JPH0352988A - 光電変換薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フォトダイオード、太陽電池、フォトセンサ
ー等に応用されうる光電変換機能を有する有機薄膜に関
する。

（従来の技術） 光電変換機能を有する有機薄膜の製法としては真空蒸着
法やスピンコート、バーコートなどの塗布法による方法
が知られている。しかし、高い光電変換効率を得るため
には、電荷の生威効率が高いことと、光吸収により生じ
る励起エネルギーや生或した電荷が効率よく有機分子間
を移動することが必要である．このためには、有機分子
の配向を制御する必要があるが、従来の真空蒸着法や塗
布法では配向の制御は困難であった． 一方、有機分子の累積膜形成方法として知られているＬ
Ｂ（ラングミュア・プロジェット）法は、ｌ）　入オー
ダーで膜厚のコントロールされた均一な超薄膜が形威で
きる、 ２）　有機分子の配向を制御して並べることができる、 ３）　常温、常圧下で威膜できるため種々な有機分子に
適用でき、容易でしかも安価に成膜できる、 等の特徴を有しており、バイオ素子・分子素子実現の一
手段として最近注目を集めている．とりわけ光電変換素
子への応用を考えると、上記の特徴ｌ）即ち、より高集
積化光電変換素子、２）即ち、より高効率光電変換素子
の実現が期待できる．このため、多くの有機色素、たと
えばシアニン、メロシアニン、スクアクリウム、トリフ
エニルメタン、フタ口シアニン、ボルフィリン等につい
てＬＢ法による累積膜を作製し、シットッキー型あるい
はｐ−ｎ接合型ダイオードを作る試みがなされてきた（
表面科学　第６巻、１０２頁、１９８５年） （本発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これまでに用いられてきたＬＢ法による有機色
素の薄膜は、光電変換特性が良いとはいえず、報告され
たデータでは、短絡光電流値は、ｌ〇一目〜１　０−”
Ａ／ＣＩ１”と小さい値であった。

この原因として、用いた有機色素の性能だけでなく、Ｌ
Ｂ法特有の問題点が指摘されている．すなわち、単分子
膜を形威する有機分子は、分子内に親水性基と疎水性基
を有し、両方の性質の釣合い一両親媒性のバランスーが
とれていることが必要であるが、一般には性能を保持し
かつ、均一な単分子膜を形或しうる両親媒性のバランス
がとれた分子を得ることがむずかしく、両親媒性のバラ
ンスがよくとれたアラキン酸やステアリン酸の様な長鎖
脂肪酸やステアリルアξン、ステアリンアルコールなど
の長鎖脂肪族のアミンやアルコールなどをマトリックス
分子として添加し単分子膜を形或することが多く、これ
らのマトリックス分子の添加により、光電変換能の相対
面積の減少とマトリックス分子が絶縁体として存在する
ため光電変換能のある有機色素分子間の会合や励起エネ
ルギー移動、生威した電荷の移動などが妨害され性能が
低下すると考えられている。

このため、光電変換特性にすぐれ、かつ単独できれいな
単分子膜を形成する能力のある有機色素を開発する必要
があった。

光電変換特性にすぐれた有機色素としては、生体での光
合威に関与するクロロフィルなどのポルフィリン誘導体
が知られている．しかし、ボルフィリン誘導体単独で安
定な単分子膜や累積膜を作ることは容易でなく、一般に
はマトリックス分子を混合せざるを得ない状況であり（
特開昭６４−１４２９０）、単独で安定な単分子膜、累
積膜を形威するボルフィリン誘導体の開発が望まれてい
た。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の目的は、高効率な光電変換機能を有
するボルフィリン誘導体から戒るＬＢ法により導電性基
板上に形威された有機薄膜を提供することにある． 本発明の目的は、導電性基板上に一般式（１）又は（Ｉ
Ｉ） Ａｒ Ａｒ （式中、 Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表
し、Ｒは炭素数が１４〜３０の長鎖アルキル基を表し、
Ｍは金属原子を主体とする２価の陰イオンを表し、Ｘは
陰イオン基を表す） で表されるボルフィリン誘導体の単分子膜を累積してな
る光電変換薄膜によって達成される。

さらに、一般式（１）又は（ＩＩ）で表わされるボルフ
ィリン誘導体と炭素数が１２〜３０の長鎖のアルカンと
を混合してなる単分子膜を累積して形威された光電変換
薄膜によっても達成される。

