JP2005521240A - 電子デバイス、方法、単量体、及び重合体 - Google Patents

電子デバイス、方法、単量体、及び重合体 Download PDF

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Abstract

本発明の電子デバイスは、一つ以上の能動素子を含み、各々は、第一及び第二の電極並びに第一及び第二の電極を分離する有機材料の活性層を含む。能動素子の例は、薄膜トランジスタ及び発光ダイオードである。活性層は、共役した構成単位A及び共役してない中間構成単位Bを有する重合体材料を含み、それら中間構成単位Bは、共役が、第一の共役した構成単位A1から第二の共役した構成単位A2まで広がらないように、共役した構成単位Aを互いに分離する。重合体材料は、重合体の網目構造、交互共重合体、又は共役した構成単位が側鎖に存在する重合体であってもよい。重合体を、B1−A1−B2構造を有する単量体から調製することができ、ここでB1及びB2の少なくとも一つは、重合を可能とする反応性基を含む。

Description

本発明は、半導体又は電界発光の有機材料を含有する活性層によって互いに分離される、第一及び第二の電極を有する能動素子が提供される電子デバイスに関する。
また、本発明は、共役した共役構成単位A及び共役してない中間構成単位Bを含む重合体を調製する方法に関し、中間構成単位Bは、第一及び第二の共役構成単位A1、A2の共役が、中間構成単位Bにおいて中断されるような様式で、第一及び第二の共役構成単位A、Aを相互に分離する。
また、本発明は、単量体及び重合体に関する。
このようなデバイスは、とりわけ、特許文献1から知られている。このデバイスは、ポリ(フェニレンビニレン)−PPV−、ポリ(チエニレンビニレン)−PTV−、又は類似の化合物の活性層を含む。PPVは、能動素子として発光ダイオードを備えた表示画面に用いられる電界発光性を有する材料である。PTVは、能動素子としてトランジスタを備えた応答機及び液晶表示面に使用される半導体の性質を有する材料である。
既知のデバイスの欠点は、活性層が、酸素及び湿気に非常に敏感であることに存する。これは、デバイスの実用寿命に、デバイスが、非常によく封入されるのでなければ、不都合に影響を及ぼす。しかしながら、このような封入は、高価であり、柔軟性に不都合に影響を及ぼす。ペンタセンのような、空気及び湿気の影響にあまり敏感でないオリゴマー材料の活性層を含むデバイスは、例えば、非特許文献1から知られている。しかしながら、このような材料は、非特許文献1にも示されているように、溶液から不十分に加工可能である。
国際公開第01/92369号パンフレット Brown et al.,Synt.Met.88(1997),37−55
従って、本発明の第一の目的は、冒頭の段落で述べたタイプの電子デバイスを提供することであり、その活性層は、空気、光、及び湿気に関して改善された安定性を有し、また、溶液から容易に加工可能でもある。
この第一の目的は、活性層の有機材料が、共役した共役構成単位を含む重合体であることで達成され、それら共役した共役構成単位は、第一及び第二の共役構成単位A、Aの共役が、中間構成単位Bにおいて中断されるような様式で、共役してない中間構成単位Bによって互いに分離される。
そのデバイスは、活性層を含むが、実際には、オリゴマーは、重合体のマトリックスに組み込まれる。共役構成単位の共役は、中間構成単位において中断される。共役した構成単位の共役は、様々な原子にわたる非局在化されたπ軌道が存在することを意味する。これは、共役のない重合体では観察されない、電界発光及び半導体の挙動の基礎を形成する。非局在化は、非局在化した軌道における電子が移動することを可能とし、その移動は、第一及び第二の電極の間における電圧差があるときに、起こる。
その移動度は、重合体の鎖の間における“ホッピング”が起こるので、比較的低い。この説明は、より高い移動度が、結晶質のオリゴマーに見出されたという事実によって確認される。本発明の活性層は、たとえその共役が中断されるとしても、同様に電界発光及び半導体の挙動を示す。
本発明によるデバイスにおける活性層が、光、空気、及び湿気の影響に全く又はほとんど敏感ではないこと、並びに、加えて前記層を溶液から容易に加工することができることが見出されてきた。それ以外には、この活性層を使用することによって、印加された電圧に敏感である能動素子が得られる。特に、オン及びオフにすることができるトランジスタが得られる。
