JPWO2013146630A1 - 有機デバイス材料前駆体およびその製造方法ならびにこれを用いた発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

発光素子材料をはじめとする有機デバイス材料について、幅広くウェットプロセスを適用可能にし、高性能の有機デバイスを提供するものであり、特定構造を有することを特徴とする有機デバイス材料前駆体である。

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」）素子、有機電界効果型トランジスタ、有機起電力素子などの構成材料として有用な有機デバイス材料の前駆体、該前駆体の製造方法およびこれを用いた有機デバイスに関する。特に表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に使用される発光素子材料を技術分野とするものである。

有機ＥＬ素子は陰極と陽極の間に有機発光材料を挟んだ構造の発光素子であり、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が有機層で再結合することで生じるエネルギーを発光エネルギーとして外部に取り出す原理を適用した素子である。

現在、有機ＥＬ素子に代表される有機デバイスの作製には、真空蒸着法などのドライプロセスが一般的であるが、真空蒸着法では製造装置が高価であること、材料の利用効率が低いこと、シャドーマスクを用いたパターニング法では大面積デバイスの作製が困難であることなどの問題があった。

それに対し、スピンコート法やインクジェット法などウェットプロセスによる有機デバイスの作製方法も検討されている。しかし、真空蒸着法にて一般的に用いられている有機デバイス材料は難溶性のものがほとんどであり、そのままウェットプロセスへ用いることは困難である。そのため有機デバイス材料の可溶化の検討がなされている。その中に、可溶性前駆体を用いる方法がある。これは、可溶性前駆体をデバイス基板に塗布・製膜し、その後加熱等の処理により有機デバイス材料に変換することで目的とする特性が得られる技術である（例えば、特許文献１〜３参照）。この方法によれば、難溶性の材料であってもその前駆体が可溶性であればプロセス適用が可能となる。

特開２００３−３０４０１４号公報 特開２００５−２３２１３６号公報 特開２００８−１３５１９８号公報

しかしながら、特許文献１〜３記載の方法で可溶性前駆体を製造できる化合物には制限があった。例えばナフタレン誘導体、９，１０位に置換基を有するアントラセン誘導体、そしてルブレンに例示される４置換テトラセン誘導体には適用することができず、このように、従来技術ではウェットプロセスで素子に適用できない材料も存在していた。

本発明の課題は、このような問題を解決するものであって、発光素子材料をはじめとする有機デバイス材料について、幅広くウェットプロセスを適用可能にし、高性能の有機デバイスを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は以下の内容からなる。すなわち、本発明は一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体である。

（一般式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、およびホスフィンオキサイド基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよい。ＸはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ^９から選ばれる原子または原子団である。Ｒ^９はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。）

本発明によれば、従来法では対応できなかったさまざまな有機デバイス材料についてもウェットプロセスを適用することができる。また、有機デバイス材料前駆体を含む溶液をインクジェット法やノズル塗布法にて塗布・製膜し、その後デバイス構成材料へ変換処理を行うことでデバイスを製造することができる。

本発明により発光層がパターニングされた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。 ガラス基板上に作製したＩＴＯの形状の一例を示す図。

本発明の有機デバイス材料前駆体は下記一般式（１−１）で表される。

一般式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、およびホスフィンオキサイド基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよい。ＸはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ^９から選ばれる原子または原子団である。Ｒ^９はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。

これらの置換基のうち、水素は重水素であってもよい。また、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。

シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。

複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。

アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。

シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。

アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。

アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。

アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。

アリールエーテル基とは例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。

アリールチオエーテル基とはアリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールチオエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。

アリール基とは、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、アントラセニル基およびピレニル基などの芳香族炭化水素基、もしくはこれらが複数連結した基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。このようなアリール基が有していても良い置換基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アルキルチオ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基（アミノ基はさらにアリール基やヘテロアリール基で置換されていてもよい）、シリル基およびボリル基などである。

ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。このようなヘテロアリール基が有していても良い置換基は、アリール基が有していても良い置換基と同様である。

ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

カルボニル基とはアシル基やホルミル基など炭素−酸素二重結合を含む置換基を示す。アシル基はホルミル基の水素がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基に置換した置換基を示す。

