JP2006523208A - オリゴセンの前駆体の調製の方法 - Google Patents

Abstract

オリゴセン、特にペンタセンの前駆体の合成は、二段階の工程である。第一の段階において、１．１−ジアルコキシ−シクロペンタジエンとのａ，ｂ−ジヒドロ−ａ，ｂ−エテノ−オリゴセンのディールス−アルダー付加物が、形成される。第二の段階において、ディールス−アルダー付加物は、オリゴセンの前駆体に変換されるが、そこでは、最初に、対応するケト化合物が、形成され、そのケト化合物は、その後で、除去されてもよい。結果として生じるオリゴセンの前駆体を、特に基体上にこれの溶液を提供した後、熱処理でそのオリゴセンに変換することができる。それは、薄膜トランジスタにおける半導体材料としての使用に適切である。式（Ｉ）。

Description

本発明は、オリゴセンの前駆体の化合物

の調製の方法に関し、ここで

であり、
Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｒ_１、Ｒ_２と同じ、又は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、若しくはハロゲンであり、
Ｒ_５、Ｒ_６は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル、ＣＮ、Ｃ_１−Ｃ_４のアルコキシ、又はハロゲンであり、且つ同じであるか又は異なってもよく、
Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン、又はアルコキシであり、且つ同じであるか又は異なってもよく、且つ、Ｒ_７及びＲ_８、Ｒ_８及びＲ_９、Ｒ_９及びＲ_１０は、組み合わせで、

であってもよく、
Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４は、Ｈ又はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｈ、ＣＮ、ＯＣＨ_３、ＣＦ_３のような電子求引性の基であり、且つ、同じであるか又は異なってもよい。

また、本発明は、オリゴセンの前駆体の化合物に、及び、オリゴセンの前駆体の化合物からのオリゴセンの調製の方法に、関する。

さらに、本発明は、有機半導体材料の層が提供された薄膜トランジスタを含む電子デバイスを製造する方法に関し、ここで、その層は、半導体材料としてオリゴセンを含み、本発明は、それを備えた、得ることが可能な電子デバイスに関する。

オリゴセンの前駆体の化合物の調製のこのような方法は、非特許文献１から知られている。知られた方法においては、オリゴセンの前駆体の化合物は、ペンタセンの前駆体である。それは、６，１３−ジヒドロ−６，１３−エテノ−ペンタセンを２，３，４，５−テトラクロロ−チオフェンヂオキシドと反応させることによって、調製される。これは、前駆体の化合物としての６，１３−ジヒドロ−６，１３−（２，３，４，５−テトラクロロ−２，４−シクロヘキサジエノ）−ペンタセンに帰着する。この化合物の分散系又は溶液を、基体上へ塗布すると共にその後で２００℃まで加熱することによってペンタセンに変換することができる。

ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応が、妥当な収率を得るために極度に高い圧力（６キロバール）で行われることは、知られた調製の方法の不都合である。このような高い圧力は、より大規模な合成では、無理なく適用可能なものではない。
Ｈｅｒｗｉｇ ａｎｄ Ｍｕｌｌｅｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１１（１９９９），４８０−４８３

従って、本発明の目的は、冒頭の段落に述べた種類の調製の方法を提供することであり、そこでは、ディールス−アルダー反応を、より低い圧力で行うことができる。

この目的は、その方法が、請求項１の段階、すなわち、
ディールス−アルダー付加物を形成するために、ジヒドロ−エテノ−オリゴセンを１，１−（Ｒ_１１Ｏ）（Ｒ_１２Ｏ）−シクロペンタジエンと反応させること、及び
オリゴセンの前駆体の化合物を得るために、求電子性の試剤又は酸化剤でその付加物を変換すること
を含み、ここで、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールであり、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに異なるか又は等しくてもよく、且つ、互いに環状の鎖を形成してもよいということで、達成される。

驚くべきことに、１，１−（Ｒ_１１Ｏ）（Ｒ_１２Ｏ）−シクロペンタジエンの使用は、アセタールである、安定な中間体に帰着する。このアセタールを、相対的に穏やかな条件下で、その後の段階において、知られたオリゴセンの前駆体へ反応させることができる。この段階で、そのアセタールは、最初に、対応するケトンへ変換される。このケトンを、得ることができると共に、前駆体の化合物それ自体として同様に使用することができる。求電子性の試剤又は酸化剤は、当業者に知られた試剤のいずれでもあり得るが、その試剤は、少なくとも、アセタールをケトンに変換することが可能であり、且つ、好ましくは酸である。