共役した共役構成単位A及び共役してない中間構成単位Bを含む重合体は、とりわけ、例えばPolymer 41(2000),5681−5687及びSynt.Met.81(1996),157−162から知られているが、第一及び第二の共役構成単位A、Aの共役が、中間構成単位Bにおいて中断されるような様式で、中間構成単位Bが、第一及び第二の共役構成単位A、Aを相互に分離する。しかしながら、前記既知の重合体のみが、それらのエレクトロクロミック特性について知られている。それ以外には、既知の重合体の全ては、ドープ処理される。しかしながら、本発明によるデバイスにおいて、有機材料は、有機半導体材料のドーピングが望ましくないので、ドープ処理されてない。これを、第一及び第二の電極、ソース及びドレイン電極の間における電圧差でトランジスタの例によって説明することができる。電流は、この素子における活性層を通じて流れることになる。しかしながら、この電流を、第三の電極、すなわちゲート電極に電圧を印加することによって、抑制することができる。そして、活性層は、空乏の状態に入ることになり、活性層の抵抗が実質的に増加することを引き起こす。しかしながら、ドーピングによる電荷担体の存在のために、前記ゲート電極によって活性層において電流を抑制することは、もはや可能ではない。
活性層の重合体材料における中間構成単位及び共役構成単位を、様々な方法で分布させることができる。重合体は、側鎖を介して相互連結される第一及び第二の主鎖を含む重合体の網目構造(polymer network)であってもよく、側鎖は、B−A−B構造を含有し、B、Bは、中間構成単位であり、Aは、共役構成単位である。このような重合体の網目構造を、B−A−B構造を備えた単量体から調製することができ、ここで両方の中間構成単位B、Bは、反応性基を含有する。アクリラート又はエポキシドのような反応性基は、主鎖に対して使用される重合体における反応性基と反応することができる。あるいは、主鎖における重合は、側鎖の形成の間又は後に起こってもよい。重合体の網目構造は、それを、非常によく構造化することができるという利点を有する。
あるいは、重合体は、主鎖を含む共重合体であってもよく、中間構成単位B及び共役構成単位Aは、交互構成単位…−A−B−A−B−…として主鎖に存在する。この共重合体は、とりわけ、それを容易に加工することができる並びにそれはp型及びn型の共役した構成単位を組み合わせることを可能とするという利点を有する。
加えて、重合体が、側鎖を備えた主鎖を含むことは、可能であり、側鎖は、B−A−B−構造を含有し、ここでB、Bは、中間構成単位であり、Aは、共役構成単位である。このタイプの重合体は、それが、高い移動度を許容するという利点を有する。中間構成単位B、Bに十分な柔軟性があると共に異なる共役構成単位Aの間に立体障害を実質的に又は完全に排除されるとすれば、それら鎖は、互いに対して規則正しいものになることもある。前記増加した秩序度の結果として、隣接する重合体の鎖の間における距離を減少させ、よって、移動度における付随の増加と共に第一から第二の鎖までの電子の“ホッピング”に関してより低いエネルギー障壁がある。
都合よくは、中間構成単位Bは、メソゲン基(mesogenic
group)を含む。メソゲン基は、それ自体知られており、例えば、エーテル又はエステル基によってある原子に結合させられるシアノ又はアルコキシビフェニル基を含む。このようなメソゲン基の利点は、それらが液晶性の挙動を示すことである。これは、共役構成単位を整列させることを可能とする。その後の架橋の操作によって、メソゲン基は、整列した共役構成単位の所望の順序で所望の位置に固定される。しかしながら、驚くべきことに、‘中間構成単位’B、Bにおけるアルキル鎖が、6以上の鎖の長さを有する、すなわち、アルキル鎖が、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、又はより長いものであるとすれば、ビスアクリラートそれ自体が、追加のメソゲン基の存在なしでさえ、すでに液晶性の挙動を示すことが見出されてきた。液晶性は、これらの化合物に対してより高次の相を得ることができ、よって、より高い移動度を達成することができることを示す。