オキシカルボニル基とはｔ−ブチルオキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基のようにカルボニル基の炭素上にエーテル結合を含む置換基を示す。

カルバモイル基とはカルバミン酸の水酸基を外した置換基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。

アミノ基とは、例えばジメチルアミノ基などの窒素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。

シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。

ホスフィンオキサイド基とはリン−酸素二重結合を含む置換基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。

ＸはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ^９から選ばれる原子または原子団である。Ｒ^９はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。Ｒ^９が互いに結合を有して環を形成しても良いとは、ＸがＣＨＲ^９である場合、Ｘ−ＸはＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^９）と表現されるが、このＲ^９同士が結合して環構造を形成することを指す。この場合において、Ｒ^９がアルキル基である場合はこの環構造は例えばシクロヘキシル構造などになりうる。またＲ^９がアルコキシ基である場合はアルコキシ基中のアルキル基部分同士が結合を有することにより、この環構造は環状アセタールとなり、例えばアセトニドのような化合物になりうる。Ｒ^９が水素である化合物は塗布成膜時に結晶化しやすく、均一な膜を得るのが困難であるため好ましくないが、アルキル基やアルコキシ基の場合は結晶化することなく均一な膜が得られるため好適に用いることができる。

また、前記式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体においてＲ^１〜Ｒ^４が、それぞれ、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群より選ばれることが好ましい。

ヘテロアリール基である場合はピリジル基、ピラジル基、トリアジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、インドリル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾシロリル基、ベンゾシロリル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシクロペンタチオフェニル基、ジチエノシロリル基、ジチエノナフタレニル基、ジチエノアントラセニル基、チオフェニル基、ピロリル基、フラニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、インドロカルバゾリル基、カルボリニル基からなる群より選ばれる。

上記Ｒ^１〜Ｒ^４がアリール基であることは以下の理由により好ましい。一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体を変換処理して得られる有機デバイス材料は分子内での共役が拡張され、それによって電子や正孔の流れが改善されるため高い性能が得られる。これはたとえば、該有機デバイス材料を有機ＥＬ素子の発光材料として使用した場合は、発光効率の向上が可能となる。また、Ｒ^１〜Ｒ^４がアルキル基やシクロアルキル基であることは以下の理由により好ましい。これらの置換基が中心骨格に与える電子的な影響はほぼ無視できることから、有機デバイス材料前駆体を変換処理して得られる有機デバイス材料は水素が結合した場合と同等の性能となる。さらにデバイス作製時の薄膜形成過程において、薄膜の結晶化が抑えられ、均一な薄膜が得られる。上述の置換基群は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

さらにＲ^１〜Ｒ^４が水素、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群より選ばれた場合、加熱や光照射による変換処理反応の阻害要因が無いことから高い変換効率が要求される有機ＥＬデバイスには特に好ましく用いられる。

ここで、前記の変換処理反応の阻害要因について説明する。Ｒ^１〜Ｒ^４が例えばアミノ基やフェナンスロリル基の場合に、加熱や光照射によって生じたラジカル種が微量に膜内に含まれる水や酸素と反応した副生成物が生じたりすることが阻害要因となる。すなわちこれらの副反応によって高い変換効率を達成することができないため、高いデバイス効率を実現することができなくなる。またこれらの基では光反応の進行を阻害するいわゆる消光作用が阻害要因となることがある。消光作用とは光照射によって生じた励起状態を基底状態に緩和させる作用のことで、よりエネルギー準位の低い化合物から熱失活するような緩和過程を経るものである。

なお、ここでいうアミノ基はＮが環構造に含まれないものであり、Ｎが環構造に含まれるカルバゾール基やイミダゾール等は該当しない。光酸化に関する反応性がアミノ基と異なるからである。

また、Ｒ^５〜Ｒ^８は独立した基である。「独立した基である」とは、隣接置換基との間で環を形成しないことをいう。本発明の有機デバイス材料前駆体は、一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体を例にとると、変換処理を施すことで以下の式に示すようにＸ−Ｘ架橋部位が脱離し、新しくベンゼン環を形成してナフタレンとなる。

ここで、一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体において、Ｒ^５〜Ｒ^８がそれぞれ独立した基であることで、変換処理によって新しく形成されるベンゼン環は該縮合環の端の環を形成することとなる。つまり、これまで合成が特に困難であった、ナフタレン誘導体に対応した前駆体構造を与えることができる。

