CN103880860A - 新型加成化合物及其制造方法 - Google Patents

新型加成化合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103880860A
CN103880860A CN201410083086.9A CN201410083086A CN103880860A CN 103880860 A CN103880860 A CN 103880860A CN 201410083086 A CN201410083086 A CN 201410083086A CN 103880860 A CN103880860 A CN 103880860A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
carbonatoms
addition
organic semiconductor
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410083086.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103880860B (zh
Inventor
池田吉纪
城尚志
泷宫和男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010012242A external-priority patent/JP5641739B2/ja
Priority claimed from JP2010012166A external-priority patent/JP2011148743A/ja
Priority claimed from JP2010029163A external-priority patent/JP2011162510A/ja
Priority claimed from JP2010045814A external-priority patent/JP5269825B2/ja
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of CN103880860A publication Critical patent/CN103880860A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103880860B publication Critical patent/CN103880860B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/18—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/20—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D513/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D513/18—Bridged systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供新型加成化合物及其制造方法，是利用一般比蒸镀法容易的溶液法能够形成由稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体层的新型加成化合物。本发明的加成化合物具备特定的具有双键的化合物介由所述双键可脱离地加成于取代或非取代的下述式（I-4）的稠合多环芳香族化合物而成的结构，式（I-4）中，Y各自独立地为选自硫属元素中的元素。

Description

新型加成化合物及其制造方法
本申请是中国申请号为201080038349.4的发明专利申请的分案申请（原申请的发明名称为“新型加成化合物、稠合多环芳香族化合物的精制以及制造方法、有机半导体膜形成用溶液、以及新型α-二酮化合物”，原申请的申请日为2010年8月24日）。
技术领域
第1本发明涉及新型加成化合物和有机半导体器件、以及它们的制造方法。另外，本发明涉及用于这样的新型加成化合物的中间体、以及含有这样的新型加成化合物的溶液及其使用方法。第2本发明涉及稠合多环芳香族化合物的精制以及制造方法、特别是能够作为有机半导体化合物很好地使用的稠合多环芳香族化合物的精制以及制造方法。第3本发明涉及新型有机半导体膜形成用溶液、以及这样的有机半导体膜形成用溶液的使用方法。另外，本发明涉及利用这样的有机半导体膜形成用溶液而得到的有机半导体器件。第4本发明涉及新型α-二酮化合物和有机半导体器件、以及它们的制造方法。另外，本发明涉及用于这样的新型α-二酮化合物的中间体、以及含有这样的新型α-二酮化合物的溶液及其使用方法。
背景技术
关于有机半导体化合物在用于有机薄膜晶体管（TFT）、有机载流子输送层、有机发光器件等的有机半导体层中的利用，进行了各种研究。特别是具有由有机半导体化合物构成的有机半导体层的薄膜晶体管作为低成本且轻量的器件，期待代替现在的硅基料晶体管。另外，有机半导体层通过活用轻量且挠性等有机材料特有的优点，还期待在智能标签、轻量显示器等中的应用。
因此，关于用于形成有机半导体层的有机半导体化合物进行了很多研究（专利文献1～4、以及非专利文献1和4）。已知在这些有机半导体化合物中，稠合多环芳香族化合物在关于材料的稳定性、载流子的移动度等的方面优选。
此外，在有机合成的领域已知狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。该反应是在具有共轭双键的化合物的1位和4位加成具有双键或三键的化合物而生成6元环的环式化合物的反应。另外，提出了利用该狄尔斯-阿尔德反应对萘加成六氯环戊二烯（非专利文献2和3）。
另外，已知一种前体，该前体是作为有机半导体化合物的例子的并五苯的可溶性前体，通过光照射发生分解而能够得到并五苯（非专利文献4）。
专利文献
专利文献1:日本特开2006-89413号公报
专利文献2:日本特开2008-290963号公报
专利文献3:国际公开WO2006/077888号公报
专利文献4:国际公开第2008/050726号
非专利文献
非专利文献1：“Facile Synthesis of Highlyπ-Extended Heteroarenes,Dinaphtho[2,3-b:2’,3’-f]chalcogenopheno[3,2-b]chalcogenophenes,and Their Application to Field-Effect Transistors”,Tatsuya Yamamoto,and Kazuo Takimiya,J.Am.Chem.Soc.,2007,129(8),pp2224-2225
非专利文献2：“Dienophilic Reactions of Aromatic Double Bondsin the Synthesis ofβ-Substituted Naphthalenes”,A.A.Danish,M.Silverman,Y.A.Tajima,J.Am.Chem.Soc.,1954,76(23),pp6144-6150
非专利文献3：“Tandem Diels-Alder-Diels-Alder Reaction Displaying High Stereoselectivity:Reaction of Hexachlorocyclopentadienewith Naphthalene.”,Lacourcelle,Claire;Poite,Jean Claude;Baldy,Andre;Jaud,Joel;Negrel,Jean Claude;Chanon,Michel,Acta Chemica Scandinavica47,0092-0094
非专利文献4：“Photo Precursor for Pentacene”,Hidemitsu Uno,et al.,Elsevier,Tetrahedron Letters46(2005)1981-1983
发明内容
（第1本发明）
在有机半导体层的形成中，已知将含有有机半导体化合物的溶液涂布于基材，然后除去溶剂的溶液法（流延、旋涂、印刷等）、以及将有机半导体化合物蒸镀于基材的蒸镀法。已知溶液法一般在制造成本、制造速度等方面优选。
但是，已知作为有机半导体化合物优选的稠合多环芳香族化合物由于为非极性且结晶性高，所以难以溶于溶液中。因此，在利用稠合多环芳香族化合物形成有机半导体层、特别是利用低分子的稠合多环芳香族化合物形成有机半导体层时，一般使用蒸镀法。
因此，在第1本发明中，提供能够利用溶液法形成由稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体层的新型加成化合物、以及含有新型加成化合物的溶液。另外，在本发明中，提供利用这样的新型加成化合物而得到的有机半导体膜（有机半导体层）和有机半导体器件。另外，本发明还提供这样的新型加成化合物的合成方法。
（第2本发明）
如上述的记载，已知作为用于形成有机半导体层的有机半导体化合物优选稠合多环芳香族化合物。另外，用于这种用途的稠合多环芳香族化合物要求非常高的纯度。
虽然提出了很多用于制造稠合多环芳香族化合物的方法，但是，当然在合成反应中使用在最终的稠合多环芳香族化合物中成为杂质的物质。为了除去这样的杂质，进行溶剂清洗、真空升华精制等。但是，稠合多环芳香族化合物的结晶性高，因此有时在晶体结构中掺入杂质。这样的掺入晶体中的杂质用溶剂清洗等以往的精制方法不能充分地进行精制。
因此，在第2本发明中，提供解决这样的问题的稠合多环芳香族化合物的精制以及制造方法、特别是作为有机半导体化合物优选使用的稠合多环芳香族化合物的精制以及制造方法。
（第3本发明）
在有机半导体层的形成中，已知将含有有机半导体化合物的溶液涂布于基材、然后除去溶剂的溶液法（流延法、旋涂、印刷等）、以及将有机半导体化合物蒸镀于基材的蒸镀法。已知溶液法一般在制造成本、制造速度等方面优选。
但是，已知作为有机半导体化合物优选的稠合多环芳香族化合物由于为非极性且结晶性高，所以难以溶于溶液中。因此，在利用稠合多环芳香族化合物形成有机半导体层、特别是利用低分子的稠合多环芳香族化合物形成有机半导体层时，一般使用蒸镀法。
因此，在第3本发明中，提供能够利用溶液法稳定地形成由稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体层（有机半导体膜）的新型有机半导体膜形成用溶液、以及这样的有机半导体膜形成用溶液的使用方法。另外，在本发明中，提供利用这样的有机半导体膜形成用溶液而得到的有机半导体器件。
（第4本发明）
在有机半导体层的形成中，已知将含有有机半导体化合物的溶液涂布于基材，然后除去溶剂的溶液法（流延、旋涂、印刷等）、以及将有机半导体化合物蒸镀于基材的蒸镀法。已知溶液法一般在制造成本、制造速度等方面优选。
但是，已知作为有机半导体化合物优选的稠合多环芳香族化合物由于为非极性且结晶性高，所以难以溶于溶液中。因此，在利用稠合多环芳香族化合物形成有机半导体层、特别是利用低分子的稠合多环芳香族化合物形成有机半导体层时，一般使用蒸镀法。
因此，在第4本发明中，提供能够利用溶液法形成由稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体层的新型α-二酮化合物、以及含有新型α-二酮化合物的溶液。另外，在本发明中，提供利用这样的新型α-二酮化合物而得到的有机半导体膜（有机半导体层）和有机半导体器件。另外，本发明还提供这样的新型α-二酮化合物的合成方法。
（第1本发明）
本发明的发明人发现具备将特定的化合物加成于二萘并噻吩并噻吩（Dinaphthothienothiophene）等化合物的结构的加成化合物能够解决上述课题，从而想到了第1本发明。
本发明的加成化合物具备六氯环戊二烯等具有双键的化合物（II）介由该双键可脱离地加成于二萘并噻吩并噻吩等下述式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的结构：
Ar1Ar2Ar3  （I）
Ar1和Ar3各自独立地选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar2选自由1个芳香族环构成的取代或非取代的芳香族环部分、以及2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar1与Ar2共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环，并且
Ar2与Ar3共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环。
本发明的含有加成化合物的溶液是本发明的加成化合物溶解于有机溶剂而得到的溶液。
制造有机半导体膜的本发明的方法包含以下步骤：将本发明的含有加成化合物的溶液涂布于基材而制作膜的步骤；然后对该膜进行减压和/或加热，从加成化合物脱离和除去具有双键的化合物（II），得到由式（I）的稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体膜的步骤。
制造有机半导体器件的本发明的方法包含利用制造有机半导体膜的本发明的方法生成有机半导体膜的步骤。
本发明的有机半导体器件具有有机半导体膜，该有机半导体膜由具备从本发明的加成化合物脱离了具有双键的化合物（II）的结构的式（I）的稠合多环芳香族化合物制作，并且该有机半导体膜含有本发明的加成化合物。另外，本发明的有机半导体器件具有有机半导体膜，该有机半导体膜具有长轴径超过5μm的式（I）的稠合多环芳香族化合物的结晶。
本发明的其它新型加成化合物（中间体加成化合物）可以作为用于合成本发明的加成化合物的中间体使用，并且是加成有具有双键的化合物（II）的化合物。
合成本发明的加成化合物的本发明的方法包含将式（I）的稠合多环芳香族化合物与具有双键的化合物（II）进行混合的步骤。另外，合成本发明的加成化合物的本发明的其它方法包含使2分子的本发明的中间体加成化合物反应的步骤。
此外，本发明的“加成化合物”意味着具备具有双键的化合物（II）介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的结构的任意化合物，并不由其具体的合成方法而受到限定。另外，该本发明的加成化合物不仅可以是具备1分子的具有双键的化合物（II）加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物的结构的加成化合物，还可以是具备2分子、3分子、4分子或比这更多的具有双键的化合物（II）加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物的结构的加成化合物。
关于本发明，“芳香族环”与苯环同样意味着共轭的环，例如与苯环并列地可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、咪唑环之类的芳香族杂环。另外，关于本发明，“立体异构体”是意味着具有同一结构式的化合物因其中的原子或原子团的立体构型不同而引起的异构，包括光学异构体、几何异构体、以及旋转异构体等。
（第2本发明）
本发明的发明人发现通过使用加成脱离反应能够精制以及制造稠合多环芳香族化合物，从而想到了第2本发明。
精制下述式（I）的稠合多环芳香族化合物的本发明的方法包含下述的步骤（a）～（d）：
Ar1Ar2Ar3  （I）
（Ar1和Ar3各自独立地选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar2选自由1个芳香族环构成的取代或非取代的芳香族环部分、以及2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar1与Ar2共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环，并且
Ar2与Ar3共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环）；
（a）提供式（I）的稠合多环芳香族化合物的粗产物的步骤，
（b）提供化合物（II）的步骤，所述化合物（II）具有双键，且可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物，
（c）将式（I）的稠合多环芳香族化合物与具有双键的化合物（II）混合，得到这些化合物的加成化合物至少部分溶解的混合液的步骤，以及
（d）从混合液分离得到精制的式（I）的稠合多环芳香族化合物的步骤。
制造稠合多环芳香族化合物的本发明的方法包含利用本发明的方法精制稠合多环芳香族化合物的粗产物的步骤。另外，制造稠合多环芳香族化合物的本发明的其它方法包含由稠合多环芳香族化合物的加成化合物得到稠合多环芳香族化合物的步骤。
此外，关于本发明，“加成化合物”意味着具备具有双键的化合物（II）介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的结构的任意化合物，并不由其具体的合成方法而受到限定。另外，该本发明的加成化合物不仅可以是具备1分子的具有双键的化合物（II）加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物的结构的加成化合物，还可以是具备2分子、3分子、4分子、或比这更多的具有双键的化合物（II）加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物的结构的加成化合物。
另外，关于本发明，“芳香族环”与苯环同样意味着共轭的环，例如与苯环并列地可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、咪唑环之类的芳香族杂环。另外，关于本发明，“立体异构体”是意味着具有同一结构式的化合物因其中的原子或原子团的立体构型不同而引起的异构，包括光学异构体、几何异构体、以及旋转异构体等。
（第3本发明）
本发明的发明人发现含有具备将特定化合物加成于二萘并噻吩并噻吩等化合物的结构的加成化合物的有机半导体膜形成用溶液能够解决上述课题，从而想到了第3本发明。
用于形成有机半导体膜的本发明的溶液含有有机溶剂、溶解于所述有机溶剂的第1加成化合物、以及溶解于所述有机溶剂且抑制所述第1加成化合物的结晶化的结晶化抑制剂。
其中，该第1加成化合物具备具有双键的第1化合物（II’）介由双键可脱离地加成于下述式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的结构：
Ar1Ar2Ar3  （I）
（Ar1和Ar3各自独立地选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar2选自由1个芳香族环构成的取代或非取代的芳香族环部分、以及2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar1与Ar2共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环，并且
Ar2与Ar3共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环）。
另外，结晶化抑制剂是选自下述（a）～（c）中的至少1种化合物：
（a）具备具有双键的第2化合物（II”）介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的结构的第2加成化合物，
（b）具有双键、并且可以介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物的第1化合物（II’），以及
（c）具有双键、并且可以介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物第2化合物（II”）。
生成有机半导体膜的本发明的方法包含以下步骤：将用于形成有机半导体膜的本发明的溶液涂布于基材而制作膜的步骤；然后将所述膜减压和/或加热，从所述第1加成化合物脱离和除去具有双键的第1化合物（II’），得到由式（I）的稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体膜的步骤。另外，制造有机半导体器件的本发明的方法包含利用生成有机半导体膜的本发明的方法生成有机半导体膜的步骤。
本发明的有机半导体器件具有有机半导体膜，该有机半导体膜由具有下述式（I）的有机半导体化合物制作，该有机半导体膜含有具有双键的第1化合物（II’）介由双键可脱离地加成于下述式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的第1加成化合物，并且有机半导体膜含有具有双键的第1化合物（II’）介由双键可脱离地加成于下述式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的第1加成化合物、以及选自下述（a）～（c）中的至少1种化合物：
Ar1Ar2Ar3  （I）
（Ar1～Ar3如下述记载）。
此外，关于本发明，第1和第2“加成化合物”分别意味着具备具有双键的第1化合物（II’）和第2化合物（II’）介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物而构成的结构的任意化合物，并不由其具体的合成方法而受到限定。另外，该加成化合物不仅可以是具备1分子的具有双键的第1化合物（II’）和/或第2化合物（II’）加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物的结构的加成化合物，还可以是具备2分子、3分子、4分子、或比这更多的具有双键的第1化合物（II’）和/或第2化合物（II’）加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物的结构的加成化合物。
关于本发明，“芳香族环”与苯环同样意味着共轭的环，例如与苯环并列地可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、咪唑环之类的芳香族杂环。另外，关于本发明，“立体异构体”是意味着具有同一结构式的化合物因其中的原子或原子团的立体构型不同而引起的异构，包括光学异构体、几何异构体、以及旋转异构体等。
此外，在以下的说明中，有时为了简单将“第1加成化合物”和“第2加成化合物”统称为“加成化合物”。同样地，有时为了简单将“具有双键的第1化合物（II’）”和“具体双键的第2化合物（II’）”统称为“具有双键的化合物（II）”。
（第4本发明）
本发明的发明人发现具有特定结构的α-二酮化合物能够解决上述课题，从而想到了第4本发明。
本发明的α-二酮化合物具有下述式（I（a）-X）：
Ar1XAr2（a）Ar3X  （I（a）-X）
（Ar1X和Ar3X各自独立地选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，并且这些芳香族环中的至少一个被下述式（X）的二环α-二酮部分取代：