原則として、各々のオリゴマーの構成単位を、共役構成単位として適切に使用することができる。その例は、Katz et al.,Acc.Chem.Res.34(2001),359−369に与えられている。共役構成単位は、n型導電性又はp型導電性であってもよい。適切な共役構成単位は、とりわけ、式Yの構成単位であり、ここで2≦n≦8であり、Yは、群
Figure 2005521240
から選択され、ここで
Arは、枝なしのC−C20のアルキル、C−C20のアルコキシ、C−C20のアルキル硫酸塩、分岐のC−C20のアルキル、フェニル若しくはベンジル又はアルカリル(alkaryl)若しくはアラルキル基で構成される群から選択される置換基で置換されてもよいと共に芳香環系に酸素、硫黄、及び窒素で構成される群から選択される4個までのヘテロ原子を含んでもよい、4個から6個までの炭素原子を備えた芳香環系であり、
及びR’’は、水素原子並びにC−C20のアルキル及びC−C20のアリール基、並びにアルカリル及びアラルキル基で構成される群から選択され、それらの基は、置換基を含有してもよい。
前記共役構成単位の特に適切な例は、構成単位当たり3個−6個の基を含むチエニル及びフェニル基を基礎とした構成単位である。このような構成単位は、セキシチオフェン及びペンタセンのようなオリゴマーに対応する。当業者に知られているような、溶解度及びさらなる性質を改善するために任意のさらなる側鎖を選ぶと共に使用してもよい。このような側鎖をさらに官能化してもよいかもしれない。
中間構成単位は、好ましくは、4個−20個の構成単位程度の鎖の長さを備えたアルキル基である。あるいは、フェニル基、トルイル(toluyl)、ベンジル、並びに他のアルカリル及びアラルキル基を適用することができる。中間構成単位の鎖の長さが、隣接する共役構成単位の鎖の長さにほとんど一致することが好ましい。鎖の長さは、加工性及び安定性の要件の間で最適なものである。全ての中間構成単位が、同じ鎖の長さを有することは、必ずしも必要ではない。それどころか、共役構成単位が主として側鎖に存在する重合体の場合には、それは、中間構成単位の鎖の長さにいくらかの広がりがあるとすれば、都合がよい。この広がりは、立体障害を排除する。中間構成単位は、溶解度及び反応性に影響を及ぼすための通例の側鎖を含んでもよい。半導体材料として単量体構成単位を含むトランジスタの特性の測定は、アルキルスペーサ基の長さが、トランジスタの特性に比較的重要でない効果を有することを示すことである。それら特性は、スペーサの長さを増加させると共にわずかに改善する。しかしながら、理論的な観点から、これは、最大値まで束縛されるように見える。材料を通じた電荷担体の移動を可能にするために、分子の共役したオリゴマー部分Aは、特に他の分子において、他のオリゴマー基A、Aと接触しているべきである。
中間構成単位の反応性の末端基は、重合に至ることもある。末端基のタイプに依存して、ラジカル重合、アニオン若しくはカチオン重合、又は縮合重合は、起こってもよい。縮合重合の場合には、例えば、ビスアルコール(bisalcohol)及びビスアクリル酸(bisacrylic acid)の混合物を重合させる。適切な末端基の例は、R−O−C(O)−CH=CHであり、ここでRは、中間構成単位のアルキル残基を示す。アクリラート基の付属は、たとえ電子が豊富である酸素原子を分子に導入するとしても、明らかに、単量体構成単位の半導体の性質に劇的に影響を与える。ビスアルコールと比較して、ビスアクリラート(bisacrylate)の使用は、移動度にわずかな減少を、しかし変調における増加をもたらす。
本発明によるデバイスのさらなる実施形態において、活性層によって相互に分離される第一及び第二の電極を含有する第二の能動素子が存在する。前記第二の能動素子において、活性層は、第一及び第二の能動素子の間における活性層を取り除くように、浮き彫り構造を有する。このような浮き彫り構造を、隣接するトランジスタの間における活性層を通じた漏れ電流を排除するために、好ましく使用することができる。このような浮き彫り構造の適用は、能動素子としてのトランジスタを備えた液晶性の表示画面の場合に大いに好適である。通例の様式では、レジスト層を適用することによって、構造化が起こってフォトリソグラフィ及び活性層をエッチングすることによって、このレジスト層に所望のパターンを提供することもある。しかしながら、このような方法は、活性層の特性を危険にさらすこともある。従って、印刷技術によって活性層を提供することは、より好ましい。あるいは、有機材料の光重合によって重合体を得ることができる。適切な実施形態においては、光開始剤は、半導体の単量体から誘導されてきた単量体の溶液に添加される。マスクを通じてパターン化された放射に単量体層を露出させることによって、重合を光化学的に開始した。その後の層の現像は、構造化された層に帰着した。現像には、好ましくは、単量体の溶媒の使用がなされる。パターンの解像度は、マイクロメートル程度のものである。