Ｒ^５〜Ｒ^８は特に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましい。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールエーテル基は中心骨格に対して、電子的な影響を与えない点で、水素が結合している場合と同じ効果が得られ、さらに成膜時の膜質が改善されることから好ましい。また、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基は分子構造中の共役を拡張することができ、また、電子や正孔の流れを調整することができるため好ましい。さらに好ましくは水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基である。上述の置換基群は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

さらに、本発明の有機デバイス材料前駆体は、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つが下記一般式（２−１）〜（２−１１）で表される骨格のいずれかを含むことが好ましい。このような炭化水素からなる縮合環を有する化合物は、分子内における共役が広がり、有機デバイス材料として高い性能を有する。一方で分子の極性が低く、溶媒への溶解性が低いものが多いため、本発明の有機デバイス材料前駆体とすることで大幅な溶解性の向上が期待できる。

式（２−１）においてＲ^１０〜Ｒ^１５、式（２−２）においてＲ^１６〜Ｒ^２３、式（２−３）においてＲ^２４〜Ｒ^３３、式（２−４）においてＲ^３４〜Ｒ^４３、式（２−５）においてＲ^４４〜Ｒ^５５、式（２−６）においてＲ^５６〜Ｒ^６７、式（２−７）においてＲ^６８〜Ｒ^７７、式（２−８）においてＲ^７８〜Ｒ^８９、式（２−９）においてＲ^９０〜Ｒ^１０１、式（２−１０）においてＲ^１０２〜Ｒ^１１５、式（２−１１）においてＲ^１１６〜Ｒ^１２９のそれぞれ少なくとも一つは直接、もしく間接的に結合して一般式（１−１）における有機デバイス材料前駆体との連結に用いられる。このとき間接的な結合としては、二重結合、三重結合、エーテル結合、アミド結合などを介した結合や、アミノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アリーレン基などを介した結合が当てはまる。Ｒ^１０〜Ｒ^１２９の各置換基の説明はＲ^１~Ｒ^８の置換基の説明と同様である。

この中でもＲ^１０〜Ｒ^１２９は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基から選ばれることが好ましい。

また、有機デバイス材料前駆体はジケト架橋構造であることがより好ましい。すなわち、一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体において、ＸがＣ＝Ｏであることが好ましい。上記構造とすることで、前駆体化合物からの変換をより効率的に行うことができる。

上記一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体の例としては、下記のような構造が挙げられる。

次に、本発明の別の形態は下記一般式（３−１）で表される化合物である。上記一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体には、本発明の下記一般式（３−１）で表される化合物が原料として好適に用いられる。

一般式（３−１）中、Ｒ^３０１〜Ｒ^３０８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる。ただし、式（３−１）においてＲ^３０１〜Ｒ^３０８の少なくともひとつはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣｌ、ＢｒもしくはＩのいずれかを有する置換基である。ＹはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ^３９３から選ばれる原子または原子団である。Ｒ^３９３はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。ここで、Ｒ^３０１〜Ｒ^３０８およびＲ^３９３の各置換基の説明は前述のＲ^１〜Ｒ^８およびＲ^９の説明と同様である。

一般式（３−１）で表される化合物は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有することにより公知の方法を用いて他の置換基と連結することが容易であり、本発明における有機デバイス材料前駆体の合成を容易にすることができる。このような化合物はたとえば、下記化合物［１５１］に示すようなハロゲンで置換されたベンゼン環誘導体からベンザイン［１５２］を発生させ、次いで下記化合物［１５３］で表される、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジオール誘導体のアセトニド保護体のようなジエン化合物とＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させることによって合成することができる。

ここで、ベンザインの発生方法としては上述のハロゲン化合物を用いる以外にも、アントラニル酸誘導体のジアゾ化を利用する方法、ｏ−トリメチルシリルフェニルトリフラート誘導体やフェニル（ｏ−トリメチルシリルフェニル）ヨードニウムトリフラート誘導体にテトラブチルアンモニウムフルオリドを作用させる方法など公知の方法を用いることができる。

