CN1761639A - 前体低聚苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

前体低聚苯尤其是并五苯的合成是两步方法。在第一步骤中形成了a，b－二氢－a，b－亚乙烯基低聚苯与1，1－二烷氧基环戊二烯的狄尔斯－阿德耳加合物。在第二步骤中这一狄尔斯－阿德耳加合物转化成前体低聚苯，其中首先形成相应的酮化合物，它可以在此之后被除去。所得到的前体低聚苯用热处理转化成低聚苯，特别是在基材上提供它的溶液之后。它适合于在薄膜晶体管中用作半导体材料。

Description

前体低聚苯的制备方法
本发明涉及前体低聚苯(precursor oligocene)化合物
Figure A20048000711000081
的制备方法，在该化合物中
Figure A20048000711000082
-R3、R4与R1、R2相同或是H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素；
-R5、R6是H、C1-C4烷基、CN、C1-C4烷氧基或卤素，并可以是相同的或不同的；
-R7、R8、R9、R10是H、烷基、芳基、卤素或烷氧基，并且可以是相同的或不同的，且R7和R8、R8和R9、R9和R10可以相结合是
-A1、A2、A3、A4是H或吸电子基团如Cl，Br，I，F，H，CN，OCH3，CF3，并且可以是相同的或不同的。
本发明还涉及前体低聚苯化合物和涉及从前体低聚苯化合物制备低聚苯的方法。
本发明进一步涉及包括具有有机半导体材料层的薄膜晶体管的电子设备的制造方法，其中所述层包括低聚苯作为半导体材料，并涉及可用该方法获得的电子设备。
前体低聚苯化合物的此类制备方法可以从Herwig和Miillen，Adv.Mater.，11(1999)，480-483获知。在已知的方法中，前体低聚苯化合物是前体并五苯。它可通过6，13-二氢-6，13-亚乙烯基并五苯与2，3，4，5-四氯噻吩二氧化物反应来制备。这会得到6，13-二氢-6，13-(2，3，4，5-四氯-2，4-亚环己二烯基)并五苯作为该前体化合物。可将这一化合物的分散液或溶液施涂于基材和之后通过加热至200℃而转化成并五苯。
已知的制备方法的一个缺点是：狄尔斯-阿德耳反应在极高的压力(6千巴)下进行以获得合理的产率。这一高压在较大规模的合成中不是合理地可适用的。
因此本发明的目的是提供在开头段落中提及的那一类型的制备方法，其中狄尔斯-阿德耳反应能够在较低压力下进行。
这一目标是在包括权利要求1的各个步骤的方法中实现的，即：-使二氢-亚乙烯基低聚苯与1,1-(R11O)(R12O)-环戊二烯反应，形成狄尔斯-阿德耳加合物，其中R11，R12＝H，C1-C8烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，且R1和R2可以彼此不同或相同，并且可以一起形成环形链，和
-将该加合物用亲电子试剂或氧化剂转化而获得前体低聚苯化合物。
令人吃惊地，1，1-(R11O)(R12O)-环戊二烯的使用得到稳定的中间体，该中间体是缩醛。这一缩醛能够在后续的步骤中在相对温和条件下反应，得到已知的前体低聚苯。在这一步骤中该缩醛首先转化成相应的酮。该酮可以获得并也可用作前体化合物本身。亲电子试剂或氧化剂能够是本领域技术人员已知的任何试剂，它至少能够将缩醛转化成酮并优选是酸。
在本发明方法中的狄尔斯-阿德耳反应不必在与现有技术的方法同样高的压力下进行。在现有技术的方法中高压的理由是所形成的前体转化成低聚苯。所形成的低聚苯容易与四氯噻吩二氧化物反应而得到副产物，该副产物难以除去。通过在非常高的压力下进行反应，这一进一步的反应得到抑制。由于在本方法中的中间体是稳定的，在狄尔斯-阿德耳反应中既不形成前体低聚苯，也不形成低聚苯，更不形成副产物。
