JP3959466B2

JP3959466B2 - キラルアルコキシ基を有する光学活性ポリフェニルアセチレン及びその製造方法

Info

Publication number: JP3959466B2
Application number: JP2002323639A
Authority: JP
Inventors: 昌祥田畑; 康輝馬渡
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2022-11-07
Also published as: US6962962B2; US20040092683A1; JP2004155929A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の吸収・発光スペクトルを可逆的に変化させ得る立体構造が新規な光学活性ポリマーに関し、より詳しくは、置換アセチレンの螺旋状の共役構造のキラルアルコキシ基を有する光学活性ポリアセチレンポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、本発明者が提供した置換アセチレン系のポリマーでは、ポリマー主鎖の二重結合を介したシス体とトランス体との間で構造変化を生じることが知られている。しかし、通常のポリアセチレンは不安定であり、空気中の酸素で酸化され易く、かつポリマー鎖同士の凝集構造を制御することが困難であった。
本発明者は、特定の置換基を有する置換アセチレン系のポリマーが、ラセン構造を取っているため、主鎖方向の共役がかなり阻害されているため、酸化に対して安定であることを見出した。
非特許文献1として示した高分子加工第５０巻第５号（２００１）第２２１〜２２３頁には、一般式（１）においてnが１．５〜１４４０．０ｘ１０^３であり、アセチレンモノマーの置換基がｐ−ニトロフェニル基、ｐ−３−メチルブトキシ基である一般式（１）で表わされる化合物が開示されている。
【０００３】
また、非特許文献２として示したMacromolecule，第３４巻第１１号第３７７６〜３７８２頁（２００１）には、一般式（１）においてnが１．５〜１４４０．０ｘ１０^３であり、アセチレンモノマーの置換基がｐ−ニトロフェニル基、ｐ−３−メチルブトキシ基である一般式（１）で表わされる化合物が記載されており、加圧によるシス−トランス構造変化により、吸収スペクトルのピーク値が４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化することが記載されている。また、シス構造の上記ポリマーが凝集構造を形成し、加圧によりこの凝集構造における構造変化により、４９０ｎｍから４５０ｎｍに吸収スペクトルのピーク位置が変化することが記載されている。
【０００４】
しかし、これらの先行文献には上記ポリマーが２級炭素原子を有する炭素数４以上のアルコキシ基すなわちキラルアルコキシ基を有する光学活性ポリフェニルアセチレンは記載されていない。
また、ポリマーがシストランソイド構造からトランストランソイド構造に変化することにより吸収スペクトルが変化することは記載されているものの、上記ポリマーを特定の有機溶剤雰囲気中に暴露する処理をおこなうと、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役構造を有するポリアセチレンが得られることについては記載されていない。
【非特許文献１】
高分子加工第５０巻第５号第２２１〜２２３頁（２００１）
【非特許文献２】
Macromolecule，第３４巻第１１号第３７７６〜３７８２頁（２００１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアセチレンのうち、２級炭素原子を有する炭素数４以上のアルコキシ基すなわちキラルアルコキシ基を有する光学活性ポリフェニルアセチレンが、図１に示す螺旋構造を有するシストランソイド構造のポリアセチレンにおいて、擬ヘキサゴナル（Pseudo-hexagonal）構造を有するポリアセチレンが世界で初めて、同一平面内でない二重結合に基づくπ電子が共役していると考えられる構造（以下スーパー螺旋共役構造という）を見出し、このような共役が存在する共重合体を見出したばかりか、当該ポリマーがモノマーに比して１０倍以上も光学活性の旋光度があることを見出し、このようなポリマー、その製造方法及び擬ヘキサゴナル（Pseudo-hexagonal）構造とその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、
下記一般式
【化６】

（式中、Ｒは２級炭素原子を有する炭素数４以上のアルコキシ基、ｎは１０以上の整数である。）
で表わされるキラルアルコキシ基を有する光学活性ポリフェニルアセチレンを、一般式
【化７】

