KR100809496B1 - 염료 응답 태양전지용 새로운 포르피린 유도체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 포르피린계 화합물 및 이를 채용한 염료 감응 태양전지에 관한 것이다.
[화학식 1] [화학식 2]
상기 화학식에서,
이고, A는 CO2CH3, 또는 CO2H 이며, B는 H 또는 CN이고, M은 Zn 또는 Pt이다.
포르피린 유도체, 염료응답 태양전지
Description
도 1은 본 발명에 따른 염료 응답 태양전지를 나타낸 개략 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 태양전지 2 : 투명기판 3 : 투명도전막
4 : 반도체층 5 : 기판 6 : 대향극을 이루는 도전막
7 : 전해질층
본 발명은 여러 가지 기능성 그룹이 치환된 포르피린 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 분자 구조의 설계를 통하여 염료응답 태양전지 소자에 응용하기 위한 것이다.
염료응답 태양전지는 광합성 원리를 이용한 고효율의 광전기화학적 태양전지로서 1991년 스위스 그라첼 그룹에 의해 최초 개발되었다. 루테늄계 착화합물을 염 료로서 사용한 이 태양전지는 10%를 상회하는 에너지 변환 효율을 나타냄으로써 학계의 주목을 받았으나 착화합물계 염료의 가장 큰 문제점인 안정성이 떨어지는 한계점으로 인해 아직 상용화 되지 못 하고 있는 실정이다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 새로운 유기 화합물들이 염료로서 연구되고 있으며 그 중 광합성 물질로 잘 알려진 포르피린 화합물을 염료로서 사용하는 많은 연구가 있었으나 효율은 1~3% 정도로 높지 않았다. 이에 대해 영국의 임페리얼(imperial) 대학의 듀런트(Durrant) 연구팀은 루테늄계 착화합물에 비해 포르피린 염료가 효율이 낮은 이유는 인접한 포르피린 화합물 간의 쌍극자 쌍극자 인력에 의해 여기상태의 포르피린 염료가 바닥상태로 전환됨에 있다고 보고하였다.
한편, 일본공개공보 제2002-63949호에는 광전변환 특성을 가지는 포르피린 유도체로서 하기와 같이 포르피린의 5, 10, 15, 20 위치에 페닐기가 치환된 포르피린 유도체를 공지하고 있다. 그러나, 하기의 포르피린 화합물은 포르피린 염료간의 여기전자의 재결합으로 인하여 낮은 에너지 변환 효율을 보이는 단점이 있다.
따라서, 루테늄계 착물에 비해 장기 안정성이 우수하고, 종래의 포르피린계 염료에 비해 우수한 광전변환율을 갖는 염료 응답 태양전지용 포르피린 유도체 개발의 필요성이 증대되고 있다.
본 발명은 합성이 용이하고 광전변환율이 우수한 새로운 포르피린 유도체를 제공하는 데 목적이 있으며, 보다 구체적으로는 포르피린 유도체에 다양한 치환기를 도입하여 인접한 포르피린 염료간의 거리를 멀리함으로서 여기상태의 포르피린 염료가 바닥상태로 전환됨을 방지하고 또한 여기상태의 포르피린으로부터 전해질로 전자가 재결합하는 것을 방지하는 새로운 구조의 포르피린 유도체를 제공하는 데 목적이 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 새로운 포르피린 유도체를 사용하여 제조된 고효율의 염료응답 태양전지 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명은 염료응답 태양전지 소자로 응용함에 있어 전자주게 효과와 집광 효과 및 자리고립 효과를 나타내는 자연계에 존재하는 광합성 안테나 복합체들의 원리를 이용하여 빛을 흡수하여 이를 전달하는 과정에 의해 광물리적 특성을 극대화시킨 태양전지 소자용 염료 소재인 새로운 포르피린 유도체, 그의 제조 방법및 이를 채용한 염료 응답 태양 전지에 관한 것이다.
본 발명은 기존의 루테늄계 착화합물 염료가 지니고 있는 근본적인 문제점인 안정성 결여를 해결하고 종래 포르피린 유도체의 광전 변환 효율을 높이기 위한 것으로, 본원 발명에 따른 새로운 포르피린 유도체를 함유하는 염료 응답 태양 전지는 장기 안정성과 에너지 변환 효율이 향상되는 장점이 있으며, 고체 상태 전해질에서도 우수한 광전변환율을 나타내는 효과가 있다.
본 발명에 따른 새로운 포르피린 유도체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] [화학식 2]
상기 화학식에서,
이고, A는 CO2CH3, 또는 CO2H 이며, B는 H 또는 CN이고, M은 Zn 또는 Pt이다.
화학식 1 및 화학식 2에서 상기 화학식에서 R은
또는 
이고, A는 CO2H인 경우 광전 변환 효율이 더욱 우수하여 보다 바람직하고, 그 중에서도 M(Zn 또는 Pt)이 배위된 화학식 2의 화합물의 광전 변환율이 보다 더 우수하고, 가장 바람직하게는 R은 
, A는 CO2H이며, B는 CN이고, M은 Zn인 경우 가장 우수한 광전변환율을 나타내었다.
상기 화학식 1의 포르피린계 화합물은 하기의 단계를 포함하는 제조방법을 통해서 제조될 수 있다. 그러나, 제조방법이 하기 반응식 Ⅰ에 한정하는 것은 아니고, 공지의 유기 반응을 이용하여 다양한 방법으로 합성할 수 있다.
[반응식 Ⅰ]
또한, 상기 제조방법에 의해 A가 CO2CH3인 화학식 1-1의 화합물을 제조하고, 이를 염기와의 반응을 통해 카복실기로 전환하는 반응을 통해 A가 CO2H인 화학식 1-2의 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 (3)단계의 사용하는 반응 시약에 따라 화학식 1-2의 화합물이 (3)단계에서 제조될 수도 있다. 예를 들어 t-부톡사이드/t-부탄올을 사용하는 경우에는 (4)단계를 거치지 않고 직접 카르복시기가 치환된 화학식 1-2의 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 반응식 Ⅱ와 같이 화학식 1의 화합물이 제조된 후 금속 이온과 착화합물을 형성할 수도 있고, 하기 반응식 Ⅲ과 같이 화합물 1의 중간 과정에서 착화합물을 형성할 수도 있다.
[반응식 Ⅱ]
[반응식 Ⅲ]
본 발명은 본원 발명에 따른 포르피린 유도체를 염료로 함유한 염료 감응 태양 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 염료 감응 태양전지의 일례를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면 염료 감응 태양전지(1)는, 투명도전막(3)을 구비한 투명 기판(2)와, 투명기판(2)의 대향극을 이루는 도전막(6)을 갖는 기판(5) 사이에, 반도체 층(4)과 전해질층(7)이 설치되어 있다. 이들은 케이스(8)에 의해 보호되어 있다. 반도체층(4)는, 예를 들면 산화물 반도체로 이루어지고 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 포르피린 유도체가 담지되어 있다. 투명 도전막(3)과 도전막(6)은 도선으로 접속되어 전류계(10)가 부착된 전류 회로를 구성하고 있다.