冒頭の段落に述べたタイプの方法は、とりわけ、Ohsedo et al.,Synt.Met.81(1996),157−162に開示される。既知の方法においては、共役構成単位−テルチオフェン−が側鎖に存在する重合体が形成される。
前記方法の欠点は、それが、二つの共役構成単位の結合に敏感であることに存する。
従って、本発明の第二の目的は、冒頭の段落で述べたタイプの異なる方法を提供することである。
この目的は、B−A−B構造を有する単量体から重合体を調製することにおいて達成され、ここで群B、Bの少なくとも一つは、反応性の末端基を含む。本発明による方法において、単量体が適用され、ここで共役構成単位は、中央部分に存在する。結果として、単量体の反応性は、主として、中間構成単位B及びBによって決定される。
原則として、各々のオリゴマー構成単位を、共役構成単位として適切に使用することができる。その例は、Katz et al.,Acc.Chem.Res.34(2001),359−369に与えられている。共役構成単位は、n型導電性又はp型導電性であってもよい。好ましい実施形態において、B−A−B構造を有する単量体の使用がなされ、Aは、式Yを有する共役した構成単位であり、ここで2≦n≦8であり、Yは、
Figure 2005521240
によって形成される群から選択され、ここで、
Arは、枝なしのC−C20のアルキル、C−C20のアルコキシ、C−C20のアルキル硫酸塩、分岐のC−C20のアルキル、フェニル若しくはベンジル基で構成される群から選択される置換基で置換されてもよいと共に芳香環系に酸素、硫黄、及び窒素で構成される群から選択される4個までのヘテロ原子を含有してもよい、4個から6個までの炭素原子を備えた芳香環系であり、
及びR’’は、水素原子並びにC−C20のアルキル及びC−C20のアリール基で構成される群から選択され、それらの基は、置換基を含んでもよく、
ここでB、Bは、共役してない基である。
本発明のこれらの及び他の態様は、実施形態及び図面を参照して、より詳細に説明されることになる。
実施形態1:2,2’’’−ビス(6−アクリロイルオキシへキシル)クアテルチオフェンの合成
Figure 2005521240
0.38g(4.2mmol)の量のアクリル酸(acryloic acid)を、不活性雰囲気において、0℃で27mlのジクロロメタン中の1.0g(1.9mmol)のビスアルコールの2,2’’’−ビス(6−ヒドロキシへキシル)クアテルチオフェン及び0.5g(4.2mmol)のジメチルアニリンの混合物に添加した。その混合物を室温まで加熱することを許容すると共に一晩攪拌した。結果として生じる溶液を濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。残留するジメチルアニリンを、塩酸で抽出し、有機相を塩化ナトリウムの飽和溶液で洗浄した。それを、硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルの層を通じて濾過し、その後溶媒を蒸発させた。橙色の生成物をエタノールで洗浄し、デシケーターで一晩乾燥させた。それは、2,2’’’−ビス(6−アクリロイルオキシへキシル)クアテルチオフェンとして同定された。その収率は、0.35g(35%)であった。
実施形態2
実施形態1で調製されたビスアクリラート誘導体を、電極が既に提供された試験基板上にスピンコートした。開始剤(Irgacure)を添加剤として添加した。良好なフィルムを得たが、その後に、その場で光重合によって重合させた。トランジスタは、空気及び光に安定であることを見出した。トランジスタの特性を図2に示すが、ここでソース及びドレイン電極ISDの間における電流並びに移動度をゲート電極における電圧Vに対してプロットする。この材料の固有の移動度は、10−5cm/Vsである。
