WO2016031707A1 - 有機半導体素子及びその製造方法、並びにトポケミカル重合性有機半導体化合物 - Google Patents

有機半導体素子及びその製造方法、並びにトポケミカル重合性有機半導体化合物 Download PDF

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WO2016031707A1
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formula
organic semiconductor
divalent linking
compound
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PCT/JP2015/073521
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友樹 平井
北村　哲
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor element and a manufacturing method thereof, a topochemically polymerizable organic semiconductor compound, a composition for forming an organic semiconductor film, and an organic semiconductor film.
  • organic semiconductor films can be used for field effect transistors (FETs), radio frequency identifiers (RF tags), and the like used in liquid crystal displays and organic EL displays.
  • FETs field effect transistors
  • RF tags radio frequency identifiers
  • Organic transistors having a layer are used.
  • conventional organic semiconductors those described in Patent Documents 1 to 5 are known.
  • ⁇ 1> a compound in which a group selected from the group consisting of a diacetylene group, a divinylene group, a cinnamic acid group and an anthranyl group is bonded to an organic semiconductor mother nucleus through a linking group as a topochemical polymerizable group, and / or Or an organic semiconductor element comprising an organic semiconductor layer containing a polymer or oligomer obtained by polymerizing the above compound, ⁇ 2> The organic semiconductor element according to ⁇ 1>, wherein the topochemical polymerizable group is a diacetylene group or a divinylene group.
  • Ar 1 represents an organic semiconductor mother nucleus
  • L 1 each independently represents a divalent linking group represented by any of the following formulas L-1 to L-15, or the following formula L— 1 to L-15 represents a divalent linking group in which two or more divalent linking groups are bonded
  • L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • T is independently an alkyl group, a haloalkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an oxyethylene group, an oligooxyethylene group having a repeating number of oxyethylene units of 2 or more, a siloxane group, It represents an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms or a trialkylsilyl group, and n represents an integer of 1 to 6.
  • Formula L-1 to Formula L-15 * and a wavy line part represent a bonding position with another structure, Formula L-1, Formula L-2, Formula L-6, Formula L-13 to Formula L-15 R ′ in each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 1 is independently a divalent linking group represented by any one of formula L-1, formula L-4, formula L-7, or formula L-9, or formula L-1
  • ⁇ 6> The organic semiconductor element according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein each L 1 is independently an alkylene group, and each L 2 is each independently a single bond or an alkylene group.
  • ⁇ 7> The organic semiconductor element according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>, wherein each T is independently an alkyl group
  • ⁇ 8> The organic semiconductor element according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 7>, wherein n is 2; ⁇ 9>
  • Ar 1 represents an organic semiconductor mother nucleus
  • L 1 each independently represents a divalent linking group represented by any of the following formulas L-1 to L-15, or the following formula L— 1 to L-15 represents a divalent linking group in which two or more divalent linking groups are bonded
  • L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • T is independently an alkyl group, a haloalkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an oxyethylene group, an oligooxyethylene group having a repeating number of oxyethylene units of 2 or more, a siloxane group, It represents an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms or a trialkylsilyl group, and n represents an integer of 1 to 6.
  • Formula L-1 to Formula L-15 * and a wavy line part represent a bonding position with another structure, Formula L-1, Formula L-2, Formula L-6, Formula L-13 to Formula L-15 R ′ in each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 1 is independently a divalent linking group represented by any one of formula L-1, formula L-4, formula L-7, or formula L-9, or formula L-1
  • each of the L 2 is independently a single bond
  • the topochemically polymerizable organic semiconductor compound according to ⁇ 13> which is a divalent linking group in which two or more divalent linking groups represented by any one of formula L-9 are bonded
  • ⁇ 15> The topochemically polymerizable organic semiconductor compound according to ⁇ 13> or ⁇ 14>, wherein each L 1 is independently an alkylene group, and each L 2 is each independently a single bond or an alkylene group.
  • ⁇ 16> The topochemically polymerizable organic semiconductor compound according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 15>, wherein each T is independently an alkyl group, ⁇ 17>
  • Organic semiconductor compounds ⁇ 19> The topochemically polymerizable organic semiconductor compound according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 18>, wherein the organic semiconductor mother nucleus has a heteroacene structure, ⁇ 20> The topochemically polymerizable organic semiconductor compound according to ⁇ 19>, wherein the organic semiconductor mother nucleus has a thienoacene structure, ⁇ 21> The topochemically polymerizable organic semiconductor compound according to ⁇ 20>, wherein the organic semiconductor mother nucleus has a thienoacene structure having 3 to 8 condensed rings, ⁇ 22> A compound in which a group selected from the group consisting of a diacetylene group, a divinylene group, a cinnamic acid group, and an anthranyl group is bonded to an organic semiconductor mother nucleus through a linking group as a topochemical polymerizable group
  • a composition for forming an organic semiconductor film ⁇ 23> The composition for forming an organic semiconductor film according to
  • Ar 1 represents an organic semiconductor mother nucleus
  • L 1 each independently represents a divalent linking group represented by any of the following formulas L-1 to L-15, or the following formula L— 1 to L-15 represents a divalent linking group in which two or more divalent linking groups are bonded
  • L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • T is independently an alkyl group, a haloalkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an oxyethylene group, an oligooxyethylene group having a repeating number of oxyethylene units of 2 or more, a siloxane group, It represents an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms or a trialkylsilyl group, and n represents an integer of 1 to 6.
  • Formula L-1 to Formula L-15 * and a wavy line part represent a bonding position with another structure, Formula L-1, Formula L-2, Formula L-6, Formula L-13 to Formula L-15 R ′ in each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Ar 1 represents an organic semiconductor mother nucleus
  • L 1 each independently represents a divalent linking group represented by any of the following formulas L-1 to L-15, or the following formula L— 1 to L-15 represents a divalent linking group in which two or more divalent linking groups are bonded
  • L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • T is independently an alkyl group, a haloalkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an oxyethylene group, an oligooxyethylene group having a repeating number of oxyethylene units of 2 or more, a siloxane group, It represents an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms or a trialkylsilyl group, and n represents an integer of 1 to 6.
  • Formula L-1 to Formula L-15 * and a wavy line part represent a bonding position with another structure, Formula L-1, Formula L-2, Formula L-6, Formula L-13 to Formula L-15 R ′ in each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the organic semiconductor film according to ⁇ 25> or ⁇ 26>, further containing a binder polymer, ⁇ 28> A method for producing an organic semiconductor element, comprising a coating step of coating the organic semiconductor film forming composition according to any one of ⁇ 22> to ⁇ 24> on a substrate.
  • the organic-semiconductor element which is high mobility, and is excellent in thermal stability and solvent resistance, and its manufacturing method.
  • the novel topochemically polymerizable organic-semiconductor compound was able to be provided.
  • an organic semiconductor film having high mobility, excellent thermal stability and solvent resistance, and an organic semiconductor film forming composition capable of suitably forming the organic semiconductor film are provided.
  • the organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.
  • substitution and non-substitution includes those having no substituent and those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the chemical structural formula in this specification may be expressed as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
  • the description of “mobility” means carrier mobility, and means either or both of electron mobility and hole mobility.
  • “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous. In the present invention, a combination of preferable embodiments is more preferable.
  • organic semiconductor element and topochemically polymerizable organic semiconductor compound In the organic semiconductor element of the present invention, a group selected from the group consisting of a diacetylene group, a divinylene group, a cinnamic acid group and an anthranyl group is bonded to the organic semiconductor mother nucleus through a linking group as a topochemical polymerizable group.
  • a compound hereinafter also referred to as “topochemically polymerizable organic semiconductor compound” or “specific compound”
  • organic semiconductor layer containing a polymer or oligomer obtained by polymerizing the above compound hereinafter also referred to as “topochemically polymerizable organic semiconductor compound” or “specific compound”.
  • the present inventors have obtained organic semiconductor elements and organic compounds obtained by containing the topochemically polymerizable organic semiconductor compounds and / or polymers or oligomers obtained by polymerizing the compounds.
  • the present inventors have found that a semiconductor film has high mobility and is excellent in thermal stability and solvent resistance, and completed the present invention.
  • the above-mentioned topochemically polymerizable organic semiconductor compound has a topochemically polymerizable group in an appropriate position in order to adopt a spontaneous orientation structure due to the self-organization ability of the organic semiconductor nucleus. It is estimated that the topochemical polymerization by heat and / or light proceeds efficiently, has high mobility, and is excellent in thermal stability and solvent resistance.
  • An example of the above-described topochemical polymerization using a topochemically polymerizable organic semiconductor compound that can be suitably used in the present invention is shown below.
  • the topochemical polymerization refers to a polymerization mode in which the reaction path and speed are governed by the crystal lattice in the solid phase reaction, and is described in detail, for example, in Chemistry 2000, vol.55, No.12, p22.
  • each oriented molecule particularly when the distance between the molecules is about 0.5 nm (for example, 0.45 to 0.55 nm) and the inclination of each molecule is about 45 degrees (for example, 40 to 50 degrees), This is the optimal arrangement for polymerization.
  • the organic semiconductor mother nucleus in the present invention represents a partial structure having charge transport characteristics.
  • topochemically polymerizable organic semiconductor compound (specific compound) of the present invention, a group selected from the group consisting of a diacetylene group, a divinylene group, a cinnamic acid group and an anthranyl group is formed as a topochemically polymerizable group via a linking group. This compound is bonded to the semiconductor mother nucleus.
  • the topochemically polymerizable organic semiconductor compound of the present invention is a novel compound.
  • the topochemically polymerizable organic semiconductor compound of the present invention can be suitably used for an organic semiconductor element, an organic semiconductor film, and a composition for forming an organic semiconductor film.
  • the topochemically polymerizable organic semiconductor compound of the present invention is a compound in which a topochemically polymerizable group is bonded to an organic semiconductor mother nucleus through a linking group, and the linking group functions as a spacer, so that it is suitable for topochemical polymerization.
