JP2762587B2 - 光電変換薄膜 - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フォトダイオード、太陽電池、フォトセン
サー等に応用されうる光電変換機能を有する有機薄膜に
関する。
サー等に応用されうる光電変換機能を有する有機薄膜に
関する。
（従来の技術） 光電変換機能を有する有機薄膜の製法としては真空蒸
着法やスピンコート、バーコートなどの塗布法による方
法が知られている。しかし、高い光電変換効率を得るた
めには、電荷の生成効率が高いことと、光吸収により生
じる励起エネルギーや生成した電荷が効率よく有機分子
間を移動することが必要である。このためには、有機分
子の配向を制御する必要があるが、従来の真空蒸着法や
塗布法では配向の制御は困難であった。
着法やスピンコート、バーコートなどの塗布法による方
法が知られている。しかし、高い光電変換効率を得るた
めには、電荷の生成効率が高いことと、光吸収により生
じる励起エネルギーや生成した電荷が効率よく有機分子
間を移動することが必要である。このためには、有機分
子の配向を制御する必要があるが、従来の真空蒸着法や
塗布法では配向の制御は困難であった。
一方、有機分子の累積膜形成方法として知られている
LB（ラングミュア・ブロジェット）法は、 １）Åオーダーで膜厚のコントロールされた均一な超薄
膜が形成できる、 ２）有機分子の配向を制御して並べることができる、 ３）常温、常圧下で成膜できるため種々な有機分子に適
用でき、容易でしかも安価に成膜できる、 等の特徴を有しており、バイオ素子・分子素子実現の一
手段として最近注目を集めている。とりわけ光電変換素
子への応用を考えると、上記の特徴１）即ち、より高集
積化光電変換素子、２）即ち、より高効率光電変換素子
の実現が期待できる。
LB（ラングミュア・ブロジェット）法は、 １）Åオーダーで膜厚のコントロールされた均一な超薄
膜が形成できる、 ２）有機分子の配向を制御して並べることができる、 ３）常温、常圧下で成膜できるため種々な有機分子に適
用でき、容易でしかも安価に成膜できる、 等の特徴を有しており、バイオ素子・分子素子実現の一
手段として最近注目を集めている。とりわけ光電変換素
子への応用を考えると、上記の特徴１）即ち、より高集
積化光電変換素子、２）即ち、より高効率光電変換素子
の実現が期待できる。
このため、多くの有機色素、たとえばシアニン、メロ
シアニン、スクアクリウム、トリフェニルメタン、フタ
ロシアニン、ポルフィリン等についてLB法による累積膜
を作製し、ショトッキー型あるいはｐ−ｎ接合型ダイオ
ードを作る試みがなされてきた（表面科学 第６巻、10
2頁、1985年） （本発明が解決しようとする問題点） しかし、これまでに用いられてきたLB法による有機色
素の薄膜は、光電変換特性が良いとはいえず、報告され
たデータでは、短絡光電流値は、10-12〜10-9A/cm2と小
さい値であった。この原因として、用いた有機色素の性
能だけでなく、LB法特有の問題点が指摘されている。
シアニン、スクアクリウム、トリフェニルメタン、フタ
ロシアニン、ポルフィリン等についてLB法による累積膜
を作製し、ショトッキー型あるいはｐ−ｎ接合型ダイオ
ードを作る試みがなされてきた（表面科学 第６巻、10
2頁、1985年） （本発明が解決しようとする問題点） しかし、これまでに用いられてきたLB法による有機色
素の薄膜は、光電変換特性が良いとはいえず、報告され
たデータでは、短絡光電流値は、10-12〜10-9A/cm2と小
さい値であった。この原因として、用いた有機色素の性
能だけでなく、LB法特有の問題点が指摘されている。
すなわち、単分子膜を形成する有機分子は、分子内に
親水性基と疎水性基を有し、両方の性質の釣合い−両親
媒性のバランス−がとれていることが必要であるが、一
般には性能を保持しかつ、均一な単分子膜を形成しうる
両親媒性のバランスがとれた分子を得ることがむずかし
く、両親媒性のバランスがよくとれたアラキン酸やステ
アリン酸の様な長鎖脂肪酸やステアリルアミン、ステア
リンアルコールなどの長鎖脂肪族のアミンやアルコール
などをマトリックス分子として添加し単分子膜を形成す
ることが多く、これらのマトリックス分子の添加によ
り、光電変換能の相対面積の減少とマトリックス分子が
絶縁体として存在するため光電変換能のある有機色素分
子間の会合や励起エネルギー移動、生成した電荷の移動
などが妨害され性能が低下すると考えられている。
親水性基と疎水性基を有し、両方の性質の釣合い−両親
