JPH03133628A - 有機薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポルフィリン誘導体及びマトリックス分子を
構成成分とする単分子累積膜を基板上に形成してなる有
機薄膜に関し、特にフォトダイオード、太陽電池、フォ
トセンサー等に応用されうる光電変換機能を有する有機
薄膜に関する。

〔従来の技術〕

光電変換機能を有する有機薄膜の製法としては、基板上
に真空蒸着法やスピンコード、バーコードなどの塗布法
により、有機分子からなる膜を成膜する方法が知られて
いる。しかし、高い光電変換効率を得るためには、電荷
の生成効率が高いことと、光吸収により生じる励起エネ
ルギーや生成した電荷が効率よく有機分子間を移動する
ことが必要である。このためには、有機分子の配向を制
御することが必要であるが、従来の真空蒸着法や塗布法
では配向の制御は困難であった。

一方、有機分子の単分子累積膜形成方法として知られて
いるＬＢ（ラングミュア−プロジェット）法は、 １）人オーダーで膜厚のコントロールされた均一な超薄
膜が形成できる、 ２）有機分子の配向を制御して並べることができる、 ３）常温、常圧下で成膜できるため種々な有機分子に適
用でき、容易でしかも安価に製膜できる、等の特徴を有
しており、バイオ素子・分子素子実現の一手段として最
近注目を集めており、導電性、絶縁性、光導電性等の性
質を利用したエレクトロニクス素子、非線形光学材料、
色素の吸収変化を利用した記録材料等の光機能性素子、
分子認識や化学反応を利用したセンサーあるいは反応触
媒等の応用に向けて開発が行なわれている。とりわけ光
電変換素子への応用を考えると、上記工）、即ち、より
高集積化光電変換素子、また上記２）、即ち、より高効
率光電変換素子の実現が期待できる。

このため、多くの有機分子、たとえばシアニン、メロシ
アニン、スクアリリウム、トリフェニルメタン、フタロ
シアニン、ポルフィリン等の有機色素についてＬＢ法に
よる単分子累積膜を作製し、ショットキー型あるいはｐ
−ｎ接合型ダイオードを作る試みがなされてきた（表面
科学　第６巻、１０２頁、１９８５年）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これまでに用いられてきたＬＢ法による有機分
子の単分子累積膜は、光電変換特性が良いとはいえず、
報告されたデータでは、短絡光電流値は、１０−”　〜
１０−’Ａ　７ｃｍ”　と小さい値であった。

この原因として、ＬＢ法特有の問題点が指摘されている
。即ち、単分子累積膜を形成する有機分子は分子内に親
水性基と疎水性基を有し、両方の性質の釣合い（両親媒
性のバランス）がとれていることが必要であるが、一般
には性能を保持し、且つ、均一な単分子膜を形成しうる
ような両親媒性のバランスがとれた分子を得ることは難
しい。

そのため、両親媒性のバランスがよくとれたアラキン酸
やステアリン酸等の長鎖脂肪酸やステアリルアミン、ス
テアリルアルコール等の長鎖脂肪族のアミンやアルコー
ル等をマトリックス分子として添加して単分子膜を形成
することが一般に行なわれている。マトリックス分子の
添加により、単独でも凝集しやすく均一な単分子累積膜
を形成しにくい有機分子であっても、良好な単分子膜を
形成し、基板上に累積することが可能となるが、その反
面、光電変換能を有する有機分子の相対面積の減少と、
マトリックス分子が絶縁体として存在するため有機分子
間の会合や励起エネルギー移動、生成した電荷の移動等
が妨害され、光電変換特性が低下すると考えられている
。

しかしながら、マトリックス分子の添加は、ＬＢ法にお
いては有効な手法であり、マトリックス分子が存在して
いても有機分子間の会合状態等が光電変換能の向上に適
した状態を取り得るものであれば、光電変換能に優れた
有機薄膜を得ることは可能である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、生体での光合成に関与するクロロフィル
等光電変換特性に優れた化合物として知られているポル
フィリン誘導体について鋭意検討した結果、特定の構造
を有するポルフィリン誘導体がマトリックス分子の存在
下においても高い光電変換特性を示すことを見出し、本
発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、一般式（１）又は（ＩＩ）ｒ Ａｒ （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水
素基を表わし、Ｍは金属原子を主体とする２価の陰イオ
ンを表わし、ｎは３〜３０の整数である。） で表わされるポルフィリン誘導体及びマトリックス分子
を含む単分子累積膜を基板上に形成してなることを特徴
とする有機薄膜に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

前記一般式（１）及び（ＩＩ）において、Ａｒは置換基
を有していてもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、アセナフテン、インデン、フルオレン、アズレン等
から誘導される１価の芳香族炭化水素基を表す。置換基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の低級ア
ルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の低
級アルコキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基等のア
リールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子；ニトロ基；シアノ基；水酸基；メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等のエステル基；アセチル
基、ベンゾイル基等のアシル基等が挙げられる。