상기 산화물 반도체는 공지의 것을 임으로 사용할 수 있으며, Ti, Zn, Nb, Zr, Sn, Y 등의 금속산화물이나, SrTiO3, CaTiO3 등의 페로브스카이트계 산화물을 예로 들 수 있다. 산화물 반도체 등으로 이루어진 반도체층(반도체 전극으로도 불린다)의 형상은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 막형태, 판 형태, 기둥 형태, 원통 형태 등의 각종 형상이어도 된다.
산화물 반도체로 이루어진 반도체층은, 반도체 입자의 소결 등에 의한 다공질로서 형성하는 것이 필요하며, 본 발명에 따른 포르피린 유도체 들 중 적어도 1종의 염료를 다공질 반도체층에 담지시키기 위해서는, 예를 들면, 이 염료를 디메틸포름아미드, 클로로포름 등의 적당한 용매에 용해하고, 이 용액 중에 다공질 반도체층을 침지하여, 다공질 반도체층의 세공 중에 염료가 충분히 함침되어 충분하 게 흡착할 때까지 방치한 후, 이것을 꺼내 필요에 따라 세정 후, 건조를 시행한다.
투명 도전막을 갖는 투명기판으로서는, 유리나 에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 플라스틱 기판 등의 내열기판 상에 산화인듐, 산화주석, 산화주석인듐 등의 박막을 형성한 것, 또는 불소 도프된 도전성 유리 기판 등을 사용할 수 있다. 이 투명 도전체 기판의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보통 0.3∼5mm 정도이다.
대향 극으로서는 백금, 로듐, 루테늄, 산화 루테늄, 카본 등이 바람직하다. 이들의 금속막은 도전재료 표면에 코팅하여 사용한다.
양 전극 사이에 삽입되는 전해질층(7)으로는 종래의 태양 전지 전해질로 사용되는 것 중에서 임의로 사용할 수 있으나, 종래의 액체 고분자 전해질은 소자 제조 시 용액의 누수를 막기 위해 별도의 실링 공정이 요구되어 제조 공정이 번거롭고 소자의 경량화 몇 소형화에 적합하지 않은 문제점이 있다. 따라서, 고체 고분자 전해질을 사용하는 것이 상기 액체 고분자 전해질의 문제점을 극복할 수 있어 더욱 유리하다고 할 수 있으며, 본 발명에서는 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 쿼시 -고체 고분자 전해질을 사용하였다.
이하 본 발명을 중간체의 합성예 및 염료응답 태양전지용 새로운 포르피린 유도체들의 제조를 위한 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되지 않는다.
[실시예]
본 발명의 화합물 제조에 필요한 시약은 피롤(pyrrole), BF3·OEt2, 아세트산아연2수화물(Zinc acetate dihydrate), 트리페닐아민(triphenylamine), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone), 3,5-디히드록시벤조산(3,5-dihydroxybenzoic acid), 3,5-디히드록시벤질알콜(3,5-dihydroxybenzylalcohol), CBr4, PPh3 는 알드리치(Aldrich)사 제품, 메틸-4-포밀벤조에이트(methyl-4-formylbenzoate), POCl2는 플루카(Fluka)사 제품, 4-시아노벤질브로마이드(4-cyanobenzylbromide)는 TCI사의 제품을 사용하였으며 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran),헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), KOH, MgSO4는 삼전화학 제품을 사용하였다. 이중 THF, 헥산, 톨로엔은 소듐/벤조페논(sodium/benzophenone) 하에서 CHCl3, CH2Cl2는 CaH2 및 P2O5 하에서 새롭게 정제하여 사용하였고, 그 외의 시약들은 별다른 정제과정 없이 사용하였으며, 제조한 화합물은 1H NMR과 13C NMR 그리고 FT-IR 분광학적인 방법으로 구조를 확인하였다. 1H NMR은 베리안(Varian) 300 분광기를 사용하여 기록하였고, 모든 화학적 이동도는 내부 표준물질인 테트라메틸실란(tetramethyl silane)에 대해 ppm 단위로 기록하였다. IR 스펙트럼은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 분광계를 사용하여 KBr 펠렛으로 측정하였다. 발광 스펙트럼은 에디버그(Edinburgh)사 FS920으로 고체상으로 측정하였다.
중간체의 합성
아릴 에테르 덴드론 (C. J. Hawker, J. M. J. Frechet, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7638.) , 4-포르밀트리페닐아민 (G. Lai, X. R. Bu, J. Santos, E. A. Mintz, Synlett. 1997. 1275.) 은 문헌의 방법대로 제조하였다.
[합성예 1] [G-1]-알데하이드(aldehyde)의 합성
100 mL 플라스크에 4-히드록시벤즈알데하이드(4-hydroxybenzaldehyde) (0.3 g, 2.45 mmol), [G-1]-Br (1.98 g, 2.45 mmol), K2CO3 (1.7 g, 12.28 mmol), 아세톤 100 mL, 소량의 물을 넣고 24시간 동안 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 내리고, 감압 하에서 용매를 제거하고, 관 크로마토그래피 (실리카, CH2Cl2)로 분리한다. 수득률은 89 % 이다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.88 (s, 1H, CHO), 7.82 (d, 2H, Ar-H), 7.40-7.35 (m, 10H, Ar-H), 7.04 (d, 2H, Ar-H), 6.66 (d, 2H, Ar-H), 6.52 (t, 1H, Ar-H), 5.08 (s, 4H, CH2O), 5.04 (s, 2H, CH2O).
[반응식 1]
[합성예 2] [G-2]-알데하이드(aldehyde)의 합성
100 mL 플라스크에 4-히드록시벤즈알데하이드(4-hydroxybenzaldehyde) (0.69 g, 5.63 mmol), [G-2]-Br (5 g, 6.19 mmol), K2CO3 ( 4.28 g, 30.95 mmol), 아세톤 100 mL, 소량의 물을 넣고 24시간 동안 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 내리고, 감압 하에서 용매를 제거하고, 관 크로마토그래피(실리카, CH2Cl2)로 분리한다. 수득률은 85 % 이다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.88 (s, 1H, CHO), 7.82 (d, 2H, Ar-H), 7.40-7.31 (m, 20H, Ar-H), 7.04 (d, 2H, Ar-H), 6.68-6.67 (d, 4H, Ar-H), 6.6-6.59 (d, 2H, Ar-H), 6.57-6.56 (t, 2H, Ar-H), 6.52-6.51 (t, 1H, Ar-H), 5.03 (s, 8H, CH2O), 4.97 (s, 4H, CH2O), 4.6 (s, 2H, CH2O).