低聚苯优选是并五苯。然而，它可以是例如并七苯、并九苯或类似物。通常使用的并五苯具有线性链；然而并未排除非线性的构型，如用如下面所示的起始化合物二氢二亚乙烯基低聚苯可获得的那些。该并五苯可以具备任何合适侧链，包括烷基和烷氧基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳氧基等。
特别优选的是具有官能化端基的一个或多个(特别是1-3个)烷基链。此类端基例如是丙烯酸酯、酯、硫醇，它们适合与其它基团反应或粘附于基材表面上。反应性端基是令人感兴趣的，从而形成了包括具有有限共轭长度的半导体元件的聚合物或聚合物网络，如在未提前公开的申请EP02076053.4(PHNL020257)中所述。此类聚合物和聚合物网络是有利的，其原因在于它们在空气和光中是稳定的，如果烷基链足够长(例如己基)则能够校直排列，且它们能够在不需要在该层的表面上施涂光致抗蚀剂的情况下形成图案。
为了简单起见，这些优点和实施方案将参照并五苯来进行讨论。然而，没有理由表明这些实施方案仅仅适用于并五苯。
本发明方法的优点是，它能够在较大规模下进行；在第一实验中，已经成功地试验过几百克的规模。没有理由表明该规模不能更进一步提高，尽管这一规模对于并五苯作为有机半导体材料的工业应用是足够的。
另一优点是本发明的方法的产率要高得多。对于狄尔斯-阿德耳反应和后续的转化成前体并五苯的反应获得约75％的收率。
另一个优点是，改进的合成对于具有并五苯作为半导体材料的晶体管的特性没有负面影响。对于采用现有技术的方法获得的并五苯和本发明的方法获得的并五苯所获得的迁移率是相同的。
在本发明中制备的前体低聚苯化合物优选是并五苯。并五苯被发现具有很好的半导体性能且该前体是合理地可加工的；它既不是太粘稠，前体转化成并五苯的转化温度也不太高，并且它能够溶于标准溶剂中。如果载体材料如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯酸酯被添加到并五苯前体中的话，后一情形尤其适用。这进一步描述在未提前公开的申请IB02/0394(PHNL010691)中。
前体基团优选在低聚苯中间的环形部分中存在。对于并五苯的情况，这是第三部分，狄尔斯-阿德耳加合物的亚乙烯基(etheno)基团的位置通常指定为6，13-位。
狄尔斯-阿德耳反应优选用卤代1，1-二烷氧基环戊二烯来进行。该环戊二烯优选是四元取代的，并且优选的卤素是氯和溴。没有必要的是全部取代是相同的卤素，虽然2，3，4，5-四氯-1，1-二烷氧基环戊二烯是优选的。
烷氧基R11O、R12O优选选自羟基，甲氧基，乙氧基，1-丙氧基，2-丙氧基，1-正丁氧基，2-正丁氧基，异丙氧基，叔丁氧基，和戊氧基的全部变型，以及苄氧基，甲苯氧基等。这些基团可以是不同的或相同的。这些基团可以进一步是环状的，例如O-R11-R12-O。特别地，如果一个基团较大，则优选另一个较小，以避免位阻。特别优选的是1，1-二甲氧基环戊二烯，最优选的是2，3，4，5-四氯-1，1-二甲氧基环戊二烯。这一化合物在反应中表现良好并且是从市场上可买到的。
在合适的实施方案中，6，13-二氢-6，13-亚乙烯基并五苯是通过如下步骤获得的：
-将双环[2.2.2]辛-2-烯-二酸酐转化成5，6，7，8-四亚甲基双环[2.2.2]辛-2-烯；和
-用1，2-二卤苯转化四亚甲基-双环辛烯并随后还原。