  • the molecular orientation structure can be easily formed, the topochemical polymerization is easy to proceed, the organic semiconductor layer or film has high mobility, and excellent thermal stability and solvent resistance are obtained. Estimated.
  • the topochemical polymerizable group in the specific compound of the present invention is a group selected from the group consisting of a diacetylene group, a divinylene group, a cinnamic acid group and an anthranyl group, and all have a topochemical polymerizable property by heat and / or light. It is a group. Among these, from the viewpoints of mobility, thermal stability, and solvent resistance, a group selected from the group consisting of a diacetylene group and a divinylene group is preferable, and a diacetylene group is particularly preferable.
  • the diacetylene group and the divinylene group are influenced by the orientation state and the like, but the topochemical polymerization proceeds favorably with either heat or light.
  • topochemical polymerization of the cinnamic acid group and the anthranyl group proceeds suitably by light.
  • the number of topochemical polymerizable groups in the specific compound of the present invention is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 2. .
  • an organic semiconductor layer or film having excellent molecular orientation and higher mobility can be obtained.
  • the specific compound has two or more topochemical polymerizable groups
  • the two or more topochemical polymerizable groups may be the same or different, but from the viewpoint of molecular orientation and mobility, the topochemical group in the specific compound
  • the polymerizable groups are preferably all the same group.
  • certain compounds of the present invention is preferably a compound having an axisymmetric structure or C 2 symmetric structure.
  • an organic semiconductor layer or film having excellent molecular orientation and higher mobility can be obtained.
  • the organic semiconductor mother nucleus is preferably a condensed polycyclic aromatic group (condensed polycyclic aromatic structure).
  • the condensed polycyclic aromatic group is a group obtained by condensing a plurality of aromatic rings, and exhibits aromaticity.
  • the aromatic ring include an aromatic hydrocarbon ring (for example, benzene ring) and an aromatic heterocyclic ring (for example, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, selenophene ring, imidazole ring).
  • the organic semiconductor mother nucleus is preferably an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group containing 3 or more condensed rings (a condensed polycyclic aromatic group containing 3 or more condensed rings).
  • the number of rings in the condensed polycyclic aromatic group is preferably 3 to 9, more preferably 3 to 7, particularly preferably 3 to 6, and more preferably 4 to 6 from the viewpoint of mobility as an organic semiconductor.
  • at least one ring contains at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a nitrogen atom, a selenium atom, and an oxygen atom, and has a mobility as an organic semiconductor.
  • 1 to 6 rings preferably include the above atoms, more preferably 2 to 6 rings include the above atoms, and even more preferably 2 to 4 rings include the above atoms.
  • the condensed polycyclic aromatic group preferably has at least a thiophene ring structure and / or a selenophene ring structure, more preferably at least a thiophene ring structure, from the viewpoint of mobility as an organic semiconductor.
  • the specific compound contains a condensed polycyclic aromatic group (condensed polycyclic aromatic structure), and this group is preferably included as a main component.
  • the main component means that the molecular weight of the condensed polycyclic aromatic group is 30% or more with respect to the total molecular weight of the specific compound, and is preferably 40% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 80% or less from the viewpoint of solubility.
  • the specific compound preferably has a heteroacene structure in which the organic semiconductor mother nucleus is a structure in which an aromatic heterocycle and / or a benzene ring is linearly condensed, and a thiophene ring and / or a benzene ring is linearly condensed. It is more preferably a thienocene structure which is a ring structure, and further preferably a thienoacene structure having 3 to 8 condensed rings.
  • an organic semiconductor layer or film having higher mobility can be obtained.
  • the condensed polycyclic aromatic group has a number of thiophene rings in the condensed polycyclic aromatic group of preferably 2 to 8, more preferably 3 to 8, from the viewpoint of mobility as an organic semiconductor. 3 to 5 are more preferred, 2 or 3 are particularly preferred, and 3 is most preferred.
  • the linking group is preferably directly bonded to the aromatic ring or aromatic heterocyclic ring of the organic semiconductor mother nucleus.
  • the condensed polycyclic aromatic group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an aryl group, a heterocyclic group (also referred to as a heterocyclic group), a cyano group, and a hydroxy group.
  • acyloxy group carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group) , Ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, Sulfa Yl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl group and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group) , Ammonio group, acylamino group, aminocarbon
  • the substituent may be further substituted with a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, or an aryl group, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 1 or 2 carbon atoms.
  • organic semiconductor mother nucleus are preferably the condensed polycyclic aromatic groups shown below. Further, in these condensed polycyclic aromatic groups, in addition to the linking group, the substituent may be bonded to the aromatic ring and / or the aromatic heterocyclic ring.
  • a structure in which a thiophene ring is condensed and a structure in which a thiophene ring and a benzene ring are condensed are thienoacene structures.
  • the number of organic semiconductor mother nuclei is preferably one.
  • the linking group that binds the topochemical polymerizable group and the organic semiconductor mother nucleus is not particularly limited and may be a linking group that is not a single bond.
  • the linking group may be a divalent linking group or a trivalent or higher linking group (a linking group that binds two or more topochemical polymerizable groups), but is a divalent linking group. Is preferred.
  • the linking group preferably has 0 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the linking group is a divalent linking group represented by any one of the following formulas L-1 to L-15, or a divalent linking group represented by any one of the following formulas L-1 to L-15. It is preferably a divalent linking group in which two or more valent linking groups are bonded.
  • Formula L-1 to Formula L-15 * and a wavy line part represent a bonding position with another structure, Formula L-1, Formula L-2, Formula L-6, Formula L-13 to Formula L-15 R ′ in each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent for R ′ include the substituents described above.
  • the substituent R ′ in the formula L-6 is preferably an alkyl group, and when R ′ in the formula L-6 is an alkyl group, the alkyl group has 1 to 9 carbon atoms. 4 to 9 is more preferable, and from the viewpoint of chemical stability and carrier transportability, 5 to 9 is even more preferable.
  • R ′ in Formula L-6 is an alkyl group
  • the alkyl group is preferably a linear alkyl group from the viewpoint of improving carrier mobility.
  • R ′ in L-1, Formula L-2 and Formulas L-13 to L-15 is preferably a hydrogen atom.
  • the divalent linking group represented by any one of the formula L-1 to the formula L-15 is a divalent linking group in which two or more are bonded, it is represented by any one of the formula L-1 to the formula L-15.
  • the number of bonds of the divalent linking group to be formed is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
  • the linking group is a divalent linking group represented by any of formula L-1, formula L-4, formula L-7, or formula L-9, or formula L-1, formula L-4, formula It is preferably a divalent linking group in which two or more divalent linking groups represented by either L-7 or formula L-9 are bonded, and is represented by 1 to 6 formula L-1s.
  • a divalent linking group is more preferably a combination of alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms (that is, divalent linking groups having 1 to 6 divalent linking groups represented by formula L-1 are bonded). More preferably a 1,2-ethylene group or a 1,3-propylene group.
  • the specific compound is preferably a compound represented by the following formula 1.
  • Ar 1 represents an organic semiconductor mother nucleus
  • each L 1 independently represents a divalent linking group represented by any of the above formulas L-1 to L-15, or the above formula L— 1 to L-15 represents a divalent linking group in which two or more divalent linking groups are bonded
  • L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • T is independently an alkyl group, a haloalkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an oxyethylene group, an oligooxyethylene group having a repeating number of oxyethylene units of 2 or more, a siloxane group, It represents an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms or a trialkylsilyl group, and n represents an integer of 1 to 6.
  • Ar 1 in the formula 1 represents an organic semiconductor mother nucleus has the same meaning as the organic semiconductor nucleus described above, preferable embodiments thereof are also the same.
  • Table L 1 are each independently in Formula 1, the divalent linking group represented by any one of the above formulas L-1 ⁇ formula L-15, or, in any of the above formulas L-1 ⁇ formula L-15 Represents a divalent linking group in which two or more divalent linking groups are bonded, and is the same as the preferred embodiment of the group in the linking group described above.
  • L 2 in Formula 1 independently represents a single bond or a divalent linking group, and represents a single bond, a divalent linking group represented by any one of the above formulas L-1 to L-15, or the above A divalent linking group in which two or more divalent linking groups represented by any one of the formulas L-1 to L-15 are bonded is preferable, and a single bond, a formula L-1, a formula L-4 A divalent linking group represented by any one of formula L-7 or formula L-9, or any one represented by formula L-1, formula L-4, formula L-7 or formula L-9
  • the divalent linking group is preferably a divalent linking group in which two or more divalent linking groups are bonded, more preferably a single bond or an alkylene group, and particularly preferably a single bond.
  • T in Formula 1 is independently an alkyl group, a haloalkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an oxyethylene group, an oligooxyethylene group having 2 or more repeating oxyethylene units, It represents a siloxane group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a trialkylsilyl group, preferably an alkyl group, a vinyl group or an ethynyl group, more preferably an alkyl group, an ethyl group or n More preferred is a -propyl group.
  • the carbon number of T in Formula 1 is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 2 or 3.
  • N in Formula 1 represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 2.
  • n is 2 or more
  • two or more L 1 are preferably the same group
  • two or more L 2 are preferably the same group
  • two or more T are preferably the same group. .
  • the molecular weight of the specific compound is not particularly limited, but the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, further preferably 1,000 or less, and 850 or less. Is particularly preferred. By making molecular weight below the said upper limit, the solubility to a solvent can be improved. On the other hand, from the viewpoint of film quality stability of the thin film, the molecular weight is preferably 300 or more, more preferably 350 or more, and still more preferably 400 or more. In the organic semiconductor layer to be described later, the organic semiconductor film to be described later or the composition for forming an organic semiconductor film, only one kind of specific compound may be contained, or two or more kinds of specific compounds may be contained. From the viewpoint of orientation, only one kind is preferable.