[반응식 2]
[합성예 3][G-3]-알데하이드(aldehyde)의 합성
100 mL 플라스크에 4-히드록시벤즈알데하이드(4-hydroxybenzaldehyde) (0.34 g, 2.74 mmol), [G-3]-Br (5 g, 3.02 mmol), K2CO3 (2.1 g, 15.09 mmol), 아세톤 100 mL, 소량의 물을 넣고 24시간 동안 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 내리고, 감압 하에서 용매를 제거하고, 관 크로마토그래피 (실리카, CH2Cl2)로 분리한다. 수득률은 85 % 이다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.88 (s, 1H, CHO), 7.82 (d, 2H, Ph-H), 7.40-7.26 (m, 40H, Ar-H), 6.67-6.66 (d, 8H, Ar-H), 6.65-6.64 (d, 4H, Ar-H), 6.59-6.58 (d, 2H, Ar-H), 6.56-6.55 (t, 4H, Ar-H), 6.53-6.52 (t, 2H, Ar-H), 6.51-6.5 (t, 1H, Ar-H), 5.0 (s, 16H, CH2O), 4.95 (s, 12H, CH2O), 4.58 (s, 2H, CH2O).
[반응식 3]
[합성예 4] 4-브로모메틸벤즈알데하이드의 합성 (반응식 4)
1-넥 슈렝크 플라스크(1-neck schrenk flask)에 4-시아노벤질브로마이드(4-cyanobenzyl bromide) (10 g, 51.01mmol) 를 넣고 드롭핑 펀넬(dropping funnel) 을 장치 한 후 진공하에서 건조 한다. 건조가 끝나면 질소 환류하에서 건조된 MC 50mL 를 주사기를 통해 첨가하고 DIBAL-H (1M 용액/헥산) (76.5mL, 76,5mmol) 을 2시간 동안 적가 시킨 후 상온에서 24 시간동안 교반한다. TLC 확인 후 얼음 물 하에서 6M HCl 수용액으로 산처리 하고 MC 로 추출하여 물로 여러 번 닦아 준다. 유기층을 MgSO4 로 건조하고 에틸아세테이트(Ethyl acetate)로 재결정 한 후 감압하에서 여과, 건조하여 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 10.02 (s, 1H, CHO), 7.88-7.82 (d, 2H, Ar-H), 7.59-7.56 (d, 2H, Ar-H), 4.51 (s, 2H, CH2Br)
[반응식 4]
[합성예 5]
5,10,15-트리(-4-브로모메틸페닐)-20(-4-메톡시카르보닐페닐)포르피린의 제조
1L 삼각플라스크에 피롤 ( 2.32 mL, 33.49 mmol), 4-브로모메틸벤즈알데히드 (5 g, 25.12 mmol), 메틸-4-포밀벤조에이트 (1.38 g, 8.37 mmol), CHCl3 840 mL 를 넣고 상온에서 10 분동안 교반한다. BF3·OEt2 ( 1.17 mL, 9.21 mmol) 를 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후, DDQ ( 5.70 g, 25.12 mmol) 를 넣고 1시간 동안 교반한다. TLC 확인 후, 감압 하에서 여과한다. 얻어진 용액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 관 크로마토그래피로 분리한 후, 차가운 에탄올로 세척하여 제조하였다. 수득률은 10 %이다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.86-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.46-8.43 (d, 2H, Ar-H), 8.31-8.28 (d, 2H, Ar-H), 8.2-8.17 (d, 6H, Ar-H), 7.80-7.78 (d, 6H, Ar-H), 4.82 (s, 6H, -CH2), 4.08 (s, 3H, -OCH3), -2.84 (s, 2H, -NH).
[반응식 5]
[합성예 6]
[(5,10.15-트리-(4-브로모메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연의 제조 (반응식 6) :
5,10,15-트리-(4-브로모메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린 (500 mg, 0.525 mmol), 아연아세테이트 이수물(zinc acetate dihydrate) (577 mg, 2.63 mmol), THF 50 mL 를 넣고 하루동안 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후, CHCl3로 추출하고 소듐바이카보네이트(sodium bicarbonate)수용액과 물로 수회 세척한다. 유기층을 무수 소듐설페이트로 건조하고, 감압 하에서 용매를 제거한다. 차가운 에탄올로 세척하고, 진공 하에서 건조하여 제조하였다. 수득률은 90 %이다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.96-8.88 (m, 8H, β-pyrrole), 8.42-8.39 (d, 2H, Ar-H), 8.3-8.28 (d, 2H, Ar-H), 8.2-8.17 (d, 6H, Ar-H), 7.80-7.78 (d, 6H, Ar-H), 4.86 (s, 6H, -CH2), 4.07 (s, 3H, -OCH3).
[반응식 6]
[합성예 7]
[(5,10,15-트리-(4-브로모메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플라티늄의 제조 (반응식 7) :
5,10,15-트리-(4-브로모메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린 (500 mg, 0.525 mmol), 플라티늄(II) 클로리드 (280 mg, 1.05 mmol). 벤조니트릴(benzonitrile) 25 mL를 넣고 30 시간동안 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌다. CH2Cl2로 희석한 후, 용매를 감압하에서 완전히 제거하고 관 크로마토그래피로 (실리카, MC) 분리하여 제조하였다. 수득률은 80 %이다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.96-8.88 (m, 8H, β-pyrrole), 8.42-8.39 (d, 2H, J = 8.1 Hz, Ar-H), 8.3-8.28 (d, 2H, J = 8.4 Hz, Ar-H), 8.2-8.17 (d, 6H, J = 8.1 Hz, Ar-H), 7.80-7.78 (d, 6H, J = 8.1 Hz, Ar-H), 4.86 (s, 6H, -CH2), 4.07 (s, 3H, -OCH3).
[반응식 7]
[합성예 8]
[5,10,15-트리-(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연의 제조 (반응식 8) :
[5,10,15-트리-(4-브로모메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연, (500 mg, 0.49 mmol), 소듐 시아니드 (Sodium cyanide) (500 mg, 0.49 mmol), DMF 50mL를 넣고 상온에서 6 시간동안 교반한다. 반응이 종결되면 CH2Cl2로 희석한 후, 0.1M 염산 수용액과 물로 수회세척하고, 무수 소듐 설페이트(sodium sulfate)로 건조한다. 감압하에서 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 (실리카, MC : EA = 1 : 20) 분리하여 제조하였다. 수득률은 60 %이다.
1H NMR (CDCl3. ppm) : δ 8.94-8.9 (m, 8H, β-pyrrole), 8.45-8.42 (d, 2H, J = 8.1 Hz, Ar-H), 8.31-8.29 (d, 2H, J = 8.4 Hz, Ar-H), 8.25-8.22 (d, 6H, J = 8.1 Hz, Ar-H), 7.74-7.72 (d, 6H, J = 8.1 Hz, Ar-H), 4.14 (s, 6H, -CH2), 4.12 (s, 3H, -OCH3).