本発明の方法におけるディールス−アルダー反応は、先行技術の方法のようなこのような高い圧力で行われることを必要としない。先行技術の方法における高い圧力の理由は、形成された前駆体が、オリゴセンに変換することであった。そのように形成されたオリゴセンは、取り除くことが困難である副産物を与えるために、テトラクロロチオフェンジオキシドと容易に反応することになる。その反応を非常に高い圧力で行うことによって、このさらなる反応は、抑制される。本方法における中間体は、安定であるので、オリゴセンの前駆体もオリゴセンもその副産物も、いずれも、ディールス−アルダー反応の間に、形成されない。

オリゴセンは、好ましくは、ペンタセンである。しかしながら、それは、例えば、ヘプタセン、ノナセン、又はそれらと同様なものであってもよい。従来より使用されているようなペンタセンは、直鎖を有するが、しかしながら、以下に示すような出発化合物のジヒドロ−ジエテノ−オリゴセンで得ることが可能なもののような、直鎖でない構成は、除外されない。ペンタセンには、アルキル及びアルコキシ基、アリール、アラルキル、アルカリール、アリールオキシ、及びそれらと同様なものを含む、適切な側鎖のいずれをも提供してもよい。

特に好適なものは、官能化された末端の基を備えた一つ以上の（特に１−３個の）アルキル鎖である。このような末端の基は、例えば、アクリラート、エステル、チオールであり、それらの基は、他の基と反応することに、又は、基体の表面に付着することに、適切である。反応性の末端の基は、公開されてない出願の欧州特許出願０２０７６０５３．４（ＰＨＮＬ０２０２５７）に記載されるような、限定された共役の長さを備えた半導体の要素を含む重合体又は重合体のネットワークを形成するために、関心のあるものである。このような重合体又は重合体のネットワークは、それらが、空気及び光に安定であり、アルキル鎖が、十分に長い（例えば、ヘキシル）とすれば、整列され得るという点で、且つ、それらを、その層の上部にフォトレジストを塗布する必要なしに、パターンニングすることができるという点で、好都合である。

簡単のために、その利点及び実施形態を、ペンタセンを参照して議論することにする。しかしながら、これらが、ペンタセンのみに当てはまるであろうという理由はない。

本発明の方法の利点は、それを、より大規模に行うことができることである。第一の実験で、数百グラムの規模を首尾よく試みた。その規模を、このような規模が、有機半導体材料としてのペンタセンの産業上の用途に十分であるけれども、これ以上増加させることができないという理由はない。

本発明の方法の収率が、はるかに高いことは、さらなる利点である。約７５％の収率が、ディールス−アルダー反応及びその後のペンタセンの前駆体への変換について得られた。

改善された合成が、半導体材料としてのペンタセンを備えたトランジスタの特性に負の影響力を有さないことは、別の利点である。先行技術の方法で得られたペンタセン及び本発明の方法で得られたペンタセンで得られた移動度は、同一である。

本発明において調製されたオリゴセンの前駆体の化合物は、好ましくは、ペンタセンである。ペンタセンは、結果的に、非常に良好な半導体の性質を有することになり、且つ、その前駆体は、無理なく処理可能である。それは、過度に粘着性でなく、ペンタセンへのその前駆体の変換温度が、高過ぎるものでもなく、それを、標準的な溶剤に溶解させることができる。後者は、特に、ポリスチレン、ポリエチレン、又はポリアクリラートのような担体の材料が、ペンタセンの前駆体に加えられるとする場合である。これは、公開されていない出願のＩＢ０２／０３９４（ＰＨＮＬ０１０６９１）にさらに記載されている。

前駆体の基は、好ましくは、オリゴセンの中央における環状の部分に存在する。ペンタセンの場合には、これは、第三の部分であり、且つ、エテノ基又はディールス−アルダー付加物の位置は、従来より、６位、１３位と示される。