  • the method for synthesizing the specific compound is not particularly limited, and can be synthesized by referring to a known method.
  • a synthesis method in the case of a specific compound having a diacetylene group, for example, an organic semiconductor mother nucleus having a terminal ethynylene group is synthesized, and a halogenated alkyne compound is subjected to a Cardio-Chodkiewicz coupling reaction. A method is mentioned.
  • the organic semiconductor layer in the organic semiconductor element of the present invention has a group selected from the group consisting of a diacetylene group, a divinylene group, a cinnamic acid group, and an anthranyl group as a topochemical polymerizable group via a linking group. And / or a polymer or oligomer obtained by polymerizing the above compound.
  • the oligomer obtained by polymerizing a specific compound may be a polymer of two or more specific compounds, and a specific compound having a dimer to a weight average molecular weight (Mw) of less than 10,000.
  • the polymer obtained by polymerizing the specific compound represents a polymer of the specific compound having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.
  • the polymer or oligomer is preferably a polymer or oligomer obtained by topochemical polymerization of a specific compound.
  • the weight average molecular weight of the oligomer or polymer in the present invention is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the total content of the specific compound and the polymer and oligomer obtained by polymerizing the specific compound is 30 to 100% by mass It is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass.
  • the total content is preferably 90 to 100% by mass, and more preferably 95 to 100% by mass.
  • the organic semiconductor layer of the organic semiconductor element of the present invention preferably contains a binder polymer.
  • the organic semiconductor element of the present invention may be an organic semiconductor element having the organic semiconductor layer and a layer containing a binder polymer.
  • the kind in particular of a binder polymer is not restrict
  • the binder polymer include polystyrene resin, acrylic resin, rubber, and thermoplastic elastomer.
  • a polymer compound having a benzene ring (a polymer having a monomer unit having a benzene ring group) is preferable.
  • the content of the monomer unit having a benzene ring group is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more in all monomer units.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100 mol% can be mentioned.
  • the binder polymer include polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyvinyl cinnamate, poly (4-vinylphenyl), poly (4-methylstyrene) and the like.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 3,000 to 1,000,000, and still more preferably 5,000 to 600,000. Moreover, when using the solvent mentioned later, it is preferable that the solubility of the binder polymer in the solvent to be used is higher than that of the specific compound. It is excellent in the mobility and thermal stability of the organic semiconductor obtained as it is the said aspect.
  • the content of the binder polymer in the organic semiconductor layer of the organic semiconductor element of the present invention is preferably 1 to 200 parts by mass and more preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific compound. The amount is preferably 20 to 120 parts by mass. It is excellent in the mobility and thermal stability of the organic semiconductor obtained as it is the said range.
  • the organic semiconductor layer in the organic semiconductor element of the present invention may contain other components in addition to the specific compound and the binder polymer. As other components, known additives and the like can be used.
  • the content of the components other than the specific compound and the binder polymer in the organic semiconductor layer is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. It is particularly preferably 1% by mass or less. When it is in the above range, the film-forming property is excellent, and the mobility and thermal stability of the obtained organic semiconductor are excellent.
  • the method for forming the organic semiconductor layer in the organic semiconductor element of the present invention is not particularly limited, and a composition for forming an organic semiconductor film of the present invention described later is applied on the source electrode, the drain electrode, and the gate insulating film, A desired organic semiconductor layer can be formed by performing a drying treatment as necessary.
  • the organic semiconductor element of the present invention is preferably manufactured using the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention described later.
  • a method for producing an organic semiconductor film or an organic semiconductor element using the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a method of producing an organic semiconductor film by applying the composition onto a predetermined substrate and subjecting it to a drying treatment as necessary can be mentioned.
  • the method for applying the composition on the substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted, for example, an inkjet printing method, a flexographic printing method, a bar coating method, a spin coating method, a knife coating method, a doctor blade method, or the like.
  • the inkjet printing method and the flexographic printing method are preferable.
  • a flexographic printing method the aspect using a photosensitive resin plate as a flexographic printing plate is mentioned suitably.
  • the composition can be printed on a substrate to easily form a pattern.
  • the manufacturing method of the organic-semiconductor element of this invention includes the application
  • the composition for organic-semiconductor film formation of this invention is a solvent. It is more preferable to include a coating step for coating the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention on a substrate and a removing step for removing the solvent from the coated composition.
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention to be described later preferably contains a solvent, and more preferably contains an organic solvent.
  • a known solvent can be used as the solvent.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, decalin, 1-methylnaphthalene, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methanol, propanol, Alcohol solvents such as butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, dibutyl ether Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and anisole, amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, imides such as 1-methyl-2-pyrrolidone and 1-methyl-2-imidazolidinone And nit
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of multiple. Among these, hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents and / or ether solvents are preferable, and toluene, xylene, mesitylene, tetralin, dichlorobenzene or anisole are more preferable.
  • the content of the specific compound in the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is preferably 0.01 to 80% by mass, and more preferably 0.05 to 10% by mass.
  • the content of the binder polymer is preferably 0.01 to 80% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass. More preferably, the content is 0.1 to 5% by mass. Within the above range, the coating property is excellent and the organic semiconductor film can be easily formed.
  • the drying treatment in the removing step is a treatment performed as necessary, and optimal conditions are appropriately selected depending on the type of the specific compound and the solvent used.
  • the heating temperature is preferably 30 ° C. to 100 ° C., more preferably 40 ° C. to 80 ° C., and the heating time is superior in terms of the mobility and thermal stability of the obtained organic semiconductor and excellent productivity. 10 to 300 minutes are preferable, and 30 to 180 minutes are more preferable.
  • the thickness of the organic semiconductor layer to be formed is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 30 to 200 nm, from the viewpoint of mobility and thermal stability of the obtained organic semiconductor.
  • the organic semiconductor element is not particularly limited, but is preferably an organic semiconductor element having 2 to 5 terminals, and more preferably an organic semiconductor element having 2 or 3 terminals.
  • the organic semiconductor element is preferably not a photoelectric conversion element.
  • the organic semiconductor element of the present invention is preferably a non-light emitting organic semiconductor element. Examples of the two-terminal element include a rectifying diode, a constant voltage diode, a PIN diode, a Schottky barrier diode, a surge protection diode, a diac, a varistor, and a tunnel diode.
  • Examples of the three-terminal element include a bipolar transistor, a Darlington transistor, a field effect transistor, an insulated gate bipolar transistor, a unijunction transistor, a static induction transistor, a gate turn thyristor, a triac, and a static induction thyristor.
  • a rectifying diode and transistors are preferably exemplified, and a field effect transistor is more preferably exemplified.
  • As the field effect transistor an organic thin film transistor is preferably exemplified.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the organic semiconductor element (organic thin film transistor (organic TFT)) of the present invention.
  • an organic thin film transistor 100 includes a substrate 10, a gate electrode 20 disposed on the substrate 10, a gate insulating film 30 covering the gate electrode 20, and a side of the gate insulating film 30 opposite to the gate electrode 20 side.
  • a source electrode 40 and a drain electrode 42 in contact with the surface, an organic semiconductor film 50 covering the surface of the gate insulating film 30 between the source electrode 40 and the drain electrode 42, and a sealing layer 60 covering each member are provided.
  • the organic thin film transistor 100 is a bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor.
  • the organic semiconductor film 50 corresponds to a film formed from the above-described composition.
  • the substrate, the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, the organic semiconductor film, the sealing layer, and the respective formation methods will be described in detail.
  • the substrate plays a role of supporting a gate electrode, a source electrode, a drain electrode and the like which will be described later.
  • substrate is not restrict
  • the material of the plastic substrate may be a thermosetting resin (for example, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin (for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN)) or thermoplastic resin (for example, phenoxy).
  • Resin polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, etc.
  • the material for the ceramic substrate include alumina, aluminum nitride, zirconia, silicon, silicon nitride, silicon carbide, and the like.
  • the glass substrate material include soda glass, potash glass, borosilicate glass, quartz glass, aluminum silicate glass, and lead glass.
  • Metal Conductive oxide such as InO 2 , SnO 2 , indium tin oxide (ITO); Conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polydiacetylene; Semiconductor such as silicon, germanium, gallium arsenide; Fullerene And carbon materials such as carbon nanotubes and graphite. Among these, a metal is preferable, and silver or aluminum is more preferable.
  • the thicknesses of the gate electrode, source electrode, and drain electrode are not particularly limited, but are preferably 20 to 200 nm.
  • the method for forming the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode is not particularly limited, and examples thereof include a method of vacuum-depositing or sputtering an electrode material on a substrate, and a method of applying or printing an electrode-forming composition.
  • examples of the patterning method include a photolithography method; a printing method such as ink jet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing; and a mask vapor deposition method.
  • ⁇ Gate insulation film Materials for the gate insulating film include polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl phenol, polyimide, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, polybenzoxazole, polysilsesquioxane, epoxy resin, phenol resin And the like; oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, and titanium oxide; and nitrides such as silicon nitride. Of these materials, a polymer is preferable in view of compatibility with the organic semiconductor film. When a polymer is used as the material for the gate insulating film, it is preferable to use a crosslinking agent (for example, melamine) in combination. By using a crosslinking agent in combination, the polymer is crosslinked and the durability of the formed gate insulating film is improved.
  • the thickness of the gate insulating film is not particularly limited, but is preferably 100 to 1,000 nm.
  • the method for forming the gate insulating film is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a composition for forming a gate insulating film on a substrate on which a gate electrode is formed, and a method of depositing or sputtering a gate insulating film material. It is done.
  • the method for applying the gate insulating film forming composition is not particularly limited, and known methods (bar coating method, spin coating method, knife coating method, doctor blade method) can be used.
  • a gate insulating film forming composition When a gate insulating film forming composition is applied to form a gate insulating film, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking, and the like.