（式中、Ｒは２級炭素原子を有する炭素数４以上のアルコキシ基である。）
で示されるキラルアルコキシ基を有する光学活性フェニルアセチレンを、溶媒とロジウム錯体触媒の存在下で重合することにより得られる。
さらに、得られたキラルアルコキシ基を有する光学活性ポリフェニルアセチレンを有機溶剤雰囲気中に暴露することにより、ポリアセチレンが擬ヘキサゴナル（Pseudo-hexagonal）構造を持ち、ラセン軸方向の二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役構造のキラルアルコキシ基を有する光学活性ポリアセチレンを得ることができる。
【０００７】
本発明で用いる置換アセチレンモノマーの製造方法は、特に限定されないが、例えばＲ．Ｄ’Ａｍａｔｏ，Ｔ．Ｓｏｎｅ，Ｍ．Ｔａｂａｔａ，Ｍ．Ｖ．Ｒｕｓｓｏ，Ａ．ＦｄｕｒｌａｎｉらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，８６６０（１９９８）に記載の方法により得ることができる。
【０００８】
Ｒｈ錯体としては、得に限定されないが、［Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］_２、［Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］_２、［Ｒｈ（ｂｉｓ−ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）Ｃｌ］_２、等のジエンおよびモノエン配位子を有するRh錯体が挙げられ、特に［Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］_２、が好ましく用いられる。
また、上記の製造方法において、溶媒は当該ポリマーを良く溶かす溶媒すなわち良溶媒若しくはあまり溶かさない溶媒、すなわち貧溶媒が用いられる。
良溶媒としては、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）やクロロフォルムがある。
貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類や水及びこれらの混合溶媒が用いられる。
［Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］_２は、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）中では、次のような活性状態があると考えられる。
【化８】

【０００９】
得られるキラルアルコキシ基を有する光学活性ポリフェニルアセチレンは、溶媒が良溶媒か貧溶媒かによって、ポリマーの色彩が変わる。貧溶媒では、得られる粉末状のポリマーは黄色であり、良溶媒ではオレンジ、赤、赤黒、黒色である。
黒色ポリマーは、カラムナー＜擬ヘキサゴナル（Pseudo-hexagonal）構造＞を多く含んでいると考えられ、黄色ポリマーはカラムナー＜擬ヘキサゴナル（Pseudo-hexagonal）構造＞を殆ど含んでいないと考えられる。
黄色ポリマーを、有機溶剤とくにクロロフォルム、トリエチルアミンあるいはトルエンの蒸気に曝すと、黄色ポリマーは黒色に変化した。
この黒色ポリマーは、Ｘ線回折及び反射スペクトルの結果、黄色ポリマーとは明らかに異なる分子配列をしていることが確認され、新しいタイプ（スーパー螺旋共役タイプ）のポリマーであると考えられる。
Ｘ線回折の結果を図２に示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
黄色ポリマーは、ほとんど無定形のポリマーである。
黒色ポリマーは、擬ヘキサゴナル（Pseudo-hexagonal）構造を持つ。
黒色ポリマーにおいて、可視光から近赤外光線を吸収するのは、このポリアセチレンが図１のように螺旋ピッチ３．３〜３．８Åの規則正しい形状をしている結果、上と下の螺旋鎖構造において、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役が起こっていると解せられる。
モノマーからポリマーを合成するに際して、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）を用いると、黒色のポリマーが得られる。
【００１１】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
パラ２−メチルブトキシフェニルアセチレンのラセミ体（以下ｐ２ＭＢＰＡと言う）及びパラ２−キラルメチルブトキシフェニルアセチレン（以下ｐｓ２ＭＢＰＡと言う）を用意し、二つの入口を有する逆Ｕ字型のガラスチューブの一方側に、上記の方法で合成されたモノマーの2・1×10^-3モル及び乾燥されたトリエチルアミン50ｍｌを、上記Ｕ逆字型のガラスチューブの片方側に、上記モノマーのモル量に対して1／100〜１／150モル量の触媒〔Rh（norbornadiene）Cl〕_２及び乾燥されたトリエチルアミン50mlをそれぞれ入れ、ガラスチューブをひっくり返すことにより、その両液を混合し重合反応を開始させた。反応は20℃で、4時間行った。過剰のメタノールを添加することで反応を停止し、沈殿してきた黒色のポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した後、24時間真空乾乾燥した。得られたポリマーの数平均分子量を、クロロフォルム溶媒を用いて測定した。
【００１２】
（実施例２〜５）
同様にモノマーの反応条件を変えて、得られるポリマーの収率、数平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量との比、ポリマーの色彩について調べた結果を表１に示す。
【表１】