ディールス−アルダー反応は、好ましくは、ハロゲン化された１，１−ジアルコキシシクロペンタジエンで実行される。そのシクロペンジエンは、好ましくは、四置換体のものであり、且つ、好適なハロゲンは、クロロ及びブロモである。２，３，４，５−テトラクロロ−１，１−ジアルコキシシクロペンタジエンが、好適であるが、全ての置換が、同じハロゲンであることは、必要ではない。

アルコキシ基Ｒ_１１Ｏ、Ｒ_１２Ｏは、好ましくは、ベンジルオキシ、トルオキシなどのみならず、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、１−ｎ−ブトキシ、２−ｎ−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、及びペントキシの全ての変異体から選ばれる。それらの基は、異なるか又は同じであってもよい。それらの基は、さらに、環式のもの、Ｏ−Ｒ_１１−Ｒ_１２−Ｏであってもよい。特に、一方の基が、より大きいとすれば、他方のものが、より小さいことは、立体障害を回避するために、好適である。特に好適なものは、１，１−ジメトキシ−シクロペンタジエンであり、且つ、最も好適なものは、２，３，４，５−テトラクロロ−１，１−ジメトキシ−シクロペンタジエンである。この化合物は、その反応において優れて機能すると共に市販のものである。

適切な実施形態において、
６，１３−ジヒドロ−６，１３−エテノペンタセンは、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エンの酸二無水物の、５，６，７，８−テトラメチレンビシクロ［２．２．２］オクト−２−エンへの変換、並びに
１，２−ジハロゲノベンゼンでのテトラメチレン−ビシクロ−オクテンの変換及びその後の還元
によって得られる。

この合成は、それが、先行技術の合成との比較において、単純化されるという利点を有する。さらに、その合成を、キログラムの規模で行い、良好な収率が、結果として生じた。約３５％の全体的な収率が、第一段階についての約７５％の収率で、実現されてきた。特に、第一の段階は、別の出発材料が選ばれてきたという点で、単純化される。この酸無水物を、容易に且つ良好な収率で、対応するエステルに、及び、特にエキソ−エンド異性体に、変換することができる。このエキソ−エンド異性体は、その後、テトロールに還元される。その後で、水酸基が、クロリド基によって、置換されるが、それらのクロリド基は、テトラメチレン化合物を与えるために、除去される。

結局、その収率は、さらに最適化されることもある。

本発明の方法で得られたオリゴセンの前駆体を、代替の前駆体へさらに変換してもよい。これを、第一の前駆体がペンタセンに変換されることで、実現してもよい。その後で、ペンタセンを、例えば、Ａｆｚａｌｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４（２００２），８８１２から知られているもののようなＮ−スルフィニルアミドで、代替の前駆体へ変換してもよい。

本発明の方法の安定な中間体は、新しい化合物である。特に、ケトの橋かけを備えた中間体は、それを、それ自体において、前駆体として使用することができるという点で、好都合である。

オリゴセンの前駆体を、高温で所望のオリゴセンへ変換することができる。特に、このような温度は、１００℃から２３０℃の範囲にあり、その範囲は、具体的な脱離基のみならず、さらに、選ばれたオリゴセンに依存性のものである。その変換は、前駆体の溶液を基体に提供しておいた後で、起こることもある。

適切に、その溶液は、担体の材料を含む。この担体の材料は、コーティングの手順を単純化する。その他に、それは、良好な機械的な安定性を備えた層を提供し、その層に他の層を、スピンコーティングによって提供してもよい。このさらなる層は、フォトレジストを含んでもよく、そのフォトレジストと共に、オリゴセンの層を、所望のパターンに構造化することができる。トランジスタの特性の劣化を予防するために、ペンタセンの層とフォトレジストとの間に保護層を設けることは、好適である。

得られたペンタセンの層は、先行技術に従って得られたペンタセンの層と異なる。特に、その差は、ここでは、その層が、ペンタセンの前駆体の調製の知られた方法で得ることが可能な層の場合におけるような、どんなペンタセン−チオフェンジオキシドの汚染物質をも含有しないことに存する。

