CN109071783A - 新型有机高分子及其制造方法 - Google Patents

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竹谷纯一
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Abstract

提供一种对于形成有机半导体有用的新型有机高分子及其用途。将下述式(Ia)所示化合物供于偶联反应，得到有机高分子。(式中，环A及环B表示芳香族烃环或芳香族杂环，n表示0或1～6的整数、R1～R2+n表示取代基(烷基等)，a1～a(2+n)表示0～2的整数，环C表示根据n的数与相邻的苯环依次非直线状地邻位缩合而成的苯环，X表示氢原子、卤素原子、锂原子或‑MgX1，X1表示卤素原子。)

Description

新型有机高分子及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够用于电场效应型晶体管、光电转换元件等半导体元件等、且对于形成有机半导体有用的新型有机高分子(半导体高分子)及其制造方法、含有上述高分子的有机半导体以及半导体设备(或电子设备)。
背景技术
作为具有半导体特性的有机化合物，已知金属酞菁、戊省、丁省等多并苯化合物。但这些化合物对有机溶剂的溶解性低，因此难以通过涂布、印刷等形成被膜，必须通过蒸镀工艺来形成薄膜。而且，在上述化合物的蒸镀膜中，相对于分子的长轴方向，上述化合物的HOMO轨道的相位周期性地变化。因此，在厚度方向相邻的分子间，如果在分子的长轴方向HOMO轨道的同相位发生偏差，分子间的电子导电性大幅降低，无法实现高电子导电度。因此，要实现高载体迁移率，必须精密地控制产生HOMO轨道的有效重叠的形态。
特开2013-197193号公报(专利文献1)记载了一种有机半导体薄膜，其包含具有以硫属交联部分为转折点使苯环连接于两翼的W型结构的下述式(A)所示化合物(二萘并噻吩等)。
(式中，X表示氧、硫或硒)
该化合物与戊省等多并苯不同，其在分子长轴方向具有由同相位的HOMO轨道连接而成的缩合环结构，因此在厚度方向相邻的分子间即使在长轴方向发生偏差，分子间电子迁移率也不易降低。但上述化合物对有机溶剂的溶解性低，必须通过蒸镀来形成薄膜。因此，无法经济地制造半导体设备。
WO2013/125599(专利文献2)记载了下述式所示硫属化合物。
[式中，X为氧、硫或硒；n为0或1，R1～R3各自独立地为氢、氟、碳原子数1～20的烷基等；但全部R1～R3不同时为氢，另外，X为硫，且全部R1不同时为丁基。]
特开2015-195361号公报(专利文献3)记载了一种非发光性有机半导体设备用涂布液，其包含具有下述式所示噻吩并二苯并噻吩骨架的化合物、沸点100℃以上的溶剂。
(式中，R11以及R12各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基或烷氧基，任选具有取代基，芳香族部分任选被卤素原子取代)
WO2010/024388(专利文献4)记载了下述式(1)、(5)或(6)所示有机化合物。
(式中，R1、R3、R5、R7中的至少一组相邻2个基团彼此键合，形成碳原子数6～60的芳香族烃环或芳香族杂环，R2、R4、R6、R8中的至少一组相邻2个基团彼此键合，形成碳原子数6～60的芳香族烃环、或芳香族杂环，未形成上述芳香族烃环或芳香族杂环的R1～R8各自表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～30的烷基等，X表示O、S或N-Z、R51～R54、R61～R64、Z表示氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基等)
在该文献4中，作为具有环的化合物，记载了[2,1-B:8,7-B’]二噻吩、噻吩环的2位被烷基取代了的[2,1-B:8,7-B’]二噻吩等。
在这些化合物中，虽然能够确保向分子长轴方向的载体迁移率，但由于是低分子化合物，不仅薄膜的强度低，而且载体迁移率也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2013-197193号公报(专利权利要求)
专利文献2:WO2013/125599(权利要求)
专利文献3:特开2015-195361号公报(专利权利要求)
专利文献4:WO2010/024388(权利要求、[0119][0134])
发明内容
发明要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于提供对形成有机半导体有用的新型有机高分子(半导体高分子)及其制造方法、包含上述有机高分子的有机半导体以及半导体设备(或电子设备)。
本发明的另一目的在于提供载体迁移率大的有机高分子(半导体高分子)及其制造方法、包含上述有机高分子的有机半导体以及半导体设备(或电子设备)。
本发明的另一目的在于提供对有机溶剂的溶解性高、能够通过印刷、涂布等方法成膜的有机高分子(半导体高分子)及其制造方法、包含上述有机高分子的有机半导体以及半导体设备(或电子设备)。
用于解决技术问题的手段
本发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现：相邻的多个苯环锯齿状地邻位缩合而成的结构的芳香族化合物具有在分子长轴方向同相位的HOMO轨道连接而成的缩合环结构，分子间电子迁移率高；将这样的芳香族化合物供给偶联反应时，生成具有π共轭系的芳香族缩合环的高分子，薄膜强度高，能够大幅提高载体迁移率；导入烷基链等给定基团时，能够提高对有机溶剂的溶解性，而不会降低载体迁移率，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的有机高分子具有下述式(I)所示重复单元。
(式中，环A及环B各自独立地表示芳香族烃环或芳香族杂环，n表示0或1～6的整数、R1～R2+n各自独立地表示取代基，a1～a(2+n)各自独立地表示0～2的整数，环C表示根据n的数与相邻的苯环依次非直线状地邻位缩合而成的苯环)
上述取代基可以为卤素原子、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、羟基、烷氧基、烷基硫基、卤代烷氧基、卤代烷基硫基、芳氧基、芳硫基、羧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、氨基、N-取代氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、硝基、氰基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷基乙炔基等。
上述式(I)所示有机高分子任选具有下述式(I-1)～(I-5)中的至少一个式所示的重复单元。
(式中，R1～R6各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基或烷基硫基，a1～a6各自独立地表示0～2的整数，环A及环B与上述相同)
R1～R6中的至少一个可以为直链状或分支状C4-28烷基、或直链状或分支状C4-28烷氧基，a1～a6可以各自独立地表示0或1的整数。另外，a1～a6中的至少一个可以为1。
上述环A及环B任选为选自噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环、及苯环中的芳香环。
上述有机高分子任选具有具体为下述式(I-3a1)或(I-3b1)所示的重复单元。
(式中，R1及R4表示直链状或分支状C6-26烷基、或直链状或分支状C6-26烷氧基)
上述有机高分子可将下述式(Ia)所示化合物供给偶联反应而制造。
(式中，X表示氢原子、卤素原子、锂原子或-MgX1(X1表示卤素原子)，环A、环B、n、R1～R2+n及a1～a(2+n)与上述相同)
作为X1，可以列举，氯原子、溴原子等卤素原子。
需要说明的是，X为卤素原子、锂原子及-MgX1(卤代镁基)的化合物是新型化合物；在相邻的多个苯环彼此非直线状地邻位缩合而成的缩合环中，苯环上具有取代基R1～R2+n中的至少一个的化合物也是新型化合物。
上述有机高分子对有机溶剂的溶解性高。因此，本发明包括：用于形成有机半导体的组合物，该组合物包含上述有机高分子和有机溶剂；在基材的至少一侧的面上涂布上述组合物并进行干燥，形成有机半导体，以制造有机半导体的方法。
另外，本发明不仅包括含有上述有机高分子的有机半导体，还包括包含上述有机高分子的电子设备(例如，选自切换元件、整流元件及光电转换元件中的一种设备)。
另外，n为2以上，n个环C分别如C1～Cn所示时，环Cn具有取代基(R2+n)a(2+n)。例如，n为2时，环A和环B之间介在彼此相邻的4个苯环，2个环C(C1、C2)各自具有取代基(R3)a3、(R4)a4。
发明的效果
在本发明中，在苯环于长轴方向以锯齿状的形态缩合而成的缩合环中，形成π共轭高分子的主链，因此HOMO轨道的重合幅度大，显示出高载体迁移率的同时，薄膜的强度高。因此，适于形成有机半导体。而且，导入长链烷基链等时，能够提高对有机溶剂的溶解性，能够制备涂布组合物，能够通过印刷、涂布等方法成膜有机半导体。
附图说明
[图1]图1为示出了实施例中使用的电场效应型晶体管中的有机半导体元件的示意图。
[图2]图2为实施例中得到的有机半导体表面的原子间力显微镜(AFM)照片。
具体实施方式
[有机高分子及含有其的组合物]
