KR20080039863A - 포피린 함유 염료 감응 태양전지용 염료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료감응 태양전지용 포피린 (porphyrin) 함유 염료에 관한 것으로, 본 발명에 의한 염료는 높은 광 흡수도를 가지며 태양 전지용 광 흡수층에 적용되어 광전 전류 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
포피린, 흡광도, 염료, 염료감응태양전지
Description
본 발명은 염료 감응 태양전지에 사용하는 염료와 이를 이용한 염료 감응 태양전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 높은 광 흡수도를 가지는 포피린 함유 염료를 제조하고 이를 태양 전지용 광 흡수층에 적용하여 광전 전류 변환 효율을 향상 시키고 개방전압을 증가 시킬 수 있는 염료에 관한 것이다.
최근 들어 지구온난화의 주범으로 지목되는 이산화탄소의 배출량을 감소시키고 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 풍력, 원자력, 태양광 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 멀지 않은 장래에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위한 연구로 진행되어 오고 있으며, 이 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 가장 환경친화적이며, 다른 에너지원과는 달리 우리가 적절한 활용방법만 개발하면 자원이 무한하다. 셀레니움(Se)을 이용한 태양전지가 1983년 개발된 이후로 최근에는 실리콘 태양 전지가 각광을 받고 있으나, 제작 비용 측면에서 상당히 고가이기 때문에 실용화에는 한계가 있고, 전지효율이 아직은 상당히 부족하다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 비용이 저렴한 염료 감응 태양 전지의 개발이 여러 그룹에서 적극 검토되어 오고 있다.
유기전기발광디스플레이(OLED)의 구동메카니즘에서 사용했던 전기에너지 대신 염료 감응 태양 전지는 가시광선의 빛에너지를 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성하는 메카니즘이며, 감광성 염료 분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광 전기화학적 태양 전지이다. 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Graetzel)의 연구팀이 1991년 개발한 나노입자 산화티타늄을 이용한 염료 감응 태양 전지가 종래의 염료 감응 태양 전지 중에서 대표적인 연구사례이다.
이들이 개발한 염료 감응 태양 전지는 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있고 기존의 실리콘 태양 전지에 비해 제조 단가가 저렴하지만, 광전변환 효율이 낮아서 실제 적용에는 한계가 있다.
광전 전류 변환효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례한다. 태양 전지의 효율을 증가시키기 위해서는 적절한 방법으로 태양빛의 흡수를 증가시키거나 흡착된 염료의 량을 높여 전자를 더 많이 생성되게 하거나, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줄 수도 있다. 태양빛의 흡수를 높이기 위해 백금전극의 반사율을 높이거나, 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여 단위면적당 염료의 흡착량을 높일 수 있으며, 수 마이크로 크기의 반도체 산화물 광산란자를 섞어서 제조하는 방법 등이 개발되어 있다. 그러나 이러한 종래 방법으로는 태양 전지의 광전변환 효율 향상에 한계가 있으며, 따 라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발, 특히 광전변환효율이 높은 새로운 염료의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 높은 광 흡수도를 나타내는 염료 감응 태양 전지용 염료를 제공하여, 상기 염료를 포함하는 광전 변환효율이 개선된 염료 감응 태양 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 염료를 제공한다.
상기식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 방향족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 방향족 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기이며, 이때 적어도 하나는 포피리닐기 (porphyrinyl) 또는 포피리닐비닐아릴 (porphyrinylvinylaryl) 기이고, Z는 치환 또는 치환되지 않은 방향족의 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 헤테로고리기, 비닐기, 치환 또는 치환되지 않은 폴리비닐기이며, A는 산성작용기이다.
또한 본 발명에서는 상기 염료를 포함하는 염료 감응 태양전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
염료 감응 태양 전지에서 태양 전지가 구동되는 첫 단계는 광 에너지로부터 광 전하를 생성하는 과정이다. 통상적으로 광 전하 생성을 위하여 염료 물질을 사용하는데, 상기 염료 물질은 전도성 투명기판을 투과한 빛을 흡수하여 여기된다.
