JP5196755B2

JP5196755B2 - デバイス

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Publication number: JP5196755B2
Application number: JP2006261341A
Authority: JP
Inventors: 岳之曽根; 朗栗山; 亨治矢野; アルブレヒトオットー; 昌祥田畑
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2026-09-26
Also published as: JP2008084980A

Description

本発明は、螺旋型置換ポリアセチレンを用いたデバイスに関する。

現在、電子回路の集積化が進む中で有機半導体等の導電性有機物を用いた有機デバイスが注目を浴びている。有機デバイスは曲げることが可能であるといったメリットや、また溶液からのプロセスが可能になると安価にデバイス作製ができたり、大面積へのプロセスが可能となるといったメリットがある。

有機半導体はペンタセンのような低分子系の有機半導体とポリチオフェンなどの高分子系半導体がある。高分子系の半導体は特に溶液プロセスとの親和性がよいため大面積プロセス、低価格プロセス用の導電性材料として注目されている。しかし有機半導体を用いたデバイスはシリコン等の無機半導体に比較すると一般的に移動度が低いため、デバイスを構成したときの動作速度の向上が一つの課題となっている。また分子の屈曲部では欠陥が存在したり、伝導にホッピングが必要となったりするために電子やホール等の電荷を輸送する電荷輸送担体の移動が阻害されたりして移動度が下がる。

こうした中、置換螺旋型ポリアセチレンが導電性を有する材料として提案されている。
特許文献１では擬ヘキサゴナル構造を有し、二重結合に基づいたπ電子によるスーパー螺旋共役構造を有するポリアセチレンが開示されている。特許文献１には、ポリアセチレンは変色材料として使用できる他、電気伝導性が良いことから電子を供給する材料として利用できることが記載されている。

また、特許文献２では螺旋構造を有する置換型ポリアセチレンであって、刺激の付与により螺旋構造の密度が可逆的に変化し、吸光・発光スペクトルの特性が可逆的に変化するポリマーが開示されている。特許文献２には、置換型ポリアセチレンからなるポリマーは、導電性の変化を利用して有機半導体を構成し、ＥＬ素子、電界効果型トランジスタ等に応用できることが記載されている。
特開２００４−１１５６２８号公報特開２００４−２７１８２号公報

特許文献１及び特許文献２に開示された螺旋型置換ポリアセチレンは、導電性が得られることを示唆している。
しかしながら特許文献１及び２には螺旋型置換ポリアセチレンを用いた具体的なデバイスの構成については開示がない。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、螺旋型置換ポリアセチレンを用いた有機デバイスを提供するものである。特に、螺旋型置換ポリアセチレンを構成する分子の長さを一対の電極間の距離よりも大きくすることで、電極間の電子伝導の際、ポリアセチレン分子間のホッピングに依存する必要がなく、これにより電子の移動時間が減少し、デバイスの動作速度が向上する有機デバイスを提供するものである。

本発明により提供されるデバイスは、主鎖が周期的な螺旋構造を有する螺旋型置換ポリアセチレンと、前記螺旋型置換ポリアセチレンに電圧を印加または電流を供給するための離間した一対の電極とを備えたデバイスであって、前記螺旋型置換ポリアセチレンの分子の長さが前記一対の電極間の距離より大きいことを特徴とする。

本発明によれば、螺旋型置換ポリアセチレンを用いたデバイスを提供できる。また、螺旋型置換ポリアセチレンを構成する分子の長さを一対の電極間の距離よりも大きくすることで、電極間の電子伝導の際、ポリアセチレン分子間のホッピングに依存する必要がなく、これにより電子の移動時間が減少し、デバイスの動作速度が向上するデバイスを提供できる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明により提供されるデバイスは、絶縁層に接して離間して配された一対の電極と、該一対の電極間を結ぶ主鎖が周期的な螺旋構造を有する螺旋型置換ポリアセチレンと、を備えたデバイスであって、前記螺旋型置換ポリアセチレンを構成する少なくとも１つの分子が、前記一対の電極間の距離以上の長さを有すると共に、該少なくとも１つ分子の形状が直線状をなし、前記一対の電極を結ぶ方向に、配置されていることを特徴とする。

本発明のデバイスは、螺旋型置換ポリアセチレンが重合体からなり、該螺旋型置換ポリアセチレンの重合体の平均分子の平均長さが前記一対の電極間の距離以上のものを包含する。
本発明のデバイスは、螺旋型置換ポリアセチレンが単一分子からなり、該螺旋型置換ポリアセチレンの単一分子の長さが前記一対の電極間の距離以上のものを包含する。