媒性のバランス−がとれていることが必要であるが、一
般には性能を保持しかつ、均一な単分子膜を形成しうる
両親媒性のバランスがとれた分子を得ることがむずかし
く、両親媒性のバランスがよくとれたアラキン酸やステ
アリン酸の様な長鎖脂肪酸やステアリルアミン、ステア
リンアルコールなどの長鎖脂肪族のアミンやアルコール
などをマトリックス分子として添加し単分子膜を形成す
ることが多く、これらのマトリックス分子の添加によ
り、光電変換能の相対面積の減少とマトリックス分子が
絶縁体として存在するため光電変換能のある有機色素分
子間の会合や励起エネルギー移動、生成した電荷の移動
などが妨害され性能が低下すると考えられている。
このため、光電変換特性にすぐれ、かつ単独できれい
な単分子膜を形成する能力のある有機色素を開発する必
要があった。
な単分子膜を形成する能力のある有機色素を開発する必
要があった。
光電変換特性にすぐれた有機色素としては、生体での
光合成に関与するクロロフィルなどのポルフィリン誘導
体が知られている。しかし、ポルフィリン誘導体単独で
安定な単分子膜や累積膜を作ることは容易でなく、一般
にはマトリックス分子を混合せざるを得ない状況であり
（特開昭64−14290）、単独で安定な単分子膜、累積膜
を形成するポルフィリン誘導体の開発が望まれていた。
光合成に関与するクロロフィルなどのポルフィリン誘導
体が知られている。しかし、ポルフィリン誘導体単独で
安定な単分子膜や累積膜を作ることは容易でなく、一般
にはマトリックス分子を混合せざるを得ない状況であり
（特開昭64−14290）、単独で安定な単分子膜、累積膜
を形成するポルフィリン誘導体の開発が望まれていた。
（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の目的は、高効率な光電変換機能を
有するポルフィリン誘導体から成るLB法により導電性基
板上に形成された有機薄膜を提供することにある。
有するポルフィリン誘導体から成るLB法により導電性基
板上に形成された有機薄膜を提供することにある。
本発明の目的は、導電性基板上に一般式（Ｉ）又は
（II） （式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
基を表し、Ｒは炭素数が14〜30の長鎖アルキル基を表
し、Ｍは金属原子を主体とする２価の陽イオンを表し、
Ｘは陰イオン基を表す） で表されるポルフィリン誘導体の単分子膜を累積してな
る光電変換薄膜によって達成される。
（II） （式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
基を表し、Ｒは炭素数が14〜30の長鎖アルキル基を表
し、Ｍは金属原子を主体とする２価の陽イオンを表し、
Ｘは陰イオン基を表す） で表されるポルフィリン誘導体の単分子膜を累積してな
る光電変換薄膜によって達成される。
さらに、一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるポルフ
ィリン誘導体と炭素数が12〜30の長鎖のアルカンとを混
合してなる単分子膜を累積して形成された光電変換薄膜
によっても達成される。
ィリン誘導体と炭素数が12〜30の長鎖のアルカンとを混
合してなる単分子膜を累積して形成された光電変換薄膜
によっても達成される。
（作用） 以下、詳細に本発明を説明する。
本発明の導電性基板としては、アルミニウム、金、
銀、ニッケル、スズなどの金属あるいはそれらの合金、
あるいはガラス板やプラスチックフィルムなどの絶縁性
基板上に、金属や、インジウムおよび／または／スズの
酸化物などの導電性の金属酸化物、あるいはポリピロー
ル、ポリ（３−メチルチオフェン）等の導電性樹脂など
の薄膜を形成したものが用いられる。
銀、ニッケル、スズなどの金属あるいはそれらの合金、
あるいはガラス板やプラスチックフィルムなどの絶縁性
基板上に、金属や、インジウムおよび／または／スズの
酸化物などの導電性の金属酸化物、あるいはポリピロー
ル、ポリ（３−メチルチオフェン）等の導電性樹脂など
の薄膜を形成したものが用いられる。
一般的には、ガラスや石英板などの絶縁性基板上に金
属や、金属酸化物の薄膜を形成したものが用いられる。
このときの導電性薄膜の厚みは、必要な電導度の透明性
により決められるが、通常は10〜2000Åの範囲である。
属や、金属酸化物の薄膜を形成したものが用いられる。
このときの導電性薄膜の厚みは、必要な電導度の透明性
により決められるが、通常は10〜2000Åの範囲である。
導電性基板上に形成される単分子膜を累積して形成さ