Figure BDA0000474220100000101
Ar2（a）选自由1个芳香族杂环构成的取代或非取代的芳香族杂环部分、以及2～5个芳香族杂环稠合的取代或非取代的稠合芳香族杂环部分，
Ar1X与Ar2（a）共有至少2个碳原子而形成稠合环，并且
Ar2（a）与Ar3X共有至少2个碳原子而形成稠合环。
本发明的含有α-二酮化合物的溶液是本发明的α-二酮化合物溶解于有机溶剂的溶液。
制造有机半导体膜的本发明的方法包含以下步骤：将本发明的含有α-二酮化合物的溶液涂布于基材来制作膜的步骤；然后对该膜进行光照射，分解α-二酮化合物的二环α-二酮部分而形成苯环部分，由此得到由稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体膜的步骤。
制造有机半导体器件的本发明的方法包含利用制造有机半导体膜的本发明的方法生成有机半导体膜的步骤。
本发明的有机半导体器件具有有机半导体膜，该有机半导体膜由稠合多环芳香族化合物制作，并且该有机半导体膜还含有本发明的α-二酮化合物。
本发明的其他新型α-二酮化合物（中间体α-二酮化合物）是能够作为用于合成本发明的α-二酮化合物的中间体使用的化合物。
合成本发明的α-二酮化合物的本发明的方法包含将加成有碳酸亚乙烯酯的稠合多环芳香族化合物水解和氧化的步骤。另外，合成本发明的α-二酮化合物的本发明的其他方法包含以下步骤：使2分子本发明的中间体α-二酮化合物反应的步骤，或使1分子本发明的中间体α-二酮化合物与1分子具有将该中间体α-二酮化合物的二环α-二酮部分分解而得到的结构的化合物反应的步骤。
此外，本发明的α-二酮化合物不限于芳香族环中的一个1分子二环α-二酮部分取代的化合物，还可以是芳香族环中的2个或更多个1分子二环α-二酮部分取代的化合物。
关于本发明，“芳香族环”与苯环同样意味着共轭的环，例如与苯环并列地可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、咪唑环之类的芳香族杂环。另外，关于本发明，“立体异构体”是意味着具有同一结构式的化合物因其中的原子或原子团的立体构型不同而引起的异构，包括光学异构体、几何异构体、以及旋转异构体等。另外，进而关于本发明，关于芳香族环等，“取代或非取代的”意味着芳香族环等在环上具有取代基或不具有取代基。
（第1本发明）
本发明的新型加成化合物是利用狄尔斯-阿尔德反应，将六氯环戊二烯等具有双键的化合物（II）介由双键可脱离地加成于二萘并噻吩并噻吩等式（I）的稠合多环芳香族化合物而得到的化合物。该本发明的新型加成化合物可以通过具有双键的化合物（II）的加成而产生的极性的增加和/或结晶性的降低来增加在溶剂中的溶解性。因此，利用该本发明的新型加成化合物，使用一般比蒸镀法容易的溶液法，能够形成由稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体层。
（第2本发明）
用精制稠合多环芳香族化合物的本发明的方法代替溶剂清洗、真空升华精制等以往的精制方法，或与这些以往的精制方法一起使用，从而可以实现以往不能实现的精制。认为这是因为精制式（I）的稠合多环芳香族化合物的本发明的方法中，具有双键的化合物（II）加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物，从而式（I）的稠合多环芳香族化合物的极性增加并且/或者结晶性降低，从而增加在具有双键的化合物（II）和任意溶剂中的式（I）的稠合多环芳香族化合物的溶解性。
另外，利用制造式（I）的稠合多环芳香族化合物的本发明的方法，能够制造具有以往不能达到的纯度、并且/或者除去了以往难以除去的杂质的式（I）的稠合多环芳香族化合物。
（第3本发明）
第1和第2加成化合物是利用狄尔斯-阿尔德反应，将六氯环戊二烯等具有双键的化合物（II）介由双键可脱离地加成于二萘并噻吩并噻吩等式（I）的稠合多环芳香族化合物而得到的化合物。该加成化合物通过具有双键的化合物（II）的加成而产生的极性的增加和/或结晶性的降低，可以增加在溶剂中的溶解性。因此，利用含有该加成化合物的本发明的半导体膜形成用溶液，利用一般比蒸镀法容易的溶液法，能够形成由稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体层。
另外，本发明的半导体膜形成用溶液通过含有特定的化合物作为结晶化抑制剂，在利用溶液法的有机半导体膜的形成时，抑制第1加成化合物的结晶化，由此能够提供优异的有机半导体膜、并且/或者能够有效地提供有机半导体膜。
（第4本发明）
本发明的新型α-二酮化合物通过该二环α-二酮部分而产生的极性的增加和/或结晶性的降低，从而可以在溶剂中具有比较大的溶解性。另外，该本发明的新型α-二酮化合物通过利用光照射而分解该二环α-二酮部分而形成苯环部分、特别是利用光照射将该二环α-二酮部分分解为苯环部分与一氧化碳而得到苯环部分，从而能够得到稠合多环芳香族化合物、特别是能够得到用作有机半导体化合物的稠合多环芳香族化合物。
因此，利用该本发明的新型α-二酮化合物，使用一般比蒸镀法更容易的溶液法，能够形成由稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体层。另外，利用该本发明的新型α-二酮化合物，能够减少或消除利用分解而得到稠合多环芳香族化合物时的加热的必要性，因此能够促进需要比较低温的工艺的有机基材上的有机半导体层形成。
附图说明
图1是实施例1-1A和比较例1-1A中使用的场效应晶体管（FET）的结构的示意图。
图2是表示实施例1-1A中得到的场效应晶体管的输出特性的图。
图3是表示实施例1-1A中得到的场效应晶体管的传递特性的图。
图4是表示实施例1-10A的加成化合物的热脱离特性的图。
图5是表示实施例1-10A中得到的场效应晶体管的输出特性的图。
图6是表示实施例1-10A中得到的场效应晶体管的传递特性的图。
图7是表示对于实施例1-10A中得到的有机半导体膜中的残留加成化合物的NMR结果的图。
图8是表示实施例1-10A中得到的有机半导体膜的通道部的DNTT的结晶状态的显微镜照片。
图9是表示实施例1-10C中得到的有机半导体膜的DNTT的结晶状态的偏光显微镜照片。
图10是表示实施例1-10D中得到的有机半导体膜的DNTT的结晶状态的偏光显微镜照片。
图11是表示实施例1-10E中得到的有机半导体膜的DNTT的结晶状态的偏光显微镜照片。
图12是表示实施例1-10F中得到的有机半导体膜的DNTT的结晶状态的偏光显微镜照片。
图13是表示实施例1-10G中得到的有机半导体膜的DNTT的结晶状态的偏光显微镜照片。
图14是概念性地表示本发明的精制方法的方案的图。
图15是表示对于实施例2-1的DNTT（精制物1～3）的NMR（核磁共振分光分析）结果的图。
图16是表示对于实施例2-1中得到的DNTT-苯基马来酰亚胺1加成物（DNTT-1PMI）（内型、外型）的脱离特性的图。
图17是表示由实施例3-1的有机半导体膜形成用溶液得到的固态物的照片。
图18是表示由实施例3-1的有机半导体膜形成用溶液得到的FET的有机半导体膜的照片。
图19是表示由比较例3-1的有机半导体膜形成用溶液得到的固态物的照片。
图20是表示由比较例3-1的有机半导体膜形成用溶液得到的FET的有机半导体膜的照片。
具体实施方式
《《第1本发明》》
《加成化合物》
本发明的加成化合物具备具有双键的化合物（II）介由双键可脱离地加成于下述式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的结构：
Ar1Ar2Ar3  （I）
（Ar1和Ar3各自独立地选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar2选自由1个芳香族环构成的取代或非取代的芳香族环部分、以及2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar1与Ar2共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环，并且
Ar2与Ar3共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环）。
在本发明的加成化合物中，具有双键的化合物（II）“可脱离”地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物意味着本发明的加成化合物通过例如减压和/或加热能够不分解式（I）的稠合多环芳香族化合物而使具有双键的化合物（II）脱离，特别是能够脱离和除去具有双键的化合物（II）。
例如，本发明的加成化合物是在作为式（I）的稠合多环芳香族化合物的例子的下述式（I-4）的化合物上加成作为具有双键的化合物（II）的例子的下述式（II-1）的化合物而成，由此是具有下述式（III-1）的化合物或其立体异构体：
Figure BDA0000474220100000151
（Y各自独立地为选自硫属元素中的元素，并且
稠合苯环部分为取代或非取代）
Figure BDA0000474220100000152
（R各自独立地选自氢、卤素、羟基、酰胺基、巯基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数4～10的取代或非取代的芳香族基团、碳原子数1～10的酯基、碳原子数1～10的醚基、碳原子数1～10的酮基、碳原子数1～10的氨基、碳原子数1～10的酰胺基、碳原子数1～10的酰亚胺基、以及碳原子数1～10的硫醚基）；
Figure BDA0000474220100000161
（Y和R、以及稠合苯环部分与上述相同）。
另外，例如，本发明的加成化合物是在作为式（I）的稠合多环芳香族化合物的例子的下述式（I-4）的化合物上加成作为具有双键的化合物（II）的例子的下述式（II-6）的化合物而成，由此是具有下述式（III-6）的化合物或其立体异构体：
Figure BDA0000474220100000162
（Y各自独立地为选自硫属元素的元素，并且
稠合苯环部分为取代或非取代）；
Figure BDA0000474220100000163
（R和Rr各自独立地选自氢、卤素、羟基、酰胺基、巯基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数4～10的取代或非取代的芳香族基团、碳原子数1～10的酯基、碳原子数1～10的醚基、碳原子数1～10的酮基、碳原子数1～10的氨基、碳原子数1～10的酰胺基、碳原子数1～10的酰亚胺基、以及碳原子数1～10的硫醚基）；
（Y、R和Rr、以及稠合苯环部分与上述相同）。
《加成化合物的第1合成方法》
本发明的加成化合物可以利用包含将式（I）的稠合多环芳香族化合物与具有双键的化合物（II）混合的步骤的方法而制造。此时，具有双键的化合物（II）可以溶解在溶剂中使用，也可以单独使用。在这里，作为该溶剂，可以使用能够溶解具有双键的化合物（II）的任意溶剂。例如作为可以使用的溶剂，可以考虑N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、醋酸乙酯等非质子性极性溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二甘醇二甲醚、1,4-二
Figure BDA0000474220100000172
烷等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、
Figure BDA0000474220100000173
（即1,3,5-三甲基苯）等芳香族烃类；己烷、庚烷等脂肪族烃类；以及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等含卤素溶剂。
本发明的加成化合物的合成中，混合式（I）的稠合多环芳香族化合物与具有双键的化合物（II）时，可以通过加热和/或光照射而促进反应。本发明的加成化合物的合成时的反应温度可以考虑生成速度、成分的稳定性、成分的沸点等来决定，例如可以为20℃以上、50℃以上、100℃以上，且180℃以下、200℃以下、或220℃以下的温度。另外，反应时间例如可以为1分钟以上、10分钟以上、30分钟以上、1小时以上，且1日以下、3日以下、5日以下、或10日以下。
《中间体加成化合物、以及加成化合物的第2合成方法》
本发明的中间体加成化合物具备具有双键的化合物（II）介由该该双键加成于下述（I’）的化合物而成的结构：
Ar1Q  （I’）
｛Ar1选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，并且
Q具有下述式，并且构成Ar1的稠合芳香环的一部分：
Figure BDA0000474220100000181
（Y为选自硫属元素的元素）｝。
具体而言，例如，式（I’）的化合物可以为下述式的化合物：
Figure BDA0000474220100000182
本发明的该中间体加成化合物可以在式（I’）的化合物上加成具有双键的化合物（II）而得到。对于该加成反应的反应条件，可以参照关于在式（I）的化合物上加成具有双键的化合物（II）的反应的记载。
由上述中间体加成化合物合成上述本发明的加成化合物的方法包含下述工序（a）和（b）：
（a）使2分子的本发明的中间体加成化合物反应而得到下述式的化合物：
Ar1Q＝QAr1
（Q＝Q表示下述结构：
Figure BDA0000474220100000183
），然后
（b）使上述式Ar1Q＝QAr1的所得化合物与碘反应。
利用该方法，可以制造具备具有双键的化合物（II）介由该双键可脱离地加成于下述式（I（a1））的稠合多环芳香族化合物而成的结构的本发明的加成化合物：
Ar1Ar2（a1）Ar1（I（a1））
（Ar1选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar2（a1）为下述式（a1）的稠合芳香族环部分，并且
Figure BDA0000474220100000191
Ar1与Ar2（a1）共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环）。
此外，关于由上述中间体加成化合物合成上述本发明的加成化合物的方法的条件等，可以参照非专利文献1的记载。即例如，工序（a）中的2分子的中间体加成化合物的反应可以在四氢呋喃中利用四氯甲烷/锌（TiCl4/Zn）催化剂来进行。另外，工序（b）中的式Ar1（Q＝Q）Ar1与碘的反应可以在三氯甲烷（即氯仿）（CHCl3）中进行。
《式（I）的稠合多环芳香族化合物》
关于式（I）的稠合多环芳香族化合物，Ar1和Ar3可以各自独立地选自2～5个芳香族环、特别是2～4个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分。Ar1和Ar3能够以如下方式进行选择，在进行狄尔斯-阿尔德反应时，能够使作为二烯部分或二烯亲和部分的具有双键的化合物（II）可脱离地加成于该部分。在这里，芳香族环尤其为取代或非取代的苯环。另外，Ar1与Ar3可以相同也可以不同。
因此，Ar1与Ar3可以各自独立地为选自取代或非取代的下述（b1）～（b4）中的苯环部分：
Figure BDA0000474220100000201
另外，关于式（I）的稠合多环芳香族化合物，Ar2为由1个芳香族环构成的取代或非取代芳香族环部分，或2～5个、特别是2～3个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分。
因此，Ar2可以是选自取代或非取代的下述（a1）～（a4）中的芳香族环部分或稠合芳香族环部分：
（Y各自独立地为选自硫属元素、特别是氧（O）、硫（S）、硒（Se）和碲（Te）的元素，尤其是硫，Y可以全部相同，也可以一部分不同）。
优选式（I）的稠合多环芳香族化合物为有机半导体化合物、即显示作为半导体的性质的有机物化合物。另外，式（I）的稠合多环芳香族化合物可以选自取代或非取代的下述式（I-1）～（I-5）的稠合多环芳香族化合物。这些稠合多环芳香族化合物的稳定性高，因而在从本发明的加成化合物脱离具有双键的化合物（II）、特别是利用热进行脱离、尤其是比较高温并且/或长时间的利用热进行脱离时，可以维持稳定。因此，使用这些化合物时，能以高比例进行从本发明的加成化合物脱离具有双键的化合物（II）。
（Y各自独立地为选自硫属元素的元素、特别是选自氧（O）、硫（S）、硒（Se）和碲（Te）的元素，尤其是硫；Y可以全部相同，也可以一部分不同）。
关于式（I）的稠合多环芳香族化合物、以及其合成，没有特别限定，可以参照专利文献1～5和非专利文献1。
此外，式（I）的稠合多环芳香族化合物的芳香族环部分和/或稠合芳香族环部分的取代例如可以由选自卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的链烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数4～20的取代或非取代的芳香族基团、碳原子数2～10的酯基、碳原子数1～20的醚基、碳原子数1～20的酮基、碳原子数1～20的氨基、碳原子数1～20的酰胺基、碳原子数1～20的酰亚胺基、以及碳原子数1～20的硫醚基中的取代基来进行。
《具有双键的化合物（II）》
具有双键的化合物（II）可以是能够可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物的任意化合物。因此，例如，具有双键的化合物（II）特别可以是利用狄尔斯-阿尔德反应，作为二烯亲和物（亲双烯物）或共轭二烯体可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物的任意化合物。另外，具有双键的化合物（II）可以是能够可脱离地加成于特别是式（I）的稠合多环芳香族化合物的Ar1、Ar2和Ar3中的至少1个芳香族环部分或稠合芳香族环部分、尤其是式（I）的稠合多环芳香族化合物的Ar1和Ar3中的至少1个稠合芳香族环部分的任意化合物。
具有双键的化合物（II）为二烯亲和物时，具有双键的化合物（II）可以是下述式（II-A1）和（II-B1）中的任一化合物：
Figure BDA0000474220100000221
（Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自键、氢、卤素、羟基、酰胺基、巯基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数4～10的取代或非取代的芳香族基团、碳原子数1～10的酯基、碳原子数1～10的醚基、碳原子数1～10的酮基、碳原子数1～10的氨基、碳原子数1～10的酰胺基、碳原子数1～10的酰亚胺基、以及碳原子数1～10的硫醚基，
Ra与Rb可以互相键和而形成环，并且
Rc与Rd可以互相键和而形成环）。
在这里，上述式（II-A1）的化合物由于碳-氧双键部分的存在，与该碳原子邻接的碳-碳双键部分比较具有亲电子性，因此作为二烯亲和物而促进狄尔斯-阿尔德反应，因此优选。同样，上述式（II-B1）的化合物由于氧的存在，与该氧原子邻接的碳-碳双键部分比较具有亲电子性，因此作为二烯亲和物而促进狄尔斯-阿尔德反应，因此优选。
另外，具有双键的化合物（II）为二烯亲和物时，具有双键的化合物（II）可以为下述式（II-A2）和（II-B2）中的任一化合物：
Figure BDA0000474220100000231
（Rb、Rc、Rd和Re各自独立地选自键、氢、卤素、羟基、酰胺基、巯基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数4～10的取代或非取代的芳香族基团、碳原子数1～10的酯基、碳原子数1～10的醚基、碳原子数1～10的酮基、碳原子数1～10的氨基、碳原子数1～10的酰胺基、碳原子数1～10的酰亚胺基、以及碳原子数1～10的硫醚基，
Re与Rb可以互相键和而形成环，并且
Rc和Rd可以互相键和而形成环）。
在这里，上述式（II-A2）的化合物由于2个碳-氧双键部分的存在，这些碳原子间的碳-碳双键部分比较具有亲电子性，因此作为二烯亲和物而促进狄尔斯-阿尔德反应，因此优选。同样，上述式（II-B2）的化合物由于2个氧的存在，这些氧原子间的碳-碳双键部分比较具有亲电子性，因此作为二烯亲和物而促进狄尔斯-阿尔德反应，因此优选。
另外，具有双键的化合物（II）为二烯亲和物时，具有双键的化合物（II）可以为下述式（II-A3）和（II-B3）中的任一化合物：
Figure BDA0000474220100000232
（Rc和Rd各自独立地选自键、氢、卤素、羟基、酰胺基、巯基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数4～10的取代或非取代的芳香族基团、碳原子数1～10的酯基、碳原子数1～10的醚基、碳原子数1～10的酮基、碳原子数1～10的氨基、碳原子数1～10的酰胺基、碳原子数1～10的酰亚胺基、以及碳原子数1～10的硫醚基，
Rc与Rd可以互相键和而形成环，
n为1～5的整数，并且
Z选自键（-）、氧（-O-）、亚甲基性碳（-C（Rr）2-）、乙烯性碳（-C（Rr）＝）、羰基（-C（＝O）-）、氮（-N（Rr）-）、以及硫（-S-），并且n为2或比这大时，可以各自不同（Rr各自独立地选自氢、卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数4～10的取代或非取代的芳香族基团、碳原子数1～10的酯基、碳原子数1～10的醚基、碳原子数1～10的酮基、碳原子数1～10的氨基、碳原子数1～10的酰胺基、碳原子数1～10的酰亚胺基、以及碳原子数1～10的硫醚基））。
在这里，上述式（II-A3）的化合物由于2个碳-氧双键部分的存在，这些碳原子间的碳-碳双键部分比较具有亲电子性，因此作为二烯亲和物促进狄尔斯-阿尔德反应，因此优选。同样，上述式（II-B3）的化合物由于2个氧的存在，这些氧原子间的碳-碳双键部分比较具有亲电子性，因此作为二烯亲和物促进狄尔斯-阿尔德反应，因此优选。另外，上述式（II-A3）或（II-B3）的化合物通过双键成为环状结构的一部分而在结构上稳定，因此，将这些化合物可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物，因此优选。
此外，共轭二烯型的具有双键的化合物（II）在狄尔斯-阿尔德反应中，根据与式（I）的稠合多环芳香族化合物的组合，在式（I）的稠合多环芳香族化合物上作为二烯亲和物和/或共轭二烯体而加成。
具有双键的化合物（II）可以是具有环状部分的化合物。双键成为环状结构的一部分可以使具有双键的化合物（II）在结构上稳定，由此使具有双键的化合物（II）可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物，因此优选。