在上述式(I)中，环A及环B各自独立地表示芳香族烃环或芳香族杂环。作为芳香族烃环，可以列举：苯环；缩合二～四环式C10-20芳烃环，例如，萘环等二环式C10-16芳烃环；三环式芳烃环(例如，蒽、菲等缩合三环式C12-16芳烃环)等。优选的芳香族烃环为苯环、萘环，尤其是苯环。
作为芳香族杂环，包括具有至少一个杂原子作为环的构成原子的单环或缩合环。作为杂原子，可以列举，氧原子、硫原子、氮原子、硒原子、磷原子、硅原子、钛原子、锌原子、锗原子等。芳香族杂环可具有多个杂原子，例如同种或不同种的杂原子。优选的杂原子为选自氧原子、硫原子、氮原子、硒原子中的杂原子，尤其优选硫原子。具有杂原子的杂环可以为3～10员环，通常为5员或6员环，这样的杂环上可以缩合苯环等芳烃环。
优选的芳香族杂环可以为噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环等。
环A及环B通常多数情况下为芳香族杂环。
n表示0或1～6的整数，通常为0或1～5(例如，0或1～4)、优选1～3(例如，2或3)程度。另外，环C所示苯环根据n的数与相邻的苯环依次非直线状(优选锯齿状)地邻位缩合。不同于直线状地邻位缩合而成的蒽环、苯并萘环、戊省环等，1或多个环C(苯环)可以与彼此相邻的苯环在长轴方向非直线状地邻位缩合，像二苯并[a,j]蒽环、二苯并菲环等那样，以平缓的W型或U型的形态邻位缩合，或者像环等那样，相邻的苯环共有1,2-位的碳原子和3,4-位的碳原子，以锯齿状的形态邻位缩合。优选的邻位缩合的形态为锯齿状的形态。也就是说，为n＝1的化合物时，环A及环B之间介在菲环；为n＝2的化合物时，环A及环B之间介在环；为n＝3的化合物时，环A及环B之间介在苉环。
作为R1～R2+n所示卤素原子，可以列举，氟、氯、溴或碘原子。作为烷基，例如，可以列举，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、3-己基十四烷基、3-辛基十三烷基等直链状或分支状C1-30烷基等。烷基通常可以为直链状或分支状C4-28烷基，为了提高对有机溶剂的溶解性，长链烷基为例如直链状或分支状C6-26烷基是有利的，优选直链状或分支状C6-24烷基(例如，直链状或分支状C8-22烷基)。为了赋予高溶解性，分支状烷基是有利的。
作为卤代烷基，例如，氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、五氟乙基、全氯乙基、全氟异丙基、全氟丁基等具有卤素原子(氟、氯、溴原子等)的直链状或分支状C1-30烷基(例如，卤代C1-12烷基、优选卤代C1-6烷基)等。
烷基和/或卤代烷基任选具有取代基。作为这样的取代基，可以列举，烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-10烷氧基等)等。
作为烯基，可以列举，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、4-戊烯基等C2-30烯基等，通常可以为直链状或分支状C3-18烯基，例如，直链状或分支状C4-16烯基。作为炔基，可以列举，例如，乙炔基、2-丙炔基、1-戊炔基等C2-30炔基等，通常可以为直链状或分支状C3-18炔基，例如，直链状或分支状C4-16炔基。
作为环烷基，可以列举，环己基、环辛基等C3-10环烷基。作为芳基，可以列举，例如，苯基、萘基等C6-12芳基、联苯基等联C6-12芳基等。作为芳烷基，可以列举，例如，苯甲基、苯乙基等C6-12芳基-C1-4烷基等。
作为杂环基所对应的杂环，可以列举，芳香族杂环，例如，吡啶、吡嗪、喹啉、萘啶、喹噁啉、吩嗪、菲咯啉、咔唑等含氮杂环、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻吩并噻吩等含硫杂环、呋喃、苯并呋喃等含氧杂环、硒吩、苯并硒吩等含硒杂环、噻唑、苯并噻唑等具有多个杂原子的杂环等。
作为烷氧基，可以列举，上述烷基所对应的直链状或分支状C1-30烷氧基，例如，己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、十六烷氧基、3-辛基十三烷氧基等。烷氧基通常可以为直链状或分支状C4-28烷氧基、长链烷氧基、例如直链状或分支状C6-26烷氧基、优选直链状或分支状C6-24烷氧基(例如，直链状C8-22烷氧基)。作为烷基硫基，可以列举，上述烷氧基所对应的直链状或分支状C4-28烷基硫基等。为了提高对有机溶剂的溶解性，烷氧基(例如，长链烷氧基)、烷基硫基(例如，长链烷基硫基)也是有用的。
作为卤代烷氧基，可以列举，上述卤代烷基所对应的卤代烷氧基，例如，氯甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、全氟异丙氧基、全氟丁氧基等具有卤素原子(氟、氯、溴原子等)的直链状或分支状C1-30烷氧基(例如，卤代C1-12烷氧基、优选卤代C1-6烷氧基)等。作为卤代烷基硫基，可以列举，上述卤代烷氧基所对应的卤代烷基硫基。
作为芳氧基，可以列举，例如，苯氧基、萘氧基等C6-12芳氧基，作为芳硫基，可以列举，上述芳氧基所对应的C6-12芳硫基。
作为烷氧基羰基，可以列举，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、3-辛基十三烷氧基羰基等直链状或分支状C1-30烷氧基-羰基等。
作为环烷氧基羰基，可以列举，例如，环己氧基羰基等C3-10环烷基氧基-羰基等，作为芳氧基羰基，可以列举，例如，苯氧基羰基等C6-12芳氧基-羰基等。作为烷基磺酰基，可以列举，例如，甲基磺酰基等直链状或分支状C1-4烷基磺酰基等，作为卤代烷基磺酰基，可以列举，例如，氯甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基等直链状或分支状卤代C1-4烷基磺酰基等。
作为N-取代氨基，可以列举，例如，N-甲基氨基、N-丁基氨基等N-单C1-6烷基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丁基氨基等N,N-二C1-6烷基氨基等。
作为酰基，可以列举，例如，乙酰基、丙酰基等C1-30烷基-羰基、苯甲酰基等C6-10芳基-羰基等。作为酰氧基，可以列举，例如，乙酰氧基、丙酰氧基等C1-30烷基-酰氧基、苯甲酰氧基等C6-10芳基-酰氧基等。
作为烷基甲硅烷基，可以列举，例如，三甲基甲硅烷基等C1-4烷基甲硅烷基等，作为烷基甲硅烷基乙炔基，可以列举，例如，三甲基甲硅烷基乙炔基等C1-4烷基甲硅烷基乙炔基等。
需要说明的是，卤素原子、氰基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷基磺酰基等具有受电子基团的化合物能够作为n型半导体发挥作用，氢原子、烷基、烷氧基、N-取代氨基等具有供电子基团的化合物能够作为p型半导体发挥作用。
这些取代基R1～R2+n的种类可以相同或不同，会因环A和环B之间介在的苯环的位置而异，也可以相同。在这些取代基中，为了提高对有机溶剂的溶解性，优选上述烷基(直链状或分支状长链烷基)、烷氧基(直链状或分支状长链烷氧基)。另外，芳基有时有利于载体迁移率。
系数a1～a(2+n)各自独立地表示0～2的整数，通常多数情况下为0或1。另外，a1～a(2+n)中的至少一个为“1”，也就是说，a1～a(2+n)不同时为“0”，多数情况下具有R1～R2+n中的至少一个。根据系数a1～a(2+n)值的不同，取代基R1～R2+n的种类可以相同或不同。例如，同一苯环的取代基可以相同或不同，不同苯环的取代基可以相同或不同。
取代基任选取代在环A和环B之间介在的任意苯环。上述取代基R1～R2+n相对于环A和环B之间介在的给定苯环的取代位置没有特别限制。关于上述取代基，与环A相邻的苯环及与环B相邻的苯环(在式(1)中，缩合苯环中除环A及环B以外的位于两端的苯环)多具有取代基。
上述式(I)所示的具体的重复单元可以为例如下述式(I-1)～(I-5)中的至少一个式所示的重复单元。
(式中，环A、环B、R1～R6及a1～a6与上述相同。)
R1～R6多各自独立地为烷基、芳基、烷氧基(尤其是烷基、烷氧基)，a1～a6多各自独立地为0或1。
具有这样的重复单元的高分子，载体迁移率高，作为有机半导体是有用的。作为这些重复单元的具体例，可以列举，具有菲环的上述式(I-2)所示单元、具有环的上述式(I-3)所示单元、具有苉环的上述式(I-4)所示单元等。制备高分子时，上述式(I-2)或上述式(I-3)所示单元是有用的。代表性的重复单元可以为例如下述式(I-3)所示重复单元。
(式中，环A、环B、R1～R4及a1～a4与上述相同)
另外，作为具有环的上述式(I-3)所示单元的具体例，可以列举下述式(I-3a)～(I-3i)所示单元。
(式中，RA表示氢原子、烷基或酰基，R1～R4及a1～a4与上述相同)
作为Ra所示烷基，可以列举，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等直链状或分支状C1-6烷基等。作为酰基，可以列举，乙酰基、丙酰基等直链状或分支状C1-4烷基-羰基等。
需要说明的是，在式(I-3)及式(I-3a)～(I-3i)中，R1～R4中的至少一个多数情况下为长链烷基(例如，直链状或分支状C4-28烷基)和/或长链烷氧基(例如，直链状或分支状C4-28烷氧基)，a1～a4各自独立地表示0或1，a1～a4中的至少一个多数情况下为1(也就是说，a1～a4不同时为0)。这样的烷基和/或烷氧基多取代在与环A及环B相邻的苯环上。也就是说，在a1～a4中，a1及a4多数情况下为1。