前記一般式（３−１）で表される化合物において、Ｒ^３０１〜Ｒ^３０４の少なくともひとつがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣｌ、ＢｒもしくはＩを有する置換基のいずれかを有する置換基であることがさらに好ましい。上記各Ｒにおいてそのいずれかが上記ハロゲン元素を有するものであることで、カップリングできる置換基の種類が増え、また、置換基とのカップリング反応をより高い収率で進行させることができる。また、この際ハロゲンを有するＲ以外のＲについては特に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基であることが好ましい。これらの置換基を有することで、共役の拡張による、有機デバイス材料としての性能向上、および、成膜時の膜の均一性が向上することから好ましい。これらの置換基群は単独で用いても組み合わせて用いてもかまわない。

一般式（３−１）で表される化合物の例として以下のようなものが挙げられる。

本発明において、一般式（１−１）で表される有機デバイス前駆体を合成するには、公知の方法を用いることができるが、一般式（３−１）で表される化合物を用いることが好ましい。

というのも、一般式（３−１）で表される化合物はハロゲンを有していることから公知の触媒的クロスカップリング反応による置換基の導入が容易である。たとえば、炭素−炭素結合を形成するには、パラジウム触媒存在下、ボロン酸誘導体化したアリール基などとカップリング反応させたり、銅を作用させて炭素−炭素結合を形成することもできる。またパラジウム触媒を用いてアミンとカップリング反応させることも可能である。末端にビニル基を有する化合物をパラジウム触媒存在下で反応させるとビニル結合を導入することができ、また、アセチレンの導入には薗頭カップリング（Sonogashira coupling）反応を利用できる。さらに、ハロゲンの状態から別の反応活性種へ求核置換反応によって置換してカップリングやその他の反応を行うこともできる。たとえば、ブチルリチウムと反応させてハロゲン部位をリチオ化してカップリング反応させることや、マグネシウムと反応させてグリニャール試薬としてカップリング反応させたり、ハロゲン部位自体をボロン酸エステル化してハロゲン化アリールとカップリング反応させることも可能である。

すなわち、一般式（１−１）表される有機デバイス材料前駆体の製造方法であって、一般式（３−１）で表される化合物が有するＣｌ、ＢｒもしくはＩを利用した触媒的クロスカップリング工程、または一般式（３−１）で表される化合物が有するＣｌ、ＢｒもしくはＩの位置での求核置換反応工程を含むことが好ましい。

このように、一般式（３−１）で表される化合物を用いたカップリング反応は上記の手法を用いて達成することができるが、その手法は上記に述べた手法の限りではなく、カップリングしたい化合物によって選択することができる。

一般式（３−１）で表される化合物においてＹ−Ｙで表される部位が、一般式（１−１）におけるＸ−Ｘとは異なる場合、さらに、Ｙ−Ｙ部位をＸ−Ｘに変換し、一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体にするための反応を続けて行う。具体的には、たとえば、化合物［１５５］を、ジケトンを有する有機デバイス前駆体としたい場合には、Ｙ−Ｙ部位の酸による脱保護を行ってジオールとし、これをＳｗｅｒｎ酸化することでジケトンを有する有機デバイス材料前駆体を合成することができる。また化合物［１８１］のような炭酸エチレン誘導体の場合はＹ−Ｙ部分の脱保護は塩基にて行なう。このＸ−Ｘ部位の形成については、上述の一般式（３−１）で表される化合物に対して置換基をカップリングした後に行ってもよいし、カップリング反応の前に行ってもよい。

本発明における一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体の製造方法であって、例えばＸがＣ＝Ｏの有機デバイス材料前駆体の製造方法として、下記一般式（５−１）で表されるキノンを金属試薬ＲＶ（Ｒは一般式（１−１）におけるＲ^１、Ｒ^４のいずれかである。Ｒ^１とＲ^４が同時に水素であることはない。ＶはＬｉ、ＭｇＺ（Ｚ＝ハロゲン）である。）と反応させてジオール体とする工程、前記ジオール体を還元する工程、およびアセタール保護された架橋ジオール部分を脱保護および酸化する工程を含む方法が好ましく挙げられる。同様にして、ＸがＣ＝Ｏ以外の有機デバイス材料前駆体も合成することができる。
反応の詳細を下記反応スキームを例に取って説明する。下記一般式（５−１）で表されるキノンと金属試薬ＲＶとを反応させ、次いで加水分解することにより中間体であるジオール体（下記一般式（５−２））を生成し、このジオール体を還元処理することで中間体のアセトニド化合物（下記一般式（５−３））を得ることができる。還元処理は公知の方法で実施することが可能である。塩酸／塩化錫を用いた還元処理が例示される。このアセトニド化合物を前記のように加水分解してジオール体に変換し、さらに酸化することで目的とする一般式（１−１）におけるＸがＣ＝Ｏの有機デバイス材料前駆体を製造することが可能である。