因此例如，具有双键的化合物（II）可以是下述式（II-1）～（II-12）中的任一化合物：
Figure BDA0000474220100000251
（R和Rr各自独立地选自氢、卤素、羟基、酰胺基、巯基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数4～10的取代或非取代的芳香族基团、碳原子数1～10的酯基、碳原子数1～10的醚基、碳原子数1～10的酮基、碳原子数1～10的氨基、碳原子数1～10的酰胺基、碳原子数1～10的酰亚胺基、以及碳原子数1～10的硫醚基）。
具有双键的化合物（II）可以是共轭二烯型的化合物、例如式（II-1）～式（II-3）和式（II-8）中的任一化合物。另外，具有双键的化合物（II）可以是二烯亲和型的化合物、例如式（II-4）～式（II-6）、式（II-9）、以及式（II-10）～式（II-12）中的任一化合物。另外，具有双键的化合物（II）可以是具有环状部分的化合物、例如式（II-1）～式（II-6）、式（II-8）、以及式（II-10）～式（II-12）中的任一化合物。
此外，关于式（II-1）～（II-12）中的任一化合物的R和Rr，关于碳原子数4～10的芳香族基团的取代基，可以参照能够取代式（I）的稠合多环芳香族化合物的芳香族环部分或稠合芳香族环部分的取代基。
以下，对下述式（II-1）～（II-12）中的任意化合物进行更详细的说明。
《式（II-1）的化合物》
Figure BDA0000474220100000261
（R如上所述）
特别是，关于式（II-1）的化合物，R各自独立地选自氢和卤素。R为卤素时，R可以各自独立地为选自氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）以及它们的组合的元素、特别是选自氟（F）、氯（Cl）以及它们的组合的元素、尤其是氯。因此，式（II-1）的化合物例如可以为六氟环戊二烯、六氯环戊二烯、六溴环戊二烯、5,5-二氟四氯环戊二烯、或5,5-二溴四氯环戊二烯，特别是六氯环戊二烯。另外，R全部为氢时，式（II-1）的化合物为环戊二烯。
《式（II-2）的化合物》
Figure BDA0000474220100000262
（R如上所述）
关于式（II-2）的化合物，特别是R各自独立地选自氢和卤素。另外，R全部为氢时，式（II-2）的化合物为呋喃。
《式（II-3）的化合物》
Figure BDA0000474220100000271
（R和Rr如上所述）
关于式（II-3）的化合物，特别是R各自独立地选自氢和卤素。尤其是Rr为碳原子数1～10的酯基、例如甲酯。因此，上述式（II-3）的化合物特别可以是R为氢且Rr为碳原子数1～10的烷基酯基的化合物、即羧酸烷基酯吡咯、例如R为氢且Rr为甲基酯基的羧酸甲基酯吡咯。
《式（II-4）的化合物》
Figure BDA0000474220100000272
（R和Rr如上所述）
关于式（II-4）的化合物，特别是Rr为氢以外的基团、即比较的大的基团，促进从式（I）的稠合多环芳香族化合物与式（II-4）的化合物的加成化合物通过加热等脱离式（II-4）的化合物，所以优选。
《式（II-5）的化合物》
（R如上所述）
关于式（II-5）的化合物，特别是R均为氢的化合物为马来酸酐。因此式（II-5）的化合物可以认为是马来酸酐或其氢基被取代的化合物。
《式（II-6）的化合物》
Figure BDA0000474220100000282
（R和Rr如上所述）
关于式（II-6）的化合物，特别是R各自独立地选自氢和卤素。尤其是Rr为碳原子数1～10的烷基、或碳原子数4～10的取代或非取代的芳香族基团，例如羟基苯基。
因此例如，上述的式（II-6）的化合物可以是R为氢且Rr为甲基的N-甲基马来酰亚胺、R为氢且Rr为乙基的N-乙基马来酰亚胺。另外，例如，上述式（II-6）的化合物可以为R为氢且Rr为碳原子数4～10的取代或非取代的芳香族基团的化合物、即芳香族马来酰亚胺、特别是R为氢且Rr为苯基的N-苯基马来酰亚胺、或R为氢且Rr为羟基苯基的羟基苯基马来酰亚胺。
《式（II-7）的化合物》
Figure BDA0000474220100000283
（Rr如上所述）
关于式（II-7）的化合物，特别是Rr选自碳原子数1～10的烷基。因此上述式（II-7）的化合物特别可以为Rr为烷基的化合物、即N-磺酰基酰基酰胺、例如Rr为甲基的N-磺酰基乙酰胺。
《式（II-8）的化合物》
（R如上所述）
关于式（II-8）的化合物，特别是R各自独立地选自氢和卤素。R为卤素时，R各自独立地为选自氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）以及它们的组合中的元素。另外，R全部为氢时，式（II-8）的化合物为蒽。
《式（II-9）的化合物》
Figure BDA0000474220100000292
（Rr如上所述）
关于式（II-9）的化合物，特别是Rr选自碳原子数1～10的烷基。因此上述式（II-9）的化合物特别可以为Rr为烷基的化合物、即三氰基羧酸烷基-乙烯、例如Rr为甲基的三氰基羧酸甲基-乙烯。
《式（II-10）的化合物》
Figure BDA0000474220100000301
（R和Rr如上所述）
《式（II-11）的化合物》
Figure BDA0000474220100000302
（R如上所述）
关于式（II-11）的化合物，特别是R各自独立地选自氢和卤素。另外，R全部为氢时，式（II-2）的化合物为碳酸亚乙烯酯。
《式（II-12）的化合物》
Figure BDA0000474220100000303
（R和Rr如上所述）
《含有加成化合物的溶液》
本发明的含有加成化合物的溶液是本发明的加成化合物溶解于溶剂、特别是有机溶剂而成。
该含有加成化合物的溶液能以任意浓度含有本发明的加成化合物，例如能以0.01～20质量%、0.05～10质量%、0.1～5质量%的浓度含有本发明的加成化合物。
作为能够在该含有加成化合物的溶液中使用的溶剂，可以使用能够溶解本发明的加成化合物任意溶剂。例如作为能够使用的溶剂，可以考虑N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、醋酸乙酯等非质子性极性溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二甘醇二甲醚、1,4-二
Figure BDA0000474220100000311
烷等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、
Figure BDA0000474220100000312
（即1,3,5-三甲基苯）等芳香族烃类；己烷、庚烷等脂肪族烃类；以及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等含卤素溶剂。
本发明的加成化合物具有立体异构体时，本发明的溶液是例如本发明的加成化合物和至少一种其立体异构体溶解于溶剂中而成，并且相对于加成化合物及其立体异构体的合计，热脱离温度最低的立体异构体的比例｛加成化合物及其立体异构体中热脱离温度最低的立体异构体/加成化合物及其立体异构｝可以超过50mol%、超过70mol%、超过90mol%、超过95mol%。
另外，本发明的加成化合物作为立体异构体具有外型（外型型）和内型（endo型）时，本发明的溶液是例如在溶剂中含有本发明的加成化合物的外型和内型而成，并且相对于本发明的加成化合物的外型与内型的合计，热脱离温度低的立体异构体的比例｛外型和内型中热脱离温度低的立体异构体/（外型+内型）｝可以超过50mol%、超过70mol%、超过90mol%、超过95mol%。因此，本发明的溶液是例如在溶剂中溶解式（III-6）的加成化合物的外型和内型而成，并且相对于该加成化合物的外型和内型的合计，外型的比例｛外型/（外型+内型）｝可以超过50mol%、超过70mol%、超过90mol%、超过95mol%、或超过99mol%。
在这里，本发明的含有加成化合物的溶液以比较大的比例含有热脱离温度比较低的立体异构体的情况下，在从该溶液通过加热脱离和除去具有双键的化合物（II）而得到由式（I）的稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体膜时，可以从比较低的温度开始该脱离。因此，此时，可以促进比较低温下的有机半导体膜的生成。
此外，在狄尔斯-阿尔德反应中，在与主桥相反侧存在取代基的反应产物被定义为内型，在与主桥相同侧存在取代基的反应产物被定义为外型。
《有机半导体膜的生成方法》
生成有机半导体膜的本发明的方法包含以下步骤：将本发明的含有加成化合物的溶液涂布在基材而制作膜的步骤；然后将对该膜进行减压和/或加热，从加成化合物脱离和除去具有双键的化合物（II），得到由式（I）的稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体膜的步骤。
该溶液对基材的涂布能以任意方式进行，可以通过例如流延法、旋涂法、印刷法等进行等。该溶液对基材的涂布还可以仅是将溶液滴落于基材而进行。
通过加热和/或减压而脱离和除去化合物（II）时，可以利用实质上不分解式（I）的稠合多环芳香族化合物的任意条件。因此化合物（II）的脱离和除去可以在例如80℃以上、100℃以上、120℃以上、或140℃以上，且200℃以下、220℃以下、240℃以下、260℃以下的温度下进行加热。另外，化合物（II）的脱离和除去可以在例如真空下或大气压下进行。另外，进而化合物（II）的脱离和除去可以在例如氮气氛下或大气气氛下进行。特别是，由于能够使式（I）的稠合多环芳香族化合物的制造容易，所以优选在大气压的大气气氛下进行化合物（II）的脱离和除去。
在生成有机半导体膜的本发明的方法中，具有双键的化合物（II）的脱离和除去能够通过急速的加热、即例如100℃/分钟、200℃/分钟、400℃/分钟、600℃/分钟、800℃/分钟、或超过1000℃/分钟的加热速度的加热而进行。这样的急速的加热可以通过以下方式实现：例如，将具有膜的基材直接接触于加热的电加热器等加热的物体；将具有膜的基材导入加热的炉等加热的区域；对膜侧或基材侧放射红外线、微波等电磁波；或将它们中的任意几种同时进行。另外，该急速的加热可以进行至比具有双键的化合物（II）的脱离和除去开始的温度高3℃以上、5℃以上、或10℃以上的温度。
像这样通过急速的加热进行具有双键的化合物（II）的脱离和除去时，可以形成具有式（I）的稠合多环芳香族化合物的大结晶、例如长轴径超过5μm的式（I）的稠合多环芳香族化合物的结晶的有机半导体膜。
认为这是因为以下原因所致，像这样通过急速的加热进行具有双键的化合物（II）的脱离和除去时，与具有双键的化合物（II）的脱离和除去的同时还引起式（I）的稠合多环芳香族化合物的热运动导致的再排列，由此通过式（I）的稠合多环芳香族化合物的结晶性，促进式（I）的稠合多环芳香族化合物的结晶化。与此相对，认为通过缓慢的加热进行具有双键的化合物（II）的脱离和除去时，随着从加成化合物脱离具有双键的化合物（II），式（I）的稠合多环芳香族化合物的结晶化在多个部位进行而生成多个结晶核，由此在最终得到的有机半导体膜中，各个式（I）的稠合多环芳香族化合物的结晶变得微细。
《有机半导体器件的制造方法》
制造有机半导体器件的本发明的方法包含利用生成有机半导体膜的本发明的方法而生成有机半导体膜的步骤。另外，该方法可以进一步包含任意地在有机半导体膜的上侧或下侧形成电极层和/或电介质层的步骤。
《有机半导体器件》
本发明的有机半导体器件是具有有机半导体膜的有机半导体器件，有机半导体膜由具备从本发明的加成化合物脱离具有双键的化合物（II）的结构的式（I）的稠合多环芳香族化合物制作，并且有机半导体膜含有本发明的加成化合物。
在这里，有机半导体膜含有本发明的加成化合物意味着有机半导体膜以可检测的量含有本发明的加成化合物。因此，例如本发明的加成化合物的摩尔比可以为超过1ppm、超过10ppm、超过100ppm、超过1,000ppm、或超过10,000ppm（1%）。另外，本发明的加成化合物的比例可以为10mol%以下、5mol%以下、3mol%以下、1mol%以下、0.1mol%以下、或0.01mol%以下。
这样的本发明的有机半导体器件尽管是在含有式（I）的稠合多环芳香族化合物的同时含有本发明的加成化合物，也可以具有作为有机半导体器件的特性。即，由本发明的加成化合物制造本发明的有机半导体器件的有机半导体膜时，即使本发明的加成化合物的热脱离反应没有完全进行，本发明的有机半导体器件也可以具有作为半导体器件的特性。由于这使得本发明的有机半导体器件或其有机半导体膜的制造容易，因此优选。
另外，本发明的其他有机半导体器件是具有有机半导体膜的有机半导体器件，有机半导体膜具有长轴径超过5μm、超过10μm、超过20μm、超过30μm、超过40μm、超过50μm、超过60μm、超过70μm、超过80μm、超过90μm、或超过100μm的下述式（I）的稠合多环芳香族化合物的结晶：
Ar1Ar2Ar3  （I）
（Ar1、Ar2和Ar3如上所述）。
在这样的本发明的有机半导体器件中，有机半导体膜通过具有大结晶，可以改良有机半导体膜的半导体特性、例如载流子移动度和开/关比。
用于这些本发明的有机半导体器件的有机半导体膜可以通过包含例如溶液法，即，将溶液涂布于基材，然后从溶液中除去溶剂的步骤的有机半导体膜的形成方法，特别是生成有机半导体膜的本发明的方法而得到。
另外，进而本发明的其他有机半导体器件是具有有机半导体膜的有机半导体器件，有机半导体膜由具备从本发明的加成化合物脱离具有双键的化合物（II）的结构的式（I）的稠合多环芳香族化合物制作，有机半导体膜含有本发明的加成化合物，并且有机半导体膜具有长轴径超过5μm的式（I）的稠合多环芳香族化合物的结晶。
特别是本发明的有机半导体器件是具有源电极、漏电极、栅电极、栅绝缘膜和有机半导体膜的薄膜晶体管，是通过栅绝缘膜使源电极和漏电极与栅电极绝缘，并且利用施加于栅电极的电压来控制从源电极向漏电极通过有机半导体而流动的电流的薄膜晶体管。另外，特别是本发明的有机半导体器件是具有有机半导体膜作为活性层的太阳能电池。此外，关于本发明，“有机半导体器件”意味着具有有机半导体膜的器件，电极层、电介质层等其他层可以由无机材料制作，也可以由有机材料制作。
《《第2本发明》》
《精制方法》
精制下述式（I）的稠合多环芳香族化合物的本发明的方法包含下述的步骤（a）～（d）：
Ar1Ar2Ar3  （I）
（Ar1和Ar3各自独立地选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar2选自由1个芳香族环构成的取代或非取代的芳香族环部分、以及2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar1与Ar2共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环，并且
Ar2与Ar3共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环）；
（a）提供式（I）的稠合多环芳香族化合物的粗产物的步骤，
（b）提供化合物（II）的步骤，所述化合物（II）具有双键，且可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物，
（c）混合式（I）的稠合多环芳香族化合物与具有双键的化合物（II），得到这些化合物的加成化合物至少部分溶解的混合液的步骤、以及
（d）从混合液分离得到精制的式（I）的稠合多环芳香族化合物的步骤。
《精制方法-步骤（a）》
在步骤（a）中，提供式（I）的稠合多环芳香族化合物的粗产物。在这里提供的式（I）的稠合多环芳香族化合物的粗产物能够以任意合成方法得到。一般，式（I）的稠合多环芳香族化合物能够以将卤素元素和/或金属元素或其化合物、和/或芳香族化合物作为反应介质、原料、催化剂等来使用的合成方法而得到（参照例如上述专利文献1～5和非专利文献1、特别是专利文献2）。因此，利用本发明的精制方法，可以将式（I）的稠合多环芳香族化合物的粗产物中作为杂质而含有的这些元素或化合物至少部分性地除去。
此外，由于可以促进利用本发明的方法的精制，优选在步骤（a）中使用的式（I）的粗产物进行预精制，例如利用溶剂清洗而进行预精制。
对于式（I）的稠合多环芳香族化合物，在下面更具体地进行例示。
《精制方法-步骤（b）》
在步骤（b）中提供化合物（II），该化合物（II）具有双键且可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物。此外，具有双键的化合物（II）“可脱离”地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物意味着式（I）的稠合多环芳香族化合物与具有双键的化合物（II）的加成化合物通过例如减压和/或加热，能够不分解式（I）的稠合多环芳香族化合物而脱离具有双键的化合物（II）。
对于具有双键的化合物（II），在下面更具体地进行例示。
《精制方法-步骤（c）》
在步骤（c）中，将式（I）的稠合多环芳香族化合物与具有双键的化合物（II）混合，得到这些化合物的加成化合物至少部分溶解的混合液。对于该加成化合物，在下面更具体地进行例示。
可以与具有双键的化合物（II）一起使用溶剂，也可以单独使用具有双键的化合物（II）。作为在这里能够使用的溶剂，可以使用能够溶解在步骤（c）中得到的加成化合物的任意溶剂。例如作为可使用的溶剂，可以考虑N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、醋酸乙酯等非质子性极性溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二甘醇二甲醚、1,4-二
Figure BDA0000474220100000361
烷等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、（即1,3,5-三甲基苯）等芳香族烃类；己烷、庚烷等脂肪族烃类；以及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等含卤素溶剂。
另外，为了促进从具有式（I）的化合物的粗产物除去杂质，以抑制具有双键的化合物（II）的自由基聚合带来的自聚合所致的聚合物化为目的，还可以共用对苯二酚之类的自由基捕捉剂。
在步骤（c）中，在混合式（I）的稠合多环芳香族化合物和具有双键的化合物（II）时，还可以通过加热和/或光照射而促进加成脱离反应。步骤（c）的混合液的温度可以考虑加成反应速度、成分的稳定性、成分的沸点等而决定，例如可以为20℃以上、50℃以上、100℃以上，且180℃以下、200℃以下、或220℃以下的温度。另外，该混合液可以保持规定的期间，例如可以保持1分钟以上、10分钟以上、30分钟以上、1小时以上，且1日以下、3日以下、5日以下、或10日以下的期间。
作为参考，将在该步骤（c）的混合液中从式（I）的稠合多环芳香族化合物的粗产物分离杂质的方案的示意图示于图1，但本发明不限于此。
图1的式的左边100表示含有杂质的结晶状态的式（I）的稠合多环芳香族化合物（粗产物）与具有双键的化合物（II）的混合物的初期状态。在这样的混合物中，如图1的式的中边200所示，具有双键的化合物（II）可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物，从而式（I）的稠合多环芳香族化合物的结晶性降低并且/或者该化合物的极性增加，由此成为式（I）的稠合多环芳香族化合物在混合液中溶解的状态。
具有双键的化合物（II）可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物，因此，图1的式的左边100的状态、中边200的状态、以及右边300的状态是互相平衡的关系。但是，杂质的量与具有双键的化合物（II）和任意溶剂相比较一般为少量，因此式（I）的稠合多环芳香族化合物由图1的式的中边200的状态开始结晶化时，掺杂杂质的概率比较低，从而可以理解平衡从图1的左边100的状态偏向图1的中边200和右边300的状态。
《精制方法-步骤（d）》
在步骤（d）中，可以从步骤（c）中得到的混合液中分离得到精制的式（I）的稠合多环芳香族化合物。在这里，处于图1的右边300的状态的精制的结晶状态的式（I）的稠合多环芳香族化合物在混合液中的溶解性低，因此可以通过过滤等进行分离。
此外，处于图1的中边200的状态的加成化合物通过例如减压和/或加热可以不分解式（I）的稠合多环芳香族化合物而将具有双键的化合物（II）从式（I）的稠合多环芳香族化合物脱离和除去。这是因为，如上所述，具有双键的化合物（II）可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物所致。
在这里，通过加热和/或减压而脱离和除去化合物（II）时，可以利用实质上不分解式（I）的稠合多环芳香族化合物的任意条件。因此，化合物（II）的脱离和除去能以例如80℃以上、100℃以上、120℃以上、或140℃以上，且200℃以下、220℃以下、240℃以下、260℃以下的温度进行加热。另外，化合物（II）的脱离和除去可以在例如真空下或大气压下进行。另外，进而化合物（II）的脱离和除去例如可以在氮气氛下或大气气氛下进行。
此外，步骤（d）中得到的精制的式（I）的稠合多环芳香族化合物可以进一步进行精制，例如利用升华精制法来进一步进行精制。
《稠合多环芳香族化合物的制造方法1》
制造式（I）的稠合多环芳香族化合物的本发明的第1方法包含利用本发明的方法精制式（I）的稠合多环芳香族化合物的粗产物的步骤。
《稠合多环芳香族化合物的制造方法2》
制造式（I）的稠合多环芳香族化合物的本发明的第2方法包含由具备具有双键的化合物（II）可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物的结构的加成化合物脱离和除去该化合物（II），特别是通过加热和/或减压脱离和除去该化合物（II）。
通过加热和/或减压而脱离和除去化合物（II）时，可以利用实质上不分解式（I）的稠合多环芳香族化合物的任意条件。因此，化合物（II）的脱离和除去能以例如80℃以上、100℃以上、120℃以上、或140℃以上，且200℃以下、220℃以下、240℃以下、260℃以下的温度进行加热。另外，化合物（II）的脱离和除去可以在例如真空下或大气压下进行。另外，进而化合物（II）的脱离和除去例如可以在氮气氛下或大气气氛下进行。由于能够使式（I）的稠合多环芳香族化合物的制造容易，特别优选在大气压的大气气氛下进行化合物（II）的脱离和除去。
在制造式（I）的稠合多环芳香族化合物的本发明的第1和第2方法中，可以得到粉末形式的式（I）的稠合多环芳香族化合物。但是，这些由本发明的方法得到的式（I）的稠合多环芳香族化合物的形态不限于粉末。
《有机半导体膜的制造方法》
制造有机半导体膜的本发明的方法包含利用本发明的方法制造稠合多环芳香族化合物，然后由得到的式（I）的稠合多环芳香族化合物利用例如蒸镀法得到有机半导体膜的步骤。