本発明に従って得ることが可能なオリゴセンを、発光ダイオード、光起電力セル、及び特に電界発光型のトランジスタのような、いずれの半導体素子においても活性な層の活性な構成成分として使用することができる。電界発光型のトランジスタは、一般に、絶縁性の基体において加工され、且つ、薄膜の活性な層を考慮して、薄膜トランジスタとしてもまた知られる。電界発光型のトランジスタは、どんな金属の、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）のような、どんな酸化物導電体の、及び、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の錯体及びポリ酸のような、どんな重合体の導電体の、電極を有してもよい。電界発光型のトランジスタは、可撓性であり得ると共に、液晶の又は電気泳動の材料の電気光学層を備えた、可撓性のディスプレイに使用されることもある。このようなディスプレイは、能動的に又は受動的にアドレス指定されてもよい。あるいは、電界効果型トランジスタを、例えば、識別ラベル又は証券用紙に用いるために、集積回路に集積することができる。

本発明のこれらの及び他の態様は、図を参照して、さらに解明されることになる。

図１は、薄膜トランジスタを示す。それには、電気絶縁性の基板１が提供され、ここの上にソース電極２１、ドレイン電極２２を備え、それら電極は、チャネル２３を通じて相互に分離され、且つ、導電性材料の第一の電極層２に明確に定められる。導電性材料の第二の電極層３は、同様にして、基板１のこの側面に存在する。ゲート電極２４は、明確にこの第二の電極層３に定められてある。第一の電極層２上におけるこのゲート電極２４の垂直な射影は、チャネル２３との実質的な重なり合いを示す。さらに、誘電体材料の中間体層４及び半導体材料を含む活性層５が、存在する。

前記の層２、３、４、及び５は、第二の電極層３、中間体層４、第一の電極層２、及び活性層５の順序で、基板１上に存在する。示してない、ポリビニルアルコールの平坦化層は、平坦化のために基板１上に存在する。第二の電極層３は、Ａｕを含み、且つ、感光性レジスト材料と共に従来の様式でフォトリソグラフィー的にパターニングされてある。新してない、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１５−ＳＨの単層を、中間体層４におけるピンホールの存在を予防するために、第二の電極層３と中間体層４との間に設けてもよい。中間体層４は、例えば、ベンゾシクロブテン、ポリイミド、ポリビニルフェノール、又はフォトレジストのような、光化学的に構造化することができる有機誘電体を、この場合には、商業的に利用可能なフォトレジスト材料ＨＰＲ５０４を含む。第一の電極層は、この場合には、金を含み、且つ、スパッタリングが提供されると共に、従来の様式でフォトリソグラフィー的に構造化される。活性層５は、ペンタセン及びポリスチレン（９９重量％から１重量％）を含み、ここで、ポリスチレンは、担体の材料として作用する。ペンタセンは、基板上における活性層としての塗布の後で、本発明に従って調製したようなペンタセンの前駆体から変換された。その変換は、十分な変換に至る、２００℃で１０秒の間に起こった。活性層５上に、フォトレジスト７のみならず、電気絶縁性材料の保護層６が、存在する。層５、６、及び７は、スタックを形成し、且つ、一つの同じパターンが提供される。ディスプレイとして意図されるとすれば、電気光学層を、好ましくは、平坦化層を設けておいた後で、このスタック上に提供することができる。

本発明で調製したようなペンタセンを試験するために、ゲート電極として作用する高度にドープしたエリアを備えたシリコン基板である、試験基板、二酸化シリコンの中間体層、並びに、Ａｕのソース及びドレイン電極で、試験を行った。それらの結果を図２及び３に示す。図２は、本発明に従う側基としての２，３，４，５−テトラクロロシクロヘキサジエニレンで、ペンタセンの前駆体から変換されたペンタセンについての結果を示す。図３
は、側基としての２，４−メチルケトン−２，３，４，５−テトラクロロシクロヘキサジエニレンで、ペンタセンの前駆体から変換されたペンタセンについての結果を示す。示した結果は、移動度（左の線）及びドレイン電流（右の線）である。後者の場合における観察された移動度は、若干、より低いが、しかしながら、その移動度は、非最適化の効果である。本発明の構成で得られたトランジスタの特性が、少なくとも、先行技術のものと同程度に良好なものであることは、より重要である。