  • the organic semiconductor element of the present invention preferably has the binder polymer layer between the organic semiconductor layer and the insulating film, and more preferably has the binder polymer layer between the organic semiconductor layer and the gate insulating film.
  • the thickness of the binder polymer layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 500 nm.
  • the said binder polymer layer should just be a layer containing the said polymer, it is preferable that it is a layer which consists of the said binder polymer.
  • the method for forming the binder polymer layer is not particularly limited, and a known method (bar coating method, spin coating method, knife coating method, doctor blade method, ink jet method) can be used.
  • a binder polymer layer forming composition When a binder polymer layer forming composition is applied to form a binder polymer layer, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking and the like.
  • the organic semiconductor element of the present invention preferably includes a sealing layer as the outermost layer from the viewpoint of durability.
  • a well-known sealing agent can be used for a sealing layer.
  • the thickness of the sealing layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the method for forming the sealing layer is not particularly limited.
  • the composition for forming the sealing layer is applied onto the substrate on which the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, and the organic semiconductor film are formed.
  • the method etc. are mentioned.
  • a specific example of the method of applying the sealing layer forming composition is the same as the method of applying the gate insulating film forming composition.
  • an organic semiconductor film is formed by applying the sealing layer forming composition, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking and the like.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the organic semiconductor element (organic thin film transistor) of the present invention.
  • the organic thin film transistor 200 includes a substrate 10, a gate electrode 20 disposed on the substrate 10, a gate insulating film 30 covering the gate electrode 20, and an organic semiconductor film 50 disposed on the gate insulating film 30.
  • a source electrode 40 and a drain electrode 42 disposed on the organic semiconductor film 50 and a sealing layer 60 covering each member are provided.
  • the source electrode 40 and the drain electrode 42 are formed using the composition of the present invention described above.
  • the organic thin film transistor 200 is a top contact type organic thin film transistor.
  • the substrate, gate electrode, gate insulating film, source electrode, drain electrode, organic semiconductor film, and sealing layer are as described above.
  • the embodiments of the bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor and the bottom gate-top contact type organic thin film transistor have been described in detail.
  • the organic semiconductor element of the present invention has a top gate-bottom type. It can also be suitably used for contact type organic thin film transistors and top gate-top contact type organic thin film transistors.
  • the organic thin-film transistor mentioned above can be used conveniently for electronic paper, a display device, etc.
  • composition for forming an organic semiconductor film a group selected from the group consisting of a diacetylene group, a divinylene group, a cinnamic acid group and an anthranyl group as a topochemical polymerizable group is connected to the organic semiconductor mother nucleus via a linking group. It contains the compound (specific compound) couple
  • the specific compound, binder polymer, and solvent in the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention are synonymous with the specific compound, binder polymer, and solvent described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention may contain other components in addition to the specific compound and the binder polymer. As other components, known additives and the like can be used.
  • the content of the components other than the specific compound and the binder polymer in the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less, based on the total solid content.
  • the content is more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. When it is in the above range, the film-forming property is excellent, and the mobility and thermal stability of the obtained organic semiconductor are excellent.
  • solid content is the quantity of the component except volatile components, such as a solvent.
  • the viscosity of the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 50 mPa ⁇ s, and more preferably 9 to 40 mPa ⁇ s in terms of better coating properties. Further preferred.
  • the viscosity in this invention is a viscosity in 25 degreeC.
  • a measuring method of a viscosity it is preferable that it is a measuring method based on JISZ8803.
  • the method for producing the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a desired composition can be obtained by adding a predetermined amount of a specific compound in a solvent and appropriately stirring.
  • a specific compound and a binder polymer can be added simultaneously or sequentially, and a composition can be produced suitably.
  • Organic semiconductor film In the organic semiconductor film of the present invention, a group selected from the group consisting of a diacetylene group, a divinylene group, a cinnamic acid group and an anthranyl group is bonded to the organic semiconductor mother nucleus through a linking group as a topochemical polymerizable group. And / or a polymer or oligomer obtained by polymerizing the above compound.
  • the organic semiconductor film of the present invention preferably contains a binder polymer.
  • the specific compound in the organic semiconductor film of the present invention, the polymer and oligomer obtained by polymerizing the specific compound, and the binder polymer are obtained by polymerizing the specific compound and the specific compound described above in the organic semiconductor element of the present invention. It is synonymous with the obtained polymer and oligomer, and a binder polymer, and its preferable aspect is also the same.
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention may contain other components in addition to the specific compound, the polymer and oligomer obtained by polymerizing the specific compound, and the binder polymer.
  • known additives and the like can be used.
  • the specific compound in the organic semiconductor film of the present invention, the polymer and oligomer obtained by polymerizing the specific compound, and the content of components other than the binder polymer are preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. It is preferable that it is 1 mass% or less, and it is especially preferable that it is 0.1 mass% or less. When it is in the above range, the film-forming property is excellent, and the mobility and thermal stability of the obtained organic semiconductor are excellent.
  • solid content is the quantity of the component except volatile components, such as a solvent.
  • the thickness of the organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 30 to 200 nm, from the viewpoint of the mobility and thermal stability of the organic semiconductor obtained.
  • the organic semiconductor film of the present invention can be suitably used for an organic semiconductor element, and can be particularly suitably used for an organic transistor (organic thin film transistor).
  • the organic semiconductor film of the present invention can be suitably produced using the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention.
  • Diiodo BTBT was synthesized by the method described in J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12604-12605. Using synthesized diiodo BTBT (Diiode [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene), compound X1 was synthesized according to the following scheme.
  • KOAc Potassium acetate (product number 167-03185, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) toluene: Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number 202-18675)
  • K 2 CO 3 Potassium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., product number 32323-00)
  • THF / H 2 O tetrahydrofuran-water mixture (produced by mixing the above THF and distilled water)
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 ⁇ Preparation of organic thin film transistor (TFT) element before polymerization>
  • a composition for forming an organic semiconductor film was prepared by mixing the compound of the present invention described in Table 1 or a comparative compound (each 1 mg) and toluene (1 mL) and heating to 100 ° C. This composition is cast on a TFT characteristic measurement substrate at room temperature (10 ° C. to 35 ° C., hereinafter the same) in a nitrogen atmosphere to form an organic semiconductor film, vacuum-dried, and an organic thin film transistor for TFT characteristic measurement An element was obtained.
  • a silicon substrate having a gate / bottom contact structure was used.
  • a composition for forming an organic semiconductor film was prepared by mixing the compound of the present invention described in Table 1 or a comparative compound (each 1 mg) and toluene (1 mL) and heating to 100 ° C. This composition is cast on a TFT characteristic measurement substrate at room temperature in a nitrogen atmosphere to form an organic semiconductor film, followed by vacuum drying. Next, a 500 W ultrahigh pressure mercury lamp (USHIO USH-500D, An organic thin film transistor element for measuring TFT characteristics was obtained by polymerizing an organic semiconductor film by directly irradiating light from USHIO INC.
  • a silicon substrate having a gate / bottom contact structure was used.
  • I d (w / 2L) ⁇ C i (V g ⁇ V th ) 2
  • L is the gate length
  • W is the gate width
  • C i is the capacitance per unit area of the insulating layer
  • V g is the gate voltage
  • V th is the threshold voltage.
  • a composition for forming an organic semiconductor film was prepared by mixing the compound of the present invention described in Table 1 or a comparative compound (each 1 mg) and toluene (1 mL) and heating to 100 ° C.
  • the prepared composition was coated on a glass substrate by an ink jet method, and dried at room temperature at 40 ° C. for 2 hours to produce an organic semiconductor film.
  • an ink jet apparatus DPP2831 (manufactured by FUJIFILM Graphic Systems Co., Ltd.) and a 10 pL head were used, and a solid film was formed at an ejection frequency of 2 Hz and a pitch between dots of 20 ⁇ m.
  • the thickness H0 of the produced organic semiconductor film was measured using a stylus thickness meter (The Veeco Dektak 150, manufactured by Veeco).
  • the organic semiconductor film was polymerized by directly irradiating the organic semiconductor film with light from a 500 W ultra-high pressure mercury lamp (USHIO USH-500D, manufactured by USHIO INC.).
  • the color of the film on the obtained glass substrate is confirmed visually, and yellow, yellow-green, green, blue-green, greenish blue, blue, bluish purple, purple in the hue circle of the Nippon Color Research Coloring System (PCCS) , Red purple, red, reddish orange, yellowish orange.
  • PCCS Nippon Color Research Coloring System
  • those for which no coloration was confirmed were evaluated as “colorless” and evaluated in a total of 13 categories.
  • polydiacetylene with a high degree of polymerization exhibits a bluish color, and as the degree of polymerization decreases, it is known to exhibit a reddish to orange color.
  • Blue polydiacetylene with a high degree of polymerization is more charge transporting, From the viewpoints of mechanical and mechanical stability, solvent resistance and the like.
  • the compound having a group other than the diacetylene group as the polymerizable group is colorless both before and after the polymerization, and there is no correlation between the color and the degree of polymerization. In this case, the description in the “color of film after polymerization” column in Table 1 was “not implemented”.
  • a composition for forming an organic semiconductor film was prepared by mixing the compound of the present invention described in Table 1 or a comparative compound (each 1 mg) and toluene (1 mL) and heating to 100 ° C.
  • the prepared composition was coated on a glass substrate by an ink jet method, and dried at room temperature at 40 ° C. for 2 hours to produce an organic semiconductor film.
  • an ink jet apparatus DPP2831 (manufactured by FUJIFILM Graphic Systems Co., Ltd.) and a 10 pL head were used, and a solid film was formed at an ejection frequency of 2 Hz and a pitch between dots of 20 ⁇ m.
  • the thickness H 0 of the produced organic semiconductor film was measured using a stylus thickness meter (The Veeco Dektak 150, manufactured by Veeco).