상기 염료물질로는 금속 복합체가 널리 사용되고 있으며, 상기 금속 복합체 중에서도 루테늄의 모노, 비스 또는 트리스(치환 2,2'-비피리딘)착염 등이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 이들은 금속 복합체의 바닥상태에서 빛에 의해 여기된 전자가 다시 바닥상태로 떨어지는 속도가 비교적 빨라 효율이 낮다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 공유결합을 통해 금속 복합체에 다양한 전자 전달 물질을 도입하는 사례가 많이 보고 되었다. 하지만 공유결합을 통한 전자 전달 물질 도입은 그 과정이 매우 복잡하고 어려워 다양한 전자 전달물질을 도입하기가 어렵다는 문제가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 아닐린 구조에서 포피린기를 도입한 화합물의 염료를 제조하여 사용함으로써, 염료 감응 태양 전지의 광전 전류 변환효율을 개선할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 염료 감응 태양 전지용 염료는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 방향족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 방향족 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기이며, 이때 적어도 하나는 포피리닐기 또는 포피리닐비닐아릴기이고, Z는 치환 또는 치환되지 않은 방향족의 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 헤테로고리기, 비닐기, 치환 또는 치환되지 않은 폴리비닐기이며, A는 산성작용기이다.
상기식의 화합물에 있어서, 상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기이며, 적어도 하나는 포피리닐기 또는 포피리닐비닐아릴기를 포함한다.
상기 방향족 탄화수소기로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 비페닐 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기를 포함할 수 있다.
또한 상기 헤테로고리기로는 피란, 피롤, 티오펜, 카바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 X 및 Y는 알킬, 알콕시, 아릴기, 알케닐기, 아릴렌기, 알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기를 포함할 수도 있다.
상기 치환기에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 치환기에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 산소-함유 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 치환기에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있으며, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 또는 비페닐(biphenyl)와 같이 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 카르보사이클 방향족계 화합물(carbocyclic aromatic compound)인 것이 바람직하다.
상기 알킬렌기는 알킬기의 양 말단이 결합가능한 라디칼의 형태를 가지며, 여기서 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1에 있어서, Z는 비닐기, 폴리비닐기, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 비페닐, 피란, 피롤, 티오펜, 카바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 Z 역시 상기 X 및 Y에서와 마찬가지로 알킬, 알콕시, 아릴기, 알케닐기, 아릴렌기, 알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 포함할 수도 있다. 상기 치환기는 앞서 X 및 Y에서 설명한 바와 동일하다.
상기 A는 산성 작용기이다. 구체적으로는 상기 A는 카르복시기, 아인산기, 술폰산기, 포스핀산기, 히드록시기, 옥시카르복시산, 산아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 카르복시기이다.
또한 상기 염료는 상기 화학식 1에 있어서, X 및 Y 중 적어도 하나는 치환 또는 치환되지 않은 포피리닐기 또는 포피리닐비닐아릴기이고, 바람직하게는 모두 치환 또는 치환되지 않은 포피리닐기 또는 포피리닐비닐아릴기이다.
가장 바람직하게는 상기 염료는 하기 구조식 중 어느 하나의 구조를 갖는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함할 수 있다.
하기 화학식에서 R 은 상기 X, Y 및 Z 에서 정의한 바와 같으며, n 은 1 내지 3 이 며, 아연은 다른 4주기 전이금속으로 치환될 수 있다.
본 발명의 염료 감응 태양전지용 염료는 높은 광흡수도를 가지며, 태양 전지용 광흡수층에 적용되어 광전 전류 변환 효율을 개선시키고, 개방전압을 증가 시킬 수 있다.
실시예 1 : 염료 감응 태양전지의 제조
염료 감응 태양전지 제작
(1) 작업 전극 제작
FTO glass (Fluorine-doped tin oxide coated conduction glass, Pilkington, TEC7) 를 1.5 cm X 1.5 cm 크기로 잘라 비눗물로 sonication 세척을 5분간 한 후 비눗물을 완전히 제거를 한다. 그 후에 ethanol로 sonication 세척을 5분간 3회 반복한다. 그 후에는 Anhydrous ethanol로 완전히 헹군 후에 오븐에서 건조시킨다. 이렇게 준비한 FTO glass 위에 TiO2와의 접촉력을 향상시키기 위하여 0.2M Titanium (Ⅳ) butoxide 용액을 spin coating 방법으로 입히고, 오븐에서 solvent를 완전히 건조시킨다.
그 후에 Dyesol titania (TiO2) 를 FTO glass 위에 doctor blade technique으로 coating 한다. Coating 된 film을 100 oC 오븐에서 10분 동안 말린 다음, 450 oC로 30분간 열처리함으로써 10 마이크로미터 두께의 TiO2 film을 얻는다. 열처리 과정이 끝난 TiO2 film을 0.5mM 농도의 합성한 염료의 anhydrous ethanol 용액에 24시간 담궈 놓음으로써 염료를 흡착시킬 수 있다 (anhydrous ethanol에 염료가 녹지 않을 경우에는 녹일 수 있는 solvent를 사용). 흡착이 끝난 후에 anhydrous ethanol로 흡착되지 않은 염료를 완전히 washing 해준 후 건조시킨다. 염료가 흡착된 film을 4 mm X 4 mm 크기만 남기고 나머지는 긁어낸다.