本発明に従うペンタセンの前駆体は、以下のように得られた。

市販の材料から出発するペンタセンの前駆体１の合成用の全合成経路

ペンタセンの前駆体の完全な合成に対する実験的なもの

５−エキソ、６−エンド、７−エキソ、８−エンド−ビシクロ［２．２．２．］オクト−２−エン−５，６，７，８−テトラカルボン酸のテトラブチルエステル（１０）
酸無水物９（１．００ｋｇ，４．０３ｍｏｌ）の機械的に攪拌された混合物、１．７Ｌのｎ−ブタノール（１８．６ｍｏｌ）、５００ｍＬのトルエン、及び３．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸を、水の共沸での除去（１３６．５ｇ収集した）と共に、２２時間、還流下で加熱する。ＮＭＲは、全てのエキソ異性体の存在を示す。冷却した後、７０ｍＬのｎ−ブタノール中の水素化ナトリウムの溶液（１６．０ｇ，油中に５５％，０．３７ｍｏｌ）を加える。その混合物を、６時間、１２５℃−１３０℃で加熱する。その反応の完了まで、その混合物を、若干、繰り返し冷却すると共に、６．０ｇ（油中に５５％）のバッチにおける追加の水素化ナトリウムを、ゆっくりと加え、引き続き、数時間加熱する。その混合物は、ロータリーエバポレーションされ、且つ液体の残留物を、次の段階におけるそのようなものとして、使用する。全てのエキソ異性体の^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８−１．７（ｍ，２８Ｈ）、３．０（ｓ，４Ｈ）、３．３５（ｂｓ，２Ｈ）、４．０（ｍ，８Ｈ）、６．４（ｂｓ，２Ｈ）。エキソ−エンド異性体の^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８−１．７（ｍ，２８Ｈ）、２．８−３．３（ｍ，４Ｈ）、３．５（ｍ，２Ｈ）、４．０（ｍ，８Ｈ）、６．３５（ｍ，２Ｈ）。

５−エキソ、６−エンド、７−エキソ、８−エンド−５，６，７，８−テトラ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．２．］オクト−２−エン（１１）
上で得られたエキソ−エンド異性体（１０）を、以下のように、４６４．３ｇの水素化アルミニウムリチウム（１２．２２ｍｏｌ）及び７．９ＬのＴＨＦで還元する。いくらかのＴＨＦに溶解させた、そのエステルを、５時間の周期にわたって、ＴＨＦ中の水素化アルミニウムリチウムへ加える。その添加の終了に向かって、非常に薄いかろうじて攪拌可能な懸濁液が、結果として生じる。別の３０分間攪拌した後、その混合物は、室温まで冷却することが許容され、そして、３００ｍＬの水中における２００ｇの水酸化カリウムの遅い添加によって、急冷される。その懸濁液を、ろ過すると共に、固体を、ＴＨＦで洗浄する。乾燥した固体を、５．５Ｌのメタノールと共に沸騰付近まで加熱する。温かい懸濁液をろ過すると共に、ろ液を、塩酸で中和する。ろ過及びロータリーエバポレーションは、粗テトロールを与える。合計で１０７９ｇの粗テトロールがある。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１．０（ｍ，２Ｈ）、１．３５（ｍ，２Ｈ）、２．５（ｂｓ，２Ｈ）、３．０−３．６（ｍ，８Ｈ）、６．２（ｂｓ，２Ｈ）。

５−エキソ、６−エンド、７−エキソ、８−エンド−５，６，７，８−テトラ（クロロメチル）−ビシクロ［２．２．２．］オクト−２−エン（１２）
上で得られたテトロール、６００ｍＬのピリジン、及び１００ｍＬのトルエンの混合物へ、塩化チオニル（６６０ｍＬ，８．９０ｍｏｌ）を加える。その混合物の温度を、５０℃より下に保つ。追加のトルエンを、部分的に加える。その混合物を、一晩中、室温で攪拌し、そして、より多くの塩化チオニルを二回（合計１９０ｍＬ）加える一方で、６時間、６０℃−７０℃に保つ。その混合物を、冷却すると共に、１ｋｇの氷及び４００ｍＬのトルエンに注ぐ。層を分離すると共に、有機層を水で洗浄する。水層を、トルエンで抽出する。有機層を、乾燥させると共にロータリーエバポレーションして、４８５ｇの凝固する油を生じる。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．４−１．８（ｍ，４Ｈ）、２．８−３．０（ｍ，２Ｈ）、３．２−３．９（ｍ，８Ｈ）、６．３−６．４（ｍ，２Ｈ）。