（作用） 以下、詳細に本発明を説明する。

本発明の導電性基板としては、アルミニウム、金、銀、
ニッケル、スズなどの金属あるいはそれらの合金、ある
いはガラス板やプラスチックフィルムなどの絶縁性基板
上に、金属や、インジウムおよび／または／スズの酸化
物などの導電性の金属酸化物、あるいはボリビロール、
ポリ（３−メチルチオフエン）等の導電性樹脂などの薄
膜を形威したものが用いられる。

一般的には、ガラスや石英板などの絶縁性基板上に金属
や、金属酸化物の薄膜を形威したものが用いられる．こ
のときの導電性薄膜の厚みは、必要な電導度と透明性に
より決められるが、通常は１０〜２０００人の範囲であ
る。

導電性基板上に形威される単分子膜を累積して形威され
る薄膜を構戒する有機分子としては、一般式（１）で表
されるポルフィリン誘導体から選ばれることを特徴とす
る。

前記一般式（１）において、Ａｒは置換基を有していて
もよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフ
テン、インデン、フルオレン、アズレン等から誘導され
るｌ価の芳香族炭化水素基を表す。置換基としては、メ
チル基、エチル基、プロビル基等の低級アルキル基：メ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ
基；フエノキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ
基；ベンジル基、フエネチル基等のアラルキル基；フル
オロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基；ニトロ基
；シアノ基；水酸基：メトキシカルボニル基、エトキシ
スルボニル基などのエステル基：アセチル基、よンゾル
基などのアシル基などが挙げられる． Ｒとしては、炭素数がｌ４〜３０の長鎖アルキル基であ
るが、特に、オクタデシル基（ステアリル基）、ドデシ
ル基等の直鎖アルキル基が好ましい。

炭素数がｌＯ以下では、水面上で良好な単分子膜が形成
されず、しかも導電性基板への累積がうまくいかず、き
れいな累積膜が形威されない．Ｍは金属原子を主体とす
る陰イオンを表し、銅、亜鉛、マグネシウム、カドミウ
ム、パラジウムなどの２価の金属イオンはもちろん、例
えば３価以上のインジウム、アルミニウム、スズ、ゲル
マニウム、鉛、チタン、バナジウム、ルテチウムなどの
金属イオンと塩素、臭素などのハロゲン原子；酸素原子
；メチル基、ブチル基などのアルキル基：水酸基；メト
キシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが結合し、
２価のイオンとしてボルフィリン環の窒素原子に配位し
ていてもよい。

Ｘとしては例えば塩素、臭素、ヨウ素原子・や硫酸、ト
ルエンスルホン酸などから誘導される１価の陰イオン基
が挙げられる． ポルフィリン累積膜はＬＢ法（ＬＢ膜とエレクトロニク
ス、１頁〜ｌ５頁、３３頁〜４６頁、シーエムシ−　１
９８６年を参照されたい。）により作成する。具体的に
は、前記一般式（Ｉ）で示されるボルフィリン誘導体を
クロロホルム等の揮発性有機溶媒に溶かし、これを水面
上に展開して単分子の膜を形或する。次に、水面上に設
けた仕切板を徐々に移動させることにより展開面積を圧
縮する。面積の圧縮に伴い、ボルフィリン分子はその集
合状態に応じた表面圧を示す。この表面圧を一定値に保
持し、膜が適当な凝縮状態にある状態で静かに導電性基
板を垂直に上下させることにより、ボルフィリン単分子
膜を基板上に移しとる。

この操作を必要回数繰り返すことでボルフィリン累積膜
が形威される。

本発明において、累積層数は、１層でも光電変換機能を
発揮し得るが、通常は、２〜５０層の範囲とされ、変換
効率の点からは５〜２０層の範囲が好ましい． なお本発明において、単分子膜を基板上に移す方法は上
述の垂直漫せき法に限定されない。例えば、基板を水面
に平行な状態で単分子膜を移しとる水平付着法等の方法
を用いて累積膜を形成してもよい。