れる薄膜を構成する有機分子としては、一般式（Ｉ）で
表されるポルフィリン誘導体から選ばれることを特徴と
する。
れる薄膜を構成する有機分子としては、一般式（Ｉ）で
表されるポルフィリン誘導体から選ばれることを特徴と
する。
前記一般式（Ｉ）において、Arは置換基を有していて
もよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフ
テン、インデン、フルオレン、アズレン等から誘導され
る１価の芳香族炭化水素基を表す。置換基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ
基；フェノキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ
基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フル
オロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基；ニトロ
基；シアノ基；水酸基；メトキシカルボニル基、エトキ
シスルボニル基などのエステル基；アセチル基、ベンゾ
ル基などのアシル基などが挙げられる。
もよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフ
テン、インデン、フルオレン、アズレン等から誘導され
る１価の芳香族炭化水素基を表す。置換基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ
基；フェノキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ
基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フル
オロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基；ニトロ
基；シアノ基；水酸基；メトキシカルボニル基、エトキ
シスルボニル基などのエステル基；アセチル基、ベンゾ
ル基などのアシル基などが挙げられる。
Ｒとしては、炭素数が14〜30の長鎖アルキル基である
が、特に、オクタデシル基（ステアリル基）、ドデシル
基等の直鎖アルキル基が好ましい。
が、特に、オクタデシル基（ステアリル基）、ドデシル
基等の直鎖アルキル基が好ましい。
炭素数が10以下では、水面上で良好な単分子膜が形成
されず、しかも導電性基板への累積がうまくいかず、き
れいな累積膜が形成されない。
されず、しかも導電性基板への累積がうまくいかず、き
れいな累積膜が形成されない。
Ｍは金属原子を主体とする陽イオンを表し、銅、亜
鉛、マグネシウム、カドミウム、パラジウムなどの２価
の金属イオンはもちろん、例えば３価以上のインジウ
ム、アルミニウム、スズ、ゲルマニウム、鉛、チタン、
バナジウム、ルテチウムなどの金属イオンと塩素、臭素
などのハロゲン原子；酸素原子；メチル基、ブチル基な
どのアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基などが結合し、２価のイオンとしてポル
フィリン環の窒素原子に配位していてもよい。
鉛、マグネシウム、カドミウム、パラジウムなどの２価
の金属イオンはもちろん、例えば３価以上のインジウ
ム、アルミニウム、スズ、ゲルマニウム、鉛、チタン、
バナジウム、ルテチウムなどの金属イオンと塩素、臭素
などのハロゲン原子；酸素原子；メチル基、ブチル基な
どのアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基などが結合し、２価のイオンとしてポル
フィリン環の窒素原子に配位していてもよい。
Ｘとしては例えば塩素、臭素、ヨウ素原子や硫酸、ト
ルエンスルホン酸などから誘導される１価の陰イオン基
が挙げられる。
ルエンスルホン酸などから誘導される１価の陰イオン基
が挙げられる。
ポルフィリン累積膜はLB法（LB膜とエレクトロニク
ス、１頁〜15頁、33頁〜46頁、シーエムシー、1986年を
参照されたい。）により作成する。具体的には、前記一
般式（Ｉ）で示されるポルフィリン誘導体をクロロホル
ム等の揮発性有機溶媒に溶かし、これを水面上に展開し
て単分子の膜を形成する。次に、水面上に設けた仕切板
を徐々に移動させることにより展開面積を圧縮する。面
積の圧縮に伴い、ポルフィリン分子はその集合状態に応
じた表面圧を示す。この表面圧を一定値に保持し、膜が
適当な凝縮状態にある状態で静かに導電性基板を垂直に