[반응식 8]
[합성예 9]
[5,10,15-트리-(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플라티늄의 제조 (반응식 9) :
[5,10,15-트리-(4-브로모메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리-(4-브로모메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플라티늄 을 사용한 것 이외에는 합성예 8과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.94-8.9 (m, 8H, β-pyrrole), 8.45-8.42 (d, 2H, Ar-H), 8.31-8.29 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.22 (d, 6H, Ar-H), 7.74-7.72 (d, 6H, Ar-H), 4.14 (s, 6H, -CH2), 4.12 (s, 3H, -OCH3).
[반응식 9]
[합성예 10]
[5,10,15-트리(4-일리드페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 의 합성 (반응식 10) :
[5.10.15-트리(4-브로모메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 (400 mg, 0.39 mmol), 트리에틸포스파이트 5 mL, DMF 2 mL를 넣고 24 시간동안 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 CH2Cl2로 희석한 후, 물로 수회 세척하고, 무수 소듐 설페이트 (sodium sulfate)으로 건조한다. 감압 하에서 용매를 제거하고, 진공증류 하여 제조하였다. 수득률은 90 %이다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.83-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.42-8.41 (d, 2H, Ar-H), 8.32-8.31 (d, 2H, Ar-H), 8.2-8.18 (d, 6H, Ar-H), 7.72-7.71 (d, 6H, Ar-H), 4.31-4.16 (q, 12H, CH2O), 4.08 (s, 3H, 0CH3), 3.43 (s, 6H, CH2-P=O), 1.43-1.3 (t, 18H, CH3).
[반응식 10]
[합성예 11]
[5,10,15-트리(4-일리드페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘 의 합성 (반응식 11) :
[5.10.15-트리(4-브로모메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5.10.15-트리(4-브로모메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플라티늄 을 사용한 것 이외에는 합성예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.83-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.42-8.41 (d, 2H, Ar-H), 8.32-8.31 (d, 2H, Ar-H), 8.2-8.18 (d, 6H, Ar-H), 7.72-7.71 (d, 6H, Ar-H), 4.31-4.16 (q, 12H, CH2O), 4.08 (s, 3H, 0CH3), 3.43 (s, 6H, CH2-P=O), 1.43-1.3 (t, 18H, CH3).
[반응식 11]
염료응답태양전지용 포르피린 염료의 합성
[합성예 12]
{5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤-CN]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 12) :
[5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 (200 mg, 0.23 mmol), 포타슘터셔리부톡사이드(tert-BuO-K+)(132 mg, 1.17 mmol), THF 30 mL, t-부탄올(tert-Butanol) 20 mL 을 넣고 질소하에서 50 ℃로 한 시간동안 환류한 후 [G-1]-알데하이드(aldehyde) (328 mg, 0.77 mmol) 를 첨가하고 12 시간동안 횐류한다. 반응이 종결되면 상온으로 시키고 0.1M HCl 수용액을 첨가하여 산처리 한 후 메틸렌클로라이드(methylene chloride)로 추출한다. 물로 여러 번 씻어 준 뒤 유기층은 소듐설페이트로 건조한다. 감압 하에서 용매를 제거하고 관크로 마토그래피 (MC : EA = 3 : 2)로 정제하여 제조하였다. 수득률은 50 %이다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.00-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.36-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.30-8.27 (d, 6H, Ar-H), 8.04-7.92 (m, 12H, Ar-H), 7.75 (s, 3H, H-C=), 7.48-7.33 (m, 30H, Ar-H), 7.06-7.03 (d, 6H, Ar-H), 6.58 (t, 3H, Ar-H), 5.12 (s, 6H, -CH2), 5.0-5.08 (s, 12H, -CH2).
[반응식 12]
[합성예 13]
{5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤-CN]-20-(4-카르복시페닐)포르피린}플래티넘의 합성 (반응식 13) :
[5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘 을 사용한 것 이외에는 합성예 12와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.00-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.36-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.30-8.27 (d, 6H, Ar-H), 8.04-7.92 (m, 12H, Ar-H), 7.75 (s, 3H, H-C=), 7.48-7.33 (m, 30H, Ar-H), 7.06-7.03 (d, 6H, Ar-H), 6.58 (t, 3H, Ar-H), 5.12 (s, 6H, -CH2), 5.0-5.08 (s, 12H, -CH2).
[반응식 13]
[합성예 14]
[5,10,15-트리[4-(다이페닐아미노)스틸벤-CN]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 14) :
[G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 4-포르밀-트리페닐아민을 사용한 것 이외에는 합성예 12와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.99-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.37-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.28-8.25 (d, 6H, Ar-H), 7.99-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.86-7.8 (t, 6H, Ar-H), 7.73-7.71 (d, 3H, H-C=), 7.42-7.32 (t, 12H, Ar-H), 7.22-7.08 (m, 24H, Ar-H).
[반응식 14]
[합성예 15]
[5,10,15-트리[4-(다이페닐아미노)스틸벤-CN]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]플래티넘의 합성 (반응식 15) :
[5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘을 사용하고 [G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 4-포르밀-트리페닐아민을 사용하여 합성예 12와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.99-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.37-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.28-8.25 (d, 6H, Ar-H), 7.99-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.86-7.8 (t, 6H, Ar-H), 7.73-7.71 (d, 3H, H-C=), 7.42-7.32 (t, 12H, Ar-H), 7.22-7.08 (m, 24H, Ar-H).
[반응식 15]
[합성예 16]
{5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤-CN]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린}아연의 합성 (반응식 16) :
[5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연, 테트라뷰틸암모니윰하이드록사이드(TBAH), THF, MeOH을 넣고 질소하에서 50 ℃로 한 시간동안 환류한 후 [G-1]-알데하이드(aldehyde)를 첨가하고 12 시간동안 횐류한다. 반응이 종결되면 상온으로 시키고 0.1M HCl 수용액을 첨가하여 산처리 한 후 메틸렌클로라이드(methylene cloride)로 추출한다. 물로 여러 번 씻어 준 뒤 유기층은 소듐설페이트로 건조한다. 감압 하에서 용매를 제거하고 관크로마토그래피 (MC : EA = 3 : 2)로 정제하여 제조하였다. 수득률은 40 % 이다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.00-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.36-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.30-8.27 (d, 6H, Ar-H), 8.04-7.92 (m, 12H, Ar-H), 7.75 (s, 3H, H-C=), 7.48-7.33 (m, 30H, Ar-H), 7.06-7.03 (d, 6H, Ar-H), 6.58 (t, 3H, Ar-H), 5.12 (s, 6H, -CH2), 5.0-5.08 (s, 12H, -CH2), 4.08 (s, 3H, OCH3).