  • the organic semiconductor film was polymerized by directly irradiating the organic semiconductor film with light from a 500 W ultra-high pressure mercury lamp (USHIO USH-500D, manufactured by USHIO INC.).
  • the obtained film on the glass substrate was immersed in a toluene solution, and then rinsed under a condition of 1,000 rpm for 15 seconds using a spin coater (Mikasa 1H-D7, manufactured by Mikasa Co., Ltd.).
  • the film thickness (H) of the prepared film was measured using a stylus film thickness meter (The Veeco Dektak 150, manufactured by Veeco).
  • the H / H 0 and film residual rate, Table 1 shows the results obtained.
  • Examples 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 Binder polymer addition example
  • the organic semiconductor film forming compositions and TFT elements of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 were respectively used in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, except that the heated one was used as the coating solution. It produced and evaluated variously. The evaluation results are summarized in Table 2.

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Abstract

　高移動度であり、熱安定性及び耐溶剤性に優れる有機半導体素子及びその製造方法を提供すること、新規なトポケミカル重合性有機半導体化合物を提供すること、並びに、高移動度であり、熱安定性及び耐溶剤性に優れる有機半導体膜、及び、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することを目的とする。　本発明の有機半導体素子は、トポケミカル重合性基として、ジアセチレン基、ジビニレン基、ケイ皮酸基及びアントラニル基よりなる群から選ばれた基が連結基を介して有機半導体母核と結合している化合物、並びに／又は、前記化合物を重合することにより得られたポリマー若しくはオリゴマーを含有する有機半導体層を有することを特徴とする。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　有機半導体素子及びその製造方法、並びにトポケミカル重合性有機半導体化合物
　本発明は、有機半導体素子及びその製造方法、トポケミカル重合性有機半導体化合物、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体膜に関する。
　軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
　従来の有機半導体としては、特許文献１～５に記載されたものが知られている。
特表２００４－５３４１００号公報 特開２００９－２２４６２０号公報 特開２００９－２８６７８１号公報 特開２０１２－１２４９５号公報 特開２０１４－５５２０８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、高移動度であり、熱安定性及び耐溶剤性に優れる有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。
　また、本発明が解決しようとする他の課題は、新規なトポケミカル重合性有機半導体化合物を提供することである。
　更に、本発明が解決しようとする他の課題は、高移動度であり、熱安定性及び耐溶剤性に優れる有機半導体膜、及び、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することである。
　本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１３＞、＜２２＞、＜２５＞又は＜２８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞～＜１２＞、＜１４＞～＜２１＞、＜２３＞、＜２４＞、＜２６＞及び＜２７＞とともに以下に記載する。
　＜１＞トポケミカル重合性基として、ジアセチレン基、ジビニレン基、ケイ皮酸基及びアントラニル基よりなる群から選ばれた基が連結基を介して有機半導体母核と結合している化合物、並びに／又は、上記化合物を重合することにより得られたポリマー若しくはオリゴマーを含有する有機半導体層を有することを特徴とする有機半導体素子、
　＜２＞上記トポケミカル重合性基が、ジアセチレン基又はジビニレン基である、＜１＞に記載の有機半導体素子、
　＜３＞上記トポケミカル重合性基が、ジアセチレン基である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子、
　＜４＞上記化合物が、下記式１で表される化合物である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式１中、Ａｒ１は有機半導体母核を表し、Ｌ１はそれぞれ独立に、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表し、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｔはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式Ｌ－１～式Ｌ－１５中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ－１、式Ｌ－２、式Ｌ－６及び式Ｌ－１３～式Ｌ－１５におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　＜５＞上記Ｌ１がそれぞれ独立に、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基であり、上記Ｌ２がそれぞれ独立に、単結合、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基である、＜４＞に記載の有機半導体素子、
　＜６＞上記Ｌ１がそれぞれ独立に、アルキレン基であり、上記Ｌ２がそれぞれ独立に、単結合又はアルキレン基である、＜４＞又は＜５＞に記載の有機半導体素子、
　＜７＞上記Ｔがそれぞれ独立に、アルキル基である、＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
　＜８＞上記ｎが２である、＜４＞～＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
　＜９＞上記有機半導体母核が、３環以上の縮環を含む芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
　＜１０＞上記有機半導体母核が、ヘテロアセン構造である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
　＜１１＞上記有機半導体母核が、チエノアセン構造である、＜１０＞に記載の有機半導体素子、
　＜１２＞上記有機半導体母核が、縮環数３～８環のチエノアセン構造である、＜１１＞に記載の有機半導体素子、
　＜１３＞下記式１で表されることを特徴とするトポケミカル重合性有機半導体化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式１中、Ａｒ１は有機半導体母核を表し、Ｌ１はそれぞれ独立に、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表し、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｔはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式Ｌ－１～式Ｌ－１５中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ－１、式Ｌ－２、式Ｌ－６及び式Ｌ－１３～式Ｌ－１５におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　＜１４＞上記Ｌ１がそれぞれ独立に、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基であり、上記Ｌ２がそれぞれ独立に、単結合、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基である、＜１３＞に記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物、
　＜１５＞上記Ｌ１がそれぞれ独立に、アルキレン基であり、上記Ｌ２がそれぞれ独立に、単結合又はアルキレン基である、＜１３＞又は＜１４＞に記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物、
　＜１６＞上記Ｔがそれぞれ独立に、アルキル基である、＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物、
　＜１７＞上記ｎが２である、＜１３＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物、
　＜１８＞上記有機半導体母核が、３環以上の縮環を含む芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基である、＜１３＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物、
　＜１９＞上記有機半導体母核が、ヘテロアセン構造である、＜１３＞～＜１８＞のいずれか１つに記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物、
　＜２０＞上記有機半導体母核が、チエノアセン構造である、＜１９＞に記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物、
　＜２１＞上記有機半導体母核が、縮環数３～８環のチエノアセン構造である、＜２０＞に記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物、
　＜２２＞トポケミカル重合性基として、ジアセチレン基、ジビニレン基、ケイ皮酸基及びアントラニル基よりなる群から選ばれた基が連結基を介して有機半導体母核と結合している化合物を含有することを特徴とする有機半導体膜形成用組成物、
　＜２３＞上記化合物が、下記式１で表される化合物である、＜２２＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式１中、Ａｒ１は有機半導体母核を表し、Ｌ１はそれぞれ独立に、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表し、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｔはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式Ｌ－１～式Ｌ－１５中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ－１、式Ｌ－２、式Ｌ－６及び式Ｌ－１３～式Ｌ－１５におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　＜２４＞バインダーポリマーを更に含有する、＜２２＞又は＜２３＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
　＜２５＞トポケミカル重合性基として、ジアセチレン基、ジビニレン基、ケイ皮酸基及びアントラニル基よりなる群から選ばれた基が連結基を介して有機半導体母核と結合している化合物、並びに／又は、上記化合物を重合することにより得られたポリマー若しくはオリゴマーを含有することを特徴とする有機半導体膜、
　＜２６＞上記化合物が、下記式１で表される化合物である、＜２５＞に記載の有機半導体膜、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式１中、Ａｒ１は有機半導体母核を表し、Ｌ１はそれぞれ独立に、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表し、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｔはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式Ｌ－１～式Ｌ－１５中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ－１、式Ｌ－２、式Ｌ－６及び式Ｌ－１３～式Ｌ－１５におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　＜２７＞バインダーポリマーを更に含有する、＜２５＞又は＜２６＞に記載の有機半導体膜、
　＜２８＞＜２２＞～＜２４＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含む、有機半導体素子の製造方法。
　本発明によれば、高移動度であり、熱安定性及び耐溶剤性に優れる有機半導体素子及びその製造方法を提供することができた。
　また、本発明によれば、新規なトポケミカル重合性有機半導体化合物を提供することができた。
　更に、本発明によれば、高移動度であり、熱安定性及び耐溶剤性に優れる有機半導体膜、及び、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することができた。
本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。 本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
　本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。
　また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
（有機半導体素子、及び、トポケミカル重合性有機半導体化合物）
　本発明の有機半導体素子は、トポケミカル重合性基として、ジアセチレン基、ジビニレン基、ケイ皮酸基及びアントラニル基よりなる群から選ばれた基が連結基を介して有機半導体母核と結合している化合物（以下、「トポケミカル重合性有機半導体化合物」又は「特定化合物」ともいう。）、並びに／又は、上記化合物を重合することにより得られたポリマー若しくはオリゴマーを含有する有機半導体層を有することを特徴とする。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記トポケミカル重合性有機半導体化合物、並びに／又は、上記化合物を重合することにより得られたポリマー若しくはオリゴマーを含有することにより、得られる有機半導体素子や有機半導体膜が高移動度であり、熱安定性及び耐溶剤性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
　詳細な効果の発現機構については不明であるが、上記トポケミカル重合性有機半導体化合物は、有機半導体母核部分の自己組織化能により自発的な配向構造をとるためにトポケミカル重合性基が適切な位置に固定され、熱及び／又は光によるトポケミカル重合が効率的に進行し、高移動度であり、熱安定性及び耐溶剤性に優れるものと推定される。
　本発明に好適に用いることができるトポケミカル重合性有機半導体化合物を用い、上記トポケミカル重合の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　トポケミカル重合とは、固相反応のうち、反応経路や速度が結晶格子によって支配される重合形式を指し、例えば、化学2000年, vol.55, No.12, p22に詳細に示されている。
　配向した各分子において、特に、分子間の距離が約０．５ｎｍ（例えば、０．４５～０．５５ｎｍ）、各分子の傾きが約４５度（例えば、４０～５０度）であると、トポケミカル重合に最適な配置である。
　また、本発明における有機半導体母核とは、電荷輸送特性を有する部分構造を表す。
＜トポケミカル重合性有機半導体化合物＞
　本発明のトポケミカル重合性有機半導体化合物（特定化合物）は、トポケミカル重合性基として、ジアセチレン基、ジビニレン基、ケイ皮酸基及びアントラニル基よりなる群から選ばれた基が連結基を介して有機半導体母核と結合している化合物である。
　本発明のトポケミカル重合性有機半導体化合物は、新規な化合物である。
　本発明のトポケミカル重合性有機半導体化合物は、有機半導体素子、有機半導体膜、及び、有機半導体膜形成用組成物に好適に用いることができる。