上述式(I-3)所示单元的代表性单元为例如下述式(I-3a1)或(I-3b1)所示单元。
(式中，R1及R4表示直链状或分支状C6-26烷基、或直链状或分支状C6-26烷氧基)
本发明的有机高分子(半导体高分子或π共轭高分子)可以为含有式(I)所示上述重复单元的均聚物或共聚物。相对于有机高分子的全部重复单元，重复单元(I)的比例可以为10～100摩尔％，为了提高载体迁移率，例如，为50～100摩尔％、优选60～100摩尔％(例如70～99摩尔％)、进一步优选80～100摩尔％(尤其是80～95摩尔％)程度。需要说明的是，共聚物属于式(I)所示范畴，且不同种类的多个重复单元形成的高分子可以为：例如，含有选自系数n(苯环数)不同的单元(例如，式(I-2)所示单元、式(I-3)所示单元、式(I-5)所示单元)的多个重复单元的共聚物、含有立位配置不同的单元的共聚物(例如，含有式(I-3a1)所示单元和式(I-3b1)所示单元的共聚物)、式(I)所示重复单元和其它结构单元(例如，聚噻吩、二苯并噻吩等单元)的共聚物。
有机高分子的分子量没有特别限制，例如，利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定时，以聚苯乙烯换算计，数均分子量Mn为0.5×103～5×106(例如，1×103～1×106)、优选3×103～7×105(例如，5×103～5×105)、进一步优选1×104～1×105程度，重均分子量Mw为1×103～5×107(例如，3×103～1×107)、优选5×103～7×106(例如，1×104～5×106)、进一步优选5×104～1×106程度。分子量分布(Mw/Mn)为例如1～20、优选1.5～15、进一步优选2～10程度。需要说明的是，在本发明中，分子量分布可以调整为(Mw/Mn)为1～3(例如，1.1～2.5)、优选1～2(例如，1.1～1.7)程度。
本发明的有机高分子的玻璃化转变温度(Tg)用差示扫描量热仪测定时，多数情况下在0～500℃观察不到。因此，Tg可能进一步高于500℃。
有机高分子可以为结晶性，也可以为非晶性。需要说明的是，用差示扫描量热仪进行测定时，多数情况下观察不到熔点Tm。有机高分子多数情况下为非晶质有机高分子。
本发明的有机高分子(半导体高分子或π共轭高分子)在形成具有相邻的多个苯环锯齿状地邻位缩合而成的芳香族缩合环的π共轭系(π-共轭系高分子)的同时，电子云(HOMO轨道)重合程度大，能够提高载体迁移率，具有优异的半导体特性。而且，由于高分子化，即使薄膜化，机械强度也大。另外，由于邻位缩合而成的苯环具有环A及环B，不仅耐热性高，而且包括水解性等化学稳定性在内的稳定性也高。进一步，通过向芳香族性环的侧链导入烷基等，能够提高对有机溶剂的溶解性，可以提高制膜性。本发明包括含有有机高分子和有机溶剂的组合物。这样的组合物对于通过印刷、涂布(涂布)等形成有机半导体薄膜是有用的。因此，容易通过印刷、涂布(涂布)形成薄膜(半导体薄膜)。
作为上述有机溶剂，可以列举，例如，脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等)、醚类(二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚、乙醚、异丙醚等链状醚)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、酯类(乙酸乙酯等)、腈类(乙腈等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、亚砜类(二甲基亚砜等)等。这些溶剂可作为混合溶剂使用。在这些溶剂中，多使用烃类(脂环式和/或芳香族烃类)、卤代烃类、醚类等。
在上述组合物中，有机高分子的浓度没有特别限制，例如，可以为0.01～20重量％(例如，0.05～10重量％)、优选0.1～5重量％(例如，0.2～2.5重量％)程度。
需要说明的是，根据需要，在不损害载体运输性的范围内，上述组合物任选含有各种添加剂、流平剂、密合性提高剂(硅烷偶联剂等)、掺杂剂等。
在本发明的组合物中，通过印刷或涂布，能够在基材或基板上均匀地形成涂膜(或薄膜)。尤其是能够形成表面平滑性高的薄膜(均质且表面精度高的薄膜)。因此，对形成半导体薄膜是有用的。
本发明的组合物可以通过惯用的方法，例如将有机高分子和有机溶剂混合使有机高分子溶解并根据需要进行过滤而制备。
[式(Ia)所示化合物以及使用该化合物制造有机高分子的方法]
本发明的有机高分子可以通过将下述式(Ia)所示化合物供给偶联反应而制备。
(式中，X表示氢原子、卤素原子、锂原子或-MgX1，环A、环B、n、R1～R2+n、a1～a(2+n)及X1与上述相同)
作为X及X1所示卤素原子，可以列举，氯原子、溴原子、碘原子等。在式(Ia)中，结合于环A的X及结合于环B的X的种类可以相同也可以不同。
需要说明的是，在上述式(Ia)所示化合物中，X为卤素原子、锂原子或-MgX1的化合物为新型化合物；在上述式(Ia)所示化合物中，具有R1～R2+n中的至少一个取代基的化合物(系数a1～a(2+n)中的至少一个为1以上的整数的化合物)也是新型化合物。作为式(Ia)所示化合物，具体可以列举，下述式(Ia-1)～(Ia-5)所示化合物(上述式(I-1)～(I-5)所示重复单元所对应的化合物)。
(式中，X表示卤素原子或锂原子，a1～a6各自独立地表示0～2的整数，a1～a6中的至少一个为1，环A、环B及R1～R6与上述相同)
在式(Ia-1)～(Ia-5)所示化合物中，R1～R6的至少一个(例如，邻位缩合环两端的苯环(与环A相邻的苯环及与环B相邻的苯环)的取代基)多数情况下为烷基(例如，长链烷基)和/或烷氧基(例如，长链烷氧基)。
偶联反应(自偶联反应)时，根据X的种类，可以利用使用各种偶联催化剂、例如Grignard试剂、钯催化剂(钯(0)催化剂等钯络合物)、镍催化剂(镍(0)催化剂等镍络合物)、铁催化剂(铁(III)催化剂等铁络合物)等过渡金属络合物的有机金属缩聚反应、利用氧化聚合(包括电解聚合)的反应等。在有机金属缩聚反应中，可以使用单一或多个催化剂。
这些催化剂可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。作为优选的偶联催化剂，可以列举，例如，钯(0)络合物、镍催化剂(双(1,5-环辛二烯)镍(NI(COD)2)等镍(0)络合物)、铁催化剂(乙酰丙酮络合物、三苯基膦络合物、烷氧基络合物等铁(III)催化剂(Kochi-Furstner偶联催化剂))等。需要说明的是，使用镍催化剂时，可以生产分子量分布窄的高分子。
催化剂的使用量相对于上述(IA)所示化合物1摩尔为0.001～10摩尔、优选0.01～5摩尔、进一步优选0.1～2.5摩尔程度。
反应可以在碱、例如三乙基胺、吡啶、联吡啶、锂化合物(四甲基哌啶锂、正丁基锂等)存在下进行。
需要说明的是，反应可以在非活性气氛(例如，氮、氦、氩等)下，于对反应非活性的溶剂的非存在下或存在下进行。作为溶剂，也可以溶解上述(Ia)所示化合物，可以列举，例如，芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等)、醚类(二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚、乙醚、异丙醚等链状醚)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、酯类(乙酸乙酯等)、腈类(乙腈等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、亚砜类(二甲基亚砜等)等。这些溶剂可以作为混合溶剂使用。
反应温度根据催化剂的种类可以从例如-100℃～120℃左右的宽范围进行选择，镍络合物的情况下，通常为50～120℃、优选80～110℃左右，铁络合物的情况下，通常为-100℃～50℃、优选-80℃～30℃左右。
反应结束后，根据需要可将反应混合物利用惯用的分离精制方法，例如，浓缩、倾析、再沉淀、色谱等进行精制，得到有机高分子。
另外，根据需要，有机高分子可以利用色谱、萃取等操作而分级为具有给定分子量的1或多个成分。
[式(Ia)所示化合物的制造方法]
需要说明的是，上述式(Ia)所示化合物可利用惯用的方法制备。例如，上述式(Ia-3)所示化合物可通过下述反应工序式进行制备。需要说明的是，化合物(10)是公知的，按照上述专利文献4的实施例10进行制备。因此，在下述反应工序式中，示出了化合物(10)的其它制备方法。
化合物(3)的合成(羟基的磺酰化)
使化合物(1)(二卤代二羟基芳烃)和磺酰化剂(2)反应，以羟基为保护基进行保护，生成化合物(3)。需要说明的是，在化合物(1)中，X表示卤素原子(氯、溴、碘原子等)，R2、R3、a2及a3与上述相同。
在该例中，作为化合物(1)，使用2,6-二溴萘-1,5-二醇，作为磺酰化剂(2)，使用三氟甲烷磺酸酐，生成导入了保护基三氟甲烷磺酰基(三氟甲磺酸酯基Tf)的化合物(3)(2,6-二溴萘-1,5-双三氟甲烷磺酸酯)。
