KR100652861B1

KR100652861B1 - 탄소나노튜브의 표면 개질방법

Info

Publication number: KR100652861B1
Application number: KR1020040080376A
Authority: KR
Inventors: 백현종; 김복기; 최진환; 오샛별; 박춘호; 김미진; 정태호; 장준호; 조홍열; 한정훈; 조수경
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2006-12-06
Also published as: KR20060031375A

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명은, (S1)원자이동 반응을 통해 유기 라디칼을 형성할 수 있는 유기 화합물을 준비하는 단계; (S2)상기 준비된 유기화합물, 탄소나노튜브, 전이금속 화합물(M_t ⁿ⁺X_n), 리간드(L) 및 환원성 금속 파우더를 포함하는 전이금속 착물을 유기용매에 혼합하는 단계; (S3)원자이동 라디칼 첨가반응(ATRA)에 따라, 상기 첨가된 유기 화합물이 상기 전이금속 착물과 반응하여 유기 라디칼을 형성하고, 형성된 유기 라디칼이 상기 탄소나노튜브의 표면에 공유결합을 형성하여 탄소나노튜브의 표면을 개질시키는 단계; 및 (S4)상기 표면이 개질된 탄소나노튜브를 여과하고 건조하여 수득하는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 다양한 유기화합물을 이용하여 그 표면에 공유결합시킴으로써 간편하게 탄소나노튜브의 표면을 개질할 수 있고, 이로써 기존에 문제시 되었던 탄소나노튜브의 고유의 용해성과 낮은 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 탄소나노튜브의 응용분야가 더욱 확대될 수 있다.

탄소나노튜브, 표면 개질, 원자이동 반응

Description

탄소나노튜브의 표면 개질방법{Method for modifying a surface of carbon nanotube}

도 1은 5-히드록시펜틸 2-클로로아세테이트를 이용하여 표면이 개질된 MWNT의 IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 2는 5-히드록시펜틸 2-클로로아세테이트를 이용하여 표면이 개질된 SWNT의 IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 3은 폴리(t-부틸 아크릴레이트)-그레프트-MWNT의 IR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 4a는 표면이 개질되지 않은 MWNT의 TEM 측정 결과를 나타내는 사진이다.

도 4b는 폴리(t-부틸 아크릴레이트)-그래프트-MWNT의 TEM 측정 결과를 나타내는 사진이다.

도 5a는 표면이 개질되지 않은 SWNT의 TEM 측정 결과를 나타내는 사진이다.

도 5b는 폴리(t-부틸 아크릴레이트)-그래프트-SWNT의 TEM 측정 결과를 나타내는 사진이다.

도 6은 MWNT에 대한 용해성 평가를 나타낸 사진이다.

도 7은 SWNT에 대한 용해성 평가를 나타낸 사진이다.

본 발명은 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법으로서, 보다 상세하게는 그 표면에 유기 화합물을 공유결합 시킴으로써 탄소나노튜브의 용해성과 분산성을 향상시키기 위한 탄소나노튜브의 표면 개질방법에 관한 것이다.

최근 나노기술에 대한 관심이 고조되고 있으며, 특히 탄소원자만으로 이루어진 탄소나노튜브에 대한 연구와 기술개발이 진행되고 있다.

탄소나노튜브는 sp² 결합으로 되어 있는 하나의 흑연면을 둥글게 말아 놓은 구조이다. 이 때 흑연면이 말리는 각도나 튜브의 직경에 따라 탄소나노튜브의 특성을 결정하는 구조와 직경이 정해진다.

이렇게 하나의 흑연면을 말아서 생긴 탄소나노튜브를 단일벽나노튜브(SWNT; singlewall nanotube)라 하고, 여러층을 말은 것을 다중벽나노튜브(MWNT; multiwall nanotube)라 한다.