这一合成具有与现有技术的合成相比已简化的优点。此外，该合成在千克规模上进行并得到良好的产率。实现了约35％的总收率，其中对于第一步获得约75％的收率。特别地，第一步经简化，原因是选择了另一种原料。这一酸酐在相应的酯中和特别是在内-外异构体中能够容易地以良好的收率转化。这一内-外异构体随后被还原成四醇。其后，羟基被氯基团取代，后者被消去而得到四亚甲基化合物。明显地，该产率可以进一步优化。
在本发明方法中获得的前体低聚苯可以进一步转化成可供选择的前体。这可以通过将第一种前体转化成并五苯来实现。其后，并五苯可以转化成可供选择的前体，例如利用N-亚磺酰胺，如从Afzali，J.Am.Chem.Soc.，124(2002)，8812中获知。
本发明方法的稳定中间体是新化合物。特别地，具有酮桥的中间体是有利的，原因是它本身可用作前体。
前体低聚苯能够在增高的温度下转化成所需的低聚苯。特别地，此类温度是在100℃到230℃范围内，它进一步取决于所选择的低聚苯和特定的离去基团。所述转化可以在基材上提供前体溶液之后来进行。
合适地，所述溶液包括载体材料。这一载体材料简化涂覆程序。而且，它提供了具有良好机械稳定性的层，在该层上可通过旋涂法提供其它各层。这一附加层可包括光致抗蚀剂，利用它低聚苯层能够结构化而形成所需的图案。为了防止晶体管特性的退化，优选的是在并五苯层和光致抗蚀剂之间施涂保护层。
所获得的并五苯层不同于根据现有技术获得的并五苯层。特别地，差异在于该层不含有任何并五苯噻吩二氧化物污染，而对于用前体并五苯的已知制备方法可获得的层就是这种情况(含有污染)。
根据本发明可获得的低聚苯能够用作任何半导体元件如发光二极管、光电池和特别是场效应晶体管中活性层的活性成分。场效应晶体管一般在绝缘基材上加工，并且考虑到薄膜活性层也已知为薄膜晶体管。场效应晶体管可具有任何金属、任何氧化物导体如铟锡氧化物(ITO)和任何聚合物导体如聚(3，4-乙二氧基)噻吩和聚酸的配合物的电极。场效应晶体管可以是柔性的和可以用于柔性显示器，具有液晶或电泳材料的光电层。此类显示器可以进行有源或无源寻址。或者，场效应晶体管能够集成在集成电路中，例如用于识别标签或证券纸。
本发明的这些和其它方面将参照附图来进一步阐明，其中：
图1显示了场效应晶体管的图解的横截面视图；和
图2和3显示了用根据本发明的并五苯获得的晶体管特性的图解。
图1显示了薄膜晶体管。它具有在表面上有源电极21、漏电极22的电绝缘基材1，这些电极通过通道23互相分开并限定在导电性材料2的第一电极层中。导电性材料的第二电极层3同样存在于基材1的这一侧上。栅电极24已经限定在该第二电极层3中。这一栅电极24在第一电极层2上的垂直投影显示了与通道23的相当大的重叠。此外，存在介电材料的中间层4和包括半导体材料的活性层5。
这些层2、3、4和5是按照第二电极层3、中间层4、第一电极层2和活性层5的顺序存在在基材1上。聚乙烯醇的平面化层(未示出)位于基材1上用于平面化。第二电极层3包括Au并且已经按照普通方式用光敏抗蚀剂材料以光刻蚀法形成图案。CH3-(CH2)15-SH的单层(未示出)可以施涂在第二电极层3和中间层4之间以防止中间层4中针孔的存在。该中间层4包括能够以光化学法结构化的有机电介质，例如苯并环丁烯，聚酰亚胺，聚乙烯基苯酚(polyvinylfenol)或光致抗蚀剂，和在这种情况下可商购的光致抗蚀剂材料HPR504。第一电极层在这种情况下包括金并用溅射法来提供，并按普通方式以光刻蚀法进行结构化。活性层5包括并五苯和聚苯乙烯(99-1wt％)，其中聚苯乙烯用作载体材料。在根据本发明所制备的前体并五苯在基材上作为活性层施涂之后，并五苯从前体并五苯转化得到。该转化在200℃下在10秒的过程中发生，导致完全的转化。在活性层5上，存在着电绝缘材料的保护层6和光致抗蚀剂7。该层5、6和7形成堆叠体并且具有同一图案。如果预定作为显示器，光电层能够配备在这一堆叠体上，优选在平面化层已经施涂之后。