本発明のデバイスは、螺旋型置換ポリアセチレンの側鎖に非共役官能基を有するものを包含する。
また、本発明のデバイスは、螺旋型置換ポリアセチレンの側鎖に極性置換基を有するものを包含する。

また、本発明のデバイスは、一対の電極と、さらに制御電極を備えたものを包含する。
螺旋型置換ポリアセチレンはその立体規則的な構造、螺旋構造や自己組織的な構造から従来の無螺旋型置換ポリアセチレンとは異なる次世代の共役系高分子として期待されている。螺旋型置換ポリアセチレンは交互二重結合の主鎖は無螺旋型置換ポリアセチレンと同様の一次構造を持つが、水素原子よりも大きな置換基を有するため、主鎖は平面構造にならず、立体的に捻じれた構造を形成する。

本発明で使用する螺旋型置換ポリアセチレンの構造の一例を図１から図３に示す。図１に示すとおり主鎖１０８は交互二重結合が捻じれた螺旋構造を形成している。その螺旋構造は二重結合１００，二重結合１０１，二重結合１０２の３ユニットでほぼ一回転する３／１螺旋に近い構造である（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２０３，ｐ．６６−７０（２００２年））。この構造中では二重結合１００から一巻きした二重結合１０３が５Å以下、より典型的には２Åから４Å程度の間隔でほぼ平行に並んでいる。同様に二重結合１０３と二重結合１０４、二重結合１０４と二重結合１０５も螺旋周期間隔で上下に並列している。図１において、１０６及び１０７は芳香環を示している。図２にはわかりやすくするために二重結合１００から１０５を含んだ主鎖１０８をらせん状に記載してある。また図２では煩雑さをさけるために主鎖が１回転するごとに２つの側鎖がついているように記載されているが、実際の構造は図１のとおりおよそ１回転につき３つの側鎖がついている。図２において２０１と２０２は主鎖１０８に含まれる２つの炭素原子を示しており、この２つの炭素原子は主鎖の１０８の螺旋構造がおよそ１周期回ったところに位置しており、図示ｚ方向に積層しているような構造を形成している。さらに図３には本発明で用いる螺旋型置換ポリアセチレン分子をｚ方向から見た構造を示す。また本発明で用いる螺旋型置換ポリアセチレンは長い距離に渡って上記周期構造が実現されている。その距離は典型的には５ｎｍから１０μｍにわたり、その領域では分子全体の形状は図示ｚ方向に直線状を呈する。

一般に立体規則的なポリアセチレン分子は螺旋構造を形成することが知られているが、その螺旋構造が長い距離にわたって周期構造をなすものではない。本発明によるデバイス構造で用いる螺旋型置換ポリアセチレンは、π電子軌道が重なる程度の距離の間隔、より具体的には５Å以下の周期間隔、より典型的には２Å以上４Å以下の周期間隔を有した螺旋構造を有する。しかも、その周期構造が長い距離、典型的には５ｎｍから１０μｍにわたり形成されている。

一般に電子デバイスは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）やバイポーラトランジスタのようにソースとドレイン、またはエミッタとコレクタのように素子の両端に配置した電極から電流を注入する。またＥＬ素子においても光を発する活性層に対して外部から電極を通して電流を注入する。このように電子デバイスの基本的な構造は電極とその間に配置される導電性部分から構成される。本発明で用いる螺旋型置換ポリアセチレンは剛直で直線状の構造をしているため、本螺旋型置換ポリアセチレンを電極間にはさまれた導電性部分に採用すれば、デバイスの動作速度の向上が図られる。

しかも本発明におけるデバイスにおいては電極間の距離と同じかそれよりも長い分子の長さを有する螺旋型置換ポリアセチレンを用いる。したがって、電極間の伝導で分子間のホッピングが生じないため、電極間の電荷輸送担体の移動時間が減少し、デバイス動作速度が向上する。

さらに、制御用の制御電極を配置して、螺旋型置換ポリアセチレン分子内で発現する機能を変調すると、高速な有機機能素子を実現できる。例えばこの置換ポリアセチレン内におけるキヤリア濃度、バンド構造、キャリア速度等を変調することによりスイッチング動作や増幅動作等を行う高速なトランジスタ素子を実現できる。

また本発明で用いる螺旋型置換ポリアセチレンは側鎖構造を制御することにより溶解性を制御できるため、可溶性の導電性高分子材料として用いることが出来る。本発明で用いる螺旋型置換ポリアセチレンは一分子で用いることもでき、複数分子が集まったバンドル構造や薄膜、結晶のようなバルク構造でも使用することができる。