５，６，７，８−テトラメチレンビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン（３）
塩化物１２（４８５ｇ，１．６０６ｍｏｌ）を１５０ｍＬのＴＨＦに溶解させる。その溶液を、１ＬのＤＭＳＯ（２０℃より下の温度）に注ぐ。水酸化カリウム（６３０ｇ，９．５６ｍｏｌ）を、機械的に攪拌する一方で、（１５℃と１８℃との間の温度）加える。その混合物を、８０時間、攪拌し、水酸化カリウムの粉末の１００ｇの部分の二つを、１６時間及び３４時間後に加える。その混合物を、１．３ｋｇの氷及び１．５Ｌのｔｅｒｔ−ブチル＝メチル＝エーテル（ＭＴＢＥ）に注ぐ。その混合物をろ過する。層を分離すると共に、有機層を水で洗浄する。有機層を、乾燥させ、ろ過し、及び、ロータリーエバポレーションする。その完了後に、オレフィンの合計の収率は、２３０．２８ｇ（１．４７６ｍｏｌ，出発の酸無水物から７３％の全体的な収率）であった。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．８５（ｄｄ，２Ｈ）、４．９５（ｓ，４Ｈ）、５．１５（ｓ，４Ｈ）、６．４（ｄｄ，２Ｈ）。

６，１３−エテノ−５，６，７，１２，１３，１４−ヘキサヒドロペンタセン（４）
上で得られたオレフィン（１３６．７ｇ，０．８７６ｍｏｌ）、２−ブロモクロロベンゼン（３７１．１ｇ，１．９３８ｍｏｌ）、及び３７００ｍＬのトルエンの冷却された混合物へ、−３５℃と−２０℃との間の温度におけるヘキサン（２．０ｍｏｌ）中の８００ｍＬの２．５Ｎのｎ−ブチルリチウムを加える。その溶液を、１時間、攪拌し、温度が１２℃まで上昇することを許容する。結果として生じる懸濁液へ、４００ｍＬの水を加える。その混合物を、ろ過すると共に１５００ｍＬの熱いトルエンで洗浄し、ろ液の層を、分離すると共に、有機層をロータリーエバポレーションする。溶剤の大部分を取り除いてしまった後に、ヘプタンを、残留する懸濁液に加える。その混合物を、攪拌すると共に氷で冷却し、そしてろ過し、その生産物をヘプタンで洗浄する。それは、重さが１５４．５４ｇ（０．５０２ｍｏｌ，５７％）である。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．６（ｓ，８Ｈ）、４．３（ｄｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄｄ，２Ｈ）、７．１（ｓ，８Ｈ）。

６，１３−ジヒドロ−６，１３−エテノペンタセン（５）
ヘキサヒドロペンタセン（２２１．７８ｇ，０．７２０ｍｏｌ）、クロロアニル（３６２．６ｇ，１．４７５ｍｏｌ）、及び４Ｌのトルエンの攪拌された混合物を、２と１／２時間、還流で保つ。その混合物を、約５０℃まで冷却すると共に、３５０ｍＬの３３％の水酸化ナトリウムの溶液を徐々に加える。水層をトルエンで洗浄する一方で、有機層を分離する。組み合わせたトルエンの層を、酸化アルミニウムでろ過すると共にロータリーエバポレーションする。残留物を、５００ｍＬのトルエン及びヘプタンの混合物と共に攪拌する。ろ過及び洗浄は、１８８．０ｇの生産物を与える（０．６１８ｍｏｌ，８６％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５．３５（ｄｄ，２Ｈ）、７．０５（ｄｄ，２Ｈ）、７．４（ｍ，４Ｈ）、７．７５（ｍ，８Ｈ）。