为了测试本发明中所制备的并五苯，用测试基材进行了试验，该测试基材是具有用作栅电极的高度掺杂区域、二氧化硅中间层以及Au源电极和漏电极的硅基片。结果示于图2和图3中。图2显示了根据本发明从具有2，3，4，5-亚四氯环己二烯基作为侧基的前体并五苯转化为并五苯的结果。图3显示了从具有2，4-甲基酮-2，3，4，5-亚四氯环己二烯基作为侧基的前体并五苯转化为并五苯的结果。所给出的结果是迁移率(在左边的线)和漏电流(在右边的线)。在后一种情况下所观察的迁移率是多少有些低的，然而它是非优化的效果。更重要的是，用本发明的合成所获得的晶体管特性至少与现有技术的那些一样好。
根据本发明的前体并五苯是如下获得的：从商购可获得原料开始的前体并五苯1的合成的全合成途径。
Figure A20048000711000141
前体并五苯的完全合成实验：
5-外，6-内，7-外，8-内-双环[2.2.2]辛-2-烯-5，6，7，8-四羧酸，四丁酯(10)。
酸酐9(1.00kg，4.03mol)、1.7L正丁醇(18.6mol)、500mL甲苯和3.2g对甲苯磺酸的机械搅拌混合物在回流下加热22小时，同时共沸除去水(收集到136.5g)。NMR表明全部外异构体的存在。在冷却之后，将氢化钠(16.0g，55％在油中，0.37mol)在70ml正丁醇中的溶液添加进去。混合物在125-130℃下加热6小时。该混合物反复地多少加以冷却，并且附加的氢化钠按6.0g(55％在油中)的批次慢慢地添加，一直到反应完成为止，随后加热几个小时。混合物进行旋转蒸发，液体残留物原样用于下一步骤。全部外异构体的1HNMR(CDCl3)：δ0.8-1.7(m，28H)，3.0(s，4H)，3.35(bs，2H)，4.0(m，8H)，6.4(bs，2H)。外-内异构体的1HNMR(CDCl3)：δ0.8-1.7(m，28H)，2.8-3.3(m，4H)，3.5(m，2H)，4.0(m，8H)，6.35(m，2H)。5-外，6-内，7-外，8-内-5，6，7，8-四(羟甲基)-双环[2.2.2]辛-2-烯(11)。
以上获得的外-内异构体10用464.3g氢化锂铝(12.22mol)和7.9LTHF如下进行还原：溶于一些THF中的所述酯在5小时的时间内被添加到在THF中的氢化锂铝中，在添加结束时形成了非常稠密的、几乎不可搅拌的悬浮液。在搅拌另外30分钟后，让混合物冷却到室温，然后通过缓慢添加200g氢氧化钾在300mL水中的溶液的来进行淬灭。悬浮液进行过滤，固体用THF洗涤。干燥的固体与5.5L甲醇一起被加热到接近沸腾。温的悬浮液进行过滤，滤液用盐酸中和。过滤和旋转蒸发得到粗四醇。总共得到1079g的粗四醇。1H NMR(D2O)：δ1.0(m，2H)，1.35(m，2H)，2.5(bs，2H)，3.0-3.6(m，8H)，6.2(bs，2H)。
5-外，6-内，7-外，8-内-5，6，7，8-四(氯甲基)-双环[2.2.2]辛-2-烯(12)。
向以上获得的四醇、600mL吡啶和100mL甲苯的混合物中添加亚硫酰氯(660mL，8.90mol)。混合物的温度保持在50℃以下。分几部分添加附加的甲苯。混合物在室温下搅拌一夜，然后在60-70℃下保持6小时，同时两次添加更多的亚硫酰氯(总计190mL)。混合物经冷却并倾倒在1kg冰和400mL甲苯中。分离各层，有机层用水洗涤。水层用甲苯萃取。对有机层进行干燥和旋转蒸发，得到485g的凝固油。1H-NMR(CDCl3)：δ1.4-1.8(m，4H)，2.8-3.0(m，2H)，3.2-3.9(m，8H)，6.3-6.4(m，2H).