作为磺酰化剂(2)，可以列举，羟基的惯用保护剂，例如，烷磺酰卤化物、烷磺酸酐、卤代烷磺酰卤化物、卤代烷磺酸或其反应性衍生物(三氟甲烷磺酰氯、三氟甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸酐等)等。优选的磺酰化剂为能够使酚性羟基酰基化、且提高酯基的脱离性的卤代烷磺酸或其酸酐。磺酰化剂(2)的使用量相对于化合物(1)为1～3当量程度。
反应可在碱存在下进行，作为碱，可以列举，叔胺，例如，三乙基胺等三烷基胺、吡啶等芳香族胺等。这些碱可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。碱的使用量相对于化合物(1)可以为2～10当量(例如，3～5当量)程度。
反应可在对反应为非活性的溶剂中进行。作为溶剂，可以利用与上述偶联反应相同的有机溶剂，例如，芳香族烃类、卤代烃类等。
反应可以在非活性气氛下、于温度-20℃～30℃(通常、0℃～室温)程度进行反应时间1～24小时程度。
化合物(5)的合成(乙炔基及保护基的导入)
使生成的化合物(3)与炔化合物(Rb 3SI-≡：Rb表示烷基)(4)反应，导入乙炔基，生成化合物(5)。在该例中，作为化合物(4)，使用具有保护基(三甲基甲硅烷基)的炔化合物(三甲基甲硅烷基乙炔)，生成作为化合物(5)的2,6-二溴-1,5-二(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)萘。
作为化合物(4)，可以列举，具有乙炔基的化合物，例如，烷基甲硅烷基乙炔，例如，三甲基甲硅烷基乙炔、三乙基甲硅烷基乙炔、三异丙基甲硅烷基乙炔、三丁基甲硅烷基乙炔、三异丁基甲硅烷基乙炔等三烷基甲硅烷基乙炔等。
化合物(4)的使用量相对于化合物(3)可以为1.5～5摩尔(优选2～3摩尔)程度。反应可以根据薗头偶联反应在钯催化剂(或钯络合物)存在下进行。作为钯催化剂，可以列举，例如，卤化钯(氯化钯)、钯络合物(乙酰丙酮络合物、膦络合物、双(二苯基膦)二茂铁络合物等)等。钯催化剂的使用量相对于化合物(3)可以为0.1～10摩尔％程度。另外，钯催化剂可以与铜化合物并用。作为铜化合物，可以列举，例如，卤化铜(碘化铜、溴化铜等)、铜络合物等。铜化合物的使用量相对于化合物(3)可以为1～50摩尔％程度。
反应可在碱存在下进行，碱可以为胺类，例如，二乙基胺、三乙基胺、二异丙基胺、吡啶、吗啉等。多数情况下，碱的使用量相对于化合物(3)的保护基为过量摩尔量。
反应可以在对反应为非活性的溶剂中进行。作为溶剂，可以利用与上述偶联反应相同的有机溶剂，例如，卤代烃类、酰胺类、醚类等。
反应可在非活性气氛下、于温度-20℃～30℃(通常0℃～室温)程度以反应时间1～24小时程度进行。
反应结束后，可对反应混合物进行分离精制或不进行分离精制而供给接下来的反应。
化合物(7)的合成(环A及环B的导入)
使化合物(5)和化合物(6)反应，可以制备化合物(7)。该反应中可以利用转移金属化反应。例如，可以使化合物(5)和锂化剂反应，进行锂化(锂化工序)，并与卤化锌反应(转移金属化工序)后，在钯催化剂和膦配体的存在下，与化合物(6)(溴化噻吩等)反应(偶联工序)，生成化合物(7)。在该例中，使化合物(5)和正丁基锂反应，进行锂化，与氯化锌反应后，在钯催化剂(三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)氯仿络合物(Pd2(dba)3·CH3Cl))和2-二环己基氯化膦-2’，6’-二甲氧基联苯(SPos)的存在下，与化合物(6)反应，生成化合物(7)。
作为上述锂化剂，可以列举，烷基锂，例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等C1-6烷基锂等。烷基锂的使用量相对于化合物(5)为1.5～5当量(例如，2～2.5当量)程度。反应(锂化工序)时可以利用非活性溶剂，例如，与上述偶联反应同样的有机溶剂，例如，酰胺类、醚类等。
反应(锂化工序)可以在非活性气氛下、于温度-100℃～30℃(通常、-80℃～0℃)程度以反应时间5分～12小时程度进行。
作为上述卤化锌，可以列举，氯化锌、溴化锌等。卤化锌的使用量为与上述烷基锂的使用量同等程度，反应(转移金属化工序)时可以利用和与烷基锂的反应(锂化工序)同样的溶剂。
反应(转移金属化工序)可以在非活性气氛下、于温度-50℃～30℃(通常、-20℃～20℃)程度以反应时间10分～10小时程度进行。
在化合物(6)中，X表示卤素原子(氯、溴、碘原子等)，环A及环B与上述相同。作为化合物(6)，可以列举与具有卤素原子的上述环A、环B所对应的化合物，例如，具有卤素原子的杂环化合物(溴化噻吩等)或具有卤素原子的芳烃化合物(溴化苯等)。
关于化合物(6)的使用量，例如，相对于化合物(5)，可以为1.5～5当量(例如，2～3当量)程度。
作为钯催化剂，与上述相同，可以列举，例如，氯化钯、(乙酰丙酮)合钯络合物、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)氯仿络合物(Pd2(dba)3·CH3Cl)、四(三苯基膦)钯(0)络合物等。作为配体，可以列举，膦配体(三苯基膦、上述SPos等)、联吡啶配体等。钯催化剂的使用量相对于化合物(6)可以为0.1～10摩尔％(例如，1～5摩尔％)程度。另外，配体的使用量相对于化合物(6)可以为1～50摩尔％(例如，5～20摩尔％)程度。
反应(偶联工序)可以在非活性溶剂中进行，作为溶剂，可以利用和与烷基锂的反应(锂化工序)相同的溶剂。
反应(偶联工序)可以在非活性气氛下、于温度10℃～100℃(例如，30℃～70℃)程度以时间1～12小时程度进行。
化合物(9)的合成(脱保护)
化合物(7)的保护基通过用脱保护剂(8)进行脱保护，可以制备化合物(9)。脱保护反应中可以利用酸、碱等惯用的脱保护剂，例如，碳酸钾等碱金属碳酸盐、氟化四丁基铵(TBAF)等氟化物离子等。脱保护剂(8)的使用量相对于化合物(7)可以为0.1～1当量程度。
反应可以在非活性溶剂中进行。作为溶剂，例如，可以利用甲醇等醇类、和与上述烷基锂的反应(锂化工序)相同的溶剂。
反应可以在非活性气氛下、于温度0℃～70℃(通常20～25℃左右的室温)以反应时间1～36小时程度进行。
化合物(10)的合成(环化)
通过将化合物(9)供给环化反应，可以制备化合物(10)。在该例中，使用氯化铂进行偶联，形成缩合环。
在炔的环化反应中，可以利用使炔部位活性化惯用的路易斯酸，例如，铂、铟、镓、金、钯催化剂等。作为催化剂，可以列举，例如，氯化铂(II)、氯化铟(III)、氯化镓(III)、氯化金(III)、氯化钯(II)、乙酸钯(II)、(乙酰丙酮)合钯络合物、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)氯仿络合物(Pd2(dba)3·CH3Cl)、四(三苯基膦)钯(0)络合物等。路易斯酸催化剂的使用量相对于化合物(9)可以为1～50摩尔％(例如，5～40摩尔％)当量程度。
反应可以在非活性溶剂中进行。作为溶剂，例如，可以利用酰胺类等和与上述烷基锂的反应(锂化工序)相同的溶剂。
反应在非活性气氛下、于温度30～120℃(例如，50～100℃)程度以时间1～36小时程度进行。
化合物(12)的合成
化合物(10)的环A及环B的给定部位用锂化剂(11a)进行锂化，该锂用甲硅烷基化剂(RC 3SiCl：RC表示烷基)(11b)进行甲硅烷基化，将给定部位用甲硅烷基(-SiRC 3)进行保护。在该例中，作为锂化剂，使用2,2,6,6-四甲基哌啶锂(LiTMP)，作为甲硅烷基化剂，使用三异丙基甲硅烷基氯化物(TIPSCl)，在环A及环B的给定部位导入烷基甲硅烷基(-SiRC 3)。
作为锂化剂(11a)，可以使用上述烷基锂、上述LiTMP、LHMDS(Lithiumhexamethyldisilazide)等将仲胺锂化了的锂酰胺试剂等。锂化剂的使用量相对于化合物(10)可以为1～5当量(例如，1.5～3当量)程度。
反应时可以利用非活性溶剂，例如，与上述偶联反应相同的有机溶剂，例如，酰胺类、醚类等。反应可以在非活性气氛下、于温度-100℃～30℃(通常-80℃～0℃)程度以反应时间1～12小时程度进行。
作为甲硅烷基化剂(11b)，可以列举，例如，三甲基甲硅烷基卤化物、三乙基甲硅烷基卤化物、三丁基甲硅烷基卤化物、三异丁基甲硅烷基卤化物等三直链状或分支状C1-6烷基甲硅烷基卤化物等。保护剂的使用量相对于化合物(10)可以为1～5当量(例如，1.5～4当量)程度。
反应可以在与上述锂化反应相同的有机溶剂中、于非活性气氛下、在温度-20℃～50℃(例如，10～30℃)程度以反应时间1～24小时程度进行。
化合物(14)的合成
将化合物(12)用硼化剂或硼化合物(13)进行硼化，制备化合物(14)。在该例中，于铱催化剂(双(1,5-环辛二烯)二-μ-甲氧基二铱(I)络合物：Ir(OMe)(COD)2)及4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶(dibpy)存在下，使用4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2,2’-双-1,3,2-二氧杂硼酸酯[(BPin)2](4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-octamethyl-2,2’-bis-1,3,2-dioxaboronate)，将与环A相邻的苯环及与环B相邻的苯环的给定部位进行硼化。