特に電極間に一本の分子のみを配置した構造にすれば、１本の分子を用いた電子デバイス、いわゆる単分子デバイスを実現できる。単分子デバイスは一本の分子で動作するデバイスであり、デバイスの面積も小さく、消費電力も小さい。また一つ一つのデバイスが１分子なので、デバイス間のばらつきも少なくてすむ。

本発明において用いる螺旋型置換ポリアセチレンの長さは、螺旋型置換ポリアセチレンが重合体からなる場合は、該螺旋型置換ポリアセチレンの平均分子の平均長さである。また、螺旋型置換ポリアセチレンが単一分子からなる場合は、該螺旋型置換ポリアセチレンの単一分子の長さである。螺旋型置換ポリアセチレンの分子の長さの測定は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により行われる。また、具体的な長さの値は、前記一対の電極間の距離より大きい値であり、例えば１０ｎｍから１０μｍである。

本発明に用いる螺旋型置換ポリアセチレンは、特に側鎖に芳香族環の存在が必須ではないが、芳香環を有するポリアセチレンでは、図１から図３に示すように、芳香環１０６と芳香環１０７は螺旋周期間隔で並列しており、同様に他の芳香環も主鎖方向であるｚ方向に対して上下方向に互いに螺旋周期間隔で並列しており、より導電性が向上する。この芳香環を窒素、酸素、硫黄原子等を含むヘテロ芳香環に置き換えても同様の効果が得られる。

以下、本発明で用いる螺旋型置換ポリアセチレンについて更に詳しく述べる。
螺旋型置換ポリアセチレンの構造としては式１に示すような構造が挙げられる。

式中Ｘ、Ｙは鎖状、環状の炭化水素、ヘテロ原子や金属原子を有する官能基からなる置換基を示す。ｎはＸに結合している水素を置換する官能基の数を示し、ｎの値は１から２０の整数である。

式中Ｘは、例えば置換、無置換の芳香環、ヘテロ芳香環、カルボニル結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミノ結合、ウレタン結合、リン酸結合、チオエーテル結合、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基，シリル基や任意の長さのアルキレンオキシド鎖、その他の環状もしくは鎖状の炭化水素等が挙げられる。Ｘは単一のＹに置換されても良く、同一又は異なるＹにより複数置換されても良い。

Ｘの具体例としてはフェニル基，チエニル基，ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、シクロへキシル基、カルボニル結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミノ結合、ウレタン結合、リン酸結合、チオエーテル結合、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基、シリル基、アミノ基、エチレンオキシド鎖、トリメチレンオキシド鎖、トリエチレンオキシド鎖、ヘキサメチレンオキシド鎖、テトラエチレンオキシド鎖、メチレン鎖、エチレン鎖，ヘキサメチレン鎖等が挙げられる。

また、式中Ｙは例えば上記Ｘで示した化学種の他にハロゲン、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、エチニル基等が挙げられる。また、Ｙは同様の化学種により置換されても良い。

Ｙの具体例としては、上記の他にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，２−メチルブチル基，ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、メチルトリメチレンオキシド基、メチルヘキサメチレンオキシド基、エチルテトラエチレンオキシド基、メチルスルフィド基、オクチルスルフィド基、フェニルジチオール基、シクロへキシル基、メチルエステル基、エチルエステル基、ブチルエステル基、アセチル基、メチルスルホキシド基、ジメチルアミノ基，アセトアミド基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルオクチルシリル基、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、エチニル基等が挙げられる。

螺旋型置換ポリアセチレンの大きさは、数平均重合度が５０から１０００００の範囲である。
螺旋型置換ポリアセチレンの合成は、下記の式１Ａで表されるアセチレン化合物を、遷移金属錯体を触媒として重合反応により得ることができる。

遷移金属錯体の例としては、ロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体（［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］₂）やロジウム（シクロオクタジエン）塩化物二量体（［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］₂）等のロジウム化合物が挙げられ、特に［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］₂が好ましい。（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００、２６５−２８２（１９９９））助触媒としてアミンやリチウム化合物、燐化合物等が挙げられ、特にトリエチルアミンが好ましく用いられる。また、ロジウム錯体の二量体のみでなく、Ｒｈ［Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）＝Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₂］（ＮＢＤ）（（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ）のような単量体を用いても良い。

溶媒としてはクロロホルムやテトラヒドロフラン、トルエンのような非極性溶媒だけでなく、エタノールやトリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、水のような極性溶媒が挙げられる。特にクロロホルム、トルエン、エタノール、トリエチルアミンが好ましく用いられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して用いることが出来る。