　本発明のトポケミカル重合性有機半導体化合物は、トポケミカル重合性基が連結基を介して有機半導体母核と結合している化合物であり、上記連結基がスペーサーとして機能することにより、トポケミカル重合に好適な分子配向構造を容易に形成することができ、トポケミカル重合が進行しやすく、有機半導体層や膜として高移動度であり、熱安定性及び耐溶剤性に優れるものが得られると本発明者らは推定している。
　本発明の特定化合物におけるトポケミカル重合性基は、ジアセチレン基、ジビニレン基、ケイ皮酸基及びアントラニル基よりなる群から選ばれた基であり、いずれも熱及び／又は光によるトポケミカル重合性を有する基である。
　中でも、移動度、熱安定性及び耐溶剤性の観点から、ジアセチレン基及びジビニレン基よりなる群から選ばれた基であることが好ましく、ジアセチレン基であることが特に好ましい。
　なお、ジアセチレン基及びジビニレン基は、配向状態等にも影響されるが、熱及び光のどちらでも好適にトポケミカル重合が進行する。
　また、ケイ皮酸基及びアントラニル基は、光により好適にトポケミカル重合が進行する。
　本発明の特定化合物におけるトポケミカル重合性基の数は、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。上記態様であると、分子の配向性に優れ、また、より高移動度の有機半導体層や膜が得られる。
　特定化合物がトポケミカル重合性基を２以上有する場合、２以上存在するトポケミカル重合性基は同じであっても、異なっていてもよいが、分子の配向性及び移動度の観点から、特定化合物におけるトポケミカル重合性基は全て同じ基であることが好ましい。
　また、本発明の特定化合物は、線対称構造又はＣ２対称構造を有する化合物であることが好ましい。上記態様であると、分子の配向性に優れ、また、より高移動度の有機半導体層や膜が得られる。
　有機半導体母核は、縮合多環芳香族基（縮合多環芳香族構造）であることが好ましい。
　縮合多環芳香族基とは、芳香族環が複数縮合して得られる基であり、芳香族性を示す。
　芳香族環としては、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）及び芳香族複素環（例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、イミダゾール環）が挙げられる。
　上記有機半導体母核は、３環以上の縮環を含む芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基（３環以上の縮環を含む縮合多環芳香族基）であることが好ましい。
　また、上記縮合多環芳香族基中の環数は、有機半導体としての移動度の観点から、３～９がより好ましく、３～７が更に好ましく、３～６が特に好ましく、４～６が最も好ましい。
　また、上記縮合多環芳香族基中、少なくとも１つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含み、有機半導体としての移動度の観点から、１～６つの環が上記原子を含むことが好ましく、２～６つの環が上記原子を含むことがより好ましく、２～４つの環が上記原子を含むことが更に好ましい。
　また、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中に少なくとも２つの複素環が含まれ、上記複素環中にそれぞれ１個のヘテロ原子を有することがより好ましい。
　ヘテロ原子の種類は特に制限されず、Ｏ原子（酸素原子）、Ｓ原子（硫黄原子）、Ｎ原子（窒素原子）、Ｓｅ原子（セレン原子）などが挙げられる。
　また、縮合多環芳香族基は、有機半導体としての移動度の観点から、チオフェン環構造及び／又はセレノフェン環構造を少なくとも有することが好ましく、チオフェン環構造を少なくとも有することがより好ましく、縮合多環芳香族基が有する複素環構造が全てチオフェン環構造であることが更に好ましい。
　特定化合物中には、縮合多環芳香族基（縮合多環芳香族構造）が含まれるが、この基が主成分として含まれることが好ましい。ここで主成分とは、縮合多環芳香族基の分子量が、特定化合物の全分子量に対して、３０％以上であることを意図し、４０％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、溶解性の点から、８０％以下であることが好ましい。
　特定化合物は、有機半導体母核が、芳香族複素環及び／又はベンゼン環が直線状に縮環した構造である、ヘテロアセン構造であることが好ましく、チオフェン環及び／又はベンゼン環が直線状に縮環した構造である、チエノアセン構造であることがより好ましく、縮環数３～８環のチエノアセン構造であることが更に好ましい。上記態様であると、より高移動度の有機半導体層や膜が得られる。
　また、上記縮合多環芳香族基としては、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中のチオフェン環の数は、２～８つが好ましく、３～８つがより好ましく、３～５つが更に好ましく、２又は３つが特に好ましく、３つが最も好ましい。
　特定化合物において、上記連結基は、有機半導体母核の芳香環又は芳香族複素環と直接結合していることが好ましい。
　また、上記縮合多環芳香族基は、置換基を有していてもよい。
　置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（－ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、置換基が更に置換基により置換されていてもよい。
　これらの中でも、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又は、アリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１～３の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１若しくは２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のメチルチオ基、又は、フェニル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１～３の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１若しくは２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は、置換若しくは無置換のメチルチオ基が特に好ましい。
　有機半導体母核の具体例としては、下記に示す縮合多環芳香族基が好ましく挙げられる。また、これら縮合多環芳香族基は、上記連結基以外に上記置換基が芳香環及び／又は芳香族複素環上に結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　なお、上記具体例のうち、チオフェン環が縮環した構造、並びに、チオフェン環及びベンゼン環が縮環した構造のものは、チエノアセン構造である。
　また、上記特定化合物において、有機半導体母核の数は、１つであることが好ましい。
　上記特定化合物において、トポケミカル重合性基と有機半導体母核とを結合する連結基は、特に制限はなく、単結合でない連結基であればよい。
　連結基としては、二価の連結基であっても、三価以上の連結基（２以上のトポケミカル重合性基を結合する連結基）であってもよいが、二価の連結基であることが好ましい。
　また、連結基の炭素数は、０～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、２～１０であることが更に好ましい。
　更に、上記連結基は、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式Ｌ－１～式Ｌ－１５中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ－１、式Ｌ－２、式Ｌ－６及び式Ｌ－１３～式Ｌ－１５におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ’における置換基としては、上述した置換基が好ましく挙げられる。
　その中でも、式Ｌ－６中の置換基Ｒ’はアルキル基であることが好ましく、式Ｌ－６中のＲ’がアルキル基である場合は、アルキル基の炭素数は１～９であることが好ましく、４～９であることが、化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、５～９であることが更に好ましい。式Ｌ－６中のＲ’がアルキル基である場合は、アルキル基は直鎖アルキル基であることが、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
　また、Ｌ－１、式Ｌ－２及び式Ｌ－１３～式Ｌ－１５におけるＲ’は、水素原子であることが好ましい。
　式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基である場合、式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基の結合数は、２～４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
　上記連結基は、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基であることが好ましく、１～６個の式Ｌ－１で表される二価の連結基、又は、１～６個の式Ｌ－１で表される二価の連結基と１個の式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基を組み合わせた基であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキレン基（すなわち、１～６個の式Ｌ－１で表される二価の連結基が結合した二価の連結基）であることが更に好ましく、１，２－エチレン基又は１，３－プロピレン基であることが特に好ましい。
　上記特定化合物は、下記式１で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式１中、Ａｒ１は有機半導体母核を表し、Ｌ１はそれぞれ独立に、上記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、上記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表し、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｔはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。
　式１におけるＡｒ１は、有機半導体母核を表し、上述した有機半導体母核と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式１におけるＬ１はそれぞれ独立に、上記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、上記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表し、上述した連結基における上記基の好ましい態様と同様である。
　式１におけるＬ２はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、単結合、上記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、上記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基であることが好ましく、単結合、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基であることがより好ましく、単結合、又は、アルキレン基であることが更に好ましく、単結合であることが特に好ましい。
　式１におけるＴはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、アルキル基、ビニル基、エチニル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、エチル基又はｎ－プロピル基であることが更に好ましい。
　また、式１におけるＴの炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましい。
　式１におけるｎは、１～６の整数を表し、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
　ｎが２以上である場合、２以上のＬ１は同じ基であることが好ましく、２以上のＬ２は同じ基であることが好ましく、また、２以上のＴは同じ基であることが好ましい。
　特定化合物の分子量は、特に制限されないが、分子量が３，０００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが更に好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができる。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましく、４００以上であることが更に好ましい。
　後述する有機半導体層、後述する有機半導体膜又は有機半導体膜形成用組成物中には、１種のみの特定化合物が含まれていても、２種以上の特定化合物が含まれていてもよいが、配向性の観点から、１種のみであることが好ましい。
　特定化合物の合成方法は、特に制限されず、公知の方法を参照して合成できる。合成方法としては、ジアセチレン基を有する特定化合物の場合は、例えば、末端エチニレン基を有する有機半導体母核を合成し、ハロゲン化アルキン化合物と、カディオ・ホトキェヴィチ（Ｃａｄｉｏｔ－Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚ）カップリング反応を行う方法が挙げられる。
　以下に特定化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜トポケミカル重合性有機半導体化合物を重合することにより得られたポリマー若しくはオリゴマー＞
　本発明の有機半導体素子における有機半導体層は、トポケミカル重合性基として、ジアセチレン基、ジビニレン基、ケイ皮酸基及びアントラニル基よりなる群から選ばれた基が連結基を介して有機半導体母核と結合している化合物、並びに／又は、上記化合物を重合することにより得られたポリマー若しくはオリゴマーを含有する。
　本発明において、特定化合物を重合することにより得られたオリゴマーは、２以上の特定化合物の重合体であればよく、特定化合物の２量体～重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満の特定化合物の重合体を表し、Ｍｗが１，０００以上１０，０００未満であることが好ましい。
　また、本発明において、特定化合物を重合することにより得られたポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上の特定化合物の重合体を表す。
　また、上記ポリマー又はオリゴマーは、特定化合物をトポケミカル重合することにより得られたポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。
　本発明におけるオリゴマーやポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　本発明の有機半導体素子の有機半導体層又は後述する本発明の有機半導体膜における、特定化合物、並びに、特定化合物を重合することにより得られたポリマー及びオリゴマーの総含有量は、３０～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するパンダ－ポリマーを含有しない場合は、上記総含有量が、９０～１００質量％であることが好ましく、９５～１００質量％であることがより好ましい。
＜バインダーポリマー＞
　本発明の有機半導体素子の有機半導体層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
　また、本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層とバインダーポリマーを含む層を有する有機半導体素子であってもよい。
　バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
　バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
　上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４－ビニルフェニル）、ポリ（４－メチルスチレン）などが挙げられる。
　パインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００～２００万が好ましく、３，０００～１００万がより好ましく、５，０００～６０万が更に好ましい。
　また、後述する溶媒を用いる場合、パインダーポリマーは、使用する溶媒への溶解度が、特定化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
　本発明の有機半導体素子の有機半導体層におけるバインダーポリマーの含有量は、特定化合物の含有量１００質量部に対し、１～２００質量部であることが好ましく、１０～１５０質量部であることがより好ましく、２０～１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
＜その他の成分＞
　本発明の有機半導体素子における有機半導体層には、特定化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。