탄소나노튜브의 특성은 우선 형태상으로 매우 큰 지름-길이 비(aspect ratio: ~1000)를 갖고 있고, 튜브의 직경과 구조에 따라 도체 또는 반도체의 특성을 보이며, 도체의 탄소나노튜브의 경우 매우 우수한 전기전도도를 갖는다는 것과, 또한 매우 강한 기계적 강도, 테라 단위의 영률(Young's modulus), 우수한 열전도도 등의 특성을 갖고 있다. 이러한 탄소나노튜브의 응용분야로는 FED(Field emission display), 백색광원 등의 각종 장치의 전자방출원(electron emitter), 리 튬이온 2차전지 전극, 연료전지의 수송저장 매체, 나노 와이어(nano-wire), AFM/STM 등의 탐침(probe), 단전자 소자(FET: Field Effect Transistor), 고기능 복합체(composites) 등이 있으며, 전자방출원으로의 이용은 이미 상용화 단계까지 연구가 이루어졌다.

그러나, 이와 같은 탄소나노튜브의 유용성에도 불구하고, 탄소나노튜브는 낮은 용해성과 낮은 분산성으로 인해 그 사용에 한계가 있다는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여, 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법이 시도되고 있다.

대한민국 공개특허공보 특2003-86442호에는 탄소나노튜브의 용해도를 향상시키기 위해서 그러한 기능의 관능기를 갖는 고분자를 이용하여 탄소나노튜브의 표면을 관능화하고 있다. 그런데, 여기에서 고분자를 탄소나노튜브의 표면에 고정시키는 결합은 파이 스태킹(stacking) 상호작용에 의한 것으로서, 사용될 수 있는 고분자의 구조상 불포화 결합을 포함하고 있어야 한다는 제한이 있을 뿐만 아니라, 탄소나노튜브의 표면에 비공유결합하고 있으므로, 공유결합인 시그마 결합에 비해서 상대적으로 약한 결합을 하고 있다는 문제점이 있다.

한편, 탄소나노튜브 표면에 공유결합으로 고분자를 그래프팅(grafting)하는 방법이 시도되고 있는데, 이러한 방법은 탄소나노튜브의 표면에 결함을 최소화하면서 탄소나노튜브를 기능화시키는 동시에 탄소나노튜브의 용해성을 증가시킬 수 있다. 이렇게 탄소나노튜브의 표면에 고분자를 결합시키는 방법 중 "grafting from" 방법은 목표 고분자를 탄소나노튜브의 표면에서 자라게 하는 방법이다. 그러나, 이 러한 grafting from 방법은 scacle up과 비용문제, 재생 등의 어려움을 가지고 있는 등 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하여 탄소나노튜브의 용해성과 분산성을 향상시키고자 하는 연구 개발과정에서 본 발명이 안출된 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄소나노튜브의 용해성과 분산성을 향상시켜 그 유용성을 증대시키고자함에 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 다양한 유기 화합물을 탄소나노튜브의 표면에 공유결합 시킴으로써 탄소나노튜브의 표면을 개질하여 탄소나노튜브의 용해성과 분산성을 향상된 탄소나노튜브의 표면 개질방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 탄소나노튜브의 표면 개질방법은, (S1)원자이동 반응을 통해 유기 라디칼을 형성할 수 있는 유기 화합물을 준비하는 단계; (S2)상기 준비된 유기화합물, 탄소나노튜브, 전이금속 화합물(M_t ⁿ⁺X_n), 리간드(L) 및 환원성 금속 파우더를 포함하는 전이금속 착물을 유기용매에 혼합하는 단계; (S3)원자이동 라디칼 첨가반응(ATRA)에 따라, 상기 첨가된 유기 화합물이 상기 전이금속 착물과 반응하여 유기 라디칼을 형성하고, 형성된 유기 라디칼이 상기 탄소나노튜브의 표면에 공유결합을 형성하여 탄소나노튜브의 표면을 개질시키는 단계; 및 (S4)상기 표면이 개질된 탄소나노튜브를 여과하고 건조하여 수득하는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다.

삭제

이때, 상기 (S1)단계에서 준비되는 유기 화합물은, 저분자 유기화합물 또는 고분자 유기화합물이면 바람직하다.