[반응식 16]
[합성예 17]
{5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤-CN]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린}플래티넘의 합성 (반응식 17) :
[5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘을 사용한 것 이외에는 합성예 16과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.00-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.36-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.30-8.27 (d, 6H, Ar-H), 8.04-7.92 (m, 12H, Ar-H), 7.75 (s, 3H, H-C=), 7.48-7.33 (m, 30H, Ar-H), 7.06-7.03 (d, 6H, Ar-H), 6.58 (t, 3H, Ar-H), 5.12 (s, 6H, -CH2), 5.0-5.08 (s, 12H, -CH2), 4.08 (s, 3H, OCH3).
[반응식 17]
[합성예 18]
{5,10,15-트리[4-(다이페닐아미노)스틸벤-CN]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린}아연의 합성 (반응식 18) :
[G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 4-포르밀-트리페닐아민을 사용한 것 이외에는 합성예 16과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.99-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.37-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.28-8.25 (d, 6H, Ar-H), 7.99-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.86-7.8 (t, 6H, Ar-H), 7.73-7.71 (d, 3H, H-C=), 7.42-7.32 (t, 12H, Ar-H), 7.22-7.08 (m, 24H, Ar-H). 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 18]
[합성예 19]
5,10,15-트리[4-(다이페닐아미노)스틸벤-CN]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린}플래티넘의 합성 (반응식 19) :
[5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘을 사용하고 [G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 4-포르밀-트리페닐아민을 사용하여 합성예 16과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.99-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.37-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.28-8.25 (d, 6H, Ar-H), 7.99-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.86-7.8 (t, 6H, Ar-H), 7.73-7.71 (d, 3H, H-C=), 7.42-7.32 (t, 12H, Ar-H), 7.22-7.08 (m, 24H, Ar-H). 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 19]
[합성예 20]
[5,10,15-트리[4-([G-2])스틸벤-CN]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 20) :
[G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 [G-2]-알데하이드(aldehyde) 를 사용한 것 이외에는 합성예 12와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.00-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.36-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.30-8.27 (d, 6H, Ar-H), 8.04-7.92 (m, 12H, Ar-H), 7.75 (s, 3H, H-C=), 7.40-7.31 (m, 60H, Ar-H), 6.68-6.67 (d, 12H, Ar-H), 6.6-6.59 (d, 6H, Ar-H), 6.57-6.56 (t, 6H, Ar-H), 6.52-6.51 (t, 3H, Ar-H), 5.03 (s, 24H, CH2O), 4.97 (s, 12H, CH2O), 4.6 (s, 6H, CH2O).
[반응식 20]
[합성예 21]
[5,10,15-트리[4-([G-2])스틸벤-CN]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]플래티넘의 합성 (반응식 21) :
[5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘을 사용하고 [G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 [G-2]-알데하이드(aldehyde)를 사용하여 합성예 12와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.00-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.36-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.30-8.27 (d, 6H, Ar-H), 8.04-7.92 (m, 12H, Ar-H), 7.75 (s, 3H, H-C=), 7.40-7.31 (m, 60H, Ar-H), 6.68-6.67 (d, 12H, Ar-H), 6.6-6.59 (d, 6H, Ar-H), 6.57-6.56 (t, 6H, Ar-H), 6.52-6.51 (t, 3H, Ar- H), 5.03 (s, 24H, CH2O), 4.97 (s, 12H, CH2O), 4.6 (s, 6H, CH2O).
[반응식 21]
[합성예 22]
[5,10,15-트리[4-([G-2])스틸벤-CN]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 22) :
[G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 [G-2]-알데하이드(aldehyde)를 사용한 것 이외에는 합성예 16과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.00-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.36-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.30-8.27 (d, 6H, Ar-H), 8.04-7.92 (m, 12H, Ar-H), 7.75 (s, 3H, H-C=), 7.40-7.31 (m, 60H, Ar-H), 6.68-6.67 (d, 12H, Ar-H), 6.6-6.59 (d, 6H, Ar-H), 6.57-6.56 (t, 6H, Ar-H), 6.52-6.51 (t, 3H, Ar-H), 5.03 (s, 24H, CH2O), 4.97 (s, 12H, CH2O), 4.6 (s, 6H, CH2O), 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 22]
[합성예 23]
[5,10,15-트리[4-([G-2])스틸벤-CN]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘의 합성 (반응식 23) :
[G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 [G-2]-알데하이드(aldehyde)를 사용하고 [5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡스카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡스카르보닐페닐)포르피린]플래티넘 을 사용하여 합성예 16과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.00-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.36-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.30-8.27 (d, 6H, Ar-H), 8.04-7.92 (m, 12H, Ar-H), 7.75 (s, 3H, H-C=), 7.40-7.31 (m, 60H, Ar-H), 6.68-6.67 (d, 12H, Ar-H), 6.6-6.59 (d, 6H, Ar-H), 6.57-6.56 (t, 6H, Ar-H), 6.52-6.51 (t, 3H, Ar-H), 5.03 (s, 24H, CH2O), 4.97 (s, 12H, CH2O), 4.6 (s, 6H, CH2O), 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 23]
[합성예 24]
[5,10,15-트리[4-([G-3])스틸벤-CN]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 24) :
[G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 [G-3]-알데하이드(aldehyde)를 사용한 것 이외에는 합성예 12와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.00-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.36-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.30-8.27 (d, 6H, Ar-H), 8.04-7.92 (m, 12H, Ar-H), 7.75 (s, 3H, H-C=), 7.40-7.26 (m, 120H, Ar-H), 6.67-6.66 (d, 24H, Ar-H), 6.65-6.64 (d, 12H, Ar-H), 6.59-6.58 (d, 6H, Ar-H), 6.56-6.55 (t, 12H, Ar-H), 6.53-6.52 (t, 6H, Ar-H), 6.51-6.5 (t, 3H, Ar-H), 5.0 (s, 48H, CH2O), 4.95 (s, 36H, CH2O), 4.58 (s, 6H, CH2O).
[반응식 24]
[합성예 25]
[5,10,15-트리[4-([G-3])스틸벤-CN]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]플래티넘의 합성 (반응식 25) :
[G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 [G-3]-알데하이드(aldehyde)를 사용하고 [5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡스카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡스카르보닐페닐)포르피린]플래티넘 을 사용하여 합성예 12와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.00-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.36-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.30-8.27 (d, 6H, Ar-H), 8.04-7.92 (m, 12H, Ar-H), 7.75 (s, 3H, H-C=), 7.40-7.26 (m, 120H, Ar-H), 6.67-6.66 (d, 24H, Ar-H), 6.65-6.64 (d, 12H, Ar-H), 6.59-6.58 (d, 6H, Ar-H), 6.56-6.55 (t, 12H, Ar-H), 6.53-6.52 (t, 6H, Ar-H), 6.51-6.5 (t, 3H, Ar-H), 5.0 (s, 48H, CH2O), 4.95 (s, 36H, CH2O), 4.58 (s, 6H, CH2O).