　その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
　上記有機半導体層における特定化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
　本発明の有機半導体素子における有機半導体層の形成方法は特に制限されず、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体層を形成することができる。
　本発明の有機半導体素子は、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
　基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
　なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
　中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物が溶媒を含み、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
　後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含むことが好ましく、有機溶媒を含むことがより好ましい。
　溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
　具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１－メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１－メチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
　溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましい。
　溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物の含有量は、０．０１～８０質量％であることが好ましく、０．０５～１０質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることが更に好ましく、また、バインダーポリマーの含有量は、０．０１～８０質量％であることが好ましく、０．０５～１０質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
　上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃～１００℃が好ましく、４０℃～８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０～３００分が好ましく、３０～１８０分がより好ましい。
　形成される有機半導体層の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０～５００ｎｍが好ましく、３０～２００ｎｍがより好ましい。
　有機半導体素子としては、特に制限はないが、２～５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
　また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
　更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
　２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
　３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
　これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
　電界効果トランジスタとしては、有機薄膜トランジスタが好ましく挙げられる。
　本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
　図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
　なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。
　以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
＜基板＞
　基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
　基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
　プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
　セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
　ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
　ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
　ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０～２００ｎｍであることが好ましい。
　ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
＜ゲート絶縁膜＞
　ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
　ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
　ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００～１，０００ｎｍであることが好ましい。
　ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
　ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
＜バインダーポリマー層＞
　本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層と絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましく、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０～５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
　バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
　バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
＜封止層＞
　本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
　封止層の厚さは特に制限されないが、０．２～１０μｍであることが好ましい。
　封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
　また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
　図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
　基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
　上記では図１及び図２において、ボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
　なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
（有機半導体膜形成用組成物）
　本発明の有機半導体膜形成用組成物は、トポケミカル重合性基として、ジアセチレン基、ジビニレン基、ケイ皮酸基及びアントラニル基よりなる群から選ばれた基が連結基を介して有機半導体母核と結合している化合物（特定化合物）を含有することを特徴とする。
　また、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
　更に、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒は、上述した特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒と同義であり、好ましい態様も同様である。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、全固形分に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、塗布性がより優れる点で、３～１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５～５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９～４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
　粘度の測定方法としては、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の特定化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、特定化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
（有機半導体膜）
　本発明の有機半導体膜は、トポケミカル重合性基として、ジアセチレン基、ジビニレン基、ケイ皮酸基及びアントラニル基よりなる群から選ばれた基が連結基を介して有機半導体母核と結合している化合物、並びに／又は、上記化合物を重合することにより得られたポリマー若しくはオリゴマーを含有することを特徴とする。
　また、本発明の有機半導体膜は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
　本発明の有機半導体膜における特定化合物、特定化合物を重合することにより得られたポリマー及びオリゴマー、並びに、バインダーポリマーは、本発明の有機半導体素子において上述した特定化合物、特定化合物を重合することにより得られたポリマー及びオリゴマー、並びに、バインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
　本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定化合物、特定化合物を重合することにより得られたポリマー及びオリゴマー、並びに、バインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
　本発明の有機半導体膜における特定化合物、特定化合物を重合することにより得られたポリマー及びオリゴマー、並びに、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
　本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０～５００ｎｍが好ましく、３０～２００ｎｍがより好ましい。
　本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
　本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて好適に作製することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
＜使用した出発原料＞
　化合物Ｘ１の合成に使用した５－（トリメチルシリル）－４－ペンチン－１－オール（CAS No. 13224-84-5）は、シグマアルドリッチ社より購入した。
　化合物Ｘ２の合成に使用した４－（トリメチルシリル）－３－ブチン－１－オール（CAS No. 2117-12-6）は、アクロス社より購入した。
＜化合物Ｘ１（ＢＴＢＴ誘導体）の合成＞
　ジヨードＢＴＢＴをJ. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12604-12605に記載の方法で合成した。合成したジヨードＢＴＢＴ（Diiode[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene）を用い、下記スキームにしたがって化合物Ｘ１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　なお、上述した以外の上記スキームで使用した化合物は、以下の通りである。
　ＣＢｒ４：四臭化炭素（シグマアルドリッチ社製、製品番号Ｃ１１０８１）
　ＰＰｈ３：トリフェニルホスフィン（和光純薬工業（株）製、製品番号２０６－０３０６５）
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、製品番号２０９－１８７０５）
　ＺｎＣｌ２：塩化亜鉛（II）／テトラヒドロフラン０．５Ｍ溶液（シグマアルドリッチ社製、製品番号３６６３７４）
　ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２：［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）ジクロロメタン付加物（東京化成工業（株）製、製品番号Ｂ２０６４）
・ＴＨＦ／ＨＣｌａｑ：テトラヒドロフラン－塩酸混合水溶液（上記ＴＨＦと塩酸水（和光純薬工業（株）製、製品番号０８０－０１０６６を５倍希釈したもの）とを混合して作製した。）
　ＣｕＩ：ヨウ化銅（I）（関東化学（株）製、製品番号０７５２６－３２）
　piperidine：ピペリジン（和光純薬工業（株）製、製品番号１６０－０２７７６）
＜化合物Ｘ２（ジチエノチオフェン誘導体）の合成＞
　ビス（トリメチルスタニル）ジチエノチオフェンをChem. Commun., 2002, 2424-2425に記載の方法で合成した。また、下記のスキームで中間体Ｍ１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記で合成したビス（トリメチルスタニル）ジチエノチオフェンと中間体Ｍ１とを、下記に示すようにＳｔｉｌｌｅカップリングすることにより化合物Ｘ２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　なお、上述した以外の上記スキームで使用した化合物は、以下の通りである。
　Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（0）（東京化成工業（株）製、製品番号Ｔ１３５０）
　ＬｉＣｌ：塩化リチウム（和光純薬工業（株）製、製品番号１２５－０３３２２）
　ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、製品番号０４４－３２０７５）
＜化合物Ｘ３（ピセン誘導体）の合成＞
　ジブロモピセンをScientific Reports 4, Article number: 5048に記載の方法で合成した。上記化合物Ｘ１の合成において、ジヨードＢＴＢＴの代わりにジブロモピセンを用いること以外はほぼ同様の方法で化合物Ｘ３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜化合物Ｘ４（ＰＸＸ誘導体）の合成＞
　ジブロモペリキサンテノキサンテンを特開２０１０－６７９４号公報に記載の方法で合成し、下記スキームで中間体Ｍ２に変換した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　また、下記のスキームで中間体Ｍ３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記で合成した中間体Ｍ２と中間体Ｍ３とを、下記に示すように鈴木カップリングすることにより化合物Ｘ４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　なお、上述した以外の上記スキームで使用した化合物は、以下の通りである。
　ＫＯＡｃ：酢酸カリウム（和光純薬工業（株）製、製品番号１６７－０３１８５）
　toluene：トルエン（和光純薬工業（株）製、製品番号２０２－１８６７５）
　Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム（関東化学（株）製、製品番号３２３２３－００）
　ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ：テトラヒドロフラン－水混合液（上記ＴＨＦと蒸留水とを混合して作製した。）
＜化合物Ｘ５（ＢＴＢＴ誘導体）の合成＞
　Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), 1991, p. 2639-2649に記載の方法で合成した１－ブロモ－３，５－オクタジエンとJ. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12604-12605に記載の方法で合成したジヨードＢＴＢＴとを用い、下記スキームにより化合物Ｘ５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜化合物Ｘ６及びＸ７の合成＞
　化合物Ｘ６及びＸ７は、上記化合物Ｘ５の合成において、１－ブロモ－３，５－オクタジエンの代わりにそれぞれ２－（５－ブロモペンチルアントラセン）又は３－ブロモプロピルシンナメートを用いること以外は、同様にして合成を行った。