Ｍは金属原子を主体とする陰イオンを表し、銅、亜鉛、
マグネシウム、カドミウム、パラジウム等の２価の金属
イオンはもちろん、例えば３価以上のインジウム、アル
ミニウム、スズ、ゲルマニウム、鉛、チタン、バナジウ
ム、ルテチウム等の金属イオンと塩素、臭素等のハロゲ
ン原子；酸素原子；メチル基、ブチル基等のアルキル基
；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等
が結合し、２価のイオンとしてポルフィリン環の窒素原
子に配位していてもよい。

ｎは３〜３０の整数であり、好ましくは３〜２０の整数
である。

前記一般式（１）又は（］ＩＩで表わされるポルフィリ
ン誘導体は、２種以上混合して用いてもよい。

本発明において、マトリックス分子としては、長鎖の疎
水性基と親水性基とを有する両親媒性の化合物が用いら
れる。例えば、アラキン酸やステアリン酸等の長鎖脂肪
族酸、そのエステルやアミド、あるいはステアリルアミ
ンやステアリルアルコールのような長鎖脂肪族アミンや
アルコール等親水性基を有する長鎖アルカン類が挙げら
れる。

長鎖の疎水性基、例えば、長鎖アルキル基には、フッ素
原子等の疎水性基が置換していてもよい。

ポルフィリン誘導体とマトリックス分子の混合割合は、
得られる単分子累積膜の均一性や安定性と光電変換特性
とのバランスで決定されるが、通常はモル比で１：１−
１：８の範囲が好ましい。

マトリックス分子の比率が小さすぎると膜の状態（均一
性、安定性）が不良となる傾向があり、大きすぎると光
電変換特性が低下する傾向がある。

本発明で用いる基板としては特に限定されないが、光電
変換素子への応用を考えると導電性基板が好ましい。例
えば、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ等の金属
又はそれらの合金、あるいはガラス板やプラスチックフ
ィルム等の絶縁性基板上に、金属や、インジウム及び／
又はスズの酸化物などの導電性の金属酸化物、ポリピロ
ール、ポリ　（３−メチルチオフェン）等の導電性樹脂
等の薄膜を形成したものが用いられる。

その他の用途、例えば触媒や光記録等の用途では、石英
板、ガラス板、プラスチックフィルム、フッ化カルシウ
ム板等の絶縁性基板を用いることもできる。

一般的には、ガラスや石英板などの絶縁性基板上に金属
や、金属酸化物の薄膜を形成したものが用いられる。こ
のときの導電性薄膜の厚みは、必要な電導層と透明性に
より決められるが、通常は１０〜２０００人の範囲であ
る。

本発明の有機薄膜は、ＬＢ法（“ＬＢ膜とエレクトロニ
クス”　１頁〜１５頁、３３頁〜４６頁、シーエムシー
　１９８６年を参照されたい、）により作成するのが好
ましい。具体的には、例えば前記一般式（１）又は（Ｉ
Ｉ）で示されるポルフィリン誘導体をクロロホルム等の
揮発性有機溶媒に溶解し、これを水面上に展開して単分
子の膜を形成する。次に、水面上に設けた仕切板を徐々
に移動させることにより展開面積を圧縮する。面積の圧
縮に伴い、ポルフィリン分子はその集合状態に応じた表
面圧を示す。この表面圧を一定値に保持し、膜が適当な
凝縮状態にある状態で静かに導電性基板を垂直に上下さ
せることにより、ポルフィリン単分子膜を基板上に移し
とる。この操作を必要回数繰り返すことでポルフィリン
累積膜が形成される。

本発明において、累積層数は、１層でも光電変換機能を
発揮し得るため１層以上であればよいが、通常は、２〜
５０層の範囲とされ、変換効率の点からは５〜２０層の
範囲が好ましい。

なお本発明において、単分子膜を基板上に移す方法は上
述の垂直浸せき法に限定されない。例えば、基板を水面
に平行な状態で単分子膜を移しとる水平付着法等の方法
を用いて累積膜を形成してもよい。

本発明の有機薄膜を光電変換素子として使用するために
は、通常、対抗電極が用いられる。対抗電極は、単分子
累積膜と密着させた状態で用いる場合と、電解質を含む
液を隔てた状態で用いる場合がある。