６，１３−ジヒドロ−６，１３−エテノペンタセン及び１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエンのディールス−アルダー付加物（７）
１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン（１００．５ｇ，０．３８１ｍｏｌ）、ジヒドロペンタセン（１００．８３ｇ，０．３３２ｍｏｌ）、及び５００ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼンの混合物を、７日間、還流下で加熱する。ＮＭＲは、１０％未満の出発のオレフィンが取り残されることを示す。溶剤を取り除くと共に、トルエンを残留物に加える。その混合物を、溶離剤としてのトルエンを使用して、酸化アルミニウム及びシリカゲル（各々６×１５ｃｍ）でろ過する。溶離物をロータリーエバポレーションすると共に、残留物を、いくらかのトルエンを含有するヘプタンと共に加熱する。冷却、ろ過、及びヘプタンでの洗浄は、１３２．２５ｇの生産物を与える。残留物から、別の２１．２９ｇの生産物を単離した。合計の収率：１５３．５４ｇ（０．２７０ｍｏｌ，８１％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．３５（ｓ，２Ｈ）、３．５５（ｓ，３Ｈ）、３．６５（ｓ，３Ｈ）、４．６５（ｓ，２Ｈ）、７．３−８．０（ｍ，１２Ｈ）。

６，１３−ジヒドロ−６，１３−（２，３，４，５−テトラクロロ−２，４−シクロヘキサジエノ）−ペンタセン（１）
上で得られたアセタール（１４．１ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）、１１５ｍＬのトルエン、１１５ｍＬのヘプタン、１８ｍＬの水、及び１２０ｍＬの濃硫酸の混合物を、３日間、機械的な攪拌と共に６５℃で加熱する。冷却した後、液体を、固体から静かに注ぎ、水で洗浄すると共に、ロータリーエバポレーションする。フラスコにおける固体を水で希釈し、十分なジクロロメタンを、全ての生産物を溶解させるために加え、その混合物をいくらのセライトでろ過し、ろ液の層を分離し、有機層を水で洗浄し、乾燥させ、且つ、ロータリーエバポレーションする。残留物を、酢酸エチルで攪拌し、そして、ろ過すると共に洗浄して、９．０９ｇの生産物（１８．４０ｍｍｏｌ，７４％）を与える。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．５０（ｓ，２Ｈ）、５．１０（ｓ，２Ｈ）、７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．８（ｍ，８Ｈ）。脱アセタール化した中間体は、３．１５ｐｐｍ及び４．８ｐｐｍに一重線を有する。

電界発光型のトランジスタの概略の断面図を示す。 本発明に従うペンタセンで得られたトランジスタの特性のグラフを示す。 本発明に従うペンタセンで得られたトランジスタの特性のグラフを示す。

Claims (13)

1. 式
   

   

   を有し、
   シクロヘキサジエニル基は、自由選択で、それの２位と５位との間に−Ｃ（Ｏ）−の橋かけが提供され、
   

   

   であり、
   Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｒ_１、Ｒ_２と同じ、又は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、若しくはハロゲンであり、
   Ｒ_５、Ｒ_６は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル、ＣＮ、Ｃ_１−Ｃ_４のアルコキシ、又はハロゲンであり、且つ同じであるか又は異なってもよく、
   Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン、又はアルコキシであり、且つ同じであるか又は異なってもよく、且つ、Ｒ_７及びＲ_８、Ｒ_８及びＲ_９、Ｒ_９及びＲ_１０は、組み合わせで、
   

   

   であってもよく、
   Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４は、Ｈ又はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｈ、ＣＮ、ＯＣＨ_３、ＣＦ_３のような電子求引性の基であり、且つ、同じであるか又は異なってもよい、
   オリゴセンの前駆体の化合物の調製の方法であって、
   当該方法は、
   ａ）式
   

   

   ディールス−アルダー付加物を形成するために、
   式
   

   

   のジヒドロ−エテノ−オリゴセンを、式
   

   

   の１，１−位の二つが置換されたシクロペンタジエンと反応させる段階を含み、
   Ｒ_１−Ｒ_６及びＡ_１−Ａ_４は、上と同じであり、且つ、
   Ｒ_１１、Ｒ_１２は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８のアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリールであり、且つ、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに異なるか又は等しくてもよく、且つ、互いに環状の鎖を形成してもよく、
   当該方法は、
   ｂ）該オリゴセンの前駆体の化合物を得るために、求電子性の試剤又は酸化剤で該付加物を変換する段階を含む、方法。
2. 該オリゴセンは、式
   