（実施例１～７、及び、比較例１～３）
＜重合前の有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子の作製＞
　表１に記載の本発明の化合物又は比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）とを混合し、１００℃に加熱したものを、有機半導体膜形成用組成物とした。この組成物を窒素雰囲気下、ＴＦＴ特性測定用基板上に室温（１０℃～３５℃、以下同様）でキャストすることで有機半導体膜を形成し、真空乾燥を行い、ＴＦＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＴＦＴ特性測定用基板としては、ソース及びドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ２（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。
＜重合後のＴＦＴ素子の作製＞
　表１に記載の本発明の化合物又は比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）とを混合し、１００℃に加熱したものを、有機半導体膜形成用組成物とした。この組成物を窒素雰囲気下、ＴＦＴ特性測定用基板上に室温でキャストすることで有機半導体膜を形成し、真空乾燥を行い、次いで、有機半導体膜に５００Ｗ超高圧水銀ランプ（ウシオＵＳＨ－５００Ｄ、ウシオ電機（株）製）からの光を直接照射することにより有機半導体膜の重合を行うことにより、ＴＦＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＴＦＴ特性測定用基板としては、ソース及びドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ２（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。
＜キャリア移動度評価＞
　各実施例及び比較例の有機薄膜トランジスタ素子のＴＦＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン（株）製、ＡＸ－２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度を評価した。
　各有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）のソース電極－ドレイン電極間に－８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ～－１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
　　Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔｈ）２
　式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。
＜ジアセチレン基を有する化合物の重合後の色味評価＞
　表１に記載の本発明の化合物又は比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）とを混合し、１００℃に加熱したものを、有機半導体膜形成用組成物とした。
　調製した組成物をガラス基板上にインクジェット法によりコートし、４０℃下室温で２時間乾燥することで有機半導体膜を作製した。インクジェット装置としては、ＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２０μｍでベタ膜を形成した。作製した有機半導体膜の膜厚Ｈ０は触針膜厚計（Ｔｈｅ　Ｖｅｅｃｏ　Ｄｅｋｔａｋ　１５０、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて測定した。
　次いで、有機半導体膜に５００Ｗ超高圧水銀ランプ（ウシオＵＳＨ－５００Ｄ、ウシオ電機（株）製）からの光を直接照射することにより有機半導体膜の重合を行った。
　得られたガラス基板上の膜の色味を目視により確認し、日本色研配色体系（ＰＣＣＳ）の色相環にある黄、黄緑、緑、青緑、緑みの青、青、青紫、紫、赤紫、赤、赤みの橙、黄みの橙の１２色で分類した。また、呈色が確認されなかったものについては「無色」とし、合計１３分類で評価を行った。
　一般に重合度の高いポリジアセチレンは青みの色を呈し、重合度が下がるにつれて赤み～橙みの色を呈することが知られており、重合度の高い青みのポリジアセチレンの方が電荷輸送性、熱的・機械的安定性、及び、耐溶剤性などの点から好ましい。
　なお、重合性基としてジアセチレン基以外の基を有する化合物については、重合前後ともに無色であり、色味と重合度の相関は見られないことから上記色味の評価は行っておらず、その場合、表１における「重合後の膜の色味」欄の記載を「未実施」とした。
＜重合後の熱安定性＞
　作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、窒素グローブボックス中２００℃にて１時間加熱した後に、キャリア移動度μを測定し、下記式より加熱後のキャリア移動度維持率を算出した。
　　加熱後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（加熱後）／移動度（初期値）
　得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。
－評価基準－
　　Ａ：９５％以上
　　Ｂ：９０％以上
　　Ｃ：８０％以上
　実用上、Ａ又はＢ評価であることが必要であり、Ａ評価であることが好ましい。
＜溶剤耐性試験（残膜率の評価）＞
　表１に記載の本発明の化合物又は比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）とを混合し、１００℃に加熱したものを、有機半導体膜形成用組成物とした。
　調製した組成物をガラス基板上にインクジェット法によりコートし、４０℃下室温で２時間乾燥することで有機半導体膜を作製した。インクジェット装置としては、ＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２０μｍでベタ膜を形成した。作製した有機半導体膜の膜厚Ｈ０は触針膜厚計（Ｔｈｅ　Ｖｅｅｃｏ　Ｄｅｋｔａｋ　１５０、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて測定した。
　次いで、有機半導体膜に５００Ｗ超高圧水銀ランプ（ウシオＵＳＨ－５００Ｄ、ウシオ電機（株）製）からの光を直接照射することにより有機半導体膜の重合を行った。
　得られたガラス基板上の膜をトルエン溶液に浸した後、スピンコータ（ミカサ　１Ｈ－Ｄ７、ミカサ（株）製）を用い１，０００ｒｐｍで１５秒の条件でリンスを行った。作製した膜の膜厚（Ｈ）を触針膜厚計（Ｔｈｅ　Ｖｅｅｃｏ　Ｄｅｋｔａｋ　１５０、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて測定した。Ｈ／Ｈ０を残膜率とし、得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表１に記載の化合物Ｘ１～Ｘ７及び比較化合物１～３を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（実施例８～１４及び比較例４～６：バインダーポリマー添加例）
　表２に記載の本発明の化合物又は比較化合物（各１ｍｇ）、ＰαＭＳ（ポリ（α－メチルスチレン）、Ｍｗ＝３００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍｇ、トルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は実施例１～７及び比較例１～３と同様にして、実施例８～１４及び比較例４～６の有機半導体膜形成用組成物及びＴＦＴ素子をそれぞれ作製し、各種評価を行った。評価結果をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ

Claims (28)

  1. 　トポケミカル重合性基として、ジアセチレン基、ジビニレン基、ケイ皮酸基及びアントラニル基よりなる群から選ばれた基が連結基を介して有機半導体母核と結合している化合物、並びに／又は、前記化合物を重合することにより得られたポリマー若しくはオリゴマーを含有する有機半導体層を有することを特徴とする
    　有機半導体素子。
  2. 　前記トポケミカル重合性基が、ジアセチレン基又はジビニレン基である、請求項１に記載の有機半導体素子。
  3. 　前記トポケミカル重合性基が、ジアセチレン基である、請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
  4. 　前記化合物が、下記式１で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式１中、Ａｒ１は有機半導体母核を表し、Ｌ１はそれぞれ独立に、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表し、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｔはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式Ｌ－１～式Ｌ－１５中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ－１、式Ｌ－２、式Ｌ－６及び式Ｌ－１３～式Ｌ－１５におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
  5. 　前記Ｌ１がそれぞれ独立に、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基であり、前記Ｌ２がそれぞれ独立に、単結合、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基である、請求項４に記載の有機半導体素子。
  6. 　前記Ｌ１がそれぞれ独立に、アルキレン基であり、前記Ｌ２がそれぞれ独立に、単結合又はアルキレン基である、請求項４又は５に記載の有機半導体素子。
  7. 　前記Ｔがそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項４～６のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  8. 　前記ｎが２である、請求項４～７のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  9. 　前記有機半導体母核が、３環以上の縮環を含む芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  10. 　前記有機半導体母核が、ヘテロアセン構造である、請求項１～９のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  11. 　前記有機半導体母核が、チエノアセン構造である、請求項１０に記載の有機半導体素子。
  12. 　前記有機半導体母核が、縮環数３～８環のチエノアセン構造である、請求項１１に記載の有機半導体素子。
  13. 　下記式１で表されることを特徴とする
    　トポケミカル重合性有機半導体化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式１中、Ａｒ１は有機半導体母核を表し、Ｌ１はそれぞれ独立に、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表し、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｔはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式Ｌ－１～式Ｌ－１５中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ－１、式Ｌ－２、式Ｌ－６及び式Ｌ－１３～式Ｌ－１５におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
  14. 　前記Ｌ１がそれぞれ独立に、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基であり、前記Ｌ２がそれぞれ独立に、単結合、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ－１、式Ｌ－４、式Ｌ－７若しくは式Ｌ－９のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基である、請求項１３に記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物。
  15. 　前記Ｌ１がそれぞれ独立に、アルキレン基であり、前記Ｌ２がそれぞれ独立に、単結合又はアルキレン基である、請求項１３又は１４に記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物。
  16. 　前記Ｔがそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物。
  17. 　前記ｎが２である、請求項１３～１６のいずれか１項に記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物。
  18. 　前記有機半導体母核が、３環以上の縮環を含む芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基である、請求項１３～１７のいずれか１項に記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物。
  19. 　前記有機半導体母核が、ヘテロアセン構造である、請求項１３～１８のいずれか１項に記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物。
  20. 　前記有機半導体母核が、チエノアセン構造である、請求項１９に記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物。
  21. 　前記有機半導体母核が、縮環数３～８環のチエノアセン構造である、請求項２０に記載のトポケミカル重合性有機半導体化合物。
  22. 　トポケミカル重合性基として、ジアセチレン基、ジビニレン基、ケイ皮酸基及びアントラニル基よりなる群から選ばれた基が連結基を介して有機半導体母核と結合している化合物を含有することを特徴とする
    　有機半導体膜形成用組成物。
  23. 　前記化合物が、下記式１で表される化合物である、請求項２２に記載の有機半導体膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式１中、Ａｒ１は有機半導体母核を表し、Ｌ１はそれぞれ独立に、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表し、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｔはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式Ｌ－１～式Ｌ－１５中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ－１、式Ｌ－２、式Ｌ－６及び式Ｌ－１３～式Ｌ－１５におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
  24. 　バインダーポリマーを更に含有する、請求項２２又は２３に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  25. 　トポケミカル重合性基として、ジアセチレン基、ジビニレン基、ケイ皮酸基及びアントラニル基よりなる群から選ばれた基が連結基を介して有機半導体母核と結合している化合物、並びに／又は、前記化合物を重合することにより得られたポリマー若しくはオリゴマーを含有することを特徴とする
    　有機半導体膜。
  26. 　前記化合物が、下記式１で表される化合物である、請求項２５に記載の有機半導体膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式１中、Ａｒ１は有機半導体母核を表し、Ｌ１はそれぞれ独立に、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、下記式Ｌ－１～式Ｌ－１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表し、Ｌ２はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｔはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式Ｌ－１～式Ｌ－１５中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ－１、式Ｌ－２、式Ｌ－６及び式Ｌ－１３～式Ｌ－１５におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
  27. 　バインダーポリマーを更に含有する、請求項２５又は２６に記載の有機半導体膜。
  28. 　請求項２２～２４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含む、有機半導体素子の製造方法。
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