対抗電極を単分子累積膜と密着させた状態で用いる場合
は、単分子累積膜上に直接対抗電極を形成する。通常は
、アルミニウム、銀、金、マグネシウム、ニッケル、パ
ラジウム、テルル、インジウム等の金属あるいはこれら
の合金を電極として真空蒸着法、スパッタリング法など
により形成することが多いが、ピロールやチオフェン等
の、重合体として導電性ポリマーとなるモノマーのｍ８
体からなるＬＢ法により薄膜を形成し、重合とドーピン
グによる導電化処理により電極として用いてもよい。さ
らに、これらの電極あるいは、フィルムやガラス基板上
に形成されたインジウム及び／又はスズの酸化物等から
成る、いわゆる透明電極を密着させて、対抗電極として
用いることもできる。これらの内、通常は、蒸着法によ
り対抗電極を形成する。

また、光電変換素子として応用する場合は、導電性基板
と対抗電極の内、少なくとも一方は光を透過する機能を
有していることが必要である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り実施例により限定され
るものではない。

製造例１ ５−　（４−（１０−カルボメトキシデシルオキシ）フ
ェニル）−１０，１５，２０−）リ　（４メチルフエニ
ル）ポルフィリン（下記構造式で表わされる化合物Ｎｃ
ｈｌ）の合成 ５−（４−ヒドロキシフェニル）−１０，１５２０−ト
リ　（４−メチルフェニル）ポルフィリン０．４０ｇ（
０，６ミリモル）、炭酸カリウム０．８２ｇ（６，０ミ
リモル）及びジメチルホルムアミド４０ｍ１の溶液に、
１１−ブロモウンデカン酸メチルエステル１．０ｇ（３
，６ミリモル）及びジメチルホルムアミド５　ｍ　ｌの
溶液をゆっくり滴下した後、室温で２４時間撹拌した。

反応溶液に水Ｌｏｏｍ！、エタノール１０ｍｊ！を加え
、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで分離精製をして目的物を０
．３９８ｇ得た。収率７６．３％。

得られた化合物寛１のＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク
）を第１図に、’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３）
を第２図にそれぞれ示す。

製造例２ ５−　（４−（１０−カルボキシデシルオキシ）フェニ
ル）−１０，１５，２０−）リ　（４−メチルフェニル
）ポルフィリン（下記構造式で表わされる化合物１１ｈ
２）の合成 −ル５０ｍ１に溶かしたもの）５．Ｑｍｌをゆっくり加
え、室温で５時間攪拌した。溶媒を減圧下で除去した後
、テトラヒドロフラン２０　ｍ　ｌ及び２規定塩酸Ｉ　
Ｑｍｌを加え室温で２時間攪拌した。

クロロホルムで抽出し、水で洗浄、乾燥後、クロロホル
ムを減圧下で除去した。得られた固形物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで分離精製し、目的物を０．１
６３　ｇ得た。収率８２．７％。

得られた化合物階２のＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク
）を第３図に示す。また、元素分析結果は下記のとおり
であった。

製造例１で合成した化合物Ｎｌｌ　　０．２０ｇ（０゜
２３ミリモル）及びテトラヒドロフラン２　Ｑｍｌの溶
液に水酸化ナトリウムの水−メタノール溶液（水酸化ナ
トリウム４．０ｇを水５　ｍ　！！及びメタノ製造例３ ５−（４−（１０−カルボキシデシルオキシ）フェニル
）−１０，１５，２０−トリ　（４−メチルフェニル）
ポルフィリン−亜鉛（下記構造式で示される化合物１１
ｈ３）の合成 製造例１で合成した化合物Ｆｔ１　０．２０ｇ（０゜２
３ミリモル）、塩化亜鉛０．０６３　ｇ　（０，４６ミ
リモル）、酢酸ナトリウム０．０４１　ｇ　（０，５１
ミリモル）及び酢酸１２０ｍｉ！の溶液を５時間加熱還
流した。酢酸を減圧下で除去し、得られた固形物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、５−（
４，−（１０−カルボキシデシルオキシ）７エ＝ル）　
　　１０，１５．２０−トリ　（４−メチルフェニル）
ポルフィリン−亜鉛を得た。

このポルフィリンのテトラヒドロフラン２０ｍβ溶液を
水酸化ナトリウムの水−メタノール溶液（前述）４ｍｊ
！をゆっくり加え、室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧
下で除去した後、テトラヒドロフラン２０ｍ１及び２規
定塩！１０ｍ１を加え、室温で１時間攪拌した。クロロ
ホルムで抽出し、水で洗浄、乾燥後、クロロホルムを減
圧下で除去した。得られた固形物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで分離精製し、目的物を０．１９１　
ｇ得た。収率９０．５％。

得られた化合物１１ｋ１３のＩＲスペクトル（ＫＢｒデ
ィスク）を第４図に示す。また元素分析結果は下記のと
おりであった。

実施例１ 製造例２で得られた無金属のポルフィリン（化合物光２
）のクロロホルム溶液（濃度１ミリモル／ｌ）とアラキ
ン酸のクロロホルム溶液（濃度５ミリモル／１）を等量
混合した溶液を純水上に一滴ずつ落して単分子膜を形成
した。仕切板により単分子膜を圧縮した。このときの表
面圧−面積曲線を第５図に示す。化合物阻２とアラキン
酸の混合物はきれいな単分子膜を形成することがわかる
。