一般式（５−１）におけるＲ^４００〜Ｒ^４０５の説明は一般式（１−１）におけるＲ^１〜Ｒ^８の説明と同じである。

本方法によればＲ^１とＲ^４が同じ置換基である化合物をより効率的に製造することが可能である。ただし、Ｒ^１とＲ^４が異なる置換基の化合物であっても本方法で製造が可能である。
また、Ｒ^１とＲ^４に置換活性な置換基を有する置換基（例えばｐ−ブロモフェニル基）を導入することで、一般式（１−１）を含む部分構造を有する高分子化合物の製造にも好適に利用することができる。

本発明で用いられる有機デバイス材料前駆体や一般式（３−１）で表される化合物は、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去することが好ましく、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、再結晶法、再沈澱法、ろ過法、昇華精製法などを用いることができる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。

本発明の有機デバイス材料前駆体は可溶性であることから、用途に応じた溶媒に溶解または分散し、ウェットプロセス用途のインクとして利用することができる。ウェットプロセスの方法としては、インクジェット法、ノズル塗布法、スピンコート法、ディップ法など公知の方法を用いることができる。

ここで本発明における可溶性とは、具体的には室温、常圧下で以下のいずれかの溶媒１００重量部に対し有機デバイス材料前駆体が０．５重量部以上溶解または分散するものである。上記溶解性を有することで、前述の塗布方法にて各種有機デバイスに好適な膜厚の有機薄膜を作製することができる。なお、１．０重量部以上溶解もしくは分散することがより好ましい。溶媒には、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トリメチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリドン、テトラリン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、安息香酸エチル、シクロヘキサノンなどの汎用溶媒を用いることができ、使用する塗布方法に見合った沸点、粘性のものを選択することができる。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。また、該インクは本発明の有機デバイス材料前駆体を単独で含有していて複数含有していてもよく、さらに別の可溶性の化合物を含んでいてもかまわない。また、超音波照射や加熱処理を加えて溶解、分散してもよく、調液後にろ過の工程を加えてもかまわない。

本発明の有機デバイスとしては有機薄膜トランジスタ、有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池など有機薄膜が機能するデバイスであれば好適に適用することができる。これらのデバイスは真空蒸着法などのドライプロセスで製造されるものであってもよいが、有機デバイス材料前駆体は可溶性であることから、ウェットプロセスを利用して製造されるものであることが好ましい。特に、有機ＥＬにおいてはウェットプロセスを用いることで、パターニングが容易になり、従来のシャドーマスクによる蒸着法の場合よりも大型のパネルの作製にも対応することができることから、特に好適に用いることができる。

本発明における有機デバイス材料前駆体は、ドライプロセス、ウェットプロセスのいずれの方法でデバイスを作製する場合にも、最終的に有機デバイスとして機能させるためには前駆体から有機デバイス材料へ変換処理を施す必要がある。ここで述べる変換処理とは、加熱や光照射、薬液との接触などによって有機デバイス材料前駆体の構造変化を引き起こし、目的とする有機デバイス材料へと変換する処理である。この場合、構造変化を引き起こす因子としては熱・光・揮発性化合物による処理などのように、構成材料の内部に残存しないものが有機デバイスの特性を低下させないために好ましい。揮発性化合物とは、塩酸エーテル錯体、アンモニアガスなど後に残らない酸やアルカリなどを言う。

これらの構造変化の中でも、光照射及び／または加熱処理による構造変化が特に好ましい。加熱にはホットプレートやイナートオーブン、赤外線ヒーターなどを用いることができる。また、光照射により構造を変換させる場合には、紫外光〜可視光を用いるのが好ましいが、用いる前駆体によっては紫外光による望まない光反応が生じる場合もあるため、可視光を用いることがより好ましい。また、薬液との接触により構造を変換させる場合には、薬液を溜めた貯蔵層に基板を浸漬する方法や薬液をスプレー塗布する方法などを例示できる。いずれの場合も薬液と接触させた後に加熱して変換を促進しても良い。また変換後に薬液を洗浄する工程を導入しても良い。