한편, 상기 (S2)단계의 전이금속 화합물(M_t ⁿ⁺X_n)에서의 전이금속(M_t ⁿ⁺)은, Cu¹⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mo⁰, Mo⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, W²⁺, W³⁺, Rh³⁺, Rh⁴⁺, Co⁺, Co²⁺, Re²⁺, Re³⁺, Ni⁰, Ni⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, V²⁺, V³⁺, Zn⁺, Zn²⁺, Au⁺, Au²⁺, Ag⁺ 및 Ag²⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이면 바람직하다. 상기 (S2)단계의 전이금속 화합물(M_t ⁿ⁺X_n)에서의 X는, 할로겐, 탄소수 1 내지 6인 알콕시, (SO₄)_1/2, (PO₄)_1/3, (HPO₄)_1/2, (H₂PO₄), 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트, SeR¹, CN 및 R²CO₂ 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이면 바람직하다. 이때, 상기 R¹은 아릴 또는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, 상기 R²는 H 또는 탄소수 1 내지 6인 직쇄 또는 분지상 알킬기이면 바람직하다. 상기 (S2)단계의 전이금속 화합물(M_t ⁿ⁺X_n)에서의 n은, 전이금속의 형식전하로서 0≤n≤7이면 바람직하다.

또한, 상기 (S2)단계의 탄소나노튜브는, 단일벽 또는 다중벽으로 형성된 것이면 바람직하다.

이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 표면 개질방법은 유기화합물을 탄소나노튜브 의 표면에 공유결합시킴으로써 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 것인데, 이 때 원자이동 라디칼 첨가반응을 이용한다. 이러한 반응은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같다.

상기 반응식 1에서, RY는 유기화합물을 나타내는데, 여기서 Y는 전이금속 착물과 원자이동 반응으로 유기 라디칼(R·)을 형성할 수 있는 작용기를 의미한다. 또한, M_t ⁿ⁺X_n/L은 전이금속 착물을 나타낸 것인데, M_t ^_n+X_n는 전이금속 화합물로서 M_t는 전이금속을, X는 전이금속과 결합된 음이온 성분을 나타내며, n은 전이금속의 형식전하이고, L은 리간드를 의미한다. 또한, (A)는 표면 개질전의 탄소나노튜브를, (B)는 표면이 개질된 탄소나노튜브를 나타낸다.

반응식 1을 참조하면, 유기화합물(RY)은 전이금속 착물(M_t ⁿ⁺X_n/L)과 원자이동 반응을 하여 유기 라디칼(R·)을 형성하게 되고, 형성된 유기 라디칼(R·)은 탄소나노튜브(A)와 반응하여 탄소나노튜브의 표면에 공유결합되어 (B)와 같은 구조를 갖게 되는데, 이로써 탄소나노튜브의 표면이 개질되는 것이다.

이러한 원자이동 라디칼 첨가반응(atom transfer radical addition)을 이용하여 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함하여 이루어진다.

먼저, 원자이동 반응으로 유기 라디칼을 형성할 수 있는 유기 화합물을 준비한다.

여기서, 유기화합물이란 전이금속 착물과 원자이동 반응을 함으로써 유기 라디칼을 형성할 수 있는 유기화합물을 말하며, 이러한 특성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지는 않으며, 이는 저분자 유기화합물 및 고분자 유기화합물 모두를 포함한다. 즉, 본 발명에 있어서 유기 화합물은 전이금속 착물과 원자이동 반응을 하여 유기 라디칼을 형성할 수 있으며, 이 유기 라디칼이 최종적으로 탄소나노튜브의 표면에 공유결합을 형성함으로써 탄소나노튜브의 표면을 개질시킴으로써 탄소나노튜브의 용해성 및 분산성을 향상시켜주는 역할을 한다.