《有机半导体器件的制造方法》
制造有机半导体器件的本发明的方法包含利用生成有机半导体膜的本发明的方法生成有机半导体膜的步骤。另外，该方法还可以包含任意地在有机半导体膜的上侧或下侧形成电极层和/或电介质层的步骤。
《其它》
对于加成产物、式（I）的稠合多环芳香族化合物、具有双键的化合物（II）、有机半导体器件等可以参照关于上述第1本发明的记载。
《《第3本发明》》
《有机半导体膜形成用溶液》
用于形成有机半导体膜的本发明的溶液含有有机溶剂、溶解于所述有机溶剂的第1加成化合物、以及溶解于所述有机溶剂且抑制所述第1加成化合物的结晶化的结晶化抑制剂。
其中，该第1加成化合物具备具有双键的第1化合物（II’）介由双键可脱离地加成于下述式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的结构：
Ar1Ar2Ar3  （I）
（Ar1和Ar3各自独立地选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar2选自由1个芳香族环构成的取代或非取代的芳香族环部分、以及2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar1与Ar2共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环，并且
Ar2与Ar3共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环）。
另外，结晶化抑制剂可以是选自下述（a）～（c）中的至少一种化合物：
（a）具备具有双键的第2化合物（II”）介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的结构的第2加成化合物，
（b）具有双键的所述第1化合物（II’），该化合物（II’）可以介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物，以及
（c）具有双键的所述第2化合物（II”），该化合物（II”）可介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物。
在用于形成有机半导体膜的本发明的溶液中，第1加成化合物具备具有双键的化合物（II’）加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物的结构，由此，与式（I）的稠合多环芳香族化合物相比较，极性增加并且/或者结晶性降低，由此在溶剂中具有比较高的溶解性。因此，利用本发明的溶液，可以利用溶液法形成由稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体层。具体而言，例如，将本发明的溶液涂布于基材制作膜，然后将该膜进行减压和/或加热，从第1加成化合物脱离和除去具有双键的所述第1化合物（II’），从而可以得到由式（I）的稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体膜。
另外，用于形成有机半导体膜的本发明的溶液通过含有结晶化抑制剂，在利用溶液法形成有机半导体膜时抑制结晶化，由此可以提供优异的有机半导体膜、并且/或者可以有效地提供有机半导体膜。
本发明的有机半导体膜形成用溶液能以任意浓度含有第1加成化合物，例如能以0.01～20质量%、0.05～10质量%、0.1～5质量%的浓度含有第1加成化合物。
作为在本发明的有机半导体膜形成用溶液中可使用的溶剂，可以使用能够溶解第1加成化合物的任意溶剂。例如作为可使用的溶剂，可以考虑N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、醋酸乙酯等非质子性极性溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二甘醇二甲醚、1,4-二
Figure BDA0000474220100000411
烷等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、
Figure BDA0000474220100000412
（即1,3,5-三甲基苯）等芳香族烃类；己烷、庚烷等脂肪族烃类；以及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等含卤素溶剂。
第1加成化合物具有立体异构体时，本发明的溶液是例如第1加成化合物和至少1个其立体异构体溶解于溶剂中而成，并且相对于加成化合物及其立体异构体的合计，热脱离温度最低的立体异构体的比例｛加成化合物及其立体异构体中热脱离温度最低的立体异构体/加成化合物及其立体异构｝可以超过50mol%、超过70mol%、超过90mol%、超过95mol%。
另外，第1加成化合物作为立体异构体具有外型和内型时，本发明的溶液是例如在溶剂中含有第1加成化合物的外型和内型而成，并且相对于第1加成化合物的外型与内型的合计，热脱离温度低的立体异构体的比例｛外型和内型中热脱离温度低的立体异构体/（外型+内型）｝可以超过50mol%、超过70mol%、超过90mol%、超过95mol%。因此，本发明的溶液是例如在溶剂中溶解式（III-6）的加成化合物的外型和内型而成，并且相对于该加成化合物的外型和内型的合计，外型的比例｛外型/（外型+内型）｝可以超过50mol%、超过70mol%、超过90mol%、超过95mol%、或超过99mol%。
在这里，第1含有加成化合物的溶液以比较大的比例含有热脱离温度比较低的立体异构体的情况下，在从该溶液通过加热脱离和除去具有双键的化合物（II）而得到由式（I）的稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体膜时，可以从比较低的温度开始该脱离。因此，此时，可以促进比较低温下的有机半导体膜的生成。
此外，在狄尔斯-阿尔德反应中，在主桥的相反侧存在取代基的反应产物被定义为内型，在与主桥相同侧存在取代基的反应产物被定义为外型。
《有机半导体膜形成用溶液-结晶化抑制剂-第2加成化合物》
在一个方式中，本发明的溶液中含有的结晶化抑制剂是具备具有双键的第2化合物（II”）介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的结构的第2加成化合物。
在这里，第2加成化合物具有与第1加成化合物相同的式（I）的稠合多环芳香族化合物。即，对于第2加成化合物，代替具有双键的第1化合物（II’）而加成了具有双键的第2化合物（II”），除此以外，与第1加成化合物相同。
因此，第2加成化合物中的式（I）的稠合多环芳香族化合物的部分对于第1加成化合物、特别是第1加成化合物中的式（I）的稠合多环芳香族化合物的部分具有比较大的亲和性。但是，第1加成化合物与第2加成化合物关于具有双键的第1和第2化合物（II’）和（II”）在结构上不同，因此在利用溶液法的有机半导体膜的形成时比较难以结晶化。
另外，第1和第2加成化合物各自具备具有双键的第1和第2化合物（I’）和（II’）介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的结构。因此，第1和第2加成化合物通过例如加热和/或减压而脱离和除去具有双键的第1和第2化合物（II’）和（II”）时，均形成式（I）的稠合多环芳香族化合物。
因此，例如溶液所含有的第1加成化合物的浓度一定的情况下，通过该溶液进一步含有第2加成化合物，可以增大溶液中实质性的式（I）的稠合多环芳香族化合物的含有率。
本发明的有机半导体膜形成用溶液能以能够溶解于溶剂中的任意量含有作为结晶化抑制剂的第2加成化合物，例如第2加成化合物相对于第1加成化合物的摩尔比（第2加成化合物/第1加成化合物）可以为0.1mol%以上、1mol%以上、10mol%以上、30mol%以上、50mol%以上。在这里，该摩尔比为100mol%意味着有机半导体膜形成用溶液所含有的第1加成化合物的摩尔数与第2加成化合物的摩尔数相同。
《有机半导体膜形成用溶液-结晶化抑制剂-第1和第2化合物（II’）和（II”）》
在另一方式中，本发明的溶液中含有的结晶化抑制剂是具有双键的第1化合物（II’）。在这里，作为结晶化抑制剂使用的具有双键的第1化合物（II’）与构成介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物的第1加成化合物的具有双键的第1化合物（II’）相同。因此，作为结晶化抑制剂使用的具有双键的第1化合物（II’）可以介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物。
另外，在另一方式中，为第2化合物（II”），该第2化合物（II”）具有双键，且可以介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物。即，作为结晶化抑制剂使用的具有双键的第1化合物（II”）与构成介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物的第1加成化合物的具有双键的第1化合物（II’）不同。但是，作为结晶化抑制剂使用的具有双键的第1化合物（II”）与具有双键的第1化合物（II’）同样可以介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物。
作为结晶化抑制剂使用的具有双键的第1和第2化合物（II’）和（II”）均通过与具有双键的第1化合物（II’）介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物而形成第1加成化合物相同的机理，可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物，并且/或者对式（I）的稠合多环芳香族化合物显示亲和性，由此在利用溶液法形成有机半导体膜时，进一步增加第1加成化合物的极性，并且/或者可以防止第1加成化合物彼此的结晶化。
本发明的有机半导体膜形成用溶液能以可溶解于溶剂中的任意量含有作为结晶化抑制剂的具有双键的第1和第2化合物（II’）和（II”），例如第1和第2化合物（II’）和（II”）相对于第1加成化合物的摩尔比（第1和/或第2化合物（II’）和（II”）/第1加成化合物）可以为0.1mol%以上、1mol%以上、10mol%以上、30mol%以上、50mol%以上。在这里，该摩尔比为100mol%意味着有机半导体膜形成用溶液所含有的第1加成化合物的摩尔数与第1和/或第2化合物（II’）和（II”）的摩尔数相同。
《有机半导体膜的生成方法》
生成有机半导体膜的本发明的方法包含以下步骤：将本发明的有机半导体膜形成用溶液涂布在基材而制作膜的步骤；然后将对该膜进行减压和/或加热，从第1加成化合物、以及任意使用的第2加成化合物脱离和除去具有双键的化合物（II），得到由式（I）的稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体膜。
该溶液对基材的涂布能以任意方式进行，可以通过例如流延法、旋涂法、印刷法等进行等。该溶液对基材的涂布还可以仅是将溶液滴落于基材而进行。
通过加热和/或减压而脱离和除去化合物（II）时，可以利用实质上不分解式（I）的稠合多环芳香族化合物的任意条件。因此化合物（II）的脱离和除去可以在例如80℃以上、100℃以上、120℃以上、或140℃以上，且200℃以下、220℃以下、240℃以下、260℃以下的温度下进行加热。另外，化合物（II）的脱离和除去可以在例如真空下或大气压下进行。另外，进而化合物（II）的脱离和除去可以在例如氮气氛下或大气气氛下进行。由于能够使式（I）的稠合多环芳香族化合物的制造容易，所以特别优选在大气压的大气气氛下进行化合物（II）的脱离和除去。
《有机半导体器件的制造方法》
制造有机半导体器件的本发明的方法包含利用生成有机半导体膜的本发明的方法生成有机半导体膜的步骤。另外，该方法还可以包含任意地在有机半导体膜的上侧或下侧形成电极层和/或电介质层的步骤。
《有机半导体器件》
本发明的有机半导体器件是具有有机半导体膜的有机半导体器件，有机半导体膜由具有下述式（I）的有机半导体化合物制作，并且有机半导体膜含有具有双键的第1化合物（II’）介由双键可脱离地加成于下述式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的第1加成化合物、以及选自下述（a）～（c）中的至少一种化合物：
Ar1Ar2Ar3  （I）
（Ar1和Ar3各自独立地选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar2选自由1个芳香族环构成的取代或非取代的芳香族环部分、以及2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar1与Ar2共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环，并且
Ar2与Ar3共有至少2个碳原子而形成稠合芳香环）；
（a）具备具有双键的第2化合物（II”）介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物而成的结构的第2加成化合物，
（b）具有双键的第1化合物（II’），该化合物（II’）能介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物，以及
（c）具有双键的第2化合物（II”），该化合物（II”）能介由双键可脱离地加成于式（I）的稠合多环芳香族化合物。
在这里，有机半导体膜含有第1加成化合物和选自上述（a）～（c）中的至少1种化合物意味着有机半导体膜以可检测的量含有这些化合物。因此，例如这些化合物相对于具有式（I）的有机半导体化合物的摩尔比可以超过1ppm、超过10ppm、超过100ppm、超过1,000ppm、或超过10,000ppm（1%）。另外，这些化合物相对于具有式（I）的有机半导体化合物的比例可以为10mol%以下、5mol%以下、3mol%以下、1mol%以下、0.1mol%以下、或0.01mol%以下。
这样的本发明的有机半导体器件尽管是在含有式（I）的稠合多环芳香族化合物的同时含有第1加成化合物和选自上述（a）～（c）中的至少1种化合物，也可以具有作为有机半导体器件的特性。即，由本发明的有机半导体膜形成用溶液制造本发明的有机半导体器件的有机半导体膜时，即使加成化合物的热脱离反应和结晶化抑制剂的除去没有完全进行，本发明的有机半导体器件也可以具有作为半导体器件的特性。由于这使得本发明的有机半导体器件或其有机半导体膜的制造容易，因此优选。
特别是本发明的有机半导体器件是具有源电极、漏电极、栅电极、栅绝缘膜和有机半导体膜的薄膜晶体管，是通过栅绝缘膜使源电极和漏电极与栅电极绝缘，并且利用施加于栅电极的电压来控制从源电极向漏电极通过有机半导体而流动的电流的薄膜晶体管。另外，特别是本发明的有机半导体器件是具有有机半导体膜作为活性层的太阳能电池。
《其它》
对于加成产物、式（I）的稠合多环芳香族化合物、具有双键的化合物（II）等，可以参照关于上述第1本发明的记载。
《《第4本发明》》
《α-二酮化合物》
本发明的α-二酮化合物具有下述式（I（a）-X）：
Ar1XAr2（a）Ar3X  （I（a）-X）
（Ar1X和Ar3X各自独立地选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，并且这些芳香族环中的至少一个被下述式（X）的二环α-二酮部分取代：
Figure BDA0000474220100000461
Ar2（a）选自由1个芳香族杂环构成的取代或非取代的芳香族杂环部分、以及2～5个芳香族杂环稠合的取代或非取代的稠合芳香族杂环部分，
Ar1X与Ar2（a）共有至少2个碳原子而形成稠合环，并且
Ar2（a）与Ar3X共有至少2个碳原子而形成稠合环｝。
关于本发明的α-二酮化合物，Ar1X和Ar3X各自独立地选自2～5个芳香族环、特别是2～4个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，并且这些芳香族环中的至少一个由下述式（X）的二环α-二酮部分所取代：
Figure BDA0000474220100000471
另外，例如，Ar1X和Ar3X各自独立地选自取代或非取代的2～5个苯环、特别是取代或非取代的2～4个苯环稠合的稠合苯环部分，并且这些苯环中的至少一个被上述二环α-二酮部分取代。此外，Ar1与Ar3可以相同也可以不同。
因此Ar1X与Ar3X各自独立地选自取代或非取代的下述（b1）～（b4）的稠合苯环部分，并且这些苯环中的至少一个被上述二环α-二酮部分取代：
Figure BDA0000474220100000472
关于本发明的α-二酮化合物，Ar2（a）选自由1个芳香族杂环构成的取代或非取代的芳香族杂环部分、或2～5个、特别是2～3个芳香族杂环稠合的取代或非取代的稠合芳香族杂环部分。在这里，该芳香族杂环可以是例如具有下述结构的芳香族杂环：
Figure BDA0000474220100000473
（Y各自为选自硫属元素、特别是氧（O）、硫（S）、硒（Se）和碲（Te）中的元素，更特别为硫）。
因此，Ar2（a）可以是选自取代或非取代的下述（a1）、（a3）和（a4）中的稠合芳香族杂环部分：
Figure BDA0000474220100000481
（Y各自独立地为选自硫属元素的元素，可以全部相同，也可以一部分不同）。
本发明的α-二酮化合物通过光照射来分解二环α-二酮部分而成为苯环部分，由此生成下述式（I（a））的稠合多环芳香族化合物：
Ar1Ar2（a）Ar3  （I（a））
（Ar1和Ar3各自独立地选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar2（a）选自由1个芳香族杂环构成的取代或非取代的芳香族杂环部分、以及2～5个芳香族杂环稠合的取代或非取代的稠合芳香族杂环部分，
Ar1X与Ar2（a）共有至少2个碳原子而形成稠合环，并且
Ar2（a）与Ar3X共有至少2个碳原子而形成稠合环）。
关于式（I（a））的稠合多环芳香族化合物，Ar1和Ar3各自独立地选自2～5个芳香族环、特别是2～4个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分。在这里，芳香族环特别是取代或非取代的苯环。另外，Ar1和Ar3可以相同也可以不同。
因此，Ar1和Ar3可以为各自独立地选自取代或非取代的上述（b1）～（b4）的苯环部分。
关于式（I）的稠合多环芳香族化合物，Ar2（a）为由1个芳香族杂环构成的取代或非取代的芳香族杂环部分，或2～5个、特别是2～3个芳香族杂环稠合的取代或非取代的稠合芳香族杂环部分。
因此，Ar2（a）可以为选自取代或非取代的上述（a1）、（a3）和（a4）中的芳香族杂环部分或稠合芳香族杂环部分。
优选式（I（a））的稠合多环芳香族化合物是有机半导体化合物、即显示作为半导体的性质的有机物化合物。另外，式（I（a））的稠合多环芳香族化合物可以选自取代或非取代的下述式（I-1）～（I-5）的稠合多环芳香族化合物。这些稠合多环芳香族化合物的稳定性高，因此由本发明的α-二酮化合物生成式（I（a））的稠合多环芳香族化合物时，可以稳定地维持式（I（a））的稠合多环芳香族化合物。即，此时，即便是生成式（I（a））的稠合多环芳香族化合物时进行加热的情况下，也可以稳定地维持式（I（a））的稠合多环芳香族化合物。因此，此时，能以高比例由本发明的α-二酮化合物生成式（I（a））的稠合多环芳香族化合物。
Figure BDA0000474220100000501
（Y各自独立地为选自硫属元素的元素）。
关于式（I（a））的稠合多环芳香族化合物、及其合成，没有特别的限定，可以参考专利文献1～5和非专利文献1。
具体而言，例如，本发明的α-二酮化合物为下述式（I（a）-X1）～（I（a）-X5）的化合物、或其立体异构体：
Figure BDA0000474220100000511
（Y为各自独立地选自硫属元素的元素，并且
稠合苯环部分为取代或非取代）。
在这里，这些式（I（a）-X1）～（I（a）-X5）的化合物、或其立体异构体通过光的照射使该二环α-二酮部分分解而成为苯环部分，由此可以生成作为稠合多环芳香族化合物的例子的下述式（I-4）的化合物：
Figure BDA0000474220100000512
（Y各自独立地为选自硫属元素的元素，并且
稠合苯环部分为取代或非取代）
此外，上述芳香族环等的取代由选自例如卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的链烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数4～20的取代或非取代的芳香族基团、碳原子数2～10的酯基、碳原子数1～20的醚基、碳原子数1～20的酮基、碳原子数1～20的氨基、碳原子数1～20的酰胺基、碳原子数1～20的酰亚胺基、以及碳原子数1～20的硫醚基中的取代基而进行。
《α-二酮化合物的第1合成方法》
本发明的α-二酮化合物可以通过包含下述步骤（a）～（c）的方法来合成：
（a）提供具备碳酸亚乙烯酯介由其双键可脱离地加成于下述式（I（a））的稠合多环芳香族化合物而成的结构的加成有碳酸亚乙烯酯的稠合多环芳香族化合物的步骤：
Ar1Ar2（a）Ar3  （I（a））
（Ar1和Ar3各自独立地选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar2（a）选自由1个芳香族杂环构成的取代或非取代的芳香族杂环部分、以及2～5个芳香族杂环稠合的取代或非取代的稠合芳香族杂环部分，
Ar1与Ar2（a）共有至少2个碳原子而形成稠合环，并且
Ar2（a）与Ar3共有至少2个碳原子而形成稠合环）；
（b）水解加成有碳酸亚乙烯酯的稠合多环芳香族化合物，得到对应于碳酸亚乙烯酯的部分转化为α-二元醇部分的α-二元醇化合物的步骤：
（c）将α-二元醇化合物氧化，将α-二元醇部分转化为α-二酮部分的步骤。
在该方法的步骤（a）中作为原料使用的加成有碳酸亚乙烯酯的稠合多环芳香族化合物可以通过包含以下步骤的方法来制造，即：将碳酸亚乙烯酯加成于式（I（a））的稠合多环芳香族化合物的步骤，特别是通过将这些化合物混合来加成这些化合物的步骤。此时，碳酸亚乙烯酯可以溶解于溶剂中而使用，也可以单独使用。在这里，作为该溶剂，可以使用能够溶解碳酸亚乙烯酯的任意溶剂。例如作为可使用的溶剂，可以考虑N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、醋酸乙酯等非质子性极性溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二甘醇二甲醚、1,4-二
Figure BDA0000474220100000531
烷等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、