可以列举，化合物(12)的硼化时使用铱催化剂、铼催化剂、铑催化剂等催化剂的惯用硼化方法，例如，利用铱催化剂、联吡啶配体、二亚胺配体、膦配体(三苯基膦等)等配体的方法。铱催化剂等催化剂的使用量相对于化合物(12)可以为0.1～10摩尔％(例如，0.5～3摩尔％)程度。联吡啶配体等配体的使用量相对于催化剂可以为1.5～5倍摩尔程度。
作为硼化剂或硼化合物(13)，可以利用能够形成硼酸酯的化合物，例如，除(BPin)2以外的惯用化合物，例如，二硼烷酸、频那醇硼烷、联硼酸频那醇酯等。硼化合物(13)的使用量相对于化合物(12)可以为1.5～5当量(例如，2～3当量)程度。
反应可以在上述有机溶剂、脂环族烃类(环己烷等)等非活性溶剂中、于非活性气氛下、在温度30～120℃(例如，50～100℃)程度以反应时间1～36小时程度进行。
化合物(16)的合成
通过化合物(14)和卤化剂(15)的反应，能够制备导入了卤素原子的化合物(16)。在该例中，使化合物(14)和溴化铜(II)反应，生成化合物(16)。作为卤化剂(15)，可以列举卤化铜Cu(X1)2，作为卤化铜Cu(X1)2的卤素原子X1，可以列举，氯、溴、碘原子。作为卤化铜，除溴化铜(II)以外，可以列举，氯化铜、碘化铜。卤化铜等卤化剂(15)的使用量相对于化合物(14)可以为2～10当量(例如，3～8当量)程度。
反应在对反应为非活性的溶剂(例如，水溶性溶剂(环状醚类、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、甲醇等醇类等)和水的混合溶液等)中、于非活性气氛下、在温度30～120℃(例如，50～100℃)程度以反应时间5～48小时程度进行。
化合物(18)的合成
利用根岸偶联反应，使化合物(16)和烷基化剂(17)在催化剂存在下反应，可以制备化合物(18)。在该例中，在钯催化剂(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷络合物(PdCl2(dPPf)CH2Cl2))存在下，通过化合物(16)与作为烷基化剂(17)的锌试剂(烷基锌卤化物氯化锂，例如，R1-ZnCl LiCl和/或R4-ZnCl LiCl(R1及R4表示烷基))的交叉偶联反应，导入烷基。
作为烷基化剂(17)，例如，可以使用Grignard试剂、烷基锌卤化物、二烷基锌、锌酸锂或锌酸镁(M+R1 3Zn-和/或M+R4 3Zn-(M表示锂或镁，R1及R4表示烷基))等烷基化金属等惯用的烷基化剂。这些烷基化剂可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。作为烷基化剂，多数情况下使用锌试剂(锌酸锂或锌酸镁)。
上述锌试剂可以通过例如烷基镁卤化物(B1)、锌化合物(B2)(例如，氯化锌等卤化锌等)以及锂化合物(B3)(氯化锂等卤化锂等)的反应生成。作为烷基镁卤化物(B1)，可以使用R1及R4所对应的烷基镁卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)。关于烷基镁卤化物(B1)的使用量，例如，相对于化合物(16)，可以为1.5～10当量(例如，2～5当量)程度。关于锌化合物(B2)及锂化合物(B3)的使用量，例如，相对于烷基镁卤化物(B1)，各自为0.8～1.2倍摩尔程度。作为锌试剂的化合物(17)的使用量相对于化合物(16)可以为1.5～5当量(例如，2～3当量)程度。
锌试剂例如可以通过在对反应为非活性的溶剂中、于非活性气氛下、在温度10～70℃(例如，20～25℃左右的室温)以时间10分～12小时程度反应而制备。
作为钯催化剂，除上述催化剂外，可以列举上述偶联反应中列举的钯催化剂。需要说明的是，作为配体，可以并用膦配体(三苯基膦)等。关于钯催化剂的使用量，例如，相对于化合物(16)，可以为1～50摩尔％(例如，5～25摩尔％)程度。
与锌试剂的反应可以在对反应为非活性的溶剂(例如，环状醚类等)中、于非活性气氛下、在温度30～120℃(例如，50～100℃)程度以反应时间1～24小时程度进行。
化合物(20)的合成
在式(Ia)中，X相当于氢原子的化合物(20)可以通过将化合物(18)供给脱保护反应来制备。脱保护反应时，与上述化合物(9)的合成同样地，可以利用惯用的脱保护剂(19)，例如，碳酸钾等碱金属碳酸盐、氟化四丁基铵(TBAF)等氟化物离子等。脱保护剂的使用量相对于化合物(18)为1～10当量(例如，2～5当量)程度。
脱保护反应可以在对反应为非活性的溶剂(例如，环状醚类等)中、于非活性气氛下、在温度-20℃～50℃(例如，-10℃～30℃)程度以反应时间10分～12小时程度进行。
化合物(22)的合成
在式(Ia)中，X为锂原子的化合物(22)可以通过将化合物(20)用锂化剂(21a)进行锂化而制备，在式(Ia)中X为卤素原子的化合物(22)可以通过使锂化了的化合物与卤化剂(21b)反应而制备。
作为锂化剂(21a)，可以使用与上述同样的锂化剂，锂化剂的使用量相对于化合物(20)可以为1.5～10当量(例如，2～5当量)程度。锂化反应可以与上述同样地进行。
需要说明的是，X为锂原子的化合物(22)相对于水、氧非常不稳定，有时无法从反应系中分离。但与锂化剂(21a)反应后，通过与氘化剂(氘)反应，生成锂原子被氘取代了的氘化化合物，由此可以确认上述化合物(22)被锂化。因此，X为锂原子的化合物(22)可以不从反应系中分离而作为中间体供给后续反应。
作为卤化剂(21b)，可以使用惯用的卤化合物，可以使用氯、溴、碘等。卤化剂的使用量为与锂化剂的使用量同等程度。卤化反应可以在对反应为非活性的溶剂(例如，环状醚类等)中、于非活性气氛下、在温度-10℃～50℃(例如，0℃～30℃)程度以1～24小时程度进行。
在式(Ia)中X为-MgX1(卤代镁基)的化合物(22)，代替上述卤化剂(21b)，使用卤化镁Mg(X1)2(21c)，例如，溴化镁、氯化镁等以外，可以与上述卤化反应同样地制备。
需要说明的是，在上述各反应工序中，反应结束后，可以通过惯用的分离精制方法，例如，浓缩、晶析或析出、再结晶、萃取、洗涤、色谱等将给定化合物进行分离精制，供给后续的反应，也可以不将给定化合物从反应混合液分离精制而供给后续反应。
在上述反应工序式中，说明了式(Ia)中n＝2的化合物的制造，作为化合物(1)，代替萘化合物而使用苯化合物时(换言之，作为化合物(10)使用在环A及环B之间2个苯环邻位缩合而成的化合物时)，可以制备n＝1的化合物，使用菲化合物时，可以制备n＝3的化合物，使用苯并[A]菲化合物(化合物)、苯并[A]化合物(苉化合物)、苯并[C]苉化合物时，可以制备n＝4～6的化合物。另外，在式(Ia)中n＝0的化合物可以通过代替式(10)所示化合物使用在环A及环之间2个苯环邻位缩合而成的化合物。
需要说明的是，在式(Ia)中环A及环B为苯环、且X为氢原子的化合物可使用公知的缩合多环式烃(例如，菲、苯并[A]菲苯并[A](苉)、苯并[C]苉)通过惯用的环化反应及加氢反应等方法，例如，参见专利文献4的实施例1等进行制备。
另外，反应时可以利用卤化反应、锂化反应、甲硅烷基化反应、转移金属化反应、偶联反应(根岸偶联、铃木偶联、铃木-宫浦偶联、薗头偶联、Migita-Kosugi-Stille偶联等各种偶联反应)、Heck反应、Grignard反应、保护基的导入和脱离、氧化及还原反应等各种反应。在偶联反应中，可以使用惯用的催化剂(钯催化剂、镍催化剂、铜催化剂等催化剂)使卤化芳基与有机锌、有机锡、烯类、炔类、有机硼、有机胺等反应，进行环化。
[有机高分子的用途]
本发明的有机高分子表现出高载体迁移率，具有半导体特性。进一步，导入了烷基链等的有机高分子表现出对有机溶剂的高溶解性。因此，如上所述，含有上述有机高分子和有机溶剂的组合物适合作为用于形成有机半导体的涂布剂。
有机半导体可以通过在基材或基板(玻璃板、硅晶片、塑料膜等)上涂布上述组合物并使涂膜干燥，除去溶剂而形成。涂布方法没有特别限制，可以使用惯用的涂布方法，例如，气刀涂布法、辊涂法、玻璃、刮板涂布法、浸涂法、喷涂法、旋转涂布法、丝网印刷法、喷墨印刷法等。通常，多数情况下利用旋转涂布法、喷墨印刷法等。
有机半导体的厚度根据用途，例如，可以为1～5000nm、优选30～1000nm、进一步优选50～500nm程度。在本发明中，即使有机半导体层为薄膜，也能够形成不仅机械的强度高、均匀且均质、尤其是表面平滑性高的薄膜。
本发明的有机半导体可以是n型半导体、P型半导体，也可以是本征半导体。本发明的有机高分子(及有机半导体)由于电子和/或空穴的迁移率(载体迁移率)高，适于用作电子设备，例如，切换元件、整流元件、晶体管等的材料。这样的有机薄膜晶体管包含栅电极层、栅绝缘层、源极/漏极层、有机半导体层。根据这些层的叠层结构，有机薄膜晶体管可分类为顶栅型、底栅型(顶触型、底触型)。例如，在栅电极(形成了氧化膜的P型硅晶片等)上形成有机半导体膜，在该有机半导体膜上形成源极/漏极(金电极)，由此能够制造顶触型电场效应晶体管。
另外，本发明的有机高分子(及有机半导体)因光吸收引起的载体迁移率(光电转换率)高，具有光电转换能。因此，本发明的有机半导体适合作为光电转换设备或光电转换元件(太阳能电池元件、有机场致发光原件(EL)元件等)、整流元件(二极管)的材料使用。作为代表性光电转换设备的太阳能电池，可以具有在Pn接合型半导体上叠层有表面电极的结构，例如，在P型有机硅半导体上叠层有机半导体层、在该有机半导体层上叠层有透明电极(ITO电极等)的结构。另外，有机EL元件可以为在透明电极(ITO电极等)上形成含有有机高分子(发光性高分子)的发光层、在该发光层上叠层电极(金属电极等)而成的结构，也可以根据需要在发光层中分散电子传输剂、空穴传输剂。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，本发明并不限于这些实施例。