高次構造としてはバルク、薄膜等の構造が挙げられる。本発明で用いる螺旋型置換ポリアセチレン構造の生成は長い距離で螺旋間隔が定まっていることが必要であり、集合構造は必須ではない。

本発明のデバイスは、例えば、クロロホルム、トルエンのような有機溶剤に螺旋型置換ポリアセチレンを溶解させ、１．０×１０^-4重量％から２．０×１０^-2重量％程度の溶液を作成し、例えばシリコン基板上にパターニングした金，白金等の金属電極上に塗布することで基本的なデバイス構造を形成できる。

次に図１から図３に示した螺旋型置換ポリアセチレンの基本骨格は変えずに、側鎖の部分を変えた螺旋型置換ポリアセチレンの例を図４から図９を参照しながら説明する。
図４から図６に示したポリアセチレンは、側鎖に非共役官能基１２０を有していることが図１から図３に示したものとは異なっている。尚、図面に付記した番号で図１から図３で示された部位と同一の部位には同じ番号を付しているので、ここでの説明は省略する。図４から図６に示したポリアセチレンは、非共役官能基（例えば、アルキル基、ハロゲン原子）１２０を有することでアセチレン分子が直線性を有すると共に表面を絶縁性分子で被覆された構造をとり得る。

図５及び図６に示すポリアセチレンでは螺旋型分子の最外殻に非共役官能基１２０が存在することで、この部分が非導電性となり、中心部分が導電性を示す被覆導電性分子ワイヤを構成し得る。

非共役官能基は、ポリアセチレンの側鎖のいずれかの位置に導入されていれば良い。具体例としては、上述した式１におけるＹに含まれていれば良い。Ｘが異なるＹにより複数置換されている場合は、いずれかのＹに非共役官能基が含まれていれば良い。非共役官能基としてはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、メチレン鎖、アルキレンオキシド鎖または置換、無置換のシクロアルキル基、非共役へテロ環等が挙げられる。非共役置換基のより具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，２−メチルブチル基，ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ヘキサメチレン鎖、ペンタフルオロエチル基、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、トリオキシメチレン鎖、ヘキサオキシメチレン鎖、テトラオキシエチレン鎖、シクロヘキシル基が挙げられる。

次に側鎖に極性置換基を有するポリアセチレンの例を図７から図９を参照しながら説明する。ここで示すポリアセチレンは、側鎖に極性置換基Ｒを有していることがこれまで説明したポリアセチレンとは異なっている。尚、これらの図面の中で先に説明した部位については同一の番号を付しているので、同一部位についての説明は省略する。ポリアセチレンの側鎖に極性置換基（例えば、ニトロ基、シアノ基）を導入することにより、螺旋周期の側鎖間で双極子−双極子相互作用もしくは水素結合等の静電的相互作用が働き、螺旋構造の剛直性及び安定性が向上する。この作用により螺旋構造の欠陥が減少し、共役の範囲が広がるため、導電性が向上する効果がある。そして、極性置換基を有する螺旋型置換ポリアセチレンでは、図７に示すように極性官能基Ｒどうしが螺旋周期間隔で並列している。同様に他の官能基も主鎖方向に対して上下方向に互いに螺旋周期間隔で並列しているため、この構造中では螺旋周期の側鎖間で極性官能基の双極子に起因する静電的相互作用が働く。このように極性官能基の存在により螺旋構造の剛直性及び安定性の向上に寄与すると共に、螺旋周期間隔を制御する作用もある。ここで、極性官能基として、水素結合する水素結合性置換基（例えば、アミド基）を有する螺旋型置換ポリアセチレンの場合には、水素結合性官能基Ｒどうしは螺旋周期間隔で並列し、同様に他の官能基も主鎖方向に対して上下方向に並列している。そのため、この構造中では螺旋周期の側鎖間で水素結合性官能基に起因する水素結合が形成される。極性置換基は、上述した式１のＸ又はＹのいずれかに含まれていれば良く、Ｘ及びＹの両方に含まれていても良い。Ｘが異なるＹにより複数置換されている場合は、いずれかのＹに極性官能基が含まれていれば良い。極性官能基としてはハロゲン、ニトロ基、シアノ基又はカルボニル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミノ結合、ウレタン結合、リン酸結合、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基等が挙げられる。