前記変換反応の具体例としてＲｅｔｒｏ Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、キレトロピー反応、脱炭酸反応、カルボニル化合物からの脱カルボニル反応、脱酸素反応などが挙げられる。このような反応ごとに最適な変換処理を選択することができる。例えば、一般式（１−１）においてＸがＣ＝Ｏの場合は光照射による脱カルボニル反応などが挙げられる。

また、光照射の時間、加熱処理の温度や時間、薬液の種類や処理時間を適宜調整することで、最終的に有機デバイス中に含まれる一般式（１−１）で表される有機デバイス前駆体の含有量を調整することができる。例えば、各処理の時間を長くすることは一般的に変換量を増やし前駆体量をより低減するのに有効である。また、加熱しながら光照射を行うことも、変換反応の種類によっては反応速度を速める効果がある。

次に、ウェットプロセスにより有機デバイスを作製する具体的方法について、本発明の有機ＥＬ素子の発光層の作製を例に説明する。

ウェットプロセスを用いる場合には、大きく分けて２通りの方法がある。まず、少なくとも有機デバイス材料前駆体と溶媒を含有する塗液を、正孔輸送層が成膜されたデバイス基板に塗布し、乾燥させる。その後、有機デバイス材料前駆体に対し変換処理を施すことにより、有機デバイス材料へと変換し、発光層を積層することができる。この際、用いる溶媒としては、下地となる層が溶解したり反応したりしないものを選択する。

また、別の方法として、デバイス基板とは別の基板上で有機デバイス材料前駆体の塗布と変換を行い、得られた膜を、正孔輸送層までが成膜されたデバイス基板に転写することで高い機能を有する発光層を形成することもできる。前記別の基板を、以下「ドナー基板」という。

ドナー基板を用いることは、以下のような利点があるため好ましい。すなわち、ドナー基板上に作製した有機デバイス材料前駆体を含む塗布膜に変換処理を施し、その後デバイス基板に転写して、デバイス構成材料層を作製することで、ドナー基板上で転写前の材料に塗布ムラが生じた場合においても、転写時にムラが解消され、デバイス基板上には均一なデバイス構成材料層を形成することができる。

転写工程は公知の方法を利用することができ、例えば重ね合わせたドナー基板とデバイス基板をドナー基板側から加熱する方法や、ドナー基板側から光照射する方法などが挙げられる。そのため、例えば、ドナー基板に塗布された有機デバイス材料前駆体が熱によって変換されるものであれば、転写を加熱によって行うことでも残存する有機デバイス材料前駆体を低減することができる。

さらに、転写工程の後に、デバイス基板上に転写された有機デバイス材料前駆体の変換処理をさらに加えてもかまわない。それにより、ドナー基板上での変換処理後に残存している有機デバイス材料前駆体をさらに低減することができる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、下記一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体が含まれ、さらに、下記一般式（４−１）で表される化合物が含まれる。

一般式（４−１）におけるＲ^１〜Ｒ^８は一般式（１−１）におけるＲ^１〜Ｒ^８と同じである。すなわち、一般式（４−１）で表される化合物は一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆を変換して得られるものであり、Ｒ^１〜Ｒ^８としてより好ましいもの、特に好ましいものは前述の通りである。

このとき、前記発光層中に含まれる一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体の含有量が、一般式（４−１）で表される化合物１００重量部に対して５．０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．００１重量部以上５．０重量部以下である。一般式（４−１）で表される化合物は、発光材料としての機能を発揮する化合物である。これに対し、有機デバイス材料前駆体自体は発光材料としての機能が低いことから、含有量を５．０重量部以下とすることで、有機ＥＬ素子の有機膜中における発光材料の純度が向上し、これによって長寿命化が達成できる。より好ましくは１．０重量部以下であり、１．０重量部以下とすることで、さらなる長寿命化が達成できる。