合成例1
在氩气氛下，将2,6-二溴萘-1,5-二醇(1)(100g，315mmol)/二氯甲烷(700mL)/吡啶(101mL，126mmol)的橙色悬浮液冷却至0℃。边搅拌，边滴加三氟甲烷磺酸酐(2)(134mL，818mmol)/二氯甲烷(100mL)溶液后，将暗红色的悬浮液在室温下搅拌1小时。向反应混合物中加入水，将有机层用氯仿进行了萃取。将萃取液用硅胶过滤后，将过滤液在减压下浓缩，将生成的粗产物用丙酮进行洗涤时，得到了作为目标化合物(3)(2,6-二溴萘-1,5-双三氟甲烷磺酸酯)的白色固体(110g，60％收率)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,CDCl3):δ(PPm)7.88(d,2H,J＝8.8HZ,ARH),8.02(d,2H,J＝8.8HZ,ARH)。
合成例2
在氩气氛下，向化合物(3)(1g，1.7mmol)/N,N-二甲基甲酰胺(7mL)/二异丙基胺(8.6mL)的茶色溶液中鼓入氩气15分钟。其后，边在室温下搅拌，边加入碘化铜(I)(32.7mg，0.17mmol)、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷络合物(70.2mg，0.086mmol)、三甲基甲硅烷基乙炔(TMS-≡)(4)(0.5mL，3.6mmol)后，将黑色的悬浮液在室温下搅拌12小时。将反应混合物用氯仿稀释后，用硅胶进行了过滤。将过滤液在减压下浓缩，使生成的粗产物在己烷中进行再结晶，得到作为目标化合物(5)(2,6-二溴-1,5-二(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)萘)的淡黄色固体(0.79g，86％收率)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,CDCl3):δ(PPm)0.35(S,18H,Si(CH3)3),7.71(d,2H,J＝8.8HZ,ARH),8.14(d,2H,J＝8.8HZ,ARH)。
合成例3
在氩气氛下，边将化合物(5)(40.5g，84.7mmol)/四氢呋喃(320mL)的黄色悬浮液在-78℃下进行搅拌，边滴加了1.6M的正丁基锂-己烷溶液(111mL，177.8mmol)。将得到的黄土色悬浮液在-78℃进一步搅拌30分钟后，加入1.0M的氯化锌-四氢呋喃溶液(178mL，177.8mmol)，在0℃搅拌了1小时。在0℃向其黄色悬浮液中加入化合物(6)(3-溴噻吩)(20mL，212mmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)氯仿络合物(Pd2(dba)3·CH3Cl)(2.2g，2.1mmol)、2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(SPos)(3.5g，8.5mmol)后，在50℃搅拌了5小时。向反应混合物中加入水，将有机层用氯仿进行了萃取。将萃取液在减压下进行浓缩，将生成的粗产物用硅胶柱色谱(己烷:二氯甲烷＝100:0～80:20)进行了精制，得到作为目标化合物(7)(2,6-双(噻吩-3-基)-1,5-二(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)萘)的淡黄色固体(24g，47％收率)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,CDCl3):δ(PPm)0.29(S,18H,Si(CH3)3),7.40(m,2H,噻吩基的ARH),7.63(m,2H,噻吩基的ARH),7.71(d,2H,J＝8.4HZ,萘环的ARH),7.83(m,2H,噻吩基的ARH),8.45(d,2H,J＝8.4HZ,萘环的ARH)。
合成例4
在氩气氛下，边将化合物(7)(24g，70.5mmol)/甲醇(150mL)/二氯甲烷(300mL)的黄色悬浮液在室温下搅拌，边加入作为脱保护剂(8)的碳酸钾(3.9g，28.2mmol)。在室温下搅拌22小时后，向反应混合物中加入水，将有机层用氯仿进行了萃取。将萃取液在减压下进行浓缩，得到作为目标化合物(9)(2,6-双(噻吩-3-基)-1,5-二乙炔基萘)的淡茶色固体(16.9g，＞99％收率)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,CDCl3):δ(PPm)3.63(S,2H,末端炔(乙炔基)のH),7.42(m,2H,噻吩基的ARH),7.61(m,2H,噻吩基的ARH),7.71(d,2H,J＝8.4HZ,萘环的ARH),7.81(m,2H,噻吩基的ARH),8.52(d,2H,J＝8.4HZ,萘环的ARH)。
合成例5
在氩气氛下，边将化合物(9)(16.9g，49.6mmol)/N,N-二甲基甲酰胺(510mL)的茶色悬浮液在室温下搅拌，边加入氯化铂(II)(2.7g，9.9mmol)。在80℃下搅拌了16小时后，将反应混合物冷却至室温，通过过滤得到了目标化合物(10)作为粗产物(16.9g)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,TCE-d2):δ(PPm)7.67(d,2H,J＝5.6HZ,ARH),8.11(d,2H,J＝5.6HZ,ARH),8.14(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.56(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.75(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.91(d,2H,J＝9.2HZ,ARH)。
合成例6
在氩气氛下，边将化合物(10)(12g，35.2mmol)/四氢呋喃(360mL)的暗黄色悬浮液在-78℃下进行搅拌，边滴加作为锂化剂(11a)的0.5M的2,2,6,6-四甲基哌啶锂(LiTMP)-四氢呋喃溶液(170mL，84.6mmol)。将得到的黄土色悬浮液进一步在-50℃搅拌5小时后，加入了作为甲硅烷基化剂(11b)的三异丙基甲硅烷基氯化物(TIPSCl)(21mL，98.7mmol)，边自然升温至室温，边搅拌了12小时。向其茶色悬浮液中加入水，用甲醇稀释后，进行过滤，将得到的粗产物在氯仿-甲醇混合溶剂(1:1)中进行再结晶，由此得到了作为目标化合物(12)的茶色固体(15.4g，52％2阶段收率)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,TCE-d2):δ(PPm)1.28(d,36H,J＝7.2HZ,Si(CH)(CH3)3),1.54(m,6H,Si(CH)(CH3)3),8.19(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.30(S,2H,噻吩环的ARH),8.66(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.75(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.94(d,2H,J＝9.2HZ,ARH)。
合成例7
在氩气氛下，边将化合物(12)(3.0g，4.6mmol)/环己烷(60mL)的悬浮液在室温下进行搅拌，边加入双(1,5-环辛二烯)二-μ-甲氧基二铱(I)络合物([Ir(OMe)(COD)]2)(155mg，0.23mmol)、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶(diBPy)(126mg，0.47mmol)、作为硼化剂(13)的4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2,2’-双-1,3,2-二氧杂硼酸酯[(BPin)2](2.5g，9.6mmol)。将得到的茶色悬浮液进一步在80℃搅拌了19小时。将反应混合物用氯仿稀释后，用硅藻土过滤，将滤液在减压下浓缩而得到的粗产物用甲醇洗涤，得到作为目标化合物(14)的黄色固体(3.8g，91％收率)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,TCE-d2):δ(PPm)1.26(d,36H,J＝7.6HZ,Si(CH)(CH3)3),1.44(S,24H),1.54(m,6H,Si(CH)(CH3)3),8.28(S,2H,J＝9.2HZ),8.65(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),9.08(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),9.24(S,2H,ARH)。
合成例8