5，6，7，8-四亚甲基双环[2.2.2]辛-2-烯(3)。
将氯化物12(485g，1.606mol)溶于150mL THF中。该溶液被倾倒在1L DMSO(温度低于20℃)中。添加氢氧化钾(630g，9.56mol)(温度在15和18℃之间)，同时进行机械搅拌。混合物搅拌80小时，在16和34小时之后添加两个100g份的氢氧化钾粉末。混合物被倾倒在1.3kg冰和1.5L叔丁基甲基醚(MTBE)中。混合物经过滤。分离各层，有机层用水洗涤。有机层经干燥、过滤和旋转蒸发。在后处理之后，烯烃的总收率是230.28g(1.476mol，从起始酸酐计算的73％总收率)。1H-NMR(CDCl3)：δ3.85(dd，2H)，4.95(s，4H)，5.15(s，4H)，6.4(dd，2H)。
6，13-亚乙烯基-5，6，7，12，13，14-六氢并五苯(4)。
向以上获得的烯烃(136.7g，0.876mol)、2-溴氯苯(371.1g，1.938mol)和3700mL甲苯的冷却混合物中在-35和-20℃之间的温度下添加在己烷(2.0mol)中的800mL 2.5N正丁基锂。溶液搅拌1小时，让温度升高至12℃。向所形成的悬浮液中添加400mL水。混合物经过滤和用1500mL热甲苯洗涤，滤液层被分离，对有机层进行旋转蒸发。在大多数的溶剂已经被除去之后向剩余悬浮液中添加庚烷。混合物经搅拌和用冰冷却，然后过滤，产物用庚烷洗涤。它称量为154.54g(0.502mol，57％)。1H-NMR(CDCl3)：δ3.6(s，8H)，4.3(dd，2H)，6.85(dd，2H)，7.1(s，8H)。
6，13-二氢-6，13-亚乙烯基并五苯(5)。
六氢并五苯(221.78g，0.720mol)、四氯苯醌(362.6g，1.475mol)和4L甲苯的搅拌混合物回流2 1/2小时。混合物冷却到约50℃和逐渐地添加350mL 33％氢氧化钠溶液。分离有机层，水层用甲苯洗涤。合并的甲苯层在氧化铝上进行过滤，并进行旋转蒸发。残留物与500mL甲苯和庚烷的混合物一起搅拌。过滤和洗涤得到188.0g的产物(0.618mol，86％)。1H-NMR(CDCl3)：δ5.35(dd，2H)，7.05(dd，2H)，7.4(m，4H)，7.75(m，8H)。
6，13-二氢-6，13-亚乙烯基并五苯和1，1-二甲氧基-2，3，4，5-四氯环戊二烯的狄尔斯-阿德耳加合物(7)。
1，1-二甲氧基-2，3，4，5-四氯环戊二烯(100.5g，0.381mol)、二氢并五苯(100.83g，0.332mol)和500mL 1，2，4-三甲苯的混合物在回流下加热7天。NMR表明了残留起始烯烃低于10％。除去溶剂，将甲苯添加到残留物中。混合物在氧化铝和硅胶(每个6×15cm)上用甲苯作为洗脱剂来过滤。洗脱液经旋转蒸发，残留物与含有一些甲苯的庚烷一起加热。冷却、过滤和用庚烷洗涤，得到132.25g的产物。从残留物中分离出另外21.29g的产物。总产量：153.54g(0.270mol，81％)。1H-NMR(CDCl3)：δ3.35(s，2H)，3.55(s，3H)，3.65(s，3H)，4.65(s，2H)，7.3-8.0(m，12H)。
6，13-二氢-6，13-(2，3，4，5-四氯-2，4-亚环己二烯基)-并五苯(l)。
以上获得的缩醛(14.1g，24.8mmol)、115mL甲苯、115mL庚烷、18mL水和120mL浓硫酸的混合物在机械搅拌的情况下在65℃下加热3天。在冷却之后从固体中滗析出液体，用水进行洗涤和进行旋转蒸发。在烧瓶中的固体用水稀释，添加足够的二氯甲烷来溶解全部产物，混合物在一些赛力特硅藻土进行过滤，分离出滤液层，有机层经水洗涤、干燥和旋转蒸发。残留物与乙酸乙酯一起搅拌，然后过滤和洗涤，得到9.09g的产物(18.40mmol，74％)。1H-NMR(CDCl3)；δ3.50(s，2H)，5.10(s，2H)，7.45(m，4H)，7.8(m，8H)。去缩醛化的中间体在3.15和4.8ppm有单峰。

Claims (13)

1.制备具有下式的前体低聚苯化合物的方法，
其中：
-环己二烯基团在其2和5位之间任选地具有-C(O)-桥基；
Figure A2004800071100002C2
-R3、R4与R1、R2相同或是H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素；
-R5、R6是H、C1-C4烷基、CN、C1-C4烷氧基或卤素，并可以是相同的或不同的；
-R7、R8、R9、R10是H、烷基、芳基、卤素或烷氧基，并且可以是相同的或不同的，且R7和R8、r8和R9、R9和R10可以相结合是