본 발명에 있어서 유기 화합물의 분자량이나 각종 작용기는 탄소나노튜브의 용도에 따라서 다양하게 변화될 수 있다. 즉, 원자이동 반응으로 유기라디칼을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않는데, 예를 들면, 저분자 유기 화합물이거나 고분자 유기 화합물일 수 있다. 특히, 유기 화합물의 구조에는 원자이동 반응으로 라디칼을 형성할 수 있는 작용기가 포함되어 있어야 하는데, 이러한 작용기의 예로서는 Cl, Br, I 등 할로겐원소, 알콕시, SR¹, SeR¹, OC(=O)R¹, OP(=O)R ¹, OP(=O)(OR¹)₂, OP(=O)OR¹, O-N(R¹)₂, S-C(=S)N(R ¹)₂ 등이 있는데, 여기서 R¹은 아릴 또는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, N(R¹)₂에서 두개의 R ¹은 서로 연결되어 5, 6, 또는 7-원자로 이루어진 헤테로고리일 수 있다. 이 외에도, 유기 화합물의 구조에는 탄소나노튜브의 용해성과 분산성을 향상시킬 수 있는 여러가지 작용기들이 포함될 수 있다.

이러한 유기화합물은 일반적으로 구입할 수 있는 제품을 사용할 수도 있으며, 여러 가지 합성법에 의해 제조될 수도 있다.

여기서, 고분자 유기 화합물의 경우에는 그 제조방법이 제한되는 것은 아니며, 용도에 따라 분자량 등 물성을 용도에 따라 적절하게 조절하거나 그러한 것을 선택할 수 있는데, 이러한 고분자 사슬의 말단에 전이금속 착물과의 원자이동 반응으로 라디칼을 형성할 수 있는 작용기가 결합되어 있으면 된다. 이러한 작용기의 예로서는 전술한 바와 같다. 또한, 이러한 고분자 화합물은 호모폴리머, 코폴리머, 블러코폴리머 등 그 종류에 제한되지 않는다.

이러한 유기 화합물이 준비되면, 표면을 개질하고자 하는 탄소나노튜브 및 전이금속 착물과 함께 유기용매에 혼합시킨다. 사용될 수 있는 유기용매로서는 라디칼 전이반응(radical transfer reaction)을 일으키는 용매가 아닌 한 그 제한은 없다. 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 아니솔, 디클로로벤젠과 같은 방향족류, 알코올류, 물, THF, 아세톤, 에틸 아세테이트 등이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

혼합방법에 있어서는 특별한 제한은 없는데, 균일한 혼합을 위해서 공지된 방법을 사용할 수도 있으며, 예를 들면 초음파처리(sonication)에 의할 수도 있다.

본 발명에 있어서 탄소나노튜브는 용도에 따라 선택될 수 있으며, 통상적으로 얻어질 수 있는 것으로서 단일벽이거나 다중벽 구조일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전이금속 착물은 전이금속 화합물(M_t ⁿ⁺X_n)과 리간드(L)로 이루어져 있다. 전술한 바와 같이, 전이금속 착물은 유기 화합물과 원자이동 반응하여 유기 라디칼을 형성시키는 역할을 한다.

이러한 전이금속 착물은 원자이동 반응을 할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없는데, 전이금속(M_t ⁿ⁺)의 예로서는 Cu¹⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mo⁰, Mo⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, W²⁺, W³⁺, Rh ³⁺, Rh⁴⁺, Co⁺, Co²⁺, Re²⁺, Re³⁺, Ni ⁰, Ni⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, V²⁺, V³⁺, Zn⁺, Zn²⁺, Au⁺, Au ²⁺, Ag⁺, Ag²⁺등이 있으며, 이들은 1종 이상 혼합되어 사용될 수도 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

전이금속과 결합되어 있는 음이온 성분인 X는 본 발명의 목적범위 내에서 전이금속과 결합될 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면 할로겐, 탄소수 1 내지 6인 알콕시, (SO₄)_1/2, (PO₄)_1/3, (HPO₄)_1/2, (H₂PO₄), 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트, SeR¹, CN, R²CO₂등일 수 있 으며, R¹은 전술한 바와 같고, R²는 H 또는 탄소수 1 내지 6인 직쇄 또는 분지상 알킬기이다. 전이금속 화합물에 있어서, n은 전이금속의 형식전하인데, 예를 들면 0≤n≤7이다.

전이금속 화합물과 착물을 형성하는 리간드(L)로서, 적절한 원자이동 반응속도를 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 포함하는 리간드는 σ결합을 통하여 전이 금속과 배위결합을 한다. 또한, 둘 이상의 탄소원자를 포함하는 리간드는 π결합을 통하여 전이금속과 배위결합을 한다. 나아가, μ 또는 η결합을 통해 전이금속과 배위결합을 하는 리간드도 포함한다.