このとき一般式（４−１）で表される化合物は、製膜時に一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体とともにドライプロセスまたはウェットプロセスで製膜されたものであってもかまわないが、一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体を製膜後に変換処理を行った結果、有機膜中に生成したものであることがより好ましい。

また、本有機デバイス材料前駆体を含む有機ＥＬ素子を作製するときには、公知のドーパント材料や発光材料を含有していてもかまわない。ドーパント材料としては公知のものを用いることができ、例えば、インデノペリレン、ピロメテン、クリセン、アントラセン、およびそれらの誘導体や各種金属錯体などが挙げられる。

また、一般式（４−１）で表される化合物を下記に示す化合物［４−Ａ］とした場合、有機デバイス材料前駆体の例としては、前述の化合物［４］、［７］、［９］、［１０］が挙げられる。

一般式（４−１）で表される化合物を下記に示す化合物［４−Ｃ］とした場合、有機デバイス材料前駆体の例としては、前述の化合物［５０］が挙げられる。

本発明における、発光層中の変換後の有機デバイス材料に対する有機デバイス材料前駆体の重量濃度は、高速液体クロマトグラフィー−紫外吸光光度計法により分析して得られた値である。

この分析方法における具体的な分析条件を述べる。充填材にはシリカゲルを用い、中でもオクタデシル基結合型シリカゲル、オクチル基結合型シリカゲル、フェニル基結合型シリカゲルが好適に用いられ、これらは有機デバイス材料および有機デバイス材料前駆体の種類によって選択することができる。移動層にはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、蒸留水、リン酸水溶液、メタノールなどを用いることができ、これらを組み合わせて用いてもよい。中でも、アセトニトリルのみ、もしくはアセトニトリル−リン酸水溶液混合溶媒を用いることで、高い分離能にて検出することができる。またこのときの移動層の送液圧力は３５〜５０ＭＰａ程度とすることが好ましい。

以下本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。図１は、有機ＥＬ素子１０（ディスプレイ）の典型的な構造の例を示す断面図である。支持体１１上にＴＦＴ１２や平坦化層１３などで構成されるアクティブマトリクス回路が構成されている。素子部分は、その上に形成された第一電極１５／正孔輸送層１６／発光層１７／電子輸送層１８／第二電極１９である。第一電極の端部には、電極端における短絡発生を防止し、発光領域を規定する絶縁層１４が形成される。素子の構成はこの例に限定されるものではなく、例えば、第一電極と第二電極との間に正孔輸送機能と電子輸送機能とを合わせもつ発光層が一層だけ形成されていてもよく、正孔輸送層は正孔注入層と正孔輸送層との、電子輸送層は電子輸送層と電子注入層との複数層の積層構造であってもよく、発光層が電子輸送機能をもつ場合には電子輸送層が省略されてもよい。また、第一電極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／第二電極の順に積層されていてもよい。また、これらの層はいずれも単層であっても複数層であってもよい。なお、図示されていないが、第二電極の形成後に、公知技術を利用して、保護層の形成やカラーフィルターの形成、封止などが行われてもよい。

次に、本発明の有機ＥＬ素子の作製について説明する。図１に示した有機ＥＬ素子の作製例としては、第一電極１５まではフォトリソ法を、絶縁層１４は感光性ポリイミド前駆体材料を利用した公知技術によりパターニングし、その後、正孔輸送層１６を真空蒸着法を利用した公知技術によって全面形成する。この正孔輸送層１６を下地層として、その上に、発光層１７Ｒ、１７Ｇ、１７Ｂをパターニングする。その上に、電子輸送層１８、第二電極１９を真空蒸着法などの公知技術によって全面形成すれば、有機ＥＬ素子を完成することができる。

発光層は一般式（４−１）で表される有機デバイス材料と一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体を含んでいれば、単層でも複数層でもよく、有機デバイス材料前駆体以外の材料をさらに含んでいてもよい。発光効率、色純度の観点から、発光層はホスト材料とドーパント材料との混合物の単層構造であることが好ましい。発光層の作製方法は蒸着、溶液塗布、インクジェット、ノズル塗布など、公知の方法を用いることができる。蒸着法で成膜する場合、本発明の有機デバイス材料前駆体を有機デバイス材料へ変換した材料を蒸着して成膜することが好ましい。さらに、前述のように、ウェットプロセスを用いてドナー基板上に