Figure BDA0000474220100000534
（即1,3,5-三甲基苯）等芳香族烃类；己烷、庚烷等脂肪族烃类；以及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等含卤素溶剂。
在加成有碳酸亚乙烯酯的稠合多环芳香族化合物的合成中，在混合式（I（a））的稠合多环芳香族化合物与碳酸亚乙烯酯时，还可以通过加热和/或光照射来促进反应。加成有碳酸亚乙烯酯的稠合多环芳香族化合物的合成时的反应温度可以考虑生成速度、成分的稳定性、成分的沸点等来决定，例如可以为20℃以上、50℃以上、100℃以上，且180℃以下、200℃以下、或220℃以下的温度。另外，反应时间例如可以为1分钟以上、10分钟以上、30分钟以上、1小时以上，且1日以下、3日以下、5日以下、或10日以下。
具体而言，例如，将作为稠合多环芳香族化合物的二萘并噻吩并噻吩（DNTT）和碳酸亚乙烯酯混合于
Figure BDA0000474220100000532
溶剂中，一边在氮下加热一边搅拌，通过狄尔斯-阿尔德加成反应将碳酸亚乙烯酯加成于DNTT，从而得到作为加成有碳酸亚乙烯酯的稠合多环芳香族化合物的加成有碳酸亚乙烯酯的二萘并噻吩并噻吩（下述式（1）的化合物）。然后，通过过滤获得固体的加成有碳酸亚乙烯酯的二萘并噻吩并噻吩，然后用氯仿清洗。
Figure BDA0000474220100000533
为了该方法的步骤（b）中的水解，例如，将步骤（b）中提供的加成有碳酸亚乙烯酯的二萘并噻吩并噻吩（上述式（1）的化合物）加入乙醇中，进而加入氢氧化钠，进行回流，得到对应于碳酸亚乙烯酯的部分转化为α-二元醇部分的α-二元醇化合物（下述式（2）的化合物）。此外，关于该步骤（b）的水解反应，可以参考非专利文献4。
Figure BDA0000474220100000541
为了该方法的步骤（c）中的氧化，例如，将在步骤（b）中得到的α-二元醇化合物在二甲基亚砜、三氟乙酸酐、三乙胺、二氯甲烷的混合溶液中一边冷却一边反应，将α-二元醇化合物氧化，将α-二元醇部分转化为α-二酮部分，得到α-二酮化合物（下述式（3）的化合物）。此外，关于该步骤（c）的氧化反应，可以参照非专利文献4。
Figure BDA0000474220100000542
另外，在该方法的其它方式中，为了提供在步骤（a）中作为原料使用的作为加成有碳酸亚乙烯酯的稠合多环芳香族化合物的例子的加成有碳酸亚乙烯酯的二萘并噻吩并噻吩，将如专利文献5所示而得到的2-甲硫基-3-萘甲醛在氮气流下加入到四氢呋喃溶剂中，然后向其中添加碳酸亚乙烯酯，然后在回流温度下进行反应，得到了在2-甲硫基-3-萘甲醛上加成了碳酸亚乙烯酯的加成物（下述式（4）和（5）的化合物）。对该加成物，进行专利文献5的实施例1所示的顺序，使2分子的该加成物键合，得到加成有碳酸亚乙烯酯的二萘并噻吩并噻吩。
Figure BDA0000474220100000551
《中间体α-二酮化合物、以及α-二酮化合物的第2合成方法》
本发明的中间体α-二酮化合物具有下述式（I（a）’）：
Ar1XQ  （I（a）’）
｛Ar1X选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，并且所述芳香族环中的至少一个被下述式（X）的二环α-二酮部分取代，并且：
Figure BDA0000474220100000552
Q具有下述式，并且构成Ar1X的稠合环的一部分：
Figure BDA0000474220100000553
（Y为选自硫属元素的元素）｝。
具体而言，例如，式（I（a）’）的化合物可以为下述式中的任一化合物或其立体异构体：
Figure BDA0000474220100000561
（Y为选自硫属元素的元素，并且
苯环部分为取代或非取代）。
本发明的该中间体α-二酮化合物可以将碳酸亚乙烯酯加成于下述式（I’）的化合物，然后将得到的化合物水解和氧化而得到：
Ar1Q  （I’）
｛Ar1选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，并且
Q具有下述式，并且构成Ar1的稠合芳香环的一部分：
Figure BDA0000474220100000562
（Y为选自硫属元素的元素）｝
对于用于得到该中间体α-二酮化合物的加成反应、水解反应和氧化反应，可以参照关于上述α-二酮化合物的第1合成方法的记载。
具体而言，为了得到本发明的中间体α-二酮化合物，例如，将2-甲硫基-3-萘甲醛上加成了碳酸亚乙烯酯的加成物（上述式（4）和（5）的化合物）加入乙醇中，进而加入氢氧化钠，进行回流，得到对应于碳酸亚乙烯酯的部分转化为α-二元醇部分的α-二元醇化合物（下述式（6）和（7）的化合物）。此外，关于该水解反应，可以参照非专利文献4。
Figure BDA0000474220100000571
然后，将α-二元醇化合物（上述式（6）和（7）的化合物）在二甲基亚砜、三氟乙酸酐、三乙胺、二氯甲烷的混合溶液中一边冷却一边反应，将该α-二元醇化合物氧化，将α-二元醇部分转化为α-二酮部分，得到本发明的中间体α-二酮化合物（式（8）和（9）的化合物）。此外，关于该氧化反应，可以参照非专利文献4。
Figure BDA0000474220100000572
由上述中间体α-二酮化合物合成本发明的α-二酮化合物的方法包含下述步骤（a）和（b）：
（a）使2分子的本发明的中间体α-二酮化合物反应，或使1分子的本发明的中间体α-二酮化合物与1分子的具备分解本发明的中间体α-二酮化合物的二环α-二酮部分而形成苯环部分的结构的化合物反应，得到下述式的化合物的步骤：
Ar1XQ＝QAr1X
｛Q＝Q表示下述结构：
Figure BDA0000474220100000573
（Y为选自硫属元素的元素）｝；以及
（b）使式Ar1XQ＝QAr1X的得到的化合物与碘反应的步骤。
根据该方法，可以合成下述式（I（a1）-X）的本发明的α-二酮化合物：
Ar1XAr2（a1）Ar1X  （I（a1）-X）
（Ar1X选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，并且所述芳香族环中的至少一个被下述式（X）的二环α-二酮部分取代：
Figure BDA0000474220100000581
Ar2（a1）是下述式（a1）的稠合芳香族杂环部分（Y为选自硫属元素的元素），并且
Ar1X与Ar2（a1）共有至少2个碳原子而形成稠合环）。
此外，关于由上述中间体α-二酮化合物合成上述本发明的α-二酮化合物的方法的条件等，可以参照非专利文献1的记载。即，例如，步骤（a）中的2分子的中间体α-二酮化合物的反应可以在四氢呋喃中利用四氯甲烷/锌（TiCl4/Zn）催化剂来进行。另外，步骤（b）中的式Ar1（Q＝Q）Ar1与碘的反应可以在三氯甲烷（即氯仿）（CHCl3）中进行。
另外，在该方法中，例如，对于本发明的中间体α-二酮化合物（上述式（8）和（9）的化合物），进行专利文献5的实施例1所示的顺序，使2分子的该加成物键合，得到加成有碳酸亚乙烯酯的二萘并噻吩并噻吩（下述式（3-1）～（3-5）中的任一化合物）。
Figure BDA0000474220100000591
《含有α-二酮化合物的溶液》
本发明的含有α-二酮化合物的溶液是本发明的α-二酮化合物溶解于溶剂、特别是有机溶剂而成。
该含有α-二酮化合物的溶液能够以任意浓度含有本发明的α-二酮化合物，例如能够以0.01～20质量%、0.05～10质量%、0.1～5质量%的浓度含有本发明的α-二酮化合物。
作为在该含有α-二酮化合物的溶液中可使用的溶剂，可以使用能够溶解本发明的α-二酮化合物的任意溶剂。例如作为可使用的溶剂，可以考虑N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、醋酸乙酯等非质子性极性溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二甘醇二甲醚、1,4-二
Figure BDA0000474220100000592
烷等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、
Figure BDA0000474220100000593
（即1,3,5-三甲基苯）等芳香族烃类；己烷、庚烷等脂肪族烃类；以及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等含卤素溶剂。
《有机半导体膜的生成方法》
生成有机半导体膜的本发明的方法包含下述的步骤（a）和（b）：
（a）将本发明的含有α-二酮化合物的溶液涂布于基材而制作膜的步骤，以及
（b）对该膜进行光照射，分解α-二酮化合物的二环α-二酮部分而形成苯环部分，由此得到由下述式（I（a））的稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体膜的步骤：
Ar1Ar2（a）Ar3  （I（a））
（Ar1和Ar3各自独立地选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar2（a）选自由1个芳香族杂环构成的取代或非取代的芳香族杂环部分、以及2～5个芳香族杂环稠合的取代或非取代的稠合芳香族杂环部分，
Ar1与Ar2（a）共有至少2个碳原子而形成稠合环，并且
Ar2（a）与Ar3共有至少2个碳原子而形成稠合环）。
该溶液对基材的涂布能够以任意方式进行，可以通过例如流延法、旋涂法、印刷法等进行等。该溶液对基材的涂布还可以仅是将溶液滴落于基材而进行。
在用于由α-二酮化合物得到式（I（a））的稠合多环芳香族化合物的光的照射中，可以照射能够实现这种分解的任意波长和/或强度的光。其中，一般可以利可见光～紫外波长的光实现分解。
此外，还可以包含与光照射一起或光照射之后，进行减压和/或加热，除去式（I（a））的稠合多环芳香族化合物以外的杂质的步骤。此时，可以使用实质上不分解式（I（a））的稠合多环芳香族化合物的任意条件。因此，可以在例如40℃以上、60℃以上、80℃以上、100℃以上、120℃以上、或140℃以上，且200℃以下、220℃以下、240℃以下、260℃以下的温度下进行加热。另外，本发明的α-二酮化合物的分解和/或杂质的除去可以在例如真空下或大气压下进行。另外，进而，本发明的α-二酮化合物的分解和/或杂质的除去可以在例如氮气氛下或大气气氛下。由于工艺容易，所以特别优选在大气压的大气气氛下进行本发明的α-二酮化合物的分解和/或杂质的除去。
《有机半导体器件的制造方法》
制造有机半导体器件的本发明的方法包含利用生成有机半导体膜的本发明的方法生成有机半导体膜的步骤。另外，该方法可以进一步包含任意地在有机半导体膜的上侧或下侧形成电极层和/或电介质层的步骤。
《有机半导体器件》
本发明的有机半导体器件是具有有机半导体膜的有机半导体器件，有机半导体膜由下述式（I（a））的稠合多环芳香族化合物制作，并且有机半导体膜还含有本发明的α-二酮化合物：
Ar1Ar2（a）Ar3  （I（a））
（Ar1和Ar3各自独立地选自2～5个芳香族环稠合的取代或非取代的稠合芳香族环部分，
Ar2（a）选自由1个芳香族杂环构成的取代或非取代的芳香族杂环部分、以及2～5个芳香族杂环稠合的取代或非取代的稠合芳香族杂环部分，
Ar1与Ar2（a）共有至少2个碳原子而形成稠合环，并且
Ar2（a）与Ar3共有至少2个碳原子而形成稠合环）。
在这里，有机半导体膜含有本发明的α-二酮化合物意味着有机半导体膜以可检测的量含有本发明的α-二酮化合物。因此，例如本发明的α-二酮化合物的摩尔比可以超过1ppm、超过10ppm、超过100ppm、超过1,000ppm、或超过10,000ppm（1%）。另外，本发明的α-二酮化合物的比例可以为10mol%以下、5mol%以下、3mol%以下、1mol%以下、0.1mol%以下、或0.01mol%以下。
这样的本发明的有机半导体器件尽管是在含有式（I）的稠合多环芳香族化合物的同时含有本发明的α-二酮化合物，也可以具有作为有机半导体器件的特性。即，由本发明的α-二酮化合物制造本发明的有机半导体器件的有机半导体膜时，即使本发明的α-二酮化合物的热脱离反应没有完全进行，本发明的有机半导体器件也具有作为半导体器件的特性。由于这使得本发明的有机半导体器件或其有机半导体膜的制造容易，因此优选。
特别是本发明的有机半导体器件是具有源电极、漏电极、栅电极、栅绝缘膜和有机半导体膜的薄膜晶体管，是通过栅绝缘膜使源电极和漏电极与栅电极绝缘，并且利用施加于栅电极的电压来控制从源电极向漏电极通过有机半导体而流动的电流的薄膜晶体管。另外，特别是本发明的有机半导体器件是具有有机半导体膜作为活性层的太阳能电池。
实施例
在以下的实施例和比较例中没有特别说明的情况下，目标化合物的结构可以根据需要通过1H-NMR（1H-核磁共振谱）、MS（质谱）、以及元素分析来确定。使用的机器如下。
1H-NMR：JEOL ECA-500（500MHz）
MS：Shimazu QP-5050A
元素分析：Parkin Elmer2400CHN型元素分析计
另外，对加成反应进行的利用计算机模拟的条件如下。
〈半经验方法〉
程序:MOPAC3.0
哈密尔顿:AM1
结构最优化:用EF法进行结构最优化
〈非经验方法〉
程序:Gaussian（高斯）03
相关交换函数:B3LYP
基函数系:6-31G（d）
结构最优化:Berny算法
在该计算机模拟中，求出原料化合物的生成热、以及这些化合物的加成化合物的生成热，由此评价生成该加成化合物的反应的实现可能性。在这里，原料化合物的生成热的合计与这些化合物的加成化合物的生成热之差（相对生成热）的值大于-20kcal/mol（吸热）时，即，加成反应为放热反应或稍吸热的反应时，认为生成该加成化合物的反应能实现。另外，该相对生成热的值比较小，例如为相对生成热的值大于-20kcal/mol的吸热反应或20kcal/mol以下的放热反应时，认为该加成反应可逆。此外，MOPAC在仅考虑碳和氢时可靠性非常高，但含有其以外的元素时，Gaussian的可靠性高。
《实施例1-1A》
在利用专利文献2所示的方法合成的二萘并噻吩并噻吩（DNTT，MW＝340.46，结构式如下所示）100mg（0.293mmol）中加入六氯环戊二烯（HCCPD，MW＝272.77，结构式如下所示）20g（47.66mmol），将反应温度在160℃保持24小时。
Figure BDA0000474220100000631
然后，放冷反应产物，得到了加成有2分子六氯环戊二烯的二萘并噻吩并噻吩（DNTT-2HCCPD（TTs），Mw.886.00，20mg，0.0225mmol，收率＝7.7%，结构式如下所示）。
Figure BDA0000474220100000641
再者，如上所述得到的DNTT-2HCCPD（TTs）利用高效液相色谱法（Agilent1100Series HPLC：High Performance LiquidChromatography,SHISEIDO CAPCELL PAK C18TYPE UG120，溶剂：乙腈/水）进行精制。
对于DNTT-2HCCPD（TTs）的分析结果如下所示：
1H-NMR（500MHz，CDCl3）:δ8.43（s，1H），8.39（s，1H），8.33（s，1H），8.24（s，1H），8.05（m，1H），7.96（m，1H），7.55（m，2H），4.20（d，J＝9.5Hz，1H），4.16（d，J＝9.5Hz，1H），3.64（d，J＝8.9Hz，2H）
Anal.Calcd for C32H12Cl12S2:C，43.37；H，1.37
Found:C，41.9；H，1.3
MS（70eV，DI）:340m/z
质量分析（MS）的检测值（340m/z）与DNTT（分子量340.46）一致，表示DNTT-2HCCPD（TTs）暴露于质量分析（70eV，DI）的条件下，HCCPD脱离而再生DNTT。
将上述合成中得到的DNTT-2HCCPD（TTs）溶解于甲苯中，使其达到0.2质量%的浓度，从而制备了半导体元件制作用溶液。
接着，对300nm的带有SiO2氧化膜的n掺杂硅晶片（面电阻0.005Ω·cm）进行20分钟的UV臭氧处理（AI UV-臭氧清洗装置OC-250615-D+A，EYE GRAPHICS株式会社）。另外，制备十八烷基三氯硅烷（ODTS，信越化学LS-6495）10mmol/甲苯溶液，在该溶液中，将进行了UV臭氧处理的硅基板浸渍24小时。然后，利用真空蒸镀法（Sanyu Electron，电阻加热方式蒸镀装置：SVC-700TM/700-2）在硅基板上制作通道长50μm和通道宽1.5mm的源/漏金电极。
一边将该硅基板加热至40℃，一边对通道部分滴落半导体元件制作用溶液，使溶剂挥发，形成由DNTT-2HCCPD（TTs）构成的薄层。将这样制作的元件在真空下以180℃加热处理1小时，制作有机半导体元件。将得到的有机半导体元件的示意图表示在图1中。在该图1中表示的有机半导体元件中，在作为硅晶片的基材（栅电极）7上形成有作为氧化硅的电介质层5，在该电介质层5上层叠有源和漏电极2和3，然后层叠有机半导体1。
进行有机半导体特性的测定，结果显示p型半导体。载流子移动度为2×10-5cm2/Vs，开/关比为113，阈值电压为14.4V。将作为场效应晶体管（FET）的输出特性和传递特性分别示于图2和3。在这里，图2中，纵轴表示漏电流（ID（A）），横轴表示漏电压（VD（V））。另外，图3中，纵轴表示漏电流（ID（A）），横轴表示栅电压（VG（V））。
《比较例1-1A》
将没有加成HCCPD的单独的DNTT以0.2质量%的浓度加入甲苯中，但几乎没有溶解。因此，采用溶液法不能使用单独的DNTT。
《实施例1-1B》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT）与六氯环戊二烯（HCCPD）的加成反应通过利用上述半经验方法（MOPAC）的计算机模拟来进行确认。
将结果示于下述表。此外，在上述的半经验方法（MOPAC）中，DNTT的生成热为117.29kcal/mol，HCCPD的生成热为5.86kcal/mol。
[表1]
Figure BDA0000474220100000661
对于表1的加成位置，如下述的化学式所示，表示HCCPD以“c”为中央的位置、“z”为与附近的硫（S）原子相同侧（zusammen）的末端的位置、“e”为与附近的硫（S）原子相反侧（entgegen）的末端的位置加成于DNTT。
Figure BDA0000474220100000671
另外，在表1中，“anti”表示相对于DNTT的共轭面从相反侧加成HCCPD，“iso”表示在DNTT的相同侧的末端加成了2个HCCPD。另外，进而加成了3个以上的HCCPD时的“anti”表示邻接的相反末端间的HCCPD间的结合构象为“anti”。
由表1的结果可以理解，在DNTT上仅加成有1个HCCPD时，在与附近的硫（S）原子相同侧的末端的位置（加成位置“z”，记号“DNTT-1HCCPD（T）”）、以及与附近的硫（S）原子相反侧的末端的位置（加成位置“e”，记号“DNTT-1HCCPD（Tb）”），在DNTT上加成HCCPD。另外，可以理解对该加成化合物进一步加成又一个HCCPD时，在与已经加成有HCCPD的末端相同的末端（加成位置“iso”）进一步加成HCCPD（记号“DNTT-2HCCPD（TTs）”）。
在DNTT上加成有2个HCCPD的情况下在与已经加成HCCPD的末端相同的末端（加成位置“iso”）进一步加成HCCPD的这种结果对应于实施例1-1A中得到的结果。因此，可以理解在狄尔斯-阿尔德反应中应用计算机模拟的妥当性。
《实施例1-2A》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT，MW＝340.46）1750mg（5.14mmol）、N-磺酰基乙酰胺（NSAA，MW105.12，结构式如下所示）17.83g（169.62mmol、3300mol%）、以及金属催化剂试剂CH3ReO3（ACROSA0245387，MW249.23）12.81mg（0.05mmol）在氯仿溶剂中进行混合，在氮下以63℃回流15.5小时。由此，进行DNTT与NSAA的狄尔斯-阿尔德加成反应。
Figure BDA0000474220100000681
然后，通过过滤获得固态物，将其用氯仿清洗。确认了得到的绿色的固体1.82g是含有原料的杂质。
在滤液中添加己烷进行重结晶，通过过滤得到了0.2636g的黄色的固态物（31.5mg）。利用HPLC分离该固态物，得到了在DNTT上加成有1分子NSAA的加成化合物31.5mg（DNTT-1NSAA，Mw＝445.58，收率1.4mol%）。将该加成化合物的结构式示于下面。
Figure BDA0000474220100000682
将对于得到的DNTT-1NSAA的分析结果示于下面。
1H-NMR（600MHz，CDCl3）:δ8.42（s，2H），8.38（s，2H），8.05（m，2H），7.95（m，2H），7.54（m，4H），2.03（s，3H）
MS（70eV，DI）:339.85m/z
质量分析（MS）的检测值（339.85m/z）与DNTT（分子量340.46）一致，表示DNTT-1NSAA暴露于质量分析（70eV，DI）的条件，从而NSAA脱离而DNTT再生。
《实施例1-2B》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT）与N-磺酰基乙酰胺（NSAA）的加成反应通过利用上述半经验方法（MOPAC）和非经验方法（Gaussian）的计算机模拟来进行确认。
将结果示于下述表。此外，在上述半经验方法（MOPAC）中，DNTT的生成热为117.56kcal/mol，NSAA的生成热为-49.27kcal/mol。
[表2]
Figure BDA0000474220100000691
对于表2的加成位置，如下述化学式所示，将DNTT的碳标上编号，确定了NSAA的氮（N）原子和硫（S）原子配位的碳。
由表2的结果可以理解能够实现NSAA加成于DNTT的反应，此时，NSAA加成于DNTT的中央的位置。
《实施例1-3》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT）与环戊二烯（CPD，结构式如下所示）的加成反应通过利用上述半经验方法（MOPAC）和非经验方法（Gaussian）的计算机模拟来进行确认。
Figure BDA0000474220100000701
将结果示于下述表。此外，在上述半经验方法（MOPAC）中，DNTT的生成热为117.56kcal/mol，CPD的生成热为37.97kcal/mol。
[表3]
下面对于表3的加成位置进行例示。此外，表3的记号“CPD-CPD”表示加成有2个CPD的加成化合物。
Figure BDA0000474220100000703
由表3的结果可以理解将CPD加成于DNTT的加成反应能够实现。