이러한 리간드는 적절한 원자이동 반응속도를 가질 수 있는 리간드의 경우이면 특별히 제한되지는 않는다.

이러한 반응 혼합물에는 반응을 촉진시키고 환원에 의해 전이금속 착물을 재생하기 위하여 필요에 따라 환원성 물질을 더 첨가할 수 있는데, 바람직한 예로서는 구리 파우더와 같은 환원성 금속 파우더를 더 첨가할 수 있다. 이 경우, 전이금속 착물은 촉매로서 작용할 수 있다. 또한, 이 외에도 본 발명의 범위 내에서 당업자에게 공지된 여러가지 첨가물들이 더 포함될 수도 있다.

이러한 반응 혼합물을 형성한 다음, 원자이동 라디칼 첨가반응이 일어날 수 있는 적절한 반응조건 하에서 탄소나노튜브의 표면을 개질시킨다. 즉, 형성된 반응 혼합물 내에서, 적절한 조건 하에서 유기화합물의 특정 작용기는 전이금속 착물과 원자이동 반응을 하여 유기 라디칼을 형성하게 되고, 형성된 유기 라디칼은 탄소나노튜브의 표면에 공유결합됨으로써 탄소나노튜브의 표면이 개질되는 것이다. 이러한 반응은 전술한 바와 같이 원자이동 라디칼 첨가반응(atom transfer radical addition)에 의하는 것이다. 이 때, 일정시간 가온이 필요할 수 있으며, 경우에 따라서는 수일간 반응이 진행될 수도 있다.

이러한 반응으로 탄소나노튜브의 표면 개질이 완결되면, 결과로서 얻어진 탄소나노튜브 고체 성분을 여과하고, 적절한 용매로 걸러진 고체를 잘 씻어준 다음, 적절한 방법으로 건조시키면 표면이 개질된 탄소나노튜브를 수득할 수 있게 된다. 이 경우, 진공하에서 건조시키는 방법도 사용될 수 있다.

전술한 바에 따른 본 발명은 다음과 같은 구체적인 합성예 및 실시예들로서 실시될 수 있으나, 본 발명에 따른 여러 합성예 및 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다. 한편, 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위한 목적으로서 제공되어지는 것에 불과하므로, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 아니됨은 자명하다 할 것이다.

합성예 1

5-히드록시펜틸 2-클로로아세테이트의 합성

다음과 같은 방법으로 하기 화학식 1로 표시되는 5-히드록시펜틸 2-클로로아세테이트를 합성하였다.

500ml 2-neck flask를 준비한 후 1,5-펜탄디올(pentanediol) 54.24g (0.5mol)을 THF에 녹여 플라스크안에 넣고, TEA 8ml(0.057mol)을 추가로 넣어서, 0^oC ice bath에 담근다. 그리고 나서 클로로아세틸 클로라이드(chloroacetyl chloride) 5.76g(0.055mol)을 THF 100ml에 녹여 드롭핑 깔데기(dropping funnel)로 떨어뜨리면서 교반한다. 이 반응을 하룻밤동안 진행시킨다. 반응 종결 후 여과에 의해서 고체는 제거되어지고 여액은 증발되어진다. 남아 있는 액체는 탈이온수에 녹인 후 CHCl₃에 의해 추출되어지고 MgSO₄로 미량의 물을 제거한 다음, CHCl ₃를 제거하기 위해 증발이 실시되었다. 추가적으로 남아있는 불순물을 분리하기 위해 남은 액체는 진공하에서 증류에 의해 분리되어졌다. 진공 증류(vacuum distillation) 후 얻은 량은 9ml이다.

실시예 1

5-히드록시펜틸 2-클로로아세테이트를 이용한 MWNT 표면의 개질

다음과 같은 방법으로 합성예 1에서 얻어진 5-히드록시펜틸 2-클로로아세테이트를 MWNT의 표면에 결합시켰다.