[반응식 25]
[합성예 26]
[5,10,15-트리[4-([G-3])스틸벤-CN]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 26) :
[G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 [G-3]-알데하이드(aldehyde)를 사용한 것 이외에는 합성예 16과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.00-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.36-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.30-8.27 (d, 6H, Ar-H), 8.04-7.92 (m, 12H, Ar-H), 7.75 (s, 3H, H-C=), 7.40-7.26 (m, 120H, Ar-H), 6.67-6.66 (d, 24H, Ar-H), 6.65-6.64 (d, 12H, Ar-H), 6.59-6.58 (d, 6H, Ar-H), 6.56-6.55 (t, 12H, Ar-H), 6.53-6.52 (t, 6H, Ar-H), 6.51-6.5 (t, 3H, Ar-H), 5.0 (s, 48H, CH2O), 4.95 (s, 36H, CH2O), 4.58 (s, 6H, CH2O), 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 26]
[합성예 27]
[5,10,15-트리[4-([G-3])스틸벤-CN]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘 의 합성 (반응식 27) :
[G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 [G-3]-알데하이드(aldehyde)를 사용하고 [5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡스카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리(4-시아노메틸페닐)-20-(4-메톡스카르보닐페닐)포르피린]플래티넘 을 사용하여 합성예 16과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 9.00-8.92 (m, 8H, β-pyrrole), 8.52-8.49 (d, 2H, Ar-H), 8.36-8.34 (d, 2H, Ar-H), 8.30-8.27 (d, 6H, Ar-H), 8.04-7.92 (m, 12H, Ar-H), 7.75 (s, 3H, H-C=), 7.40-7.26 (m, 120H, Ar-H), 6.67-6.66 (d, 24H, Ar-H), 6.65-6.64 (d, 12H, Ar-H), 6.59-6.58 (d, 6H, Ar-H), 6.56-6.55 (t, 12H, Ar-H), 6.53-6.52 (t, 6H, Ar-H), 6.51-6.5 (t, 3H, Ar-H), 5.0 (s, 48H, CH2O), 4.95 (s, 36H, CH2O), 4.58 (s, 6H, CH2O), 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 27]
[합성예 28]
[5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 28) :
[5,10,15-트리(4-일리드페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 (400 mg, 0.34 mmol), [G-1]-알데하이드(aldehyde) (572 mg, 1.35 mmol), tert-BuO-K+ (227 mg, 2.02 mmol), 정제된 CH2Cl2 를 넣고 질소하에서 상온에서 한 시간동안 환류한다. 반응이 종결되면 0.1M HCl 수용액을 첨가하여 산처리 한 후 CH2CL2 로 추출한다. 물로 여러 번 씻어 준 뒤 유기층은 소듐설페이트로 건조한다. 감압하에서 용매를 제거하고 관크로마토그래피 (MC : 헥산 = 3 : 2)로 정제하여 제조하였다. 수득률은 40 %이다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 6H, Ar-H), 7.48-7.33 (m, 30H, Ar-H), 7.06-7.03 (d, 6H, Ar-H), 6.58 (t, 3H, Ar-H), 5.12 (s, 6H, -CH2), 5.0-5.08 (s, 12H, -CH2), 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 28]
[합성예 29]
[5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 29) :
250 mL 플라스크에 [5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 (300 mg, 0.15 mmol), KOH (85 mg, 1.5 mmol), THF-에탄올 (1:1) 100 mL, 증류수 30 mL를 넣고 하루동안 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 내리고, 진한 염산을 첨가하여 용액의 PH 2에 맞춘다. 이를 CH2Cl2로 추출하고, 유 기층을 소듐바이카보네이트(sodium bicarbonate) 수용액과 물로 수회 세척하고, 무수 sodium sulfate 으로 건조한다. 감압하에서 용매를 제거하고, 속성 관 크로마토그래피 (실리카, CH2Cl2 : EA = 3 : 2)로 분리한다. 차가운 에탄올로 세척하고, 진공 하에서 건조한다. 수득률은 80 %이다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 6H, Ar-H), 7.48-7.33 (m, 30H, Ar-H), 7.06-7.03 (d, 6H, Ar-H), 6.58 (t, 3H, Ar-H), 5.12 (s, 6H, -CH2), 5.0-5.08 (s, 12H, -CH2).
[반응식 29]
[합성예 30]
[5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘의 합성 (반응식 30) :
[5,10,15-트리(4-일리드페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리(4-일리드페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘을 사용한 것 이외에는 합성예 28과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 6H, Ar-H), 7.48-7.33 (m, 30H, Ar-H), 7.06-7.03 (d, 6H, Ar-H), 6.58 (t, 3H, Ar-H), 5.12 (s, 6H, -CH2), 5.0-5.08 (s, 12H, -CH2), 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 30]
[합성예 31]
[5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]플래티넘의 합성 (반응식 31) :
[5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘을 사용한 것 이외에는 합성예 29와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 6H, Ar-H), 7.48-7.33 (m, 30H, Ar-H), 7.06-7.03 (d, 6H, Ar-H), 6.58 (t, 3H, Ar-H), 5.12 (s, 6H, -CH2), 5.0-5.08 (s, 12H, -CH2).
[반응식 31]
[합성예 32]
[5,10,15-트리[4-다이페닐아미노스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 32) :
[G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 4-프로밀트리페닐아민 을 사용한 것 이외에는 합성예 28과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 6H, Ar-H), 7.39-7.32 (t, 12H, Ar-H), 7.16-7.02 (m, 24H, Ar-H), 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 32]
[합성예 33]
[5,10,15-트리[4-다이페닐아미노스틸벤]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 33) :
[5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리[4-다이페닐아미노스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 을 사용한 것 이외에는 합성예 29와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 3H, Ar-H), 7.39-7.32 (t, 12H, Ar-H), 7.16-7.02 (m, 24H, Ar-H).
[반응식 33]
[합성예 34]
[5,10,15-트리[4-다이페닐아미노스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘의 합성 (반응식 34) :
[5,10,15-트리(4-일리드페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리(4-일리드페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘을 사용하고 [G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 4-포르밀트리페닐아민을 사용하여 합성예 28과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 3H, Ar-H), 7.39-7.32 (t, 12H, Ar-H), 7.16-7.02 (m, 24H, Ar-H), 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 34]
[합성예 35]
[5,10,15-트리[4-다이페닐아미노스틸벤]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]플래티넘의 합성 (반응식 35) :
[5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리[4-다이페닐아미노스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘 을 사용한 것 이외에는 합성예 29와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 3H, Ar-H), 7.39-7.32 (t, 12H, Ar-H), 7.16-7.02 (m, 24H, Ar-H).