次に本発明のデバイスの具体的な構成について、図面を参照しながら説明する。
図１０は本発明の有機デバイスの一例を示す模式図である。図１０において、４０１は基板、４０２は絶縁膜であり、４０３及び４０４は離間して配された一対の電極、４０５は螺旋型置換ポリアセチレンである。基板４０１に例えばハイドープのシリコン基板等の導電性の基板材料を用いることで、基板４０１を螺旋型置換ポリアセチレンに電圧を印加する制御電極として用いることもできる。４０２は絶縁膜で、制御電極としての基板４０１と螺旋型置換ポリアセチレン４０５の間を絶縁する。電極４０３、４０４は螺旋型置換ポリアセチレン４０５に電圧を印加したり、電流を注入する機能を担う。本発明では螺旋型置換ポリアセチレン４０５を構成する分子の長さが、電極４０３，４０３の間距離以上の長さを有するため、電子は電極４０３と４０４の間で分子間のホッピングが抑制される。これにより、電極４０３、４０４の間をキャリアが高速に走るためデバイスの動作速度の向上がはかられる。図１０で螺旋型置換ポリアセチレン４０５の長さが電極４０３と４０４の間隔と同じでもよく、この場合は螺旋型置換ポリアセチレン４０５の両端が電極４０３と４０４の両者に接する配置となる。さらに、制御用電極を設けた場合には螺旋型置換ポリアセチレン分子内で発現する機能を変調するもので、高速な機能素子を実現できる。例えばこの螺旋型置換ポリアセチレン内におけるキヤリア濃度、バンド構造、キャリア速度等を変調することによりスイッチング動作や増幅動作等を行う高速なトランジスタ素子を実現できる。このようなデバイス構造において螺旋型置換ポリアセチレン分子の側鎖に適切な分子を用いることにより、様々な機能を発現する有機デバイスを形成することができる。

図１１には螺旋型置換ポリアセチレン分子５０５を１分子のみ電極間に配置した場合のデバイス構造を示す。図１１においては配置された螺旋型置換ポリアセチレン分子５０５の数が１分子であるという点が図１０と異なっている。デバイスの消費電力を考えると分子の数が少ない方がよく、分子一本にすることにより消費電力が究極的に少なくなると同時に素子間の特性のばらつきを少なくすることができる。

以下、具体的に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
本実施例はポリ（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）を用いた有機デバイスの例である。

（モノマーの合成）
ヨードフェノール１１．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム６．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解し、臭化オクチル９．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間攪拌して反応させた。これに２００ｍｌのクロロホルムを添加し、クロロホルムに生成物を抽出した後、クロロホルム層を蒸留水で洗浄した。その後、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、クロロホルムを留去して生成物Ａを得た。得られた生成物Ａは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、収率９９％で得られた。

上記生成物Ａ１６．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌのトリエチルアミンに溶解し、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）３５０ｍｇとヨウ化銅２．４ｇとトリフェニルホスフィン６５０ｍｇとテトラｔ−ブチルアンモニウム塩化物７．０ｇを添加した後、３−メチル−１−ブチン−３−オール１０．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を滴下し，加熱還流下で４時間反応させた。エバポレーターで溶剤を留去した後、２００ｍｌのクロロホルムを添加し、生成物を抽出した。クロロホルム層を希塩酸及び蒸留水で洗浄した後、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、クロロホルムを留去して生成物Ｂを得た。得られた生成物Ｂは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）を用いて精製し、収率９０％で得られた。

こうして得られた化合物Ｂ９．０ｇ（３１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのエタノール、４．４ｇ（７８ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムの混合物へ添加し、乾留下で４時間反応させた。これに１００ｍｌのクロロホルムを添加し、クロロホルムに生成物を抽出した後、クロロホルム層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び蒸留水で洗浄した。その後、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、クロロホルムを留去して生成物を得た。得られた生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、収率６９％で下記式２の化合物（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）を得た。

上記のようにして得られた化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示し、１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１４に示す。

（図１４の実験データの説明）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準、ＣＤＣｌ₃溶媒）
δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔｒｉｐｌｅｔ，３Ｈ −ＣＨ ₃）、１．３（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，８Ｈ −（ＣＨ ₂）₄−ＣＨ₃）、１．５（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ −Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ ₂−）、１．８（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ ₂−）、３．０（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ −Ｃ≡ＣＨ）、４．０（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ −Ｏ−ＣＨ ₂−）、６．８（ｄｏｕｂｌｅｔ，２ＨＰｈｅｎｙｌ）、７．４（ｄｏｕｂｌｅｔ，２ＨＰｈｅｎｙｌ）