上下させることにより、ポルフィリン単分子膜を基板上
に移しとる。この操作を必要回数繰り返すことでポルフ
ィリン累積膜が形成される。
ス、１頁〜15頁、33頁〜46頁、シーエムシー、1986年を
参照されたい。）により作成する。具体的には、前記一
般式（Ｉ）で示されるポルフィリン誘導体をクロロホル
ム等の揮発性有機溶媒に溶かし、これを水面上に展開し
て単分子の膜を形成する。次に、水面上に設けた仕切板
を徐々に移動させることにより展開面積を圧縮する。面
積の圧縮に伴い、ポルフィリン分子はその集合状態に応
じた表面圧を示す。この表面圧を一定値に保持し、膜が
適当な凝縮状態にある状態で静かに導電性基板を垂直に
上下させることにより、ポルフィリン単分子膜を基板上
に移しとる。この操作を必要回数繰り返すことでポルフ
ィリン累積膜が形成される。
本発明において、累積層数は、１層でも光電変換機能
を発揮し得るが、通常は、２〜50層の範囲とされ、変換
効率の点からは５〜20層の範囲が好ましい。
を発揮し得るが、通常は、２〜50層の範囲とされ、変換
効率の点からは５〜20層の範囲が好ましい。
なお本発明において、単分子膜を基板上に移す方法は
上述の垂直浸せき法に限定されない。例えば、基板を水
面に平行な状態で単分子膜を移しとる水平付着法等の方
法を用いて累積膜を形成してもよい。
上述の垂直浸せき法に限定されない。例えば、基板を水
面に平行な状態で単分子膜を移しとる水平付着法等の方
法を用いて累積膜を形成してもよい。
一般に、単分子膜を形成する際に、単独ではきれいな
膜になりにくいため、膜の安定性や均一性を高めるため
に、アラキン酸やステアリン酸などの長鎖脂肪酸やその
エステルあるいはステアリルアミンやステアリルアルコ
ールの様な長鎖脂肪族アミンやアルコールなど親水性基
を有する長鎖アルカン類を混合した混合膜とするが、本
発明のポルフィリン誘導体は、単独で良好な単分子膜、
累積膜を形成するため、これらの化合物の添加混合は不
要であり、マトリックス分子混合のための光電変換特性
の低下はなく、良好な特性を示す。
膜になりにくいため、膜の安定性や均一性を高めるため
に、アラキン酸やステアリン酸などの長鎖脂肪酸やその
エステルあるいはステアリルアミンやステアリルアルコ
ールの様な長鎖脂肪族アミンやアルコールなど親水性基
を有する長鎖アルカン類を混合した混合膜とするが、本
発明のポルフィリン誘導体は、単独で良好な単分子膜、
累積膜を形成するため、これらの化合物の添加混合は不
要であり、マトリックス分子混合のための光電変換特性
の低下はなく、良好な特性を示す。
アラキン酸やステアリルアミンなどの親水性基を有す
る長鎖アルカンをマトリックス分子と混合すると、水面
上にこれらのマトリックス分子と本発明のポルフィリン
誘導体が並んだ単分子膜を形成し、光電変換の特性低下
をもたらすため望ましくないが、親水性基のない長鎖ア
ルカン、例えばｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、
ｎ−エイコサンなどを添加することは、多量に添加しな
い限り特性の低下はなく、問題はない。
る長鎖アルカンをマトリックス分子と混合すると、水面
上にこれらのマトリックス分子と本発明のポルフィリン
誘導体が並んだ単分子膜を形成し、光電変換の特性低下
をもたらすため望ましくないが、親水性基のない長鎖ア
ルカン、例えばｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、
ｎ−エイコサンなどを添加することは、多量に添加しな
い限り特性の低下はなく、問題はない。
これらの長鎖のアルカンは親水性基がないため水面上
に並ぶかわりに疎水性のポルフィリン環上に並ぶことが
水面単分子膜の表面圧−面積曲線から明らかとなり、親
水性基を有する長鎖アルカンの添加混合により生じる光
電変換機能を有するポルフィリン誘導体の相対的な面積
減少は起こらないことが認められ水面単分子膜の偏光ス
ペクトルの解析から、ポルフィリン環は、水面に対し垂
直に配列しているのではなく、むしろ平行に近い状態で
あることが示唆されており、長鎖アルカンがポルフィリ
ン環に並ぶことが可能となる。この場合、長鎖アルカン
の添加量はポルフィリン誘導体に対し３モル倍程度以下
が適当である。さらに、本発明のポルフィリン誘導体
は、長鎖アルキル基が１つのため、分子間の会合に対す
る立体障害が少なく、単分子膜での分子間会合が良好で
あることが水面圧−面積曲線のデータから示唆されてい
る。
に並ぶかわりに疎水性のポルフィリン環上に並ぶことが
水面単分子膜の表面圧−面積曲線から明らかとなり、親