[반응식 35]
[합성예 36]
[5,10,15-트리[4-([G-2])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 36) :
[G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 [G-2]-알데하이드(aldehyde)를 사용한 것 이외에는 합성예 28과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 6H, Ar-H), 7.40-7.31 (m, 60H, Ar-H), 6.68-6.67 (d, 12H, Ar-H), 6.6-6.59 (d, 6H, Ar-H), 6.57-6.56 (t, 6H, Ar-H), 6.52-6.51 (t, 3H, Ar-H), 5.03 (s, 24H, CH2O), 4.97 (s, 12H, CH2O), 4.6 (s, 6H, CH2O), 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 36]
[합성예 37]
[5,10,15-트리[4-([G-2])스틸벤]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 37) :
[5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리[4-([G-2)스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연을 사용한 것 이외에는 합성예 29와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 6H, Ar-H), 7.40-7.31 (m, 60H, Ar-H), 6.68-6.67 (d, 12H, Ar-H), 6.6-6.59 (d, 6H, Ar-H), 6.57-6.56 (t, 6H, Ar-H), 6.52-6.51 (t, 3H, Ar-H), 5.03 (s, 24H, CH2O), 4.97 (s, 12H, CH2O), 4.6 (s, 6H, CH2O).
[반응식 37]
[합성예 38]
[5,10,15-트리[4-([G-2])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘의 합성 (반응식 38) :
5,10,15-트리(4-일리드페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리(4-일리드페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘을 사용하고 [G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 [G-2]-알데하이드(aldehyde)를 사용하여 합성예 28과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 6H, Ar-H), 7.40-7.31 (m, 60H, Ar-H), 6.68-6.67 (d, 12H, Ar-H), 6.6-6.59 (d, 6H, Ar-H), 6.57-6.56 (t, 6H, Ar-H), 6.52-6.51 (t, 3H, Ar-H), 5.03 (s, 24H, CH2O), 4.97 (s, 12H, CH2O), 4.6 (s, 6H, CH2O), 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 38]
[합성예 39]
[5,10,15-트리[4-([G-2])스틸벤]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]플래티넘의 합성 (반응식 39) :
[5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리[4-([G-2)스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘을 사용한 것 이외에는 합성예 29와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 6H, Ar-H), 7.40-7.31 (m, 60H, Ar-H), 6.68-6.67 (d, 12H, Ar-H), 6.6-6.59 (d, 6H, Ar-H), 6.57-6.56 (t, 6H, Ar-H), 6.52-6.51 (t, 3H, Ar-H), 5.03 (s, 24H, CH2O), 4.97 (s, 12H, CH2O), 4.6 (s, 6H, CH2O), 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 39]
[합성예 40]
[5,10,15-트리[4-([G-3])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 40) :
[G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 [G-3]-알데하이드(aldehyde) 을 사용한 것 이외에는 합성예 28과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 6H, Ar-H), 7.40-7.26 (m, 120H, Ar-H), 6.67-6.66 (d, 24H, Ar-H), 6.65-6.64 (d, 12H, Ar-H), 6.59-6.58 (d, 6H, Ar-H), 6.56-6.55 (t, 12H, Ar-H), 6.53-6.52 (t, 6H, Ar-H), 6.51-6.5 (t, 3H, Ar-H), 5.0 (s, 48H, CH2O), 4.95 (s, 36H, CH2O), 4.58 (s, 6H, CH2O), 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 40]
[합성예 41]
[5,10,15-트리[4-([G-3])스틸벤]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]아연의 합성 (반응식 41) :
[5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리[4-([G-3)스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연을 사용한 것 이외에는 합성예 29와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 6H, Ar-H), 7.40-7.26 (m, 120H, Ar-H), 6.67-6.66 (d, 24H, Ar-H), 6.65-6.64 (d, 12H, Ar-H), 6.59-6.58 (d, 6H, Ar-H), 6.56-6.55 (t, 12H, Ar-H), 6.53-6.52 (t, 6H, Ar-H), 6.51-6.5 (t, 3H, Ar-H), 5.0 (s, 48H, CH2O), 4.95 (s, 36H, CH2O), 4.58 (s, 6H, CH2O).
[반응식 41]
[합성예 42]
[5,10,15-트리[4-([G-3])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘의 합성 (반응식 42) :
5,10,15-트리(4-일리드페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리(4-일리드페닐)-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘을 사용하고 [G-1]-알데하이드(aldehyde) 대신에 [G-3]-알데하이드(aldehyde)를 사용하여 합성예 28과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 6H, Ar-H), 7.40-7.26 (m, 120H, Ar-H), 6.67-6.66 (d, 24H, Ar-H), 6.65-6.64 (d, 12H, Ar-H), 6.59-6.58 (d, 6H, Ar-H), 6.56-6.55 (t, 12H, Ar-H), 6.53-6.52 (t, 6H, Ar-H), 6.51-6.5 (t, 3H, Ar-H), 5.0 (s, 48H, CH2O), 4.95 (s, 36H, CH2O), 4.58 (s, 6H, CH2O), 4.03 (s, 3H, OCH3).
[반응식 42]
[합성예 43]
[5,10,15-트리[4-([G-3])스틸벤]-20-(4-카르복시페닐)포르피린]플래티넘의 합성 (반응식 43) :
[5,10,15-트리[4-([G-1])스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]아연 대신에 [5,10,15-트리[4-([G-3)스틸벤]-20-(4-메톡시카르보닐페닐)포르피린]플래티넘을 사용한 것 이외에는 합성예 29와 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) : δ 8.88-8.78 (m, 8H, β-pyrrole), 8.35-8.32 (d, 2H, Ar-H), 8.25-8.21 (d, 2H, Ar-H), 8.18-8.13 (d, 6H, Ar-H), 8.0-7.92 (t, 6H, Ar-H), 7.68-7.64 (d, 6H, H-C=), 7.52-7.46 (t, 6H, Ar-H), 7.40-7.26 (m, 120H, Ar-H), 6.67-6.66 (d, 24H, Ar-H), 6.65-6.64 (d, 12H, Ar-H), 6.59-6.58 (d, 6H, Ar-H), 6.56-6.55 (t, 12H, Ar-H), 6.53-6.52 (t, 6H, Ar-H), 6.51-6.5 (t, 3H, Ar-H), 5.0 (s, 48H, CH2O), 4.95 (s, 36H, CH2O), 4.58 (s, 6H, CH2O).
[반응식 43]
[실시예 1]
포르피린 유도체를 이용한 염료응답 태양전지의 제조
도 1과 같은 구조의 염료 응답 태양전지를 제조하였다.