在氩气氛下，边将化合物(14)(3.8g，4.2mmol)/N-甲基吡咯烷酮(300mL)/甲醇(100mL)/水(50mL)的悬浮液在室温下搅拌，边添加作为卤化剂(15)的溴化铜(II)(5.8g，26.0mmol)。将得到的暗绿色悬浮液在80℃搅拌了34小时。将反应混合物用氯仿进行萃取后，将萃取液在减压下进行了浓缩。将得到的粗产物用甲醇洗涤时，得到作为目标化合物(16)的浅粉色固体(2.68g，79％收率)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,TCE-d2):δ(PPm)1.25(d,36H,J＝7.2HZ,Si(CH)(CH3)3),1.52(m,6H,Si(CH)(CH3)3),8.35(S,2H,ARH),8.57(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.83(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.87(S,2H,ARH)。
合成例9
(R10表示正十六烷基。以下相同)
在氩气氛下，边将0.65M的正十六烷基镁溴化物-四氢呋喃溶液(4.7mL，3.1mmol)/四氢呋喃(6mL)溶液在0℃进行搅拌，边加入1.0M氯化锌(II)-四氢呋喃溶液(3.2mL，3.1mmol)、0.5M氯化锂-四氢呋喃溶液(6.2mL，3.1mmol)后，将白色悬浮液在室温下搅拌30钟，制备了透明的锌试剂(烷基锌氯化物氯化锂：R10-ZnCl LiCl(R10表示正十六烷基))(化合物(17a))。
在室温下，向锌试剂(化合物(17a))中加入化合物(16)(0.96g，1.2mmol)、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷络合物(PdCl2(dPPf)CH2Cl2)(98.6mg，0.12mmol)。将得到的黄色悬浮液在70℃下搅拌了11小时。向得到的黑色悬浮液中加入水，将有机层用氯仿进行萃取后，用水洗涤。将萃取液在减压下进行浓缩，将得到的粗产物用硅胶柱色谱(己烷)进行精制，得到了作为目标化合物(18a)的白色固体(778mg，56％收率)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,TCE-d2):δ(PPm)0.88(d,6H,J＝6.8HZ),1.2-1.6(m,94H),2.03(m,4H),3.19(t,4H,J＝7.6HZ),8.29(S,2H,ARH),8.51(S,2H,ARH),8.57(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.86(d,2H,J＝9.2HZ,ARH)。
合成例10
(R11表示3-辛基十三烷基。以下相同)
在合成例9中，代替正十六烷基镁溴化物，使用3-辛基-十三烷基镁溴化物，除此以外，与合成例9同样地操作，得到目标化合物。也就是说，在氩气氛下，边将0.096M3-辛基-十三烷基镁溴化物-四氢呋喃溶液(32mL，3.1mmol)/四氢呋喃(40mL)溶液在0℃进行搅拌，边加入1.0M氯化锌(II)-四氢呋喃溶液(3.1mL，3.1mmol)、0.5M氯化锂-四氢呋喃溶液(6.2mL，3.1mmol)后，将白色悬浮液在室温下搅拌1小时，制备了透明的锌试剂(化合物(17b))。在室温下，向锌试剂(化合物(17b))中加入化合物(16)(996mg，1.2mmol)、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷络合物(101mg，0.12mmol)，将得到的悬浮液在70℃搅拌14小时。向得到的黑色悬浮液中加入水，将有机层用氯仿进行萃取后，用水洗涤。将萃取液在减压下进行浓缩而得到的粗产物用硅胶柱色谱(己烷)进行精制，得到作为目标化合物(18b)的白色固体(1.2g，77％收率)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,TCE-d2):δ(PPm)0.84-0.92(m,12H),1.16-1.60(m,108H),1.95-2.00(m,4H),3.17(t,4H,J＝7.6HZ),8.23(S,2H,ARH),8.51(S,2H,ARH),8.56(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.86(d,2H,J＝9.2HZ,ARH)。
合成例11
在氩气氛下，边将化合物(18a)(99mg，0.09mmol)/四氢呋喃(5mL)溶液在0℃下进行搅拌，边加入作为脱保护剂(19)的1.0M的氟化四丁基铵(TBAF)-四氢呋喃溶液(0.27mL，0.27mmol)。得到的白色悬浮液在室温下搅拌了1小时。向反应混合物中加入水，进行过滤后，用水/甲醇进行洗涤，由此得到作为目标化合物(20a)的白色固体(45mg，62％收率)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,TCE-d2):δ(PPm)0.87(t,6H,J＝6.8HZ),1.35(m,48H),1.55(m,4H),2.01(m,4H),3.16(t,4H,J＝7.6HZ),7.65(d,2H,J＝5.6HZ,噻吩环的ARH),8.12(d,2H,J＝5.6HZ,噻吩环的ARH),8.51(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.54(S,2H,ARH),8.86(d,2H,J＝9.2HZ,ARH)。
合成例12
在氩气氛下，边将化合物(18b)(1.1g，0.88mmol)/四氢呋喃(50mL)溶液在0℃下进行搅拌，便加入作为脱保护剂(19)的1.0M氟化四丁基铵-四氢呋喃溶液(2.6mL，2.6mmol)。将得到的白色悬浮液在室温下进行1小时搅拌后，加入水，进行过滤，用水/甲醇洗涤，由此得到作为目标化合物(20b)的白色固体(793mg，97％收率)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,TCE-d2):δ(PPm)0.84-0.92(m,12H),1.22-1.50(m,66H),1.52-1.60(m,2H),1.92-2.0(m,4H),3.15(t,4H,J＝7.6HZ),7.65(d,2H,J＝5.2HZ,噻吩环的ARH),8.12(d,2H,J＝5.2HZ,噻吩环的ARH),8.51(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.55(S,2H,ARH),8.86(d,2H,J＝9.2HZ,ARH)。
合成例13
在氩气氛下，边将化合物(20a)(411mg，0.51mmol)/四氢呋喃(42mL)的白色悬浮液在-78℃下进行搅拌，便滴加了作为锂化剂(21a)的0.5M2,2,6,6-四甲基哌啶锂-四氢呋喃溶液(2.4mL，1.2mmol)。将得到的悬浮液进一步在-50℃下进行2小时搅拌后，升温至0℃，加入了作为卤化剂(21b)的0.5M的碘-四氢呋喃溶液(3.0mL，1.5mmol)。边将得到的红色悬浮液自然升温至室温，边进行了12小时搅拌后，向得到的亮红色悬浮液中加入硫代硫酸钠水溶液，将有机层用氯仿进行了萃取。将萃取液在减压下进行浓缩而得到的粗产物用甲醇、己烷、氯仿洗涤后，进行再结晶(氯仿)，由此得到了作为目标化合物(22a)的白色固体(491mg，93％收率)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,TCE-d2):δ(PPm)0.88(t,6H,J＝6.4HZ),1.20-1.45(m,48H),1.45-1.55(m,4H),1.90-2.0(m,4H),3.08(t,4H,J＝7.6HZ),8.28(S,2H,噻吩环的ARH),8.39(d,2H,J＝8.8HZ,ARH),8.46(S,2H,噻吩环的ARH),8.81(d,2H,J＝9.2HZ,ARH)。
合成例14
在氩气氛下，边将化合物(20b)(200mg，0.22mmol)/四氢呋喃(20mL)的透明溶液在-78℃下进行搅拌，边滴加了作为锂化剂(21a)的0.5M2,2,6,6-四甲基哌啶锂(LiTMP)-四氢呋喃溶液(1.0mL，0.52mmol)。将反应混合物在-50℃进行5小时搅拌后，升温至0℃，加入了作为卤化剂(21b)的0.5M碘-四氢呋喃溶液(1.0mL，0.52mmol)。边将得到的红色悬浮液自然升温至室温，边进行12小时搅拌后，向得到的亮红色悬浮液中加入硫代硫酸钠水溶液，将有机层用氯仿进行了萃取。将萃取液在减压下浓缩而得到的粗产物用甲醇、己烷进行洗涤，由此得到了作为目标化合物(22b)的白色固体(151mg，67％收率)。
NMR:1H-NMR(400MHZ,TCE-d2):δ(PPm)0.84-0.94(m,12H),1.21-1.49(m,66H),1.50-1.60(m,2H),1.87-1.96(m,4H),3.07(t,4H,J＝7.6HZ),8.28(S,2H,噻吩环的ARH),8.39(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.47(S,2H,噻吩环的ARH),8.81(d,2H,J＝9.2HZ,ARH)。
合成例15