（モノマーからの重合）
試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体６．０ｍｇ、トリエチルアミン１１０ｍｇとエタノール３．３ｍｌを入れ、上記の方法で合成した式２の化合物（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）０．３ｇとエタノール３．３ｍｌの混合液をシリンジで注入することにより重合反応を開始させた。反応は２０℃で２時間行った。沈澱したポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、真空乾燥し、収率９０％で目的物を得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２．９×１０⁵であり、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。得られたポリマーの構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。重クロロホルム溶媒で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示し、１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１５に示す。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準、ＣＤＣｌ₃溶媒）
δ（ｐｐｍ）：０．９（ｂｒｏａｄ，３Ｈ −Ｏ−（ＣＨ₂）₇−ＣＨ ₃）、１．３（ｂｒｏａｄ，８Ｈ −（ＣＨ ₂）₄−ＣＨ₃）、１．４（ｂｒｏａｄ，２Ｈ −Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ ₂−）、１．７（ｂｒｏａｄ，２Ｈ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ ₂−）、３．７（ｂｒｏａｄ，２Ｈ −Ｏ−ＣＨ ₂−）、５．８（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ −Ｃ＝ＣＨ−）、６．５（ｂｒｏａｄ，２ＨＰｈｅｎｙｌ）、６．６（ｂｒｏａｄ，２ＨＰｈｅｎｙｌ）

（デバイスの作製）
得られたポリ（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）を電極間に塗布してデバイスを作製する。

本実施例によるデバイス構成を図１２に示す。
本実施例によるデバイスは表面に膜厚３００ｎｍの熱酸化膜８０２を有したハイドープのＳｉ基板８０１に形成される。８０３と８０４は電子ビーム露光を用いたリソグラフィーにより形成したＡｕ電極であり電極間の距離はおよそ５０ｎｍである。上記方法により得られたポリ（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）１．０ｍｇをクロロホルム１．０ｍｌに溶解させ、１．０×１０^-3重量％の溶液を作成する。この溶液をシリコン基板上にパターニングした金電極上８０３及び８０４上にスピンコート法で塗布する。これにより薄膜状のポリ（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）８０５を形成する。本実施例で用いるポリ（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）８０５の平均長さはおよそ１００ｎｍであり、多数の分子が電極８０３と８０４の両方に接触することになり、電極８０３と８０４の間での分子間のホッピング伝導が抑制される。なお、ポリ（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）８０５の長さはＡＦＭにより測定できる。

本デバイスではＳｉ基板８０１がゲート電極として動作し、ここへの電圧印加により電極８０３と８０４の間に流れる電流を制御する。

実施例２
実施例２は螺旋型置換ポリアセチレン分子一本を電極間に配置した例である。そのデバイス構成を図１３に示す。本実施例では実施例１で用いたポリ（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）の１分子だけ電極９０３と９０４の間に配置する。図１３においてはこの１分子を９０５で示している。このように一分子だけを配置する方法としては、実施例１において示したポリ（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）分子の電極間へのスピンコートによる塗布において濃度を薄くして塗布するといった方法や、ＡＦＭのプローブを用いて分子を並べたりするといった方法が挙げられる。

濃度を薄くして塗布する例としてはポリ（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）０．００１ｍｇをクロロホルム１．０ｍｌに溶解させ、１．０×１０^-5重量％の溶液を作成する。この溶液をシリコン基板上にパターニングした金電極アレイ上にスピンコート法で塗布することでポリ（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）９０５が電極間にちょうど一つ配置したところを選択して、これをデバイスとして使用する。本実施例で用いたポリ（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）の長さはおよそ１００ｎｍである。

実施例３
実施例１と同様に試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体１１．４ｍｇ、トリエチルアミン２０８ｍｇとクロロホルム６．２ｍｌを入れ、下記式３の化合物（２−エチニル−３−オクチルチオフェン）を０．５ｇとクロロホルム６．２ｍｌの混合液をシリンジで注入することにより重合反応を開始させた。反応は３０℃で２時間行った。沈澱したポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、真空乾燥し、収率７１％で目的物を得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０．７×１０⁴であり、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であった。

得られたポリ（２−エチニル−３−オクチルチオフェン）１．０ｍｇをクロロホルム１．０ｍｌに溶解させ、１．０ｘ１０−３重量％の溶液を作成する。この溶液をシリコン基板上にパターニングした金電極上にスピンコート法で塗布することでデバイス構造を作成する。

本実施例においても実施例１と同様なデバイス構造を実施例１と同様に作製できる。デバイス構造は図１２に示したもの同様であるが、螺旋型置換ポリアセチレン８０５として、ポリ（２−エチニル−３−オクチルチオフェン）を用いている点が実施例１と異なる。本実施例で用いたポリ（２−エチニル−３−オクチルチオフェン）の平均長さはおよそ７０ｎｍである。