水性基を有する長鎖アルカンの添加混合により生じる光
電変換機能を有するポルフィリン誘導体の相対的な面積
減少は起こらないことが認められ水面単分子膜の偏光ス
ペクトルの解析から、ポルフィリン環は、水面に対し垂
直に配列しているのではなく、むしろ平行に近い状態で
あることが示唆されており、長鎖アルカンがポルフィリ
ン環に並ぶことが可能となる。この場合、長鎖アルカン
の添加量はポルフィリン誘導体に対し３モル倍程度以下
が適当である。さらに、本発明のポルフィリン誘導体
は、長鎖アルキル基が１つのため、分子間の会合に対す
る立体障害が少なく、単分子膜での分子間会合が良好で
あることが水面圧−面積曲線のデータから示唆されてい
る。
基板上に形成した累積膜の光電変換特性を測定するた
めに、累積膜上に対抗電極を形成する。通常は、アルミ
ニウム、銀、金、マグネシウム、ニッケル、パラジウ
ム、テルル、インジウム等の金属あるいはこれらの合金
を電極として真空蒸着法、スパッタリング法などにより
形成することが多いが、ピロールやチオフェン等の、重
合体として導電性ポリマーとなるモノマーの誘導体から
なるLB膜を形成し、重合とドーピングによる導電化処理
により電極として用いてもよい。さらに、これらの電極
あるいは、フィルムやガラス基板上に形成されたインジ
ウムおよび／又はスズの酸化物などから成る、いわゆる
透明電極を密着させて、対抗電極として用いることもで
きる。これらの内、通常は、蒸着法により対抗電極を形
成することが行なわれる。
めに、累積膜上に対抗電極を形成する。通常は、アルミ
ニウム、銀、金、マグネシウム、ニッケル、パラジウ
ム、テルル、インジウム等の金属あるいはこれらの合金
を電極として真空蒸着法、スパッタリング法などにより
形成することが多いが、ピロールやチオフェン等の、重
合体として導電性ポリマーとなるモノマーの誘導体から
なるLB膜を形成し、重合とドーピングによる導電化処理
により電極として用いてもよい。さらに、これらの電極
あるいは、フィルムやガラス基板上に形成されたインジ
ウムおよび／又はスズの酸化物などから成る、いわゆる
透明電極を密着させて、対抗電極として用いることもで
きる。これらの内、通常は、蒸着法により対抗電極を形
成することが行なわれる。
基板上の電極と対抗電極の内少なくともいずれか一方
は光を透過する機能を有していることが必要である。
は光を透過する機能を有していることが必要である。
（発明の効果） 本発明の光電変換薄膜は、単分子膜が光電変換機能を
有するポルフィリン誘導体単独で形成されており、従来
のLB膜系光電変換薄膜に比べきわめて高い光電変換特性
を示す。従って本発明の光電変換薄膜は、フォトダイオ
ードや太陽電池、フォトセンサー等への応用が可能でそ
の技術的価値は大きいものである。
有するポルフィリン誘導体単独で形成されており、従来
のLB膜系光電変換薄膜に比べきわめて高い光電変換特性
を示す。従って本発明の光電変換薄膜は、フォトダイオ
ードや太陽電池、フォトセンサー等への応用が可能でそ
の技術的価値は大きいものである。
（実施例） 次に本発明を実施例に従って更に詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１ ５−（１−オクタデシルピリジニウム−４−イル）−
10,15,20−トリ（４−メチルフェニル）ポルフィリン
ブロミド（化合物No.1）の合成 ５−（４−ピリジル）−10,15,20−トリ（４−メチル
フェニル）ポルフィリン0.658g（1.0ミリモル）、臭化
オクタデシル6.67g（20.0ミリモル）、ジメチルホルム
アミド350mlの溶液中、窒素雰囲気24時間加熱環流し、
溶媒のジメチルホルムアミドを減圧下で除去した後、ヘ
キサンを加え加熱後過し、過剰の臭化オクタデシルを
除去した。得られた固型物をシリカゲルのカラムクロマ
トで分離精製をし、目的物を0.821g得た。収率82.9％ IRおよび1H−NMRスペクトルを図−１、２に示す。
10,15,20−トリ（４−メチルフェニル）ポルフィリン
ブロミド（化合物No.1）の合成 ５−（４−ピリジル）−10,15,20−トリ（４−メチル
フェニル）ポルフィリン0.658g（1.0ミリモル）、臭化
オクタデシル6.67g（20.0ミリモル）、ジメチルホルム
アミド350mlの溶液中、窒素雰囲気24時間加熱環流し、
溶媒のジメチルホルムアミドを減圧下で除去した後、ヘ
キサンを加え加熱後過し、過剰の臭化オクタデシルを
除去した。得られた固型物をシリカゲルのカラムクロマ