在氩气氛下，边将化合物(20b)(100mg，0.11mmol)/四氢呋喃(40mL)的透明溶液在-78℃下进行搅拌，边滴加了0.5M2,2,6,6-四甲基哌啶锂-四氢呋喃溶液(0.52mL，0.26mmol)。将生成的淡黄色溶液在-50℃下进行3小时搅拌后，将反应溶液的一部分与作为氘化剂的过量的氘(D2O)反应，由此，原料(20b)消失，得到了氘代体(22d)。目标物(22c)对水、氧非常不稳定，无法分离，如上所述，通过氘化确认了在反应系中生成了目标物(22c)。
氘体(22d)的NMR:1H-NMR(400MHZ,TCE-d2):δ(PPm)0.84-0.92(m,12H),1.22-1.50(m,66H),1.52-1.60(m,2H),1.92-2.0(m,4H),3.15(t,4H,J＝7.6HZ),7.65(S,2H,噻吩环的ARH),8.51(d,2H,J＝9.2HZ,ARH),8.55(S,2H,ARH),8.86(d,2H,J＝9.2HZ,ARH)。
实施例1
在氩气氛下，边在室温下搅拌化合物(22a)(50mg，0.048mmol)/甲苯(100mL)的透明溶液，边滴加了双(1,5-环辛二烯)镍(0)络合物(15.9mg，0.058mmol)/2,2’-联吡啶(9.0mg，0.058mmol)/甲苯(5mL)的紫色溶液。将得到的黑色悬浮液冷冻脱气，除去了液中的氧后，在110℃搅拌了42小时。其后，追加双(1,5-环辛二烯)镍(0)络合物(15.9mg，0.058mmol)/2,2’-联吡啶(9.0mg，0.058mmol)/甲苯(5mL)的溶液，进一步在110℃下搅拌了42小时。返回室温后，将反应混合物加入甲醇(1L)中，搅拌了15小时。将其悬浮液过滤而得到的粗产物用索格利特萃取器(甲醇、氯仿、氯苯)进行精制，由此得到了具有重复单元(23a)的深绿色固体高分子(27mg)。将得到的固体高分子用高温GPC(180℃、三氯苯、聚苯乙烯内标)进行分析时，聚合度(DPn)：5.0、数均分子量(Mn)：4329、重均分子量(Mw)：7212、分子量分布(PDI＝Mw/Mn)：1.7。
实施例2
在氩气氛下，边在室温下搅拌化合物(22b)(60mg，0.051mmol)/甲苯(30mL)的透明溶液，边滴加了双(1,5-环辛二烯)镍(0)络合物(33.5mg，0.12mmol)/2,2’-联吡啶(19.1mg，0.12mmol)/甲苯(4mL)的紫色溶液。将得到的黑色悬浮液冷冻脱气，除去了液中的氧后，在110℃搅拌了1.5小时。返回室温后，将反应混合物加入甲醇(400mL)中，搅拌了24小时。将其悬浮液过滤，将得到的粗产物用索格利特萃取器(甲醇、己烷、氯仿、氯苯)进行精制，由此得到了具有重复单元(23b)的茶色固体高分子(9mg)。将得到的固体高分子用高温GPC(180℃、三氯苯、聚苯乙烯内标)进行分析时，聚合度(DPn)：62、数均分子量(Mn)：58205、重均分子量(Mw)：454022、分子量分布(PDI)：7.8。
实施例3
在实施例2中，将黑色的悬浮液冷冻脱气，除去了液中的氧后，在110℃搅拌8小时，除此以外，按照与实施例2同样的操作，得到了具有重复单元(23b)的茶色固体高分子(12mg)。将得到的固体高分子用高温GPC(180℃、三氯苯、聚苯乙烯内标)进行分析时聚合度(DPn)：65、数均分子量(Mn)：60619、重均分子量(Mw)：698947、分子量分布(PDI)：11.5。
实施例4
在氩气氛下，按照与合成例15同样的操作，生成作为中间体的化合物(22c)，边将该化合物(22c)(100mg，0.11mmol)/四氢呋喃(40mL)的透明溶液在-78℃下进行搅拌，边滴加了0.5M2,2,6,6-四甲基哌啶锂-四氢呋喃溶液(0.52mL，0.26mmol)。将得到的淡黄色溶液进一步在-50℃下进行3小时搅拌后，冷却至-78℃，滴加了乙酰丙酮合铁(III)(98.9mg，0.28mmol)/四氢呋喃(10mL)的红色溶液。边将得到的黑色悬浮液从-78℃升温至室温，边进行14小时搅拌。将反应混合物加入甲醇(1L)中，缓慢搅拌24小时。将其悬浮液过滤而得到的粗产物用索格利特萃取器(甲醇、己烷、氯仿)进行了萃取。将己烷萃取液在减压下进行浓缩，由此，得到了作为第1级分(A)的黄色固体高分子(8mg)。另一方面，将氯仿萃取液在减压下进行浓缩，由此得到了作为第2级分(B)的茶色固体高分子(52mg)。另外，得到了未经氯仿等的萃取的第3级分(C)的茶色固体高分子(8mg)。各级分具有重复单元(23b)。将各固体高分子用高温GPC(180℃、三氯苯、聚苯乙烯内标)进行分析时，得到以下结果。
(1)第1级分(A)：聚合度(DPn)：3.3、数均分子量(Mn)：3045、重均分子量(Mw)：3821、分子量分布(PDI)：1.3
(2)第2级分(B)：聚合度(DPn)：9.9、数均分子量(Mn)：9175、重均分子量(Mw)：14662、分子量分布(PDI)：1.6
(3)第3级分(C)：聚合度(DPn)：22、数均分子量(Mn)：20388、重均分子量(Mw)：32502、分子量分布(PDI)：1.6。
实施例5
对于实施例4中得到的第2级分(B)，按照如下操作，用电场效应型晶体管评价了有机半导体特性。
将带有二氧化硅(SiO2)绝缘膜(膜厚500nm)的有机硅(Si)基板用丙酮及2-丙醇分别进行3分钟的超声波洗涤，在120℃下干燥30分钟。接着，进行了30分钟UV臭氧处理。在洗涤处理后的基板表面用蒸气法制膜癸基三乙氧基硅烷(DTS)的自己组装单分子膜(SAM)。
在该基板表面，滴加0.24重量％浓度的第2级分(B)/邻位二氯苯溶液，通过旋转涂布法(转速：2500rpm、旋转时间：45s)进行制膜后，在氩气氛下、于150℃干燥30分钟。在干燥后的膜表面设置金属掩模，作为载体注入层，使用四氟四氰基氰基对醌二甲烷(F4-TCNQ)(厚度约2nm)，作为源极及漏极，使用金(厚度40nm)，进行真空蒸镀，制造了设备元件(顶触-底栅型、槽长100μm、槽宽2mm)。元件的示意图如图1所示。
将制作的设备元件用半导体参数分析仪(型号keithley4200、KeithleyInstruments公司制)测定载体迁移率(μ)时，μ＝6.9×10-3cm2/Vs。
实施例6
将实施例5中制作的设备元件的有机半导体表面用原子间力显微镜(AFM)观察时，算术平均粗糙度(Ra)为2.3。结果如图2所示。
由此，本发明的有机高分子制膜性优异，能够形成平滑的薄膜。
工业实用性
本发明的有机高分子是π-电子共轭系高分子，其对于形成低电阻、高导电性的有机半导体(高分子型有机半导体)是有用的。有机半导体能够用于各种电子设备，例如，半导体设备[例如，整流元件(二极管)、切换元件或晶体管[接合型晶体管(双极晶体管)、电场效应型晶体管(单极晶体管)等]、光电转换元件(太阳能电池元件、有机EL元件等)等半导体元件]等。

Claims (12)

1.具有下述式(I)所示重复单元的有机高分子。
式中，环A及环B各自独立地表示芳香族烃环或芳香族杂环，n表示0或1～6的整数、R1～R2+n各自独立地表示取代基，a1～a(2+n)各自独立地表示0～2的整数，环C表示根据n的数与相邻的苯环依次非直线状地邻位缩合而成的苯环。
2.根据权利要求1所述的有机高分子，其具有下述式(I-1)～(I-5)中的至少一个式所示的重复单元，
式中，R1～R6各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基或烷基硫基，a1～a6各自独立地表示0～2的整数，环A及环B与权利要求1中相同。
3.根据权利要求1所述的有机高分子，其具有下述式(I-3)所示的重复单元，
式中，R1～R4中的至少一个表示直链状或分支状C4-28烷基、或直链状或分支状C4-28烷氧基，a1～a4各自独立地表示0或1，a1～a4中的至少一个为1，环A及环B与权利要求1中相同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机高分子，其中，环A及环B为选自噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环、及苯环中的芳香环。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机高分子，其具有下述式(I-3a1)或(I-3b1)所示的重复单元。
式中，R1及R4表示直链状或分支状C6-26烷基、或直链状或分支状C6-26烷氧基。
6.权利要求1～5中任一项所述的有机高分子的制造方法，该方法包括：
将下述式(Ia)所示化合物供于偶联反应，
式中，X表示氢原子、卤素原子、锂原子或-MgX1，X1表示卤素原子，环A、环B、n、R1～R2+n及a1～a(2+n)与上述权利要求1中相同。
7.一种用于形成有机半导体的组合物，该组合物含有权利要求1～5中任一项所述的有机高分子和有机溶剂。
8.一种有机半导体的制造方法，该方法包括：在基材的至少一侧的面上涂布权利要求7所述的组合物并进行干燥，形成有机半导体。
9.一种有机半导体，其含有权利要求1～5中任一项所述的有机高分子。
10.一种电子设备，其含有权利要求1～5中任一项所述的有机高分子。
11.一种半导体元件，其含有权利要求1～5中任一项所述的有机高分子。
12.根据权利要求11所述的半导体元件，其是选自切换元件、整流元件、及光电转换元件中的一种。
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