実施例４
本実施例はポリ（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）を用いた有機デバイスの例である。

（モノマーの合成）
ｐ−ヨード安息香酸１０ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド０．１５ｍｌをトルエン２０ｍｌに溶解し、塩化チオニル７．３ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間攪拌して反応させた。この溶液を減圧加熱することにより塩化チオニルを除いた後、２−エチルヘキシルアミン１１．６ｇとトルエン７．５ｍｌの混合液を添加し、室温で４時間攪拌して反応させた。この溶液に１００ｍｌのクロロホルムを添加し，クロロホルムに生成物を抽出した後、クロロホルム層を蒸留水で洗浄した。その後、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、クロロホルムを留去して生成物を得た。得られた生成物は、カラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で生成し，収率９４％で得られた。

上記生成物１２８ｍｍｏｌを２００ｍｌのトリエチルアミンに溶解し，ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）とヨウ化銅とトリフェニルホスフィン、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩化物を添加した後、還流下で３時間反応させた。エバポレーターで溶剤を留去した後、１００ｍｌのクロロホルムを添加し、生成物を抽出した。クロロホルム層を希塩酸及び蒸留水で洗浄した後、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、クロロホルムを留去して生成物を得た。得られた生成物は、カラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で生成し，収率６９％で得られた。

こうして得られた化合物２７ｇを２００ｍｌのエタノール，４．２ｇの水酸化カリウムの混合物へ添加し、還流下で４時間反応させた。これに１００ｍｌのクロロホルムを添加し，クロロホルムに生成物を抽出した後，クロロホルム層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び蒸留水で洗浄した。その後、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、クロロホルムを留去して生成物を得た。得られた生成物は、カラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で生成し，収率１５％で式４の化合物（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）を得た。得られたポリマーの構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。重クロロホルム溶媒で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示し、１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１６に示す。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準、ＣＤＣｌ₃溶媒）
δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔｒｉｐｌｅｔ，３Ｈ −（ＣＨ₂）₃−ＣＨ ₃）、１．０（ｔｒｉｐｌｅｔ，３Ｈ＞ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ ₃）、１．３（ｂｒｏａｄ，８Ｈ −ＣＨ ₂−）、１．４（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ −Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ＜）、３．２（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ −Ｃ≡ＣＨ）、３．４（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ −Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ ₂−）、６．１（ｂｒｏａｄ，１Ｈ −Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）、７．６（ｄｏｕｂｌｅｔ，２ＨＰｈｅｎｙｌ）、７．７（ｄｏｕｂｌｅｔ，２ＨＰｈｅｎｙｌ）

（モノマーからの重合）
試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体１３ｍｇ，トリエチルアミン１６０ｍｇとクロロホルム４．８ｍｌを入れ、上記の方法で合成した式４の化合物（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）０．５ｇとクロロホルム４．８ｍｌの混合液をシリンジで注入することにより重合反応を開始させた。反応は３０℃で２時間行った。沈澱したポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、真空乾燥し、収率８０％で目的物を得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１．３３×１０⁵であり、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。得られたポリマーの構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。重クロロホルム溶媒で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示し、１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１７に示す。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準、ＣＤＣｌ₃溶媒）
δ（ｐｐｍ）：０．９（ｂｒｏａｄ，６Ｈ −ＣＨ ₃）、１．４（ｂｒｏａｄ，８Ｈ −ＣＨ ₂−）、１．８（ｂｒｏａｄ，１Ｈ −Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ＜）、３．４（ｂｒｏａｄ，２Ｈ −Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ ₂−）、５．５（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ −Ｃ＝ＣＨ−）、６．２（ｂｒｏａｄ，２ＨＰｈｅｎｙｌ）、６．８（ｂｒｏａｄ，２ＨＰｈｅｎｙｌ）、８．８（ｂｒｏａｄ，１Ｈ −Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）

（デバイスの作製）
得られたポリ（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）を電極間に塗布してデバイスを作製する。得られたポリ（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）を用いた以外、実施例１と同様にしてデバイスを作製した。本実施例で用いたポリ（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）の平均長さはおよそ８０ｎｍである。

実施例５
実施例４で合成したポリ（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）を用いた以外は実施例２と同様にして電極間に一本のポリアセチレン分子を配したデバイスを作製した。本実施例で用いたポリ（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）の平均長さはおよそ８０ｎｍである。