−ＪＩＱに、単分子膜を形或する際に、単独ではきれい
な膜になりにくいため、膜の安定性・や均一性を高める
ために、アラキン酸やステアリン酸なとの長鎖脂肪酸や
そのエステルあるいはステアリルアミンやステアリルア
ルコールの様な長鎖脂肪族アミン・やアルコールなど親
水性基を有する長鎖アルカン類を混合した混合膜とする
が、本発明のボルフィリン誘導体は、単独で良好な単分
子膜、累積膜を形成するため、これらの化合物の添加混
合は不要であり、マトリックス分子混合のための光電変
換特性の低下はなく、良好な特性を示す。

アラキン酸やステア，リルアミンなどの親水性基を有す
る長鎖アルカンをマトリックス分子と混合すると、水面
上にこれらのマトリックス分子と本発明のボルフィリン
誘導体が並んだ単分子膜を形威し、光電変換の特性低下
をもたらすため望ましくないが、親水性基のない長鎖ア
ルカン、例えばｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、
ｎ一エイコサンなどを添加することは、多量に添加しな
い限り特性の低下はなく、問題はない． これらの長鎖のアルカンは親水性基がないため水面上に
並ぶかわりに疎水性のボルフィリン環上に並ぶことが水
面単分子膜の表面圧一面積曲線から明らかとなり、親水
性基を有する長鎖アルカンの添加混合により生じる光電
変換機能を有するボルフィリン誘導体の相対的な面積減
少は起こらないことが認められ水面単分子膜の偏光スペ
クトルの解析から、ポルフィリン環は、水面に対し垂直
に配列しているのではなく、むしろ平行に近い状態であ
ることが示唆されており、長鎖アルカンがボルフィリン
環に並ぶことが可能となる．この場合、長鎖アルカンの
添加量はボルフィリン誘導体に対し３モル倍程度以下が
適当である．さらに、本発明のボルフィリン誘導体は、
長鎖アルキル基が１つのため、分子間の会合に対する立
体障害が少なく、単分子膜での分子間会合が良好である
ことが水面圧一面積曲線のデータから示唆されている． 基板上に形威した累積膜の光電変換特性を測定するため
に、累積膜上に対抗電極を形成する。通常は、アルミニ
ウム、銀、金、マグネシウム、ニッケル、パラジウム、
テルル、インジウム等の金属あるいはこれらの合金を電
極として真空蒸着法、スパッタリング法などにより形成
することが多いが、ビロールやチオフェン等の、重合体
として導電性ボリマーとなるモノマーの誘導体からなる
ＬＢ膜を形威し、重合とドーピングによる導電化処理に
より電極として用いてもよい。さらに、これらの電極あ
るいは、フィルムやガラス基板上に形威されたインジウ
ムおよび／又はスズの酸化物などから成る、いわゆる透
明電極を密着させて、対抗電極として用いることもでき
る。これらの内、通常は、蒸着法により対抗電極を形威
することが行なわれる． 基板上の電極と対抗！極の内少なくともいずれか一方は
光を透過する機能を有していることが必要である。

（発明の効果） 本発明の光！変換薄膜は、単分子膜が光電変換機能を有
するボルフィリン誘導体単独で形威されており、従来の
ＬＢ膜系光電変換薄膜に比べきわめて高い光電変換特性
を示す。従って本発明の光電変換薄膜は、フォトダイオ
ードや太陽電池、フォトセンサー等への応用が可能でそ
の技術的価値は大きいものである。

（実施例） 次に本発明を実施例に従って更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない． 製造例１ ボルフ　１ン　ブロミ′　　人　　ｌ　の人５−（４−
ピリジル）−１０．１５．２０−トリ　（４−メチルフ
ェニル）ボルフィリン０．　６　５　８ｇ（１．０ミリ
モル）、臭化オクタデシル６．６７ｇ（２０．０ミリモ
ル）、ジメチルホルムアミド３５０ｍｊ！の溶液中、窒
素雰囲気２４時間加熱還流し、溶媒のジメチルホルムア
ξドを減圧下で除去した後、ヘキサンを加え加熱後が遇
し、過剰の臭化オクタデシルを除去した．得られた固型
物をシリカゲルのカラムクロマトで分離精製をし、目的
物を０．８２１ｇ得た．収率８２．９％ ＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−１、２に示す
． 製造例２ 製造例１で合成したボルフィリン０．１０ｇ（０．１ミ
リモル）、塩化亜鉛０．０２７ｇ（０．２ミリモル）、
酢酸ナトリウム０．０　１　８　ｇ　（０．２　２旦リ
モル）、酢酸５０ｍｆｆｉの溶液を５時間加熱還流し、
一晩放冷し、析出した結晶を炉過し、水で洗浄した後、
シリカゲルカラムクロマトにより分離精製をし、目的物
を０．　０　７　４　ｇ得た．収率６９．８％ＩＲおよ
び’｝Ｉ−ＮＭＲスペクトルを図−３、４に示す。