次に、表面圧を２５ｍＮ／ｍに保ち、アルミニウムを半
透明に蒸着したガラス基板を水面に垂直に上下させて単
分子膜を９層累積した。

累積比は上昇時が１００％、下降時も１００％と良好で
あった。こうして得られた累積膜上に銀を蒸着し、ガラ
ス基板側から、４００Ｗのハロゲンランプの光を分光し
た波長４２０　ｎｍ、強度１００μＷ／ｃ１１２の単色
光を照射し、光電変換特性を測定した。測定値は照射開
始３０秒後の値を採用した。光短絡電流（Ｉｓｃ）は５
　Ｘ　１０−’Ａ／ｅ１ｍ”、光間放電圧（■。Ｃ）は
１．Ｏｖであった。

実施例２ 実施例１と同様にして、製造例３で得られたポルフィリ
ンの亜鉛錯体（化合物寛３）の水面単分子膜を得た。第
６図に示されている表面圧−面積曲線ａから、きれいな
単分子膜が形成されていることがわかる。

表面圧２５ｍＮ／ｍのときの吸収ピークは４３６ｎｍで
あった。実施例１と同様にして基板上に９層累積し、銀
を蒸着した後、４３５　ｎｍの単色光露光により光電変
換特性を測定したところ、Ｉ　ｓｃ＝　４　Ｘ　１０−
’Ａ／ａｍ２■。。＝　０．９　Ｖ の値が得られた。

実施例３ 実施例２において、化合物光３のポルフィリンの亜鉛錯
体とアラキン酸の混合比（モル比）を１：２としたこと
以外は、実施例２と同様にして水面単分子膜を形成した
。第６図に示された表面圧−面積曲線すからきれいな単
分子膜が形成されていることがわかる。

表面圧２５ｍＮ／ｍのとき、実施例２と同様にして９層
累積し、銀を蒸着した後、光電変換特性を測定したとこ
ろ、 Ｉ　ｓｃ＝　１．　Ｉ　Ｘ　１０−’Ａ　／　ａｍ”１
ｏｃ＝０．８Ｖ と極めて高い値が得られた。この光短絡電流のスペクト
ル（アクションスペクトル）を第７図に示す。

実施例４ 実施例３において、化合物光３の代りに、下記構造式で
示される５−（４−（３−カルボキシプロピルオキシ）
フェニル）−１０，１５，２０−トリー（４−メチルフ
ェニル）ポルフィリンを用いたこと以外は実施例３と同
様にして累積膜を作製し、４３０ｎｍの単色光露光によ
り光電変換特性を評価したところ、 Ｉ　ｓｃ＝　８　Ｘ　１０−”Ａ　／　ａｍ”Ｉｏｃ＝
１．ＯＶ と極めて高い値が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の有機薄膜は、従来のＬＢ膜系光電変換薄膜に比
べきわめて高い光電変換特性を示すため、フォトダイオ
ードや太陽電池、フォトセンサー等への応用が可能であ
る。また、ポルフィリン誘導体の特性を生かした触媒や
光機能性素子として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、製造例１で得られた化合物光１のＫＢｒディ
スクでのＩＲスペクトルを表わす図面である。 第２図は、製造例１で得られた化合物１１ｈｌのＣＤＣ
ｌ３溶液での’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす図面であ
る。 第３図は、製造例２で得られた化合物隘２のＫＢｒディ
スクでのＩＲスペクトルを表わす図面である。 第４図は、製造例３で得られた化合物患３のＫＢｒディ
スクでのＩＲスペクトルを表わす図面である。 第５図は、化合物隘２とアラキン酸との混合物（混合比
（モル比）１：５）より形成した単分子膜の表面圧−面
積曲線を表わす図面である。 第６図は、化合物隘３とアラキン酸との混合物より形成
した単分子膜の表面圧−面積曲線を表わす図面である。 図中、曲線ａ及びｂはそれぞれ混合比（モル比）が１：
５及び１：２のときの結果を表わす。 第７図は、化合物隅３とアラキン酸との混合物（混合比
（モル比）１：２）より形成した単分子膜の９層累積膜
のアクションスペクトルを表わす図面である。 （メ？７を三ル） 表面ヱ（ｔｎＮｍ−”）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水
   素基を表わし、Ｍは金属原子を主体とする２価の陰イオ
   ンを表わし、ｎは３〜３０の整数である。） で表わされるポルフィリン誘導体及びマトリックス分子
   を含む単分子累積膜を基板上に形成してなることを特徴
   とする有機薄膜。
2. （２）基板が導電性基板である特許請求の範囲第１項記
   載の有機薄膜。