トで分離精製をし、目的物を0.821g得た。収率82.9％ IRおよび1H−NMRスペクトルを図−１、２に示す。
製造例２ ５−（１−オクタデシルピリジニウム−４−イル）−
10,15,20−トリ（４−メチルフェニル）ポルフィリン−
亜鉛 ブロミド（化合物No.2）の合成 製造例１で合成したポルフィリン0.10g（0.1ミリモ
ル）、塩化亜鉛0.027g（0.2ミリモル）、酢酸ナトリウ
ム0.018g（0.22ミリモル）、酢酸50mlの溶液を５時間加
熱環流し、一晩放冷し、析出した結晶を過し、水で洗
浄した後、シリカゲルカラムクロマトにより分離精製を
し、目的物を0.074g得た。収率69.8％ IRおよび1H−NMRスペクトルを図−３、４に示す。
10,15,20−トリ（４−メチルフェニル）ポルフィリン−
亜鉛 ブロミド（化合物No.2）の合成 製造例１で合成したポルフィリン0.10g（0.1ミリモ
ル）、塩化亜鉛0.027g（0.2ミリモル）、酢酸ナトリウ
ム0.018g（0.22ミリモル）、酢酸50mlの溶液を５時間加
熱環流し、一晩放冷し、析出した結晶を過し、水で洗
浄した後、シリカゲルカラムクロマトにより分離精製を
し、目的物を0.074g得た。収率69.8％ IRおよび1H−NMRスペクトルを図−３、４に示す。
実施例１ 製造例１で得られた無金属のポルフィリン（化合物N
o.1）のクロロホルム溶液（濃度1mmol/l）を純粋上に一
滴ずつ落して単分子膜を形成した。仕切板により単分子
膜を圧縮した。このときの表面圧−面積曲線を図−４−
ａに示す。このデータから、化合物No.1は単独できれい
な単分子膜を形成することがわかる。次に、表面圧を25
mN/mに保ち、アルミニウムを半透明に蒸着したガラス基
板を水面に垂直に上下させて単分子膜を９層累積した。
o.1）のクロロホルム溶液（濃度1mmol/l）を純粋上に一
滴ずつ落して単分子膜を形成した。仕切板により単分子
膜を圧縮した。このときの表面圧−面積曲線を図−４−
ａに示す。このデータから、化合物No.1は単独できれい
な単分子膜を形成することがわかる。次に、表面圧を25
mN/mに保ち、アルミニウムを半透明に蒸着したガラス基
板を水面に垂直に上下させて単分子膜を９層累積した。
累積比は上昇時が100％、下降時が80〜90％と良好で
あった。こうして得られた累積膜上に銀を蒸着し、ガラ
ス基板側から、400Wのハロゲンランプの光を分光した。
波長430nm、強度100μW/cm2の単色光を照射し、光電変
換特性を測定した。測定値は照射開始30秒後の値を採用
した。光短絡電流（Isc）は５×10-8A/cm2、光開放電圧
（Ioc）は0.5Vであった。
あった。こうして得られた累積膜上に銀を蒸着し、ガラ
ス基板側から、400Wのハロゲンランプの光を分光した。
波長430nm、強度100μW/cm2の単色光を照射し、光電変
換特性を測定した。測定値は照射開始30秒後の値を採用
した。光短絡電流（Isc）は５×10-8A/cm2、光開放電圧
（Ioc）は0.5Vであった。
実施例２ 実施例１と同様にして、製造例２で得られたポルフィ
リンの亜鉛錯体（化合物No.2）の水面単分子膜が得られ
た。図−４−ｂに示されている表面圧−面積曲線から、
きれいな単分子膜が形成されていることがわかる。
リンの亜鉛錯体（化合物No.2）の水面単分子膜が得られ
た。図−４−ｂに示されている表面圧−面積曲線から、
きれいな単分子膜が形成されていることがわかる。
表面圧25mN/mのときの吸収ピークは440nmであった。
実施例１と同様にして基板上に13層累積し、銀を蒸着し
た後、光電変換特性を測定した所 Isc＝1.4×10-7A/cm2 Ioc＝0.7 V ときわめて高い値であった。このアクションスペクトル
を図−５に示す。
実施例１と同様にして基板上に13層累積し、銀を蒸着し
た後、光電変換特性を測定した所 Isc＝1.4×10-7A/cm2 Ioc＝0.7 V ときわめて高い値であった。このアクションスペクトル
を図−５に示す。
実施例３〜６ 実施例１と同様にして、下記一般式で表わされるポル
フィリン誘導体の累積膜の光電変換特性を測定した。測
定結果を表１に示す。
フィリン誘導体の累積膜の光電変換特性を測定した。測
定結果を表１に示す。
実施例７ 実施例５のインジウム錯体にオクタデカンをモル比で
３倍加える他は、実施例５と同様にして水面単分子膜を
基板上に17層累積した。図−４−ｃに示す表面圧−面積
曲線はインジウム錯体のポルフィリン環上にオクタデカ
ンがのっているとして計算した曲線に近いものであっ
た。
３倍加える他は、実施例５と同様にして水面単分子膜を