《实施例1-4》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT）与呋喃（FRN，结构式如下所示）的加成反应通过利用上述半经验方法（MOPAC）和非经验方法（Gaussian）的计算机模拟进行确认。
将结果示于下述表。此外，在上述半经验方法（MOPAC）中，DNTT的生成热为117.56kcal/mol，FRN的生成热为2.96kcal/mol。
[表4]
Figure BDA0000474220100000712
下面对表4的加成位置进行例示。此外，表4的记号“FRN-FRN”表示加成有2个FRN的加成化合物。
Figure BDA0000474220100000713
由表4的结果可以理解将FRN加成于DNTT的加成反应能够实现。
《实施例1-5》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT）与蒽（ANTH，结构式如下所示）的加成反应通过利用上述半经验方法（MOPAC）和非经验方法（Gaussian）的计算机模拟进行确认。
Figure BDA0000474220100000721
将结果示于下述表。此外，在上述半经验方法（MOPAC）中，DNTT的生成热为117.56kcal/mol，ANTH的生成热为62.92kcal/mol。
[表5]
Figure BDA0000474220100000722
对于表5的加成位置如下所示。
由表5的结果可理解将ANTH加成于DNTT的加成反应能够实现。
《实施例1-6》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT）与三氰基-羧酸甲酯-乙烯（TCPM，结构式如下所示）的加成反应通过利用上述半经验方法（MOPAC）和非经验方法（Gaussian）的计算机模拟进行确认。
将结果示于下述表。此外，在上述的半经验方法（MOPAC）中，DNTT的生成热为117.56kcal/mol，TCPM的生成热为40.24kcal/mol。
[表6]
Figure BDA0000474220100000732
表6的加成反应的反应条件中的“光”和“热”分别意味着通过光和热进行加成反应。下面对表6的加成位置进行例示。
由表6的结果可理解将TCPM加成于DNTT的加成反应能够实现。
《实施例1-7》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT）与羧酸甲基酯吡咯（NMPC，结构式如下所示）的加成反应通过利用上述半经验方法（MOPAC）和非经验方法（Gaussian）的计算机模拟进行确定。
Figure BDA0000474220100000741
将结果示于下述表。此外，在上述半经验方法（MOPAC）中，DNTT的生成热为117.56kcal/mol，NMPC的生成热为-30.46kcal/mol。
[表7]
Figure BDA0000474220100000742
表7的加成反应的反应条件中的“光”和“热”分别意味着通过光和热进行加成反应。下面对表7的加成位置进行例示。
Figure BDA0000474220100000751
由表7的结果可理解将NMPC加成于DNTT的加成反应能够实现。
《实施例1-8》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT）与羟基苯基-马来酰亚胺（HOPMI，结构式如下所示）的加成反应通过利用上述半经验方法（MOPAC）和非经验方法（Gaussian）的计算机模拟进行确认。
Figure BDA0000474220100000752
将结果示于下述表。此外，在上述半经验方法（MOPAC）中，DNTT的生成热为117.56kcal/mol，HOPMI的生成热为-38.13kcal/mol。
[表8]
Figure BDA0000474220100000761
表8的加成反应的反应条件中的“光”和“热”分别意味着通过光和热进行加成反应。下面对表8的加成位置进行例示。
Figure BDA0000474220100000762
由表8的结果可理解将HOPMI加成于DNTT的加成反应能够实现。
《实施例1-9》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT）与碳酸亚乙烯酯（VC（碳酸亚乙烯酯），结构式如下所示）的加成反应通过利用上述半经验方法（MOPAC）和非经验方法（Gaussian）的计算机模拟进行确认。
Figure BDA0000474220100000771
将结果示于下述表。此外，在上述半经验方法（MOPAC）中，DNTT的生成热为117.56kcal/mol，VC的生成热为-59.30kcal/mol。
[表9]
Figure BDA0000474220100000772
表9的加成反应的反应条件中的“光”和“热”分别意味着通过光和热进行加成反应。
对于表9的加成位置，如下述化学式所示。
Figure BDA0000474220100000773
M位：2-7
L位：4-5
Z位：3-6
T位：3-4、或5-6
C位：7b-14b
由表9的结果可以理解将VC加成于DNTT的加成反应能够实现。
《实施例1-10A》
将利用专利文献2所示的方法合成的二萘并噻吩并噻吩（DNTT，MW＝340.46）500mg（1.47mmol）、N-苯基马来酰亚胺（PMI，MW＝173.16，结构式如下所示）2.54g（14.7mmol，1000mol%DNTT基准）、作为自由基捕捉剂的对苯二酚（MW110.1）16.2mg（以N-苯基马来酰亚胺基准为1mol%）在
Figure BDA0000474220100000781
溶剂中进行混合，在氮下以160℃搅拌2小时。由此，进行DNTT与PMI的狄尔斯-阿尔德加成反应。
Figure BDA0000474220100000782
反应后，通过过滤获得固态物，用氯仿清洗。该固态物利用NMR确认为DNTT（原料）（收量422.3mg，收率84.5mol%）。
将滤液利用HPLC（高效液相色谱法，Agilent1100Series HPLC：High Performance Liquid Chromatography,SHISEIDO CAPCELLPAK C18TYPE UG120，溶剂：乙腈/水）进行分离，得到了在DNTT上加成有1分子PMI的加成化合物113.2mg（DNTT-1PMI，Mw＝513.63，收率15.0mol%）。
得到的DNTT-1PMI为2种立体异构体（分别为“立体异构体A”和“立体异构体B”）的混合物。将对于这些立体异构体的分析结果示于下面。此外，由NMR的结果可以推定立体异构体A为内型，且立体异构体B为外型。
DNTT-1PMI（立体异构体A）
1H-NMR（600MHz，CDCl3）:δ8.30(S、1H)、8.23（S、1H）、7.95（m、1H）、7.89（m、1H）、7.50（m、2H）、7.47（m、2H）、7.25（m、2H）、7.12（t、J＝7.3Hz，1H）、7.07（dd、J＝7.3Hz、7.7Hz，2H）、6.50（d、J＝7.7Hz、2H）、5.30（d、J＝3.3Hz，1H）、5.22（d、J＝3.3Hz，1H）、3.54（dd、J＝3.3Hz，8.1Hz，1H）、3.51（dd、J＝3.3Hz、8.1Hz、1H）
MS（70eV，DI）:514.10m/z
DNTT-1PMI（立体异构体B）
1H-NMR（600MHz，CDCl3）:δ8.33（s、1H）、8.25（s、1H）、7.97（m、1H）、7.90（m、1H）、7.49（m、2H）、7.42（m、1H）、7.40（m、1H）、7.31（m、1H）、7.30（m、2H）、7.26（m、2H）、6.53（m、2H）、5.22（d、J＝3.3Hz、1H）、5.18(d、J＝3.3Hz、1H)、3.59（dd、J＝3.3Hz，8.4Hz，1H）、3.56（dd、J＝3.3Hz、8.4Hz、1H）
MS（70eV，DI）:513.05m/z
质量分析（MS）的检测值均与DNTT-1PMI（Mw＝513.63）实质上一致。
利用差示热天秤分析（Rigaku TG-DTA TG8120），在氮下进行1℃/min的升温分析，评价DNTT-1PMI（立体异构体A和B）的热脱离特性。据此，就DNTT-1PMI（立体异构体A）而言，在从195℃至260℃的温度范围，重量减少为31.9wt%。另外，就DNTT-1PMI（立体异构体B）而言，在从155℃至260℃的温度范围，重量减少为32.7wt%。将结果示于图4。PMI从DNTT-1PMI（MW＝513.63）通过逆狄尔斯-阿尔德反应而热脱离的情况下，重量减少为-33.7wt%（计算值），因此对DNTT-1PMI（立体异构体A和B）的分析结果显示通过加热PMI脱离。另外，根据NMR，确认了热脱离后的试样与DNTT一致。
分别利用DNTT-1PMI（立体异构体A和B），如下进行而制作了底部接触底部栅型FET（场效应晶体管，Field effect Transistor）元件。
基材是在300nm的带有SiO2氧化膜的n掺杂硅晶片（面电阻0.005Ω·cm）的SiO2氧化膜上制作通道长50μm和通道宽1.5mm的源/漏金电极而得到（底部接触）。
一边将该基材加热至50℃一边将DNTT-1PMI（立体异构体A和B）的氯仿3wt%溶液滴落到基材的通道部，使其迅速挥发而得到膜，然后加热该膜而得到有机半导体膜。在这里，对于DNTT-1PMI（立体异构体A），在氮下以约20℃/分钟的加热速度从室温开始升温，在200℃进行2小时的加热。另外，对于DNTT-1PMI（立体异构体B），在氮下或大气下以约20℃/分钟的加热速度从室温开始升温，在160℃进行2小时的加热。
对得到的有机半导体膜的特性进行评价，显示p型半导体特性。另外，载流子移动度为0.01～0.0001cm2/Vs，且开/关比为103～105。即，对于DNTT-1PMI（立体异构体B），不仅是在氮下进行加热的情况下，在大气下进行加热的情况下，也能够得到半导体特性。将作为场效应晶体管（FET）的输出特性和传递特性分别示于图5和6。在这里，图5中，纵轴表示漏电流（ID（A）），横轴表示漏电压（VD（V））。另外，图6中，纵轴表示漏电流（ID（A）），横轴表示栅电压（VG（V））。
另外，图8表示利用偏光显微镜观察用DNTT-1PMI（立体异构体B）得到的有机半导体膜的通道部的DNTT的结晶状态的结果。根据该利用偏光显微镜的通道部的观察，确认了加热而得到有机半导体膜后，在有机半导体膜的整面形成了约1μm的微小的结晶粒子。因此，确认了通过加热从DNTT-1PMI脱离PMI而生成了DNTT的结晶。
关于具有由DNTT-1PMI（立体异构体B）得到的有机半导体膜的上述FET元件，利用NMR对有机半导体膜中的残留DNTT-1PMI（立体异构体A和B）的有无进行了确认。将结果示于图7。此外，在该图7中，“DNTT”、“DNTT-1PMI（A）”、“DNTT-1PMI（B）”和“FETDNTT-1PMI（B）”分别表示对于由DNTT、DNTT-1PMI（立体异构体A）、DNTT-1PMI（立体异构体B）、以及DNTT-1PMI（立体异构体B）得到的有机半导体膜的分析结果。
根据图7，在由DNTT-1PMI（立体异构体B）得到的有机半导体膜中，不仅可以观测到相当于DNTT的NMR峰，还可以观测到相当于DNTT-1PMI（立体异构体A和B）双方的NMR峰。即，确认了即使在有机半导体膜中残留有DNTT-1PMI（立体异构体A和B）的情况下，也能够提供充分的半导体特性。
在这里，DNTT的溶解性低，因此难以利用NMR观察峰。另一方面，DNTT-1PMI（立体异构体A和B）的溶解性高，可以观察到相当于溶解部分的NMR峰。因此，由该NMR结果无法判断有机半导体膜中的DNTT-1PMI与DNTT之比。此外，由噪音变大可以理解，图7的“DNTT”的峰与其它的峰相比较，倍率大。另外，通过有机半导体膜中的检测的DNTT-1PMI（立体异构体A和B）的NMR峰的大小与DNTT的峰大致相同，可知残留成分的DNTT-1PMI（立体异构体A和B）为微少量。
《实施例1-10B》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT）与N-苯基马来酰亚胺的加成反应通过利用上述半经验方法（MOPAC）和非经验方法（Gaussian）的计算机模拟进行确认。
将结果示于下述表。此外，在上述半经验方法（MOPAC）中，DNTT的生成热为117.56kcal/mol，PMI的生成热为5.83kcal/mol。
[表10]
Figure BDA0000474220100000821
对于表10的加成位置，如下述化学式所示。
Figure BDA0000474220100000822
M位：2-7
C位：7b-14b
Z位：3-6
MM位：2-7和9-14
ZZ位：3-6和10-13
MZ位和ZM位：2-7和10-13
由表10的结果可以理解在1分子的DNTT加成1分子的PMI的加成反应，以及在1分子的DNTT上加成2分子的PMI的加成反应能够实现。
《实施例1-10C》
将实施例1-10A中合成的DNTT-1PMI（立体异构体A）的氯仿1.5wt%溶液滴落于基材上，在50℃的加热板上进行干燥，从而在基板上形成DNTT-1PMI（立体异构体A）的薄膜。在这里，基材是300nm的具有SiO2氧化膜的n掺杂硅晶片（面电阻0.005Ω·cm，厚度约0.5mm）。
利用镊子将具有该DNTT-1PMI（立体异构体A）的薄膜的基板在大气下放置于加热至210℃的加热板上，进行急速加热，保持3分钟。通过该急速加热，从DNTT-1PMI（立体异构体A）脱离苯基马来酰亚胺而析出DNTT。在该急速加热中，可以目视观测到以约15秒薄膜由无色向黄色变化。考虑到DNTT-1PMI（立体异构体A）的热脱离温度为195℃，可以说约15秒就达到约200℃，这相当于约800℃/分钟的升温速度。
将利用偏光显微镜观察在基板上析出的DNTT的结果示于图9。如该图9所示，析出了具有超过100μm的长轴径的DNTT的结晶粒子。
对析出了DNTT的基板，制作通道长50μm和通道宽1.5mm的源/漏金电极，从而制作有机半导体元件（底部栅顶部接触）。评价了得到的有机半导体膜的特性，结果显示p型半导体特性。另外，载流子移动度为0.2～0.001cm2/Vs，且开/关比为104～106。
《实施例1-10D》
用镊子将具有DNTT-1PMI（立体异构体A）的薄膜的基板放置于加热至205℃的加热板上，进行急速加热，保持5分钟，除此以外，与实施例1-10C同样进行而析出DNTT。在该急速加热中，可以目视观测到以约15秒薄膜由无色向黄色变化。考虑到DNTT-1PMI（立体异构体A）的热脱离温度为195℃，可以说约15秒就达到了约200℃，这相当于约800℃/分钟的升温速度。
将利用偏光显微镜观察在基板上析出的DNTT的结果示于图10。如该图10所示，析出了具有超过100μm的长轴径的DNTT的结晶粒子。
《实施例1-10E》
用镊子将具有DNTT-1PMI（立体异构体A）的薄膜的基板放置于室温的加热板上，然后在大气气氛中，用10分钟从室温升温至210℃（约20℃/分钟的加热速度），然后在210℃等温保持3分钟，除此以外，与实施例1-10C同样进行而析出了DNTT。
将利用偏光显微镜观察在基板上析出的DNTT的结果示于图11。如该图11所示，析出了约1μm的微细的DNTT的结晶粒子。
《实施例1-10F》
代替DNTT-1PMI（立体异构体A）使用在实施例1-10A中合成的DNTT-1PMI（立体异构体B），以及利用镊子将具有DNTT-1PMI（立体异构体B）的薄膜的基板放置在加热至170℃的加热板上，进行急速加热，实施15分钟的保持，除此以外，与实施例1-10C同样进行而使DNTT析出。在该急速加热中，可以目视观测到以约15秒薄膜由无色向黄色变化。考虑到DNTT-1PMI（立体异构体B）的热脱离温度为155℃，可以说约15秒就达到了约160℃，这相当于约640℃/分钟的升温速度。
将利用偏光显微镜观察在基板上析出的DNTT的结果示于图12。如该图12所示，析出了具有超过20μm的长轴径的DNTT的结晶粒子。
《实施例1-10G》
代替DNTT-1PMI（立体异构体A）使用在实施例1-10A中合成的DNTT-1PMI（立体异构体B），以及利用镊子将具有DNTT-1PMI（立体异构体B）的薄膜的基板放置在室温的加热板上，然后，在大气气氛中用8分钟从室温升温至170℃（约20℃/分钟的加热速度），然后以170℃等温保持15分钟，除此以外，与实施例1-10C同样进行而使DNTT析出。
将利用偏光显微镜观察在基板上析出的DNTT的结果示于图13。如该图13，析出了约1μm的微细的DNTT的结晶粒子。
《实施例1-11》
将萘甲醛（NAL，结构式如下所示）与N-苯基马来酰亚胺（PMI，结构式如下所示）的加成反应通过利用上述半经验方法（MOPAC）和非经验方法（Gaussian）的计算机模拟进行确认。
Figure BDA0000474220100000851
同样，将3-甲硫基-2-萘甲醛（MTNAL，结构式如下所示）与N-苯基马来酰亚胺（PMI，结构式如下所示）的加成反应通过计算机模拟进行确认。
将结果示于下述表。此外，在上述半经验方法（MOPAC）中，NAL的生成热为9.58kcal/mol，MTNAL的生成热为12.28kcal/mol，PMI的生成热为5.83kcal/mol。
[表11]
Figure BDA0000474220100000861
表9的加成反应的反应条件中的“热”意味着利用热进行加成反应。
表11的加成位置如下所示：
M位：1-4
Z位：8-5
由表11的结果可以理解将PMI加成于NAL的加成反应、以及将PMI加成于MTNAL的加成反应能够实现。另外，由表11的结果可以理解下述内型和外型均可形成。
Figure BDA0000474220100000862
《实施例1-12》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT，MW＝340.46）500mg（1.47mmol）、N-甲基马来酰亚胺（MMI，MW＝111.1）1.63g（14.7mmol，以DNTT基准为1000mol%）、作为自由基捕捉剂的对苯二酚（MW110.1）16.2mg（以N-甲基马来酰亚胺基准为1mol%）在
Figure BDA0000474220100000863
溶剂中进行混合，在氮下以160℃搅拌2小时。由此，进行DNTT与MMI的狄尔斯-阿尔德加成反应。
然后，通过过滤获得固态物，用氯仿清洗。该固态物利用NMR确认为DNTT（原料）（收量343.5mg，收率68.7mol%）。
将滤液利用HPLC进行分离，得到了在DNTT上加成有1分子MMI的加成物化合物113.2mg（DNTT-1MMI，Mw＝451.56，收率28.5mol%）。将该加成化合物的结构式示于下面。
Figure BDA0000474220100000871
得到的DNTT-1MMP为2种立体异构体（分别为“立体异构体A”和“立体异构体B”）的混合物。将对于这些立体异构体的分析结果示于下面。此外，由NMR的结果可以推定立体异构体A为内型，且立体异构体B为外型。
DNTT-1MMI（立体异构体A）
1H-NMR（600MHz，CDCl3）:δ8.28（s，1H），8.19（s，1H），7.94（m，1H），7.88（m，1H），7.47（m，2H），7.46（m，1H），7.42（m，1H），7.21（m，2H），5.18（d，J＝2.9Hz，1H），5.11（d，J＝2.9Hz，1H），3.37（dd，J＝2.9Hz，7.7Hz，1H），3.35（dd，J＝2.9Hz，7.7Hz，1H），2.53（s，3H）
MS（70eV，DI）:451.00m/z
DNTT-1MMI（立体异构体B）
1H-NMR（600MHz，CDCl3）:δ8.32（s，1H），8.23（s，1H），7.95（m，1H），7.89（m，1H），7.49（m，2H），7.33（m，1H），7.31（m，1H），7.17（m，2H），5.11（d，J＝3.3Hz，1H），5.07（d，J＝3.3Hz，1H），3.43（dd，J＝3.3Hz，8.4Hz，1H），3.40（dd，J＝3.3Hz，8.4Hz，1H），2.52（s，3H）
MS（70eV，DI）:451.30m/z
质量分析（MS）的检测值均与DNTT-1MMI（Mw＝451.56）实质上一致。
如实施例1-10A那样，利用差示热天秤分析评价DNTT-1MMI的热脱离特性。据此，就DNTT-1MMI（立体异构体A）而言，在220℃至260℃的温度范围引起热脱离。此外，由于DNTT-1MMI（立体异构体B）的样品为微量，因此不能进行热脱离特性的评价。
关于DNTT-1MMI（立体异构体A），如实施例1-10A那样得到了有机半导体膜，评价半导体特性。在这里，用于得到有机半导体膜的加热是在氮下、以225℃进行2小时。对得到的有机半导体膜的特性进行评价，结果显示p型半导体特性。另外，载流子移动度为0.01～0.0001cm2/Vs，且开/关比为103～105。
《实施例1-13》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT，MW＝340.46）500mg（1.47mmol）、N-环己基马来酰亚胺（CHMI，MW＝179.22）2.63g（14.7mmol，以DNTT基准为1000mol%）、作为自由基捕捉剂的对苯二酚（MW110.1）16.2mg（以N-苯基马来酰亚胺基准为1mol%）在
Figure BDA0000474220100000881
溶剂中进行混合，在氮下以160℃搅拌2小时。由此进行DNTT与CHMI的狄尔斯-阿尔德加成反应。
然后，通过过滤获得固态物，用氯仿清洗。该固态物利用NMR确认为DNTT（原料）（收量478.5mg，收率.95.7mol%）。
利用HPLC分离滤液，得到了在DNTT加成有1分子CHMI的加成化合物28.9mg（DNTT-1CHMI，Mw＝519.13，收率2.1mol%）。将该加成化合物的结构式示于下面。
Figure BDA0000474220100000882
将对于得到的DNTT-1CHMI的分析结果示于下面。此外，关于DNTT-1CHMI，没有得到立体异构体。
1H-NMR（600MHz，CDCl3）:δ8.31（s，1H），8.23（s，1H），7.95（m，1H），7.89（m，1H），7.48（m，2H），7.33（m，1H），7.32（m，1H），7.17（m，2H），5.08（d，J＝3.4Hz，1H），5.05（d，J＝3.4Hz，1H），3.51（m，1H），3.33（dd，J＝3.4Hz，8.3Hz，1H），3.30（dd，J＝3.4Hz，8.3Hz，1H），1.68（m，4H），1.58（m，1H），1.09（m，3H），0.84（m，2H）
MS（70eV，DI）:519.20m/z
质量分析（MS）的检测值与DNTT-1CHMI（Mw＝519.13）实质上一致。
如实施例1-10A那样，利用差示热天秤分析评价DNTT-1CHMI的热脱离特性。据此，就DNTT-1CHMI而言，在200℃至280℃的温度范围引起热脱离。