実施例ｌ 製造例１で得られた無金属のボルフィリン（化合物Ｎａ
ｌ）のクロロホルム溶液（ｍ度１ｍｍｏｌ／ｌを純枠上
に一滴ずつ落して単分子膜を形或した。仕切板により単
分子膜を圧縮した．このときの表面圧一面積曲線を図−
４−ａに示す。このデータから、化合物Ｎｌｌｌは単独
できれいな単分子膜を形戒することがわかる。次に、表
面圧を２５ｍ　Ｎ　／　ｍに保ち、アルミニウムを半透
明に蒸着したガラス基板を水面に垂直に上下させて単分
子膜を９層累積した． 累積比は上昇時が１００％、下降時が８０〜９０％と良
好であった。こうして得られた累積膜上に銀を蒸着し、
ガラス基板側から、４００Ｗのハロゲンランブの光を分
光した。波長４３０ｎｍ、強度１　０　０　１！／Ｗ／
Ｃ１ｍ”の単色光を照射し、光電変換特性を測定した．
測定値は照射開始３０秒後の値を採用した．光短絡電流
（　Ｉ　ｓｃ）は５Ｘ１０−”Ａ／ｃｍ”、光開放電圧
（　Ｉ　ｏｃ）は０．　５　Ｖであった．実施例２ 実施例１と同様にして、製造例２で得られたポルフィリ
ンの亜鉛錯体（化合物弘２）の水面単分子膜が得られた
。図−４−ｂに示されている表面圧一面積曲線から、き
れいな単分子膜が形威されていることがわかる． 表面圧２５ｍＮ／ｍのときの吸収ピークは４４０ｎｍで
あった．実施例工と同様にして基板上に１３層累積し、
銀を蒸着した後、光電変換特性を測定した所 Ｉ　ｓｃ＝　１．　４　Ｘ　１　０　−’　　Ａ　／　
ｔ３”■。Ｃ＝０．７　　Ｖ ときわめて高い値であった．このアクションスペクトル
を図−５に示す． 実施例３〜６ 実施例ｌと同様にして、下記一般式で表わされるボルフ
ィリン誘導体の累積膜の光電変換特性を測定した。測定
結果を表ｌに示す。

実施例７ 実施例５のインジウム錯体にオクタデカンをモル比で３
倍加える他は、実施例５と同様にして水面単分子膜を基
板上に１７層累積した．図−４一〇に示す表面圧一面積
曲線はインジウム錯体のボルフィリン環上にオクタデカ
ンがのっているとして計算した曲線に近いものであった
． 累積膜の光！変換特性値は、 Ｉ　ｓｃ＝　８　ｘ　１　０−”Ａ／ｃｍ”　，　　ｌ
　ｏｃ＝０．　４　Ｖと良好な値であった． 表 ｌ

【図面の簡単な説明】

図−１は化合物狙１のＫＢｒ錠刑法によるＩＲスペクト
ル、 図−２は化合物Ｎｔｌｌの重クロロホルム溶液の’Ｈ−
ＮＭＲスペクトル、 図−３は化合物恥２のＫＢｒ錠刑法によるＩＲスペクト
ル、 図−４は水面単分子膜の表面圧一面積曲線で、ａは化合
物Ｎａｌ，ｂは化合物Ｎａ２，ｃは化合物階５とｎ−オ
クタデカンの混合物（モル比ｌ：３）の表面圧一面積曲
線、 図−５は化合物弘２の１３層累積膜のアクションスペク
トルである。 出　願人　　三菱化成株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基板上に 一般式（ I ）又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼　　（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼　　（II） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水
   素基を表し、Ｒは炭素数が１４〜３０の長鎖アルキル基
   を表し、Ｍは金属原子を主体とする２価の陰イオンを表
   し、Ｘは陰イオン基を表す） で表されるポルフィリン誘導体を含む単分子膜を累積し
   てなる光電変換薄膜。