(2) 상대 전극 제작
1.5 cm X 1.5 cm 크기의 FTO glass 에 다이아몬드 드릴 (Bosch, Dremel multipro395)을 이용해서 전해질을 들어갈 구멍 두 개를 뚫는다. 그 후에는 위에서 제시했던 세척 방법과 동일한 방법으로 세척한 후 건조시킨다. 그 후, hydrogen hexachloroplatinate (H2PtCl6) 2-propanol 용액을 FTO glass에 입힌 후 450oC 에서 30분간 열처리 한다.
(3) Sandwich cell 제작
작업전극과 상대전극 사이에 사각형 띠 모양으로 자른 Surlyn (Solaronix, SX1170-25 Hot Melt) 을 놓고 hot press 기기를 이용하여 두 전극을 서로 붙인 후에 상대전극에 있는 2개의 작은 구멍을 통해 전해질을 주입한 후 Surlyn strip과 cover glass로 sealing하여 sandwich cell을 제작한다. 전해질 용액으로는 0.1 M LiI, 0.05 M I2, 0.6 M 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium iodide 와 0.5 M 4-tert-butylpyridine 을3-metoxypropionitrile 용매로 하여 제조하였다
(4) Photocurrent-voltage 측정
앞에서 제작한 sandwich cell에 AM 1.5 solar simulating filter를 장착한 Xe lamp (Oriel, 300 W Xe arc lamp) 로 빛을 조사하면 M236 source measure unit (SMU, Keithley) 를 사용하여 전류-전압 곡선을 얻었다. 전위의 범위는 -0.8 V에서 0.2 V까지 이고, 빛의 세기는 100 mW/cm2 으로 하였다.
[화학식 3]
염료로써 상기 화학식 3의 구조를 갖는 화합물을 사용하여 염료 감응 태양전지를 제조하였다.
이렇게 제작한 태양전지의 성능을 시험한 결과, 개방전압 (Voc)이 각각 0.56V 의 값을 갖고 전류가 흐름을 실시예 1 에서 확인하였다, 도 2 는 화학식 3 의 구조를 갖는 화합물의 자외선-가시광역 영역의 흡수파장을 나타낸 것으로, 흡광도는 430 nm 에서 100,000 dm3mol-1cm-1 이상으로, 기존의 염료에 비해 현저히 높은 값을 가진다. 이러한 높은 흡광도는 태양전지의 광전변환 효율을 향상시키는 데 있어서 중요한 변수가 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 염료 감응 태양전지를 개략적으로 나타낸 모식도.
도 2 는 실시예 1 의 염료에 따른 자외선-가시광선 흡수파장.
Claims (8)
- 하기 화학식 1의 구조를 갖는 염료 감응 태양전지용 염료.[화학식 1]
상기 식에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 방향족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 방향족 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기이며, 이때 적어도 하나는 포피리닐기 또는 포피리닐비닐아릴기이고, Z는 치환 또는 치환되지 않은 방향족의 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 헤테로고리기, 비닐기, 치환 또는 치환되지 않은 폴리비닐기이며, A는 산성작용기이다. - 제 1항에 있어서,상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 방향족 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기이며, 이때 상기 X 및 Y 중 적어도 하나는 포피리닐기 또는 포피리닐비닐아릴기인 염료 감응 태양전지용 염료.
- 제 1항에 있어서,상기 X 및 Y는 알킬, 알콕시, 아릴기, 아릴렌기, 알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 제 1항에 있어서,상기 Z는 비닐기, 폴리비닐기, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 비페닐, 피란, 피롤, 티오펜, 카바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 제 1항에 있어서,상기 Z는 알킬, 알콕시, 아릴기, 알케닐기, 아릴렌기, 알킬렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기인 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 제 1항에 있어서,상기 A는 카르복시기, 아인산기, 술폰산기, 포스핀산기, 히드록시기, 옥시카르복시산, 산아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 포함하는 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 제 1항에 있어서,상기 염료는 하기 화학식 2 내지 8의 구조를 갖는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지용 염료로써, 하기 화학식에서 R 은 상기 X, Y 및 Z 에서 정의한 바와 같으며, n 은 1 내지 3 이며, 아연은 다른 4주기 전이금속으로 치환될 수 있다.[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
- 제 1항에 따른 염료를 사용하는 염료 감응 태양전지 소자.
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| KR101499476B1 (ko) * | 2011-12-12 | 2015-03-06 | 고려대학교 산학협력단 | 포르피린계 유도체, 이를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 |
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