가) 쿼시-고체상태-고분자 전해질의 제조 :
I2 24mg, 테트라부틸암모니윰 아이오다이드 (TBAI) 72 mg, 1-에틸-3-메틸 이미다조리윰 아이오다이드 80 mg, 에틸렌 카르보네이트 0.32 mL, 0.08 mL 프로필렌 카르보네이트 그리고 폴리에틸렌 글라이콜 (수평균 분자량 = 20,000 알드리치)을 혼합한 후, 40 mg의 혼합물을 0.4 mL의 아세토나이트릴 용액에 녹여서 제조하였다.
나) TiO 2 나노입자가 부착된 전극의 제조 :
입자크기가 9 ㎚인 콜로이드 상태의 티타늄 옥사이드 페이스트를 15 ㎜ × 15 ㎜ 크기로 절단하고 세척된 FTO(Fluorine doped tin oxide, SnO2:F, 15 ohm/sq)로 코팅된 유리 기판 위에 닥터블레이드법(doctor-blade method)을 이용하여 두께가 10 ㎛ 정도 되도록 얇게 도포한 후 전기도가니에 넣어 실온에서 100℃까지 승온하여 30 분가량 유지한 후 450 ℃까지 승온하여 30 분가량 유기물을 제거한 후 다시 실온으로 하강시켰다. 온도 상승속도와 하강속도는 분당 약 5 ℃ 정도였다. 유기물이 제거되고 티타늄 산화물만 도포된 기판을 포르피린 염료 용액에 실온에서 24시간 넣어 두어 티타늄 산화물층에 염료가 흡착되도록 하였다. 포르피린 염료 용액은 클로로포름 100 mL에 포르피린 염료를 20 ㎎의 농도로 녹여서 제조하였다. 티타늄 산화물이 도포된 기판을 위 염료 용액에 24 시간 담근 후 염료가 흡착된 티타늄 산화물 기판을 꺼내서 물리적으로 흡착된 염료층을 제거하기 위하여 에탄올로 세척한 후 60 ℃에서 건조하여 염료가 흡착된 티타늄 산화물 기판을 제조하였다.
다) 플래티늄 대향(counter) 전극의 제조 :
투명한 염료감응형 태양전지를 제작하기 위하여 백금 전구체를 포함하는 페이스트를 사용하였다. 백금 전구체를 포함하는 페이스트는 스위스의 Solaronix 사 로부터 구입하였다.
상기 실시예 1에서 제작한 티타늄 산화물층과 동일한 방법으로 15 ㎜ × 10 ㎜의 크기로 자른 FTO 유리 기판 위에 백금 전구체를 포함하는 페이스트를 실온에서 400 ℃까지 승온하여 백금을 도포하였다. 제작된 백금 전극을 Alpha Step을 사용하여 측정한 결과 두께가 약 100 ㎚ 정도임을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
합성예 15에서 제조한 포르피린 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 염료응답 태양전지를 제조하였다.
[실시예 3]
합성예 33에서 제조한 포르피린 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 염료응답 태양전지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 포르피린 유도체 대신에 [5,10,15-트리키스(4-페닐)-20-(4-카르복시페닐)포르피린]아연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 염료응답 태양 전지를 제조하였다.
의사광(AM 1.5, 100mW/cm2)을 사용하여 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 태양전지를 사용하여 동일한 조건으로 태양 전지의 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이 때, 표 1에서 단락전류란 대향 전극 사이를 단락하여 측정한 전류를 의미하며, 개방전압이란 대향 전극 사이를 오픈으로 하여 발생한 전압을 의미하며, 또한 광전 변환효율은 하기 식 (1)로 표시된다.
식 (1)
변환효율(%) = (출력 전기 에너지)/(입사하는 태양광 에너지)X100
[표 1]
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이 본원 발명의 포르피린계 유도체와 고체상태 고분자 전해질을 사용한 태양전지의 광전변환율이 급격히 증가하였다. 그 중 합성예 14의 포르피린 유도체를 염료로 사용했을 때 가장 좋은 변환효율을 나타내었다. 또한, 종래 루테늄계 염료와 달리 장기간 사용하여도 태양 전지의 성능의 변화가 없어 안정적인 성능을 나타내었으며 낮은 가격에 태양전지 소자를 제조할 수 있었다.
본 발명에 따른 새로운 포르피린 유도체들은 기존의 루테늄계 염료가 가지는 가장 큰 문제점인 장기안정성 결여로 인한 소자 응용에의 어려움을 해소하고 종래의 포르피린 유도체를 사용한 태양전지의 낮은 효율을 극복하기 위한 것으로서, 본 발명에 따른 새로운 포르피린 유도체를 사용한 태양 전지는 외부 환경에서도 장기적인 안정성을 보이며, 고체 고분자 전해질을 사용 하여도 높은 에너지 변환 효율을 얻을 수 있는 장점이 있다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조로 표시되는 포르피린 유도체.[화학식 1] [화학식 2]
상기 화학식에서,
이고, A는 CO2CH3, 또는 CO2H 이며, B는 H 또는 CN이고, M은 Zn 또는 Pt이다. - 제 1항에 있어서,상기 화학식에서 R은또는
이고, A는 CO2H인 것을 특징으로 하는 포르피린 유도체.
- 제 1항에 있어서,상기 화학식 1의 포르피린 유도체 중에서 A가 CO2CH3인 화학식 1-1의 화합물은 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 포르피린 유도체.
(상기 식에서 R 및 B는 청구항 1항에서 정의한 바와 같다.) - 제 3항에 있어서,화학식 1의 포르피린 유도체 중에서 A가 CO2H 인 화학식 1-2의 화합물은 화학식 1-1의 화합물과 염기와의 하기 반응식으로 표현되는 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 포르피린 유도체.
- 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 포르피린 유도체를 염료로 사용하는 염료응답 태양전지.
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| KR100809496B1 true KR100809496B1 (ko) | 2008-03-04 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080039863A (ko) * | 2008-04-16 | 2008-05-07 | 계광열 | 포피린 함유 염료 감응 태양전지용 염료 |
| KR100952430B1 (ko) | 2008-05-14 | 2010-04-14 | 한국화학연구원 | 신규 테트라티아포르피린 유도체 또는 이의 염, 이의제조방법 및 이의 용도 |
| KR101544040B1 (ko) | 2013-10-07 | 2015-08-12 | 재단법인대구경북과학기술원 | 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 |
| CN105176135A (zh) * | 2015-09-05 | 2015-12-23 | 四川大学 | 一类用于染料敏化太阳能电池的吲哚啉基卟啉类近红外染料及其制备 |
Citations (2)
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| KR20060085109A (ko) * | 2005-01-22 | 2006-07-26 | 삼성전자주식회사 | 이종 염료를 포함하는 광흡수층 및 이를 구비한 태양전지 |
-
2006
- 2006-10-24 KR KR1020060103555A patent/KR100809496B1/ko not_active IP Right Cessation
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