   

   のペンタセンであり、
   Ｒ_ａ、…Ｒ_ｎは、Ｈ、アルキル、官能化されたアルキル、アリール、アルコキシ、又は任意の従来の置換基であり、且つ、同じであるか又は異なってもよい、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ_３、Ｒ_４は、式
   

   

   におけるＲ_１、Ｒ_２と同じであり、
   Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン、又はアルコキシであり、且つ同じであるか又は異なってもよく、且つ、Ｒ_７及びＲ_８、Ｒ_８及びＲ_９、Ｒ_９及びＲ_１０は、組み合わせで、
   

   

   であってもよい、請求項１に記載の方法。
4. Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４は、ハロゲン、好ましくはＣｌである、請求項１に記載の方法。
5. Ｒ_１１、Ｒ_１２は、メチルである、請求項１又は４に記載の方法。
6. 式
   

   

   のジヒドロ−エテノ−オリゴセンは、６，１３−ジヒドロ−６，１３−エテノペンタセンであり、且つ、
   ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エンの酸二無水物の、５，６，７，８−テトラメチレンビシクロ［２．２．２］オクト−２−エンへの変換、並びに
   １，２−ジハロゲノベンゼンでのテトラメチレン−ビシクロ−オクテンの変換及びその後の還元
   によって得られる、請求項３に記載の方法。
7. 式
   

   

   のオリゴセンの前駆体の化合物であって、
   

   

   であり、
   Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｒ_１、Ｒ_２と同じ、又は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲンであり、
   Ｒ_５、Ｒ_６は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル、ＣＮ、Ｃ_１−Ｃ_４のアルコキシ、又はハロゲンであり、且つ同じであるか又は異なってもよく、
   Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン、又はアルコキシであり、且つ同じであるか又は異なってもよく、且つ、Ｒ_７及びＲ_８、Ｒ_８及びＲ_９、Ｒ_９及びＲ_１０は、組み合わせで、
   

   

   であってもよく、
   Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４は、Ｈ又はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｈ、ＣＮ、ＯＣＨ_３、ＣＦ_３のような電子求引性の基であり、且つ、同じであるか又は異なってもよい、化合物。
8. 式
   

   

   の中間体であって、
   

   

   であり、
   Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｒ_１、Ｒ_２と同じ、又は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲンであり、
   Ｒ_５、Ｒ_６は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル、ＣＮ、Ｃ_１−Ｃ_４のアルコキシ、又はハロゲンであり、且つ同じであるか又は異なってもよく、
   Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン、又はアルコキシであり、且つ同じであるか又は異なってもよく、且つ、Ｒ_７及びＲ_８、Ｒ_８及びＲ_９、Ｒ_９及びＲ_１０は、組み合わせで、
   

   

   であってもよく、
   Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４は、Ｈ又はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｈ、ＣＮ、ＯＣＨ_３、ＣＦ_３のような電子求引性の基であり、且つ、同じであるか又は異なってもよく、
   Ｒ_１１、Ｒ_１２は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールであり、且つ、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに異なるか又は等しくてもよく、且つ、互いに環状の鎖を形成してもよい、中間体。
9. 式
   

   

   であり、
   Ｒ_ａ、…Ｒ_ｎは、Ｈ、アルキル、官能化されたアルキル、アリール、アルコキシ、又は任意の従来の置換基であり、且つ、同じであるか又は異なってもよい、オリゴセンを、高温で請求項１に従って得ることが可能なオリゴセンの前駆体の変換によって、調製する方法。
10. 前記高温は、１００℃から２３０℃の範囲における温度である、請求項９に記載の方法。
11. 前記オリゴセンの前駆体は、前記オリゴセンの前駆体を含む層を基体に設けた後で、変換される、請求項９に記載の方法。
12. 前記層は、担体の材料をさらに含み、且つ、溶液から設けられる、請求項１１に記載の方法。
13. 有機半導体材料の活性層が提供された薄膜の半導体素子を含む電子デバイスを製造する方法であって、
    該層は、該半導体材料としてのオリゴセンを含み、且つ、請求項１１又は１２に記載の方法によって提供される、方法。

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