MWNT (305mg), Copper powder 102mg, CuBr (233mg, 0.001597mol)을 schelnk flask에 넣고 고무셉터로 밀봉한 후 아니솔(Anisole) 15ml를 투입하였다. 그리고 나서 15분간 초음파처리(sonication)를 실시하고 앞서 제조한 5-히드록시펜틸 2-클로로아세테이트(0.6ml)를 넣어 주었다. 이 혼합물을 20분간 버블링하고 나서 60^oC 오일베스에서 10일간 반응시켰다. 반응 종결 후 MeOH로 세척하여 구리(copper)를 제거하고 건조하였다. 건조 후 얻은 량은 396mg 이었다.

이러한 반응을 요약하면 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같으며, 얻어진 결과물에 대한 IR 실험결과는 도 1에 나타냈다.

도 1을 참조하면, MWNT 표면에 합성예 1에서 얻어진 5-히드록시펜틸 2-클로로아세테이트로부터 기인한 관능기가 도입된 것을 알 수 있다.

실시예 2

5-히드록시펜틸 2-클로로아세테이트를 이용한 SWNT 표면의 개질

다음과 같은 방법으로 합성예 1에서 얻어진 5-히드록시펜틸 2-클로로아세테이트를 SWNT의 표면에 결합시켰다.

SWNT(345mg), Copper powder(70mg), CuBr(233mg, 0.001597mol), PMDETA 336ml(0.001597mol)을 schelnk flask에 넣고 고무 셉터로 밀봉한 후 o-디클로로벤젠 30ml를 투입하였다. 그리고 나서 30분간 초음파처리를 실시하고 앞서 제조한 5-히드록시펜틸 2-클로로아세테이트(1ml)를 넣어 주었다. 이 혼합물을 20분간 버블링하고 나서 80℃ 오일베스에서 10일간 반응시켰다. 반응 종결 후 MeOH로 세척하여 구리를 제거하고 건조하였다. 건조 후 얻은량은 355mg이었다.

이러한 반응을 요약하면 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같으며, 얻어진 결과물에 대한 IR 실험결과는 도 2에 나타냈다.

도 2를 참조하면, SWNT 표면에 합성예 1에서 얻어진 5-히드록시펜틸 2-클로로아세테이트로부터 기인한 관능기가 도입된 것을 알 수 있다.

합성예 2

폴리(t-부틸아크릴레이트)-브로마이드(P(t-BA)-Br)의 합성

다음과 같은 방법으로 P(t-BA)-Br를 합성하였다.

건조된 25ml schlenk flask에 Cu(I)Br(48.9mg, 3.41×10^-1mmol)를 넣고 질소로 치환하였다. 산소가 제거된 t-BA(5ml, 34.1mol)를 주사기를 이용해 반응기속에 넣었다. 플라스크를 세 번 냉동-펌프-해동 순환(freeze-pump-thaw cycles)을 하여 공기를 제거하였다. PMDETA(N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 7.2×10^-2ml, 3.41×10^-1mmol)를 반응기 속에 넣고 세 번 냉동-펌프-해동 순환하였다. 그런 다음, 2-EBiBr(5.0×10^-2ml, 3.41×10^-1mmol)을 넣고 세 번 냉동-펌프-해동 순환한 다음 60℃ oil bath에 넣었다. 2시간 20분 뒤에 합성을 멈추고 실온으로 식힌 다음 flask를 열었다. 반응물을 THF에 녹이고 알루미나를 통과시킨 다음 메탄올에 침전시켰다. 필터후 진공 건조시키면 2.55g의 파우더가 얻어졌다. ¹H NMR 스펙트럼은 1.449ppm(t-butyl group)을 나타내었고, GPC로부터 Mn = 11763 and Mw/Mn = 1.1387임을 알 수 있었다.