実施形態3
図1に示す薄膜トランジスタ10は、第一の電極層2が提供される電気絶縁性基板1を含む。この層2においてソース電極21及びドレイン電極22が明確に定められ、それら電極21、22は、チャネル23によって相互に分離される。また、第二の電極層3も、基板1に存在し、その第二の電極層にゲート電極24が明確に定められる。ゲート電極24が、第一の電極層2上に垂直に突き出されるとすれば、ゲート電極24及びチャネル23は、相当な重なりを実証する。加えて、中間層4及び活性層5が存在する。
前記層2、3、4、5は、以下の順序、第二の電極層3、中間層4、第一の電極層2、及び活性層5で基板1に存在する。基板を平坦化する(planarize)ために、(示してない)ポリビニルアルコールの絶縁平坦化(planarization)層が存在する。第二の電極層3は、Auを含有し、露出されると共に現像される感光性レジストによって既知の様式で所望のパターンと一致して提供される。第二の電極層3及び中間層4の間には、中間層4におけるピンホールを排除するために、CH−(CH15−SHの(示してない)単層が提供される。中間層4は、ベンゾシクロブテン、ポリイミド、ポリビニルフェノール、又はフォトレジスト、この場合にはフォトレジストのHPR504のような、光構造化可能な(photostructurable)有機誘電体を含む。第一の電極層2は、この場合には、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)及びポリスチレンのスルホン酸(polystyrene
sulfhonic acid)を含む。第一の電極層2は、スピンコーティングによって提供され、光に対する露出によって構造化される。
活性層5は、第一の電極層2へ50nmの厚さでスピンコーティングされる。活性層5は、共役構成単位としてクアテルチオフェンを有する重合体の網目構造を含み、例1に示すように調製される。担体の材料及び半導体の間における重量比は、1である。半導体層5の少なくとも一部は、チャネル23に存在する。
ここに記載した本発明を、異なる変形物に適用してもよく、光及び空気の影響に全く又はほとんど敏感でない活性層を含むデバイスを与える。活性層を本発明によって調製することができる。加えて、以前には公開されてない欧州特許出願第01203720.6(NL010691)に記載したように、活性層を担体の重合体と混合することは可能である。
実施形態4
0.84g(9.3mmol)の量のアクリル酸(acryloic acid)を、不活性雰囲気において、0℃で50mlのジクロロメタン中の2.0g(4.2mmol)のビスアルコールの2,2’’’−ビス(6−ヒドロキシブチル)クアテルチオフェン及び1.1g(9.3mmol)のジメチルアニリンの混合物に添加した。その混合物を室温まで加熱することを許容すると共に一晩攪拌した。結果として生じる溶液を濾過し、引き続き塩酸及び塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルの層を通じて濾過し、その後溶媒を蒸発させた。橙色の生成物をエタノールで洗浄し、デシケーターで一晩乾燥させた。それは、2,2’’’−ビス(6−アクリロイルオキシブチル)クアテルチオフェンとして同定された。その収率は、2.019g(82.4%)であった。
30秒間500rpmの速度で0.5重量%のオリゴチオフェンのクロロホルム溶液をスピンコーティングすることによってフィルムを調製した。光重合の実験のために、光開始剤のIrgacureをオリゴチオフェンの5%の量でその溶液に添加した。トランジスタの測定を、その調製の後直ちに、空気及び光中でHP4564B半導体分析器を使用して行った。
実施形態5
アクリラート基及び重合の効果を測定するために、トランジスタの特性、特に(cm/Vsでの)移動度及び変調を測定した。得られた結果を表1に示す。モノアクリラート重合体における変調の減少は、熱開始反応からの開始剤の残留物に、又は最適化されてない加熱によるものであるように見える。
Figure 2005521240
デバイスの第一の実施形態の概略の断面図である。 図1に示すようなトランジスタの特性を示す。

Claims (12)

  1. 半導体又は電界発光の有機材料を含有する活性層によって互いに分離される、第一及び第二の電極を有する能動素子が提供される電子デバイスにおいて、