基板上に17層累積した。図−４−ｃに示す表面圧−面積
曲線はインジウム錯体のポルフィリン環上にオクタデカ
ンがのっているとして計算した曲線に近いものであっ
た。
累積膜の光電変換特性値は、 Isc＝８×10-8A/cm2，Ioc＝0.4Vと良好な値であった。
図−１は化合物No.1のKBrの錠剤法によるIRスペクト
ル、 図−２は化合物No.1の重クロロホルム溶液の1H−NMRス
ペクトル、 図−３は化合物No.2のKBr錠剤法によるIRスペクトル、 図−４は水面単分子膜の表面圧−面積曲線で、ａは化合
物No.1,bは化合物No.2,cは化合物No.5とｎ−オクタデカ
ンの混合物（モル比1:3）の表面圧−面積曲線、 図−５は化合物No.2の13層累積膜のアクションスペクト
ルである。
ル、 図−２は化合物No.1の重クロロホルム溶液の1H−NMRス
ペクトル、 図−３は化合物No.2のKBr錠剤法によるIRスペクトル、 図−４は水面単分子膜の表面圧−面積曲線で、ａは化合
物No.1,bは化合物No.2,cは化合物No.5とｎ−オクタデカ
ンの混合物（モル比1:3）の表面圧−面積曲線、 図−５は化合物No.2の13層累積膜のアクションスペクト
ルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 11/06 Z ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】導電性基板上に一般式（Ｉ）又は（II） （式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
基を表し、Ｒは炭素数が14〜30の長鎖アルキル基を表
し、Ｍは金属原子を主体とする２価の陽イオン基を表
し、Ｘは陰イオン基を表す） で表されるポルフィリン誘導体を含む単分子膜を累積し
てなる光電変換薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1186347A JP2762587B2 (ja) | 1989-07-19 | 1989-07-19 | 光電変換薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1186347A JP2762587B2 (ja) | 1989-07-19 | 1989-07-19 | 光電変換薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352988A JPH0352988A (ja) | 1991-03-07 |
| JP2762587B2 true JP2762587B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=16186765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1186347A Expired - Fee Related JP2762587B2 (ja) | 1989-07-19 | 1989-07-19 | 光電変換薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2762587B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0873834A (ja) * | 1994-09-09 | 1996-03-19 | Tokyo Gas Co Ltd | 有機薄膜及び光機能素子 |
| JPH0974217A (ja) * | 1995-09-07 | 1997-03-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機太陽電池 |
| CN102180884B (zh) * | 2011-04-01 | 2013-11-06 | 四川大学 | 一类中位-四（苯基-1,3-丁二炔基）卟啉-Zn配合物衍生物的制备及应用 |
-
1989
- 1989-07-19 JP JP1186347A patent/JP2762587B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0352988A (ja) | 1991-03-07 |
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|---|---|---|---|
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