실시예 3

P(t-BA-Br)를 이용한 MWNT 표면의 개질

50ml 건조된 Schlenk flask에 s-MWNT(10 mg), Cu(Ⅰ)Br(2.39×10^-1mmol, 34.3mg)을 넣는다. 플라스크는 질소로 채운다. 아니솔(2ml)을 넣고 세 번의 냉동-펌프-해동 순환 과정을 통해 플라스크의 공기를 제거하였다. 산소가 제고된 PMDETA(5.0×10^-2ml, 2.39×10^-1mmol)를 반응기 속에 넣고 세 번 냉동-펌프-해동 순환한다. 그 다음 P(t-BA)-Br(1g)을 플라스크에 넣었다. 세 번의 냉동-펌프-해동 순 환 과정 후, 플라스크를 60℃ 오일베스 안에 넣었다. 72시간이 지난 후, 구리분말 (3.15×10^-1mmol, 20mg)을 플라스크에 더 넣어주었다. 72시간 후, 중합을 멈추고, 상온에서 식혔다. 구리를 제거하기 위해 메탄올을 반응 혼합물에 천천히 첨가해주었다. 반응하지 않은 P(t-BA)-Br을 제거하기 위해 반응 혼합물을 THF로 씻어주었다. 메탄올로 반복하여 씻어주면서 0.2㎛ PTFE membrane을 이용해 필터하여 SWNT-P(tBA)-Br을 분리하였다. 65℃에서 24시간 동안 진공 건조시킨 후, 검은색 고체(12.7mg)를 얻었다.

반응을 요약하면 하기 반응식 4와 같으며, 얻어진 결과물에 대하여 IR을 측정하여 그 결과는 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, MWNT 표면에 합성예 2에서 얻어진 고분자로부터 기인한 관능기가 도입된 폴리(t-부틸 아크릴레이트)-그래프트-MWNT가 얻어진 것을 알 수 있다.

실시예 4

P(t-BA)-Br를 이용한 SWNT 표면의 개질

건조된 50ml shclenk flask에 SWNT(50mg), Cu(Ⅰ)Br(1.20mmol, 171.2mg)과 copper powder(6.3×10^-1mmol, 40mg)를 넣었다. 플라스크는 질소로 치환시켰다. 아니솔(10ml)을 넣고 세번의 냉동-펌프-해동 순환 과정을 통해 플라스크의 공기를 제거하였다. 산소가 제거된 PMDETA(2.5×10^-1ml, 1.20mmol)를 반응기 속에 넣고 세 번 냉동-펌프-해동 순환한다. 그 다음 P(t-BA)-Br(1g)을 플라스크에 넣었다. 세 번의 냉동-펌프-해동 순환 과정 후, 플라스크를 60℃ 오일베스 안에 넣었다. 72시간이 지난 후, 구리분말(12.6×10^-1mmol, 80mg), P(t-BA)-Br(0.05g)을 플라스크에 더 넣어주었다. 72시간 후, 중합을 멈추고, 상온에서 식혔다. 구리를 제거하기 위해 메탄올을 반응 혼합물에 천천히 첨가해주었다. 반응하지 않은 P(t-BA)-Br을 제거하기 위해 반응 혼합물을 THF로 씻어주었다. 메탄올로 반복하여 씻어주면서 0.2㎛ PTFE 막을 이용해 필터하여 SWNT-P(tBA)-Br을 분리하였다. 65℃에서 24시간 동안 진공 건조시킨 후, 검은색 고체(54.9mg)를 얻었다.

상기 실시예 3 및 4에서 얻어진 표면이 개질된 탄소나노튜브와 대조예로서 표면처리하지 않은 MWNT와 SWNT에 대하여 TEM 이미지를 측정하였다.

먼저, 실시예 3에서 얻어진 표면이 개질된 MWNT와, 대조예로서 표면이 개질되지 않은 MWNT를 각각 아니솔에 용해시켜 carbon-coated copper grid에 떨어뜨려 샘플을 준비하였다. 준비된 시료에 대하여 각각 TEM 측정을 하였으며, 그 결과를 도 4a 및 4b에 나타냈다.

실시예 3에서 얻어진 MWNT의 경우, 표면이 처리되지 않은 MWNT(도4a)에 비하여 1.4nm 두께의 고분자 층이 형성되었음이 관찰되었다(도 4b).

또한, 실시예 4에서 얻어진 SWNT와 대조예로서 SWNT에 대하여 같은 방법으로 시료를 준비하여 TEM 측정을 하였으며, 그 결과 실시예 4에서 얻어진 SWNT(도 5b)에서는 도 5a에 나타난 표면이 개질되지 않은 SWNT에 비하여 고분자 층이 형성된 것이 관찰되었다.