【００１３】
実施例６
（溶媒処理法による黄色ポリマーから黒色ポリマーへの転換）
上記重合法で得られた黄色ポリマーをクロロフォルムの蒸気に短時間曝した場合、黒色になった。
この黄色と黒色固体の反射スペクトルを図３に示した。
この時、黄色のポリマーの440nmの吸収極大が、黒色ポリマーでは490nmに移動し、400nmから1800nmの可視部から近赤外部まで、幅広く吸収強度が増大した。
（溶媒から再沈澱による黒色ポリマーから黄色ポリマーへの転換）
黄色のポリマーをクロロフォルムあるいはトルエンの蒸気に短時間曝した場合、黒色になるが、これを多量のクロロフォルムあるいはトルエンに溶解させ、これにポリマーの貧溶媒としてメタノールを添加すると、もとの黄色のポリマーが得られ、その時の固体の反射スペクトルは、図３と同じであった。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係るキラルアルコキシ基を有する光学活性フェニルポリアセチレンはナトリウムＤ線の旋光度が１３５．７°であり、モノマーであるパラ２−キラルメチルブトキシフェニルアセチレン（以下ｐｓ２ＭＢＰＡ）のナトリウムＤ線の旋光度１２．１°の約１１倍であり、光学活性で旋光性の高いラセンポリマーを得ることができた。
このポリマーは、二重結合部分がシストランソイド構造を有し、分子鎖が規則的な螺旋構造を有し、図１に示すようなラセン分子鎖が、多数自己集合して形成された擬ヘキサゴナル（Pseudo-hexagonal）構造の結晶、即ちカラムナー構造（一種の液晶組織）を有していると考えられる。
黒色ポリマーにおいて、可視光から近赤外線光を吸収するのは、このポリアセチレンが図３のように螺旋ピッチ３．３〜３．８Åの規則正しい構造をしている結果、上と下の螺旋鎖において、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役が起こっていると解せられ、これは一種の単一ラセン鎖による可溶性グラファイトと言える。
また、本発明のポリマーは、光の波の一方向の光を吸収又は発光させることができる。
さらに、本発明のポリマーは、黄色から黒色、黒色、赤黒、赤、緑、オレンジ、黄色と色を変えることができる変色材料、また電気導電性および熱伝導性が良いことから、電子や熱を供給、吸収する材料として、さらにこのような非晶からカラムナー結晶への形態変化を利用した材料として応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シストランソイド型ポリアセチレン
【図２】Ｘ線回折
【図３】黒色ポリマーと黄色ポリマーの反射スペクトル

Claims

化学式

（式中、Ｒはパラ位にある２―メチルブトキシ基、ｎは１０以上の整数である。）
で表わされ、擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄ−Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を持ち、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役構造であるキラル２―メチルブトキシ基を有する黒色光学活性パラ２―メチルブトキシフェニルアセチレン重合体。
一般式

（式中、Ｒはパラ位にある２―メチルブトキシ基である。）
で示されるキラル２―メチルブトキシ基を有する光学活性フェニルアセチレンを、アミン系化合物又はアルコール系化合物から選ばれる溶媒中で

で表されるロジウム錯体触媒の存在下で重合する下記一般式

（式中、Ｒはパラ位にある２―メチルブトキシ基、ｎは１０以上の整数である。）
で表わされるキラル２―メチルブトキシ基を有する光学活性ポリフェニルアセチレンを良溶媒雰囲気中に暴露することにより、擬ヘキサゴナル（Pseudo-hexagonal）構造を持ち、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役構造のキラル２―メチルブトキシ基を有する黒色光学活性パラ２―メチルブトキシフェニルアセチレン重合体の製造方法。
良溶媒が、クロロホルムまたはトリエチルアミンである請求項２に記載した二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役構造の２―メチルブトキシ基を有する黒色光学活性パラ２―メチルブトキシフェニルアセチレン重合体の製造方法。