Figure A2004800071100002C3
-A1、A2、A3、A4是H或吸电子基团如Cl、Br、I、F、H、CN、OCH3、CF3，并且可以是相同的或不同的，
所述方法包括下列步骤：
a)使下式的二氢-亚乙烯基-低聚苯
与下式的1，1-二取代环戊二烯进行反应
Figure A2004800071100003C2
形成下式的狄尔斯-阿德耳加合物：
Figure A2004800071100003C3
其中
-R1-R6和A1-A4与以上相同，和
-R11、R12是H、C1-C8烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，且R1和R2可以彼此不同或相同，并可以一起形成环形链；
b)用亲电试剂或氧化试剂使该加合物转化，以获得前体低聚苯化合物。
2.权利要求1的方法，其中低聚苯是下式的并五苯
Figure A2004800071100003C4
其中Ra、...、Rn是H、烷基、官能化烷基、芳基、烷氧基或任何常规取代基，并且可以是相同的或不同的。
3.权利要求1的方法，其中R3、R4与在下面通式中的R1、R2相同
Figure A2004800071100004C1
-其中R7、R8、R9、R10是H、烷基、芳基、卤素或烷氧基，并且可以是相同的或不同的，且R7和R8、R8和R9、R9和R10可以相结合是
Figure A2004800071100004C2
4.权利要求1的方法，其中A1，A2，A3和A4是卤素，优选Cl。
5.权利要求1或4的方法，R11，R12是甲基。
6.权利要求3的方法，其中下面通式的二氢-亚乙烯基-低聚苯
是6，13-二氢-6，13-亚乙烯基并五苯并通过如下步骤获得：
-将双环[2.2.2]辛-2-烯-二酸酐转化成5，6，7，8-四亚甲基双环[2.2.2]辛-2-烯；和
-用1，2-二卤苯转化所述四亚甲基双环辛烯并随后还原。
7.下式的前体低聚苯化合物：
Figure A2004800071100005C1
其中
Figure A2004800071100005C2
-R3、R4与R1、R2相同或是H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素；
-R5、R6是H、C1-C4烷基、CN、C1-C4烷氧基或卤素，并可以是相同的或不同的；
-R7、R8、r9、R10是H、烷基、芳基、卤素或烷氧基，并且可以是相同的或不同的，且R7和R8、R8和R9、R9和R10可以相结合是
Figure A2004800071100005C3
-A1、A2、A3、A4是H或吸电子基团如Cl、Br、I、F、H、CN、OCH3、CF3，并且可以是相同的或不同的。
8.下式的中间体：
其中
Figure A2004800071100006C1
-R3、R4与R1、R2相同或是H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素；
-R5、R6是H、C1-C4烷基、CN、C1-C4烷氧基或卤素，并可以是相同的或不同的；
-R7、R8、R9、R10是H、烷基、芳基、卤素或烷氧基，并且可以是相同的或不同的，且R7和R8、R8和R9、R9和R10可以相结合是
Figure A2004800071100006C2
-A1、A2、A3、A4是H或吸电子基团如Cl、Br、I、F、H、CN、OCH3、CF3，并且可以是相同的或不同的；
-R11、R12为H、C1-C8烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，且R1和R2可以是彼此不同或相同的，并且可以一起形成环形链。
9.通过在升高的温度下转化根据权利要求1可获得的前体低聚苯而制备以下通式的低聚苯的方法，
Figure A2004800071100006C3
其中Ra、...、Rn是H、烷基、官能化烷基、芳基、烷氧基或任何常规取代基，并且可以是相同的或不同的。
10.权利要求9的方法，其中升高的温度是在100℃和230℃范围内的温度。
11.权利要求9的方法，其中在基材上施涂包含前体低聚苯的层之后该低聚苯前体被转化。
12.权利要求11的方法，其中所述层还包含载体材料并且从溶液施涂。
13.制造包括具有有机半导体材料活性层的薄膜半导体元件的电子设备的方法，其中所述层包含低聚苯作为半导体材料并由权利要求11和12中的任何一项所提供。
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