    活性層の有機材料は、第一及び第二の共役構成単位A、Aの共役が、中間構成単位Bにおいて中断されるような様式で、共役してない中間構成単位Bによって互いに分離される共役した共役構成単位を含む重合体である
    ことを特徴とする電子デバイス。
  2. 前記重合体は、側鎖を介して相互連結させられる第一及び第二の主鎖を含む重合体の網目構造であり、
    側鎖は、B−A−B構造を含有し、
    、Bは、中間構成単位であり、
    は、共役構成単位である
    ことを特徴とする請求項1に記載の電子デバイス。
  3. 前記重合体は、主鎖を含む共重合体であり、
    前記中間構成単位B及び前記共役構成単位Aは、交互構成単位…−A−B−A−B−…として前記主鎖に存在する
    ことを特徴とする請求項1に記載の電子デバイス。
  4. 前記重合体は、側鎖を備えた主鎖を含み、
    側鎖は、B−A−B−構造を含有し、
    、Bは、中間構成単位であり、
    は、共役構成単位である
    ことを特徴とする請求項1に記載の電子デバイス。
  5. 前記中間構成単位Bは、メソゲン基を含むことを特徴とする請求項1に記載の電子デバイス。
  6. 前記共役構成単位は、式Yの構成単位であり、
    2≦n≦8であり、
    Yは、
    Figure 2005521240
    で構成される群から選択され、
    Arは、枝なしのC−C20のアルキル、C−C20のアルコキシ、C−C20のアルキル硫酸塩、分岐のC−C20のアルキル、フェニル若しくはベンジル基で構成される群から選択される置換基で置換されてもよいと共に芳香環系に酸素、硫黄、及び窒素で構成される群から選択される4個までのヘテロ原子を含んでもよい、4個から6個までの炭素原子を備えた芳香環系であり、
    及びR’’は、水素原子並びにC−C20のアルキル及びC−C20のアリール基で構成される群から選択され、
    該基は、置換基を含んでもよい
    ことを特徴とする請求項1乃至5いずれか一項に記載の電子デバイス。
  7. 前記活性層によって相互に分離される第一及び第二の電極を含有する、第二の能動素子が、存在すること、並びに
    前記活性層は、前記第一及び前記第二の能動素子の間における前記活性層を取り除くように、浮き彫り構造を有する
    ことを特徴とする請求項1に記載の電子デバイス。
  8. 前記能動素子は、誘電体によって前記活性層から分離される第三の電極が存在すると共に前記活性層が固有のドープされてない半導体材料を含む、トランジスタであることを特徴とする請求項1又は7に記載の電子デバイス。
  9. 中間構成単位Bが第一及び第二の共役構成単位A、Aを、前記第一及び前記第二の共役構成単位A、Aの共役が前記中間構成単位Bにおいて中断されるような様式で、相互に分離する、共役した共役構成単位A及び共役してない中間構成単位Bを含む重合体を調製する方法において、
    前記重合体は、B−A−B構造を有する単量体から調製され、
    前記基B、Bの少なくとも一つは、反応性の末端基を含む
    ことを特徴とする方法。
  10. −A−B構造を有する単量体であって、
    は、式Yの共役した構成単位であり、
    2≦n≦8であり、
    Yは、
    Figure 2005521240
    で構成される群から選択され、
    Arは、枝なしのC−C20のアルキル、C−C20のアルコキシ、C−C20のアルキル硫酸塩、分岐のC−C20のアルキル、フェニル若しくはベンジル基で構成される群から選択される置換基で置換されてもよいと共に芳香環系に酸素、硫黄、及び窒素で構成される群から選択される4個までのヘテロ原子を含有してもよい、4個から6個までの炭素原子を備えた芳香環系であり、
    及びR’’は、水素原子並びにC−C20のアルキル及びC−C20のアリール基で構成される群から選択され、
    該基は、置換基を含んでもよく、
    、Bは、共役してない基である単量体。
  11. 使用される前記単量体は、請求項10に記載の単量体であることを特徴とする請求項9に記載の方法。
  12. 請求項9に記載の方法によって得ることができる重合体。
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