<용해성 평가>

실시예 3 및 4에서 얻어진 표면이 개질된 탄소나노튜브 1mg을 각각 클로로포름에 넣고 초음파 처리를 한 다음 상온에 60일간 방치하였다. 대조예로서, 표면이 개질되지 않은 탄소나노튜브를 같은 조건으로 실험하였고, 그 결과를 도 6 및 7에 각각 나타냈다. 도 6을 참조하면, 실시예 3에서 얻어진 표면이 개질된 MWNT(B)의 경우에는 용매에 안정하게 용해되어 있는 것을 알 수 있는 반면, 표면이 개질되지 않은 MWNT(A)의 경우에는 상분리 현상이 나타남을 알 수 있다. 한편, 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 4에서 얻어진 표면이 개질된 SWNT의 경우(B)도 표면이 개질되지 않은 SWNT(A)의 경우와는 달리 용매에 안정하게 용해되어 있음을 알 수 있다. 이러한 실시예 3 및 4에서 얻어진 표면이 개질된 탄소나노튜브를 클로로포름에 용해시킨 용액은 상온에서 2개월 이상 장기간동안 안정성을 나타냈다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 다양한 유기화합물을 이용하여 그 표면에 공유결합시킴으로써 간편하게 탄소나노튜브의 표면을 개질할 수 있고, 이로써 기존에 문제시 되었던 탄소나노튜브의 고유의 용해성과 낮은 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 탄소나노튜브의 응용분야가 더욱 확대될 수 있다.

Claims

(S1)원자이동 반응을 통해 유기 라디칼을 형성할 수 있는 유기 화합물을 준비하는 단계;

(S2)상기 준비된 유기화합물, 탄소나노튜브, 전이금속 화합물(M_t ⁿ⁺X_n), 리간드(L) 및 환원성 금속 파우더를 포함하는 전이금속 착물을 유기용매에 혼합하는 단계;

(S3)원자이동 라디칼 첨가반응(ATRA)에 따라, 상기 첨가된 유기 화합물이 상기 전이금속 착물과 반응하여 유기 라디칼을 형성하고, 형성된 유기 라디칼이 상기 탄소나노튜브의 표면에 공유결합을 형성하여 탄소나노튜브의 표면을 개질시키는 단계; 및

(S4)상기 표면이 개질된 탄소나노튜브를 여과하고 건조하여 수득하는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 표면 개질방법.
제1항에 있어서,

상기 (S1)단계에서 준비되는 유기 화합물은, 저분자 유기화합물 또는 고분자 유기화합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 표면 개질방법.
제1항에 있어서,

상기 (S2)단계의 전이금속 화합물(M_t ⁿ⁺X_n)에서의 전이금속(M_t ⁿ⁺)은, Cu¹⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mo⁰, Mo⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, W²⁺, W³⁺, Rh³⁺, Rh⁴⁺, Co⁺, Co²⁺, Re²⁺, Re³⁺, Ni⁰, Ni⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, V²⁺, V³⁺, Zn⁺, Zn²⁺, Au⁺, Au²⁺, Ag⁺ 및 Ag²⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,

상기 (S2)단계의 전이금속 화합물(M_t ⁿ⁺X_n)에서의 X는, 할로겐, 탄소수 1 내지 6인 알콕시, (SO₄)_1/2, (PO₄)_1/3, (HPO₄)_1/2, (H₂PO₄), 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트, SeR¹, CN 및 R²CO₂ 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하되, 상기 R¹은 아릴 또는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, 상기 R²는 H 또는 탄소수 1 내지 6인 직쇄 또는 분지상 알킬기이며,

상기 (S2)단계의 전이금속 화합물(M_t ⁿ⁺X_n)에서의 n은, 전이금속의 형식전하로서 0≤n≤7인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 표면 개질방법.
제1항에 있어서,

상기 (S2)단계의 탄소나노튜브는, 단일벽 또는 다중벽으로 형성된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 표면 개질방법.
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