実施例６
実施例４と同様に試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体４７ｍｇ、メタノール２．６ｍｌを入れ、下記式５のエチルプロピオレート０．５ｇとメタノール２．５ｍｌの混合液をシリンジで注入することにより重合反応を開始させた。反応は４０℃で２４時間行った。沈澱したポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、真空乾燥し、収率５９％で目的物を得た。ＧＰＣにより評価したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４．２×１０⁴であり、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．４であった。得られたポリマーの構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。重クロロホルム溶媒で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示し、１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１８に示す。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準、ＣＤＣｌ₃溶媒）
δ（ｐｐｍ）：１．３（ｂｒｏａｄ、３Ｈ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ ₃）、３．９から４．０（ｂｒｏａｄ、２Ｈ −Ｏ−ＣＨ ₂−ＣＨ₃）、６．９（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ −Ｃ＝ＣＨ−）

得られたポリエチルプロピオレート１．０ｍｇをクロロホルム１．０ｍｌに溶解させ、１．０×１０^-3重量％の溶液を作成する。この溶液をシリコン基板上にパターニングした金電極上にスピンコート法で塗布することでデバイス構造を作成する。本実施例においても実施例４と同様なデバイスを作製できる。本実施例で用いたポリエチルプロピオレートの平均長さはおよそ８０ｎｍである。

本発明の有機デバイスは、螺旋型置換ポリアセチレンを構成する分子の長さを一対の電極間の距離よりも大きいので、電極間の電子伝導の際、ポリアセチレン分子間のホッピングに依存する必要がなく、電子の移動時間が減少し、デバイスの動作速度が向上する。そのために、本発明の有機デバイスは、スイッチング素子やトランジスタ素子に利用することができる。

本発明における螺旋型置換ポリアセチレンの構造を説明する説明図である。本発明における螺旋型置換ポリアセチレンの構造を説明する説明図である。本発明における螺旋型置換ポリアセチレンの構造を説明する説明図である。本発明における螺旋型置換ポリアセチレンの構造を説明する説明図である。本発明における螺旋型置換ポリアセチレンの構造を説明する説明図である。本発明における螺旋型置換ポリアセチレンの構造を説明する説明図である。本発明における螺旋型置換ポリアセチレンの構造を説明する説明図である。本発明における螺旋型置換ポリアセチレンの構造を説明する説明図である。本発明における螺旋型置換ポリアセチレンの構造を説明する説明図である。本発明の有機デバイスの構造の一実施態様を示す概略図である。本発明の有機デバイスの構造の他の実施態様を示す概略図である。本発明の実施例１の有機デバイスのを示す概略図である。本発明の実施例２の有機デバイスのを示す概略図である。実施例１で得られたｐ−オクチルオキシフェニルアセチレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１で得られたポリ（ｐ−オクチルオキシフェニルアセチレン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例４で得られたｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例４で得られたポリ（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例６で得られたポリエチルプロピオレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

符号の説明

１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５二重結合
１０６、１０７芳香環
１０８主鎖
１２０非共役官能基
２０１、２０２炭素原子
４０１基板
４０２絶縁膜
４０３、４０４電極
４０５螺旋型置換ポリアセチレン
５０１基板
５０２絶縁膜
５０３、５０４電極
５０５螺旋型置換ポリアセチレン分子
８０１Ｓｉ基板
８０２熱酸化膜
８０３、８０４電極
８０５螺旋型置換ポリアセチレン
９０１Ｓｉ基板
９０２熱酸化膜
９０３、９０４電極
９０５螺旋型置換ポリアセチレン分子

Claims

絶縁層に接して離間して配された一対の電極と、該一対の電極間を結ぶ主鎖が周期的な螺旋構造を有する螺旋型置換ポリアセチレンと、を備えたデバイスであって、前記螺旋型置換ポリアセチレンを構成する少なくとも１つの分子が、前記一対の電極間の距離以上の長さを有すると共に、該少なくとも１つ分子の形状が直線状をなし、前記一対の電極を結ぶ方向に、配置されていることを特徴とするデバイス。
前記螺旋型置換ポリアセチレンの平均分子の平均長さが、前記一対の電極間の距離以上である請求項１に記載のデバイス。
前記螺旋型置換ポリアセチレンが単一分子からなり、該単一分子の長さが、前記一対の電極間の距離以上である請求項１に記載のデバイス。
前記螺旋型置換ポリアセチレンは側鎖に非共役官能基を有する請求項１乃至３のいずれかの項に記載のデバイス。
前記螺旋型置換ポリアセチレンは側鎖に極性置換基を有する請求項１乃至３のいずれかの項に記載のデバイス。
前記絶縁層に接して配された制御用電極をさらに備える電界効果型の請求項１乃至５のいずれかの項に記載のデバイス。