关于DNTT-1CHMI，如实施例1-10A那样得到了有机半导体膜，评价半导体特性。在这里，用于得到有机半导体膜的加热是在氮下、以210℃进行2小时。对得到的有机半导体膜的特性进行评价，结果显示p型半导体特性。载流子移动度为0.01～0.0001cm2/Vs，并且开/关比为103～105。
《实施例1-14》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT，MW＝340.46）2000mg（5.87mmol）、N-苄基马来酰亚胺（BZMI，MW＝187.19）10.99g（58.7mmol，以DNTT基准为1000mol%）、作为自由基捕捉剂的对苯二酚（MW110.1）64.8mg（以N-苄基马来酰亚胺基准为1mol%）在溶剂中进行混合，在氮下以160℃搅拌4小时。由此，进行DNTT与BZMI的狄尔斯-阿尔德加成反应。
然后，通过过滤获得固态物，用氯仿清洗。该固态物利用NMR确认为DNTT（原料）（收量980mg，收率.49.0mol%）。
将滤液利用HPLC进行分离，得到了在DNTT加成有1分子BZMI的加成化合物659.2mg（DNTT-1BZMI，Mw＝527.10，收率21.3mol%）。将该加成化合物的结构式示于下面。
Figure BDA0000474220100000901
将对于得到的DNTT-1BZMI的分析结果示于下面。此外，关于DNTT-1BZMI，没有得到立体异构体。
1H-NMR（600MHz，CDCl3）:δ8.31（s，1H），8.22（s，1H），7.95（m，1H），7.89（m，1H），7.48（m，2H），7.23（m，2H），7.18（t，J＝7.3Hz，1H），7.14（dd，J＝7.3Hz，7.3Hz，2H），6.99（m，2H），6.75（d，J＝7.3Hz，2H），5.08（d，J＝3.3Hz，1H），5.05（d，J＝3.3Hz，1H），4.28（s，2H），3.44（dd，J＝3.3Hz，8.4Hz，1H），3.41（dd，J＝3.3Hz，8.4Hz，1H）
MS（70eV，DI）:527.95m/z
质量分析（MS）的检测值与DNTT-1BZMI（Mw＝527.10）实质上一致。
如实施例1-10A那样，利用差示热天秤分析，评价DNTT-1BZMI的热脱离特性。据此，就DNTT-1BZMI而言，在190℃至260℃的温度范围引起热脱离。
关于DNTT-1BZMI，如实施例1-10A那样得到了有机半导体膜，评价半导体特性。在这里，用于得到有机半导体膜的加热是在氮下、以200℃进行2小时。对得到的有机半导体膜的特性进行评价，结果显示p型半导体特性。各自的载流子移动度为0.01～0.0001cm2/Vs，开/关比为103～105。
《实施例1-15》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT，MW＝340.46）500mg（1.47mmol）、N-叔丁基马来酰亚胺（TBMI，MW＝153.18）2.25g（14.7mmol，以DNTT基准为1000mol%）、作为自由基捕捉剂的对苯二酚（MW110.1）16.2mg（以N-叔丁基马来酰亚胺基准为1mol%）在
Figure BDA0000474220100000911
溶剂中进行混合，在氮下以160℃搅拌4小时。由此，进行DNTT与TBMI的狄尔斯-阿尔德加成反应。
然后，通过过滤获得固态物，用氯仿清洗。该固态物利用NMR确认为DNTT（原料）（收量486mg，收率.97.2mol%）。
将滤液利用HPLC进行分离，得到了向DNTT加成有1分子TBMI的加成化合物2.1mg（DNTT-1TBMI，Mw＝493.64，收率0.29mol%）。将该加成化合物的结构式示于下面。
Figure BDA0000474220100000912
将对于DNTT-1TBMI的分析结果示于下面。此外，关于DNTT-1TBMI，没有得到立体异构体。
1H-NMR（600MHz，CDCl3）:δ8.31（s，1H），8.22（s，1H），7.95（m，1H），7.89（m，1H），7.48（m，2H），7.35（m，1H），7.33（m，1H），7.18（m，2H），5.06（d，J＝3.3Hz，1H），5.02（d，J＝3.3Hz，1H），3.23（dd，J＝3.3Hz，8.8Hz，1H），3.16（dd，J＝3.3Hz，8.8Hz，1H），2.59（s，9H）
《实施例1-16》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT，MW＝340.46）500mg（1.47mmol）、马来酸酐（MA，MW＝98.06）1.44g（14.7mmol，以DNTT基准为1000mol%）、作为自由基捕捉剂的对苯二酚（MW110.1）16.2mg（以马来酸酐基准为1mol%）在
Figure BDA0000474220100000921
溶剂中进行混合，在氮下以160℃搅拌4小时。由此，进行DNTT与MA的狄尔斯-阿尔德加成反应。
然后，通过过滤获得固态物，用氯仿清洗。该固态物利用NMR确认为DNTT（原料）（收量472.2mg，收率.94.4mol%）。
将滤液利用HPLC进行分离，得到了在DNTT加成有1分子MA的加成化合物32.2mg（DNTT-1MA，Mw＝438.52，收率5.0mol%）。将该加成化合物的结构式示于下面。
Figure BDA0000474220100000922
将对于得到的DNTT-1MA的分析结果示于下面。
1H-NMR（600MHz，CDCl3）:δ8.31（s，1H），8.22（s，1H），7.95（m，1H），7.89（m，1H），7.48（m，2H），7.23（m，2H），7.00（m，2H），5.09（d，J＝3.3Hz，1H），5.05（d，J＝3.3Hz，1H），3.44（dd，J＝3.3Hz，8.4Hz，1H），3.41（dd，J＝3.3Hz，8.4Hz，1H）
MS（70eV，DI）:341.31m/z
质量分析（MS）的检测值与DNTT（分子量340.46）一致，表示DNTT-1MA暴露于质量分析（70eV，DI）的条件下，MA脱离而DNTT再生。
《实施例2-1》
以下的实施例2-1～比较例2-2中，目标化合物的结构根据需要利用1H-NMR（1H-核磁共振谱）和MS（质谱）来确定。使用的机器如下。
1H-NMR：JNM-A-600（600MHz）
MS：Shimazu QP-5050A
（DNTT的生成）
按照非专利文献1的Supporting Information所示的方法，利用作为起始原料的2-萘甲醛（MW＝156.18）9.59g（61.4mmol）得到了二萘并噻吩并噻吩（DNTT）（MW＝340.46，结构式如下所示）4.03g（11.8mmol，收率38.56%）。
Figure BDA0000474220100000931
（利用溶剂清洗的DNTT的精制）
将这样得到的DNTT用氯仿和己烷溶剂清洗，然后进行过滤器过滤。此刻的DNTT（精制物1）的颜色是带有灰色的黄色。纯净的DNTT为黄色，因此认为该DNTT（精制物1）灰色的着色原因是DNTT固体中掺杂了DNTT的制造期间使用的碘。另外，如图2所示，利用NMR（核磁共振分光分析），可以确认该DNTT（精制物1）含有芳香族性杂质。该DNTT（精制物1）的杂质含有率基于1H-NMR数据的质子比计算时为约11mol%。
（利用本发明的方法的DNTT的精制）
相对于该DNTT（精制物1）500mg，加入N-苯基马来酰亚胺（PMI）（MW＝173.16）2.54g（118.3mmol，以DNTT基准为1000mol%）、作为自由基捕捉剂的对苯二酚（MW110.1）16.2mg（以N-苯基马来酰亚胺基准为1mol%）和溶剂而得到混合液，将该混合液在氮气氛下以160℃搅拌2小时。由此，进行利用N-苯基马来酰亚胺对DNTT的Diels-Alder加成反应。
然后，通过过滤获得混合液的固态物，将得到的固态物用氯仿清洗。利用NMR确认该固态物为DNTT（精制物2）（收量422.3mg，收率84.4mol%）。该DNTT（精制物2）呈黄色，确认除去了推定为碘的着色成分。另外，如图2所示，利用NMR（核磁共振分光分析）可以确认在DNTT（精制物2）中除去了在DNTT（精制物1）中能够看到的杂质芳香族性有机成分。
（利用升华的DNTT的精制）
对于DNTT，为了得到有机半导体特性，进一步的高纯度化是必不可少的。因此，将如上所述得到的DNTT（精制物2）进一步进行3次升华精制法而进行精制，得到了DNTT（精制物3）。
（FET元件的制作）
利用DNTT（精制物3）通过蒸镀法制作了顶部接触底部栅型场效应晶体管（FET：Field Effect Transistor）元件。
具体而言，对300nm的带有SiO2氧化膜的n掺杂硅晶片（面电阻0.005Ω·cm）进行20分钟的UV臭氧处理（AI UV-臭氧清洗装置OC-250615-D+A，EYE GRAPHICS株式会社），得到了UV臭氧处理硅基板。另外，制备十八烷基三氯硅烷（ODTS，信越化学LS-6495）10mmol/甲苯溶液，在该溶液中将UV臭氧处理硅基板浸渍24小时。然后，利用真空蒸镀法（Sanyu Electron，电阻加热方式蒸镀装置：SVC-700TM/700-2），用DNTT（精制物3）制作了约50nm的薄膜，然后在DNTT上（顶部接触）制作了通道宽50μm和通道长1.5mm的源/漏金电极。
在该FET元件中测定半导体特性的结果，显示p型半导体的特性。另外，载流子移动度为1.3cm2/Vs，开/关比为107。
《实施例2-2》
将在利用实施例2-1的本发明方法的DNTT的精制中得到的滤液利用HPLC（高效液相色谱法，Agilent1100Series HPLC：HighPerformance Liquid Chromatography,SHISEIDO CAPCELL PAK C18TYPE UG120，溶剂：乙腈/水）进行分离，得到了下述式的二萘并噻吩并噻吩-苯基马来酰亚胺1加成物（DNTT-1PMI，立体异构体内型，外型，Mw＝513.63，收量113.2mg，收率15.0mol%）。
Figure BDA0000474220100000951
对于DNTT-1PMI（内型和外型）的分析结果分别示于下述（1）和（2）。
（1）DNTT-1PMI（内型）
1H-NMR（600MHz，CDCl3）:δ8.30(S、1H)、8.23（S、1H）、7.95（m、1H）、7.89（m、1H）、7.50（m、2H）、7.47（m、2H）、7.25（m、2H）、7.12（t、J＝7.3Hz，1H）、7.07（dd、J＝7.3Hz、7.7Hz，2H）、6.50（d、J＝7.7Hz、2H）、5.30（d、J＝3.3Hz，1H）、5.22（d、J＝3.3Hz，1H）、3.54（dd、J＝3.3Hz，8.1Hz，1H）、3.51（dd、J＝3.3Hz、8.1Hz、1H）
MS（70eV，DI）:514.10m/z
（2）DNTT-1PMI（外型）
1H-NMR（600MHz，CDCl3）:δ8.33（s、1H）、8.25（s、1H）、7.97（m、1H）、7.90（m、1H）、7.49（m、2H）、7.42（m、1H）、7.40（m、1H）、7.31（m、1H）、7.30（m、2H）、7.26（m、2H）、6.53（m、2H）、5.22（d、J＝3.3Hz、1H）、5.18(d、J＝3.3Hz、1H)、3.59（dd、J＝3.3Hz，8.4Hz，1H）、3.56（dd、J＝3.3Hz、8.4Hz、1H）
MS（70eV，DI）:513.05m/z
质量分析（MS）的检测值（514.10m/z和513.05m/z）与DNTT-苯基马来酰亚胺1加成物（DNTT-1PMI）（Mw＝513.63）一致。
该DNTT-1PMI（内型和外型）的热脱离特性如图3所示，对于内型，在195℃～260℃的重量减少为31.9wt%，对于外型，在155℃～260℃的重量减少为32.7wt%，利用差示热天秤分析（Rigaku TG-DTATG8120，氮气氛，1℃/min的升温分析）进行确认。
从DNTT-1PMI（MW＝513.63）中PMI通过逆Diels-Alder反应而热脱离时的重量减少的计算值为33.7wt%，这与分析结果一致。另外，关于热脱离后的式样，确认了相比于NMR，与DNTT更一致。
DNTT-1PMI（内型、外型）是在氮气氛中加热至260℃而得到了精制的DNTT（精制物2’）64.2mg。该DNTT（精制物2’）呈黄色，确认除去了推定为碘的着色成分。另外，如图2所示，利用NMR（核磁共振分光分析），还可以确认在DNTT（精制物2’）中除去了在DNTT（精制物1）中可以看到的杂质芳香族性有机成分。
将来自通过过滤得到的固态物的DNTT（实施例2-1的精制物2）和由DNTT-1PMI得到的DNTT（实施例2-2的精制物2’）进行合计，收量为486.5mg，收率为97.3mol%。
《比较例2-1》
除了不进行利用本发明的方法的DNTT的精制，与实施例2-1同样进行，即，将实施例2-1的DNTT（精制物1）利用升华精制法精制3次，得到了DNTT（精制物3’）。升华精制后的DNTT的灰色着色略微变浅，但无法除去灰色成分。
利用这样得到的DNTT（精制物3’），与实施例2-1同样进行，利用蒸镀法制作FET元件。在该FET元件中测定半导体特性，结果显示p型半导体的特性。另外，载流子移动度为0.023cm2/Vs，开/关比为104。因此，比较例2-1的FET元件与实施例2-1的FET元件相比显著差。
《比较例2-2》
将实施例2-1的DNTT（精制物1）在氮气氛的溶剂中以160℃搅拌2小时而精制。在该精制中，DNTT（精制物1）的灰色的着色没有发生变化而维持。因此，认为在该精制中，掺杂于该DNTT（精制物1）固体的碘没有被除去。
《实施例3-1》
在该实施例中，制备含有2种加成化合物的有机半导体膜形成用溶液，对其作为固态物的析出状态进行确认。
像上述实施例1-10A那样进行，得到了1分子N-苯基马来酰亚胺（PMI）加成于二萘并噻吩并噻吩（DNTT）的加成化合物（DNTT-1PMI（立体异构体A））。在这里，由NMR的结果推定该DNTT-1PMI（立体异构体A）为内型。另外，像上述实施例1-13那样进行，得到了1分子N-环己基马来酰亚胺（CHMI）加成于二萘并噻吩并噻吩（DNTT）的加成化合物（DNTT-1CHMI）。
将合计为1.0质量%的量的DNTT-1PMI和DNTT-1CHMI加入氯仿中，得到了有机半导体膜形成用溶液。在这里，DNTT-1PMI与DNTT-1CHMI的摩尔比为1：1。
〈结晶化的评价〉
将该有机半导体膜形成用溶液滴到硅晶片上，使溶剂氯仿在常温的大气中挥发而析出固态物。用显微镜观察该固态物的析出状态。将结果示于图1。在这里，图1（a）是表示该固态物的整体的照片，且图1（a）是该固态物的放大照片（500倍）。
由图1可以理解，确认了固态物以膜状析出，实质上没有进行结晶化。认为这是因为有机半导体膜形成用溶液含有2种加成化合物，从而在溶剂挥发而析出固态物时，结晶化被抑制。
〈FET的制作〉
利用该有机半导体膜形成用溶液，如下进行，从而制作了底部接触底部栅型FET（Field effect Transistor）元件。
基材是在300nm的带有SiO2氧化膜的n掺杂硅晶片（面电阻0.005Ω·cm）的SiO2氧化膜上制作通道长50μm和通道宽1.5mm的源/漏金电极而得到（底部接触）。
将有机半导体膜形成用溶液在室温下滴落在基材的通道部，迅速挥发而得到膜，然后加热该膜而得到有机半导体膜。然后，在氮下以210℃将该膜加热2小时，得到了有机半导体膜。
在氮下的加热前后，观察该膜。将结果示于图2。在这里，图2（a）表示加热（退火）前的观察结果，另外图2（b）表示加热后的观察结果。由该图2可以理解，通过加热，遍及有机半导体膜整体而析出微小的结晶粒子。
对得到的FET的有机半导体膜的特性进行，显示p型半导体特性。另外，载流子移动度最大为0.01cm2/Vs，且开/关比最大为105。
《实施例3-2》
在该实施例中，制备含有加成化合物和构成该加成化合物的化合物的有机半导体膜形成用溶液，对其作为固态物的析出状态进行确认。
像上述实施例1-10A那样进行，得到了1分子N-苯基马来酰亚胺（PMI）加成于二萘并噻吩并噻吩（DNTT）的加成化合物（DNTT-1PMI（立体异构体A））。有NMR的结果可以推定该DNTT-1PMI（立体异构体A）为内型。
将1.0质量%的量的DNTT-1PMI和相对于DNTT-1PMI为1mol%的PMI加入氯仿中，得到了有机半导体膜形成用溶液。
〈结晶化的评价〉
将该有机半导体膜形成用溶液滴到硅晶片上，使溶剂氯仿在常温的大气中挥发而析出固态物。用显微镜观察该固态物的析出状态，确认了固态物析出成膜状，实质上没有进行结晶化。认为这是因为有机半导体膜形成用溶液含有加成化合物和构成该加成化合物的化合物，从而在溶剂挥发而析出固态物时，结晶化被抑制。
〈FET的制作〉
利用该有机半导体膜形成用溶液，如实施例3-1那样进行而制作了底部接触底部栅型FET元件。对得到的FET的有机半导体膜的特性进行评价，显示p型半导体特性。另外，载流子移动度最大为0.01cm2/Vs，且开/关比最大为105。
《实施例3-3》
在该实施例中，制备含有加成化合物和构成该加成化合物的化合物的有机半导体膜形成用溶液，对其作为固态物的析出状态进行确认。
像上述实施例1-13那样进行，得到了1分子N-环己基马来酰亚胺（CHMI）加成于二萘并噻吩并噻吩（DNTT）的加成化合物（DNTT-1CHMI）。
将1.0质量%的量的DNTT-1CHMI和相对于DNTT-1CHMI为1mol%的PMI加入氯仿中，得到了有机半导体膜形成用溶液。
〈结晶化的评价〉
将该有机半导体膜形成用溶液滴到硅晶片上，使溶剂氯仿在常温的大气中挥发而析出固态物。用显微镜观察该固态物的析出状态，确认了固态物析出成膜状，实质上没有进行结晶化。认为这是因为有机半导体膜形成用溶液含有加成化合物和构成该加成化合物的化合物，从而在溶剂挥发而析出固态物时，结晶化被抑制。
〈FET的制作〉
利用该有机半导体膜形成用溶液，如实施例3-1那样进行而制作了底部接触底部栅型FET元件。对得到的FET的有机半导体膜的特性进行评价，显示p型半导体特性。另外，载流子移动度最大为0.01cm2/Vs，且开/关比最大为105。
《比较例3-1》
在该比较例中，制备仅含有加成化合物的有机半导体膜形成用溶液，对其作为固态物的析出状态进行确认。
像上述实施例1-10A那样进行，得到了1分子N-苯基马来酰亚胺（PMI）加成于二萘并噻吩并噻吩（DNTT）的加成化合物（DNTT-1PMI（立体异构体A））。在这里，由NMR的结果可以推定该DNTT-1PMI（立体异构体A）为内型。
将1.0质量%的量的DNTT-1PMI加入氯仿中，得到了有机半导体膜形成用溶液。
〈结晶化的评价〉
将该有机半导体膜形成用溶液滴到硅晶片上，使溶剂氯仿在常温的大气中挥发而析出固态物。将结果示于图3。在这里，图3是该固态物的放大照片（500倍）。
由图3可以理解，固态物析出成粒子状，没有得到固态物的膜状。认为这是因为溶剂从有机半导体膜形成用溶液挥发期间，进行了DNTT-1PMI的结晶化所致。
〈FET的制作〉
利用该有机半导体膜形成用溶液，如实施例3-1那样进行而制作了底部接触底部栅型FET元件。对得到的FET的有机半导体膜的特性进行评价，但没有得到作为半导体的特性。另外，利用偏光显微镜观察得到的FET的有机半导体膜。将结果示于图4。由图4可以理解，有机半导体形成了粒子，在电极间的通道中没有形成有机半导体膜的通路。
《实施例4-1》
将二萘并噻吩并噻吩（DNTT）与碳酸亚乙烯酯（VC（碳酸亚乙烯酯），结构式如下所示）的加成反应通过利用上述半经验方法（MOPAC）和非经验方法（Gaussian）的计算机模拟进行确认。
Figure BDA0000474220100001001
将结果示于下述表。此外，上述的半经验方法（MOPAC）中，DNTT的生成热为117.56kcal/mol，VC的生成热为-59.30kcal/mol。
[表12]
Figure BDA0000474220100001002
表1的加成反应的反应条件中的“光”和“热”各自意味着通过光和热进行加成反应。
对于表1的加成位置，如下述的化学式所示。
Figure BDA0000474220100001011
M位：2-7
L位：4-5
Z位：3-6
T位：3-4、或5-6
C位：7b-14b
由表1的结果可以理解，在DNTT上加成VC的加成反应能够实现。符号说明
1有机半导体
2源电极
3漏电极
5电介质层（氧化硅）
7硅晶片基材（栅电极）
10有机半导体元件

Claims (31)

1.一种加成化合物，具备具有双键的化合物（II）介由所述双键可脱离地加成于取代或非取代的下述式（I-4）的稠合多环芳香族化合物而成的结构：
Figure FDA0000474220090000011
式中，Y各自独立地为选自硫属元素中的元素，
具有双键的所述化合物（II）具有下述式（II-1）～（II-12）中的任一者，
Figure FDA0000474220090000012
式中，R和Rr各自独立地选自氢、卤素、羟基、酰胺基、巯基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数4～10的取代或非取代的芳香族基团、碳原子数1～10的酯基、碳原子数1～10的醚基、碳原子数1～10的酮基、碳原子数1～10的氨基、碳原子数1～10的酰胺基、碳原子数1～10的酰亚胺基、以及碳原子数1～10的硫醚基，并且
所述式（I-4）的稠合多环芳香族化合物的取代由从卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的链烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数4～20的取代或非取代的芳香族基团、碳原子数2～10的酯基、碳原子数1～20的醚基、碳原子数1～20的酮基、碳原子数1～20的氨基、碳原子数1～20的酰胺基、碳原子数1～20的酰亚胺基、以及碳原子数1～20的硫醚基中各自独立地选出的取代基来进行。
2.根据权利要求1所述的加成化合物，其中，通过减压和/或加热能够使具有双键的所述化合物（II）从所述式（I-4）的稠合多环芳香族化合物脱离。
3.根据权利要求1或2所述的加成化合物，具有双键的所述化合物（II）具有下述的式（II-6）：
4.根据权利要求1或2所述的加成化合物，具有双键的所述化合物（II）具有下述的式（II-1）：
Figure FDA0000474220090000031
5.根据权利要求1或2所述的加成化合物，具有双键的所述化合物（II）具有下述的式（II-2）：
Figure FDA0000474220090000032
6.根据权利要求1或2所述的加成化合物，具有双键的所述化合物（II）具有下述的式（II-3）：
7.根据权利要求1或2所述的加成化合物，具有双键的所述化合物（II）具有下述的式（II-4）：
Figure FDA0000474220090000041
