂ 페이스트(20nm, solarnonix)를 준비하여 닥터 블레이드를 이용하여 미리 세정된 글래스 기판에 준비된 TiO₂ 페이스트를 코팅하고, 500℃에서 30분 동안 소성하였다. 소성된 TiO₂ 페이스트층의 두께를 Alpha-step IQ surface profiler(KLA Tencor)로 측정하였다.

또 다른 TiO₂ 페이스트를 산란층으로서 이용하기 위하여 400nm 크기의 TiO₂ 입자를 이용하여 상기 소성층을 재코팅한 후, 500℃에서 30분 동안 소성하였다. 준비된 TiO₂ 필름을 70℃에서 30분 동안 0.04 M TiCl₄ 수용액에 담구었다.

염료 흡착을 위하여, 어닐링된 TiO₂ 전극을 50℃에서 3시간 동안 0.3mM 본 발명에 따른 화합물 1-1로 이루어진 염료 용액에 담구었다. 2-프로판올에 용해된 0.7mM H₂PtCl₆ 용액으로부터 형성된 박막의 400℃에서 20분간의 열적 환원을 통해 Pt 상대전극을 준비하였다.

염료 흡착된 TiO₂ 전극과 Pt 상대전극을 결합제로서 60㎛-thick Surlyn (Dupont 1702)를 이용하여 조립하였다. 상대전극 상의 천공홀을 통해 액체 전해질을 도입하였다. 전해질은 아세토니트릴/발레로니트릴(85:15)에 용해된 3-프로필-1-메틸-이미다졸리윰 아이오다이드(PMII, 0.7M), 리튬 아이오다이드(LiI, 0.2M), 요오드(I₂, 0.05M), t-부틸피리딘(TBP, 0.5M)으로 구성되었다.

[ 실험예 2] 염료감응 태양전지 제조

염료로 본 발명에 따른 화합물 1-4를 사용한 것을 제외하고 실험예 1과 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.

[ 비교예 ]

염료로 하기 비교화합물을 사용한 것을 제외하고 실험예 1과 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제조하였다(일본공개공보 제2002-063949호).

<비교화합물 >

상기와 같이 제조된 염료감응 태양전지의 소자 특성을 측정한 결과는 하기 표 1과 같으며, 측정을 위해 사용된 솔라 시뮬레이터를 이용한 전기적 특성 측정 조건은 AM 1.5 (1sun, 100mW/㎠)이다.

[표 1]

상기 표 1에서, Jsc는 단락 광전류 밀도(short-circuit photocurrent density), Voc는 개방 전압(opencircuit photovoltage), FF는 충전 인자(fill factor), η는 전체 광변환 효율을 나타낸다. 이때, 염료감응태양전지의 성능은 0.24㎠의 작업면적으로 측정되었다.

표 1은 도 3을 바탕으로 작성된 것으로, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 포함하는 염료감응 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.

상기 표 1 및 도 3을 통해 알 수 있는 것과 같이, 본 발명과 같이 포르피린 모핵에 페닐과 이써(ether)가 순차적으로 연결된 이후 페노씨아진과 같은 전자공여체를 알킬기로 연결하였을 때 분자간 재결합을 방지하여 비교예보다 Voc(개방전압)와 Jsc(단락전류)가 모두 향상되었다. 태양전지의 품질은 FF와 광효율에 의해 결정된다고 할 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물을 유기염료로 이용한 경우 비교화합물을 유기염료를 이용한 경우에 비해 FF가 월등히 향상될 뿐만 아니라 광효율 또한 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 포함하는 염료의 광흡수스펙트럼을 도시한 그래프인데, 이에 따르면 본발명의 화합물을 이용할 경우 비교예보다 파장에 대한 양자효율이 증가되고, 강한 전자공여체인 페노씨아진(phenothiazine)을 도입 (화합물 1-1) 하였을 때는 장파장으로 이동하여 넓은 파장영역을 흡수하는 것을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위기재의 범위 내에 있게 된다.

100 : 염료감응 태양전지 110 : 투명기판
120 : 투명전극 130 : 나노입자
140 : 염료 150 : 상대전극

Claims

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 염료감응 태양전지용 염료.
<화학식 1> <화학식 2>

[상기 화학식에서,
M은 Zn 또는 Pt이며,
n은 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
R은 서로 독립적으로 C₆-C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀의 헤테로고리기; 및
;로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 서로 독립적으로,
로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 아릴렌기, 플루오렌일렌기 및 헤테로고리 각각은 카르복실기, 하이드록시기, 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, 니트로기, 아릴기 또는 헤테로고리로 치환된 아민기, C₁-C₂₀의 알킬싸이오기, C₁-C₂₀의 알콕실기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₂-C₂₀의 알켄일기, C₆-C₂₀의 아릴기, C₂-C₂₀의 헤테로고리기, C₃-C₂₀의 시클로알킬기, C₇-C₂₀의아릴알킬기 및 C₈-C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.]
제 1항에 있어서,
상기 R은 하기 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 염료.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 염료.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 염료.
제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 염료층;을 포함하는 염료감응 태양전지에 있어서,
상기 염료층은 제 1항, 제 2항, 제 4항 또는 제 5항 중 어느 한 항의 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.