8.根据权利要求1或2所述的加成化合物，具有双键的所述化合物（II）具有下述的式（II-5）：
Figure FDA0000474220090000042
9.根据权利要求1或2所述的加成化合物，具有双键的所述化合物（II）具有下述的式（II-7）：
Figure FDA0000474220090000043
10.根据权利要求1或2所述的加成化合物，具有双键的所述化合物（II）具有下述的式（II-8）：
Figure FDA0000474220090000051
11.根据权利要求1或2所述的加成化合物，具有双键的所述化合物（II）具有下述的式（II-9）：
Figure FDA0000474220090000052
12.根据权利要求1或2所述的加成化合物，具有双键的所述化合物（II）具有下述的式（II-10）：
Figure FDA0000474220090000053
13.根据权利要求1或2所述的加成化合物，具有双键的所述化合物（II）具有下述的式（II-11）：
Figure FDA0000474220090000061
14.根据权利要求1或2所述的加成化合物，具有双键的所述化合物（II）具有下述的式（II-12）：
Figure FDA0000474220090000062
15.根据权利要求1所述的加成化合物，是具有下述式（III-1）的化合物或其立体异构体：
Figure FDA0000474220090000063
Y各自独立地为选自硫属元素中的元素，
R和Rr各自独立地选自氢、卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数4～10的芳香族基团、碳原子数1～10的酯基、碳原子数1～10的醚基、碳原子数1～10的酮基、碳原子数1～10的氨基、碳原子数1～10的酰胺基、碳原子数1～10的酰亚胺基、以及碳原子数1～10的硫醚基，并且
稠合苯环部分为取代或非取代。
16.根据权利要求1所述的加成化合物，是具有下述式（III-6）的化合物或其立体异构体：
Y各自独立地为选自硫属元素中的元素，
R各自独立地选自氢、卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数4～10的芳香族基团、碳原子数1～10的酯基、碳原子数1～10的醚基、碳原子数1～10的酮基、碳原子数1～10的氨基、碳原子数1～10的酰胺基、碳原子数1～10的酰亚胺基、以及碳原子数1～10的硫醚基，并且
稠合苯环部分为取代或非取代。
17.根据权利要求16所述的加成化合物，是外加成物。
18.一种含有加成化合物的溶液，是将权利要求1～17中任一项所述的加成化合物溶解于溶剂中而成。
19.根据权利要求18所述的溶液，其中，是将权利要求1～17中任一项所述的加成化合物和至少1个其立体异构体溶解于溶剂中而成，并且热脱离温度最低的立体异构体相对于所述加成化合物和其立体异构体的合计的比例、即所述加成化合物和其立体异构体中热脱离温度最低的立体异构体/所述加成化合物和其立体异构体超过50mol%。
20.根据权利要求19所述的溶液，其中，是在溶剂中含有权利要求1～17中任一项所述的加成化合物的外型和内型而成，并且热脱离温度低的立体异构体相对于所述加成化合物的外型与内型的合计的比例、即外型和内型中热脱离温度低的立体异构体/（外型+内型）超过50mol%。
21.根据权利要求18所述的溶液，其中，是在溶剂中含有权利要求16所述的加成化合物的外型和内型而成，并且外型相对于所述加成化合物的外型与内型的合计的比例即外型/（外型+内型）超过50mol%。
22.一种有机半导体膜的生成方法，包含以下步骤：
将权利要求18～21中任一项所述的所述含有加成化合物的溶液涂布于基材而制作膜的步骤，然后
对所述膜进行减压和/或加热，从所述加成化合物脱离和除去具有双键的所述化合物（II），得到由取代或非取代的所述式（I-4）的稠合多环芳香族化合物构成的有机半导体膜的步骤。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，通过以超过100℃/分钟的加热速度的加热而进行具有双键的所述化合物（II）的脱离和除去。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，通过如下方式进行所述加热：将具有所述膜的所述基材直接与已加热的物体接触的方式，将具有所述膜的所述基材导入已加热的区域的方式，和/或对膜侧或基材侧放射电磁波的方式。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中，所述有机半导体膜具有长轴径超过5μm的所述式（I-4）的稠合多环芳香族化合物的结晶。
26.根据权利要求22～25中任一项所述的方法，在大气下进行所述脱离和除去。
27.一种有机半导体器件的制造方法，包含利用权利要求22～26中任一项所述的方法生成有机半导体膜的步骤。
28.一种有机半导体器件，是具有有机半导体膜的有机半导体器件，所述有机半导体膜由取代或非取代的所述式（I-4）的稠合多环芳香族化合物所制作，并且所述有机半导体膜含有权利要求1～17中任一项所述的加成化合物。
29.根据权利要求28所述的有机半导体器件，是具有源电极、漏电极、栅电极、栅绝缘膜和所述有机半导体膜的薄膜晶体管，是通过所述栅绝缘膜使所述源电极和所述漏电极与所述栅电极绝缘，并且利用施加于所述栅电极的电压来控制从所述源电极通过所述有机半导体向所述漏电极流动的电流的薄膜晶体管。
30.权利要求1～17中任一项所述的有机化合物的合成方法，包含将取代或非取代的所述式（I-4）的稠合多环芳香族化合物与具有双键的所述化合物（II）混合的步骤。
31.权利要求1～17中任一项所述的加成化合物的制造方法，包含以下步骤：
（a）提供加成化合物的步骤，所述加成化合物具备具有双键的化合物（II）介由所述双键加成于下述式（I’）的化合物而成的结构：
Ar1Q  （I’）
Ar1为取代或非取代的下述的（b4）的稠合苯环：
Figure FDA0000474220090000091
Q具有下述式，并且构成Ar1的稠合芳香环的一部分：
Figure FDA0000474220090000092
Y为选自硫属元素的元素，并且
所述（b4）的稠合苯环的取代由从卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的链烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数4～20的取代或非取代的芳香族基团、碳原子数2～10的酯基、碳原子数1～20的醚基、碳原子数1～20的酮基、碳原子数1～20的氨基、碳原子数1～20的酰胺基、碳原子数1～20的酰亚胺基、以及碳原子数1～20的硫醚基中各自独立地选出的取代基来进行；
（b）使2分子所述加成化合物反应而得到下述式的化合物的步骤：
式Ar1Q＝QAr1
式中，Q＝Q表示下述的结构：
Figure FDA0000474220090000101
然后
（c）使所述式Ar1Q＝QAr1的所得化合物与碘反应的步骤。
CN201410083086.9A 2009-08-28 2010-08-24 新型加成化合物及其制造方法 Active CN103880860B (zh)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-198753 2009-08-28
JP2009198753 2009-08-28
JP2010012242A JP5641739B2 (ja) 2010-01-22 2010-01-22 有機半導体膜形成用溶液、及び有機半導体デバイス
JP2010-012242 2010-01-22
JP2010-012166 2010-01-22
JP2010-012269 2010-01-22
JP2010012269 2010-01-22
JP2010012166A JP2011148743A (ja) 2010-01-22 2010-01-22 縮合多環芳香族化合物の精製及び製造方法
JP2010-029163 2010-02-12
JP2010029163A JP2011162510A (ja) 2010-02-12 2010-02-12 新規なα−ジケトン化合物、及び有機半導体デバイス
JP2010-045814 2010-03-02
JP2010045814A JP5269825B2 (ja) 2009-08-28 2010-03-02 新規な付加化合物、及び有機半導体デバイス
CN2010800383494A CN102548998A (zh) 2009-08-28 2010-08-24 新型加成化合物、稠合多环芳香族化合物的精制以及制造方法、有机半导体膜形成用溶液、以及新型α-二酮化合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800383494A Division CN102548998A (zh) 2009-08-28 2010-08-24 新型加成化合物、稠合多环芳香族化合物的精制以及制造方法、有机半导体膜形成用溶液、以及新型α-二酮化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103880860A true CN103880860A (zh) 2014-06-25
CN103880860B CN103880860B (zh) 2017-05-17

Family

ID=45045030

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800383494A Pending CN102548998A (zh) 2009-08-28 2010-08-24 新型加成化合物、稠合多环芳香族化合物的精制以及制造方法、有机半导体膜形成用溶液、以及新型α-二酮化合物
CN201410083086.9A Active CN103880860B (zh) 2009-08-28 2010-08-24 新型加成化合物及其制造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800383494A Pending CN102548998A (zh) 2009-08-28 2010-08-24 新型加成化合物、稠合多环芳香族化合物的精制以及制造方法、有机半导体膜形成用溶液、以及新型α-二酮化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9056871B2 (zh)
EP (1) EP2471796B1 (zh)
KR (1) KR101604513B1 (zh)
CN (2) CN102548998A (zh)
TW (1) TWI492948B (zh)
WO (1) WO2011024804A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103717606A (zh) * 2011-08-05 2014-04-09 帝人株式会社 稠合多环芳香族化合物、芳香族聚合物及芳香族化合物的合成方法
JP5404865B2 (ja) * 2011-08-05 2014-02-05 帝人株式会社 新規な縮合多環芳香族化合物
JPWO2013146630A1 (ja) * 2012-03-28 2015-12-14 東レ株式会社 有機デバイス材料前駆体およびその製造方法ならびにこれを用いた発光素子およびその製造方法
WO2013146630A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 東レ株式会社 有機デバイス材料前駆体およびその製造方法ならびにこれを用いた発光素子およびその製造方法
TWI580683B (zh) * 2012-08-15 2017-05-01 Teijin Ltd Organic semiconductor solutions and organic semiconductor films
US20150333269A1 (en) * 2012-12-12 2015-11-19 Daicel Corporation Solvent or solvent composition for manufacturing organic transistor
JP6247560B2 (ja) * 2014-02-20 2017-12-13 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004266157A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Canon Inc 有機電界効果型トランジスタ及びその製造方法
JP2006032914A (ja) * 2004-06-15 2006-02-02 Mitsubishi Chemicals Corp 電子素子の製造方法および電子素子
US20070085072A1 (en) * 2005-09-06 2007-04-19 Canon Kabushiki Kaisha Production method of semiconductor device
WO2008050726A1 (fr) * 2006-10-25 2008-05-02 Hiroshima University Nouveau composé aromatique à cycle fusionne, son procédé de production et son utilisation
US20080171403A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-17 Canon Kabushiki Kaisha Novel compound and method of producing organic semiconductor device

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4220951B2 (ja) 2004-09-24 2009-02-04 国立大学法人広島大学 新規な有機半導体化合物、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイス
EP1847544B1 (en) 2005-01-19 2011-10-19 National University of Corporation Hiroshima University Novel condensed polycyclic aromatic compound and use thereof
JP4139902B2 (ja) * 2005-03-10 2008-08-27 国立大学法人名古屋大学 ヘテロアセン化合物及びその製造方法
EP1903020B1 (en) * 2005-07-14 2014-03-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Biphenyl derivatives, organic electroluminescent materials, and organic electroluminescent devices made by using the same
JP5188048B2 (ja) * 2005-09-06 2013-04-24 キヤノン株式会社 半導体素子の製造方法
JP5499422B2 (ja) 2006-06-28 2014-05-21 コニカミノルタ株式会社 有機半導体材料、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法
WO2008091670A2 (en) 2007-01-24 2008-07-31 Polyera Corporation Organic semiconductor materials and precursors thereof
KR20080100982A (ko) 2007-05-15 2008-11-21 삼성전자주식회사 헤테로아센 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기박막을 포함하는 전자 소자
JP2008290963A (ja) 2007-05-24 2008-12-04 Nippon Kayaku Co Ltd 芳香族化合物の製造方法
WO2009009790A1 (en) 2007-07-12 2009-01-15 President And Fellows Of Harvard College Air-stable, high hole mobility thieno-thiophene derivatives
JP2009152355A (ja) 2007-12-20 2009-07-09 Konica Minolta Holdings Inc 有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004266157A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Canon Inc 有機電界効果型トランジスタ及びその製造方法
JP2006032914A (ja) * 2004-06-15 2006-02-02 Mitsubishi Chemicals Corp 電子素子の製造方法および電子素子
US20070085072A1 (en) * 2005-09-06 2007-04-19 Canon Kabushiki Kaisha Production method of semiconductor device
WO2008050726A1 (fr) * 2006-10-25 2008-05-02 Hiroshima University Nouveau composé aromatique à cycle fusionne, son procédé de production et son utilisation
US20080171403A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-17 Canon Kabushiki Kaisha Novel compound and method of producing organic semiconductor device
JP2009081408A (ja) * 2006-12-27 2009-04-16 Canon Inc 新規化合物および有機半導体素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120060831A (ko) 2012-06-12
WO2011024804A1 (ja) 2011-03-03
KR101604513B1 (ko) 2016-03-17
TWI492948B (zh) 2015-07-21
US9056871B2 (en) 2015-06-16
CN102548998A (zh) 2012-07-04
EP2471796A1 (en) 2012-07-04
CN103880860B (zh) 2017-05-17
EP2471796B1 (en) 2019-10-30
EP2471796A4 (en) 2016-03-23
TW201120046A (en) 2011-06-16
US20120211731A1 (en) 2012-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103880860A (zh) 新型加成化合物及其制造方法
CN102027612B (zh) 碳纳米管复合体、有机半导体复合材料和场效应晶体管
JP4612786B2 (ja) 有機電界効果型トランジスタの製造方法
JP5894263B2 (ja) 有機半導体材料
JP6080870B2 (ja) 溶液プロセス用有機半導体材料及び有機半導体デバイス
WO2006077888A1 (ja) 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用
JP2007273938A (ja) 半導体素子の製造方法
KR20120118424A (ko) 반도체 조성물
JP2006156980A (ja) 有機薄膜及びその製造方法
JP5959647B2 (ja) 有機半導体溶液及び有機半導体膜
TW201807006A (zh) 新穎有機高分子及其製造方法
JP5228411B2 (ja) ［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン骨格を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ
WO2021078217A1 (zh) 一种并四苯类衍生物及其制备方法与应用
JP5641739B2 (ja) 有機半導体膜形成用溶液、及び有機半導体デバイス
JP5269825B2 (ja) 新規な付加化合物、及び有機半導体デバイス
WO2017131074A1 (ja) 組成物およびそれを用いた有機薄膜トランジスタ
JP5404865B2 (ja) 新規な縮合多環芳香族化合物
JP2011148743A (ja) 縮合多環芳香族化合物の精製及び製造方法
JP2011162510A (ja) 新規なα−ジケトン化合物、及び有機半導体デバイス
JP2013053140A (ja) 新規な縮合多環芳香族化合物
JP5881363B2 (ja) 新規な芳香族重合体
Wang et al. Anthracene derivatives substituted with phenyl or pentafluorophenyl for organic thin film transistors
Kim et al. H-shaped anthracene-based semiconducting molecules bearing a 9, 10-bis ((4-hexylphenyl) ethynyl) anthracene dimer
Jin Synthesis of Novel Hydrogen-Bonding Unit for Organic Field-Effect Transistors
Fu et al. High charge carrier mobility, low bandgap DA benzothiadiazole oligo-thiophene based polymeric semiconductors

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1197822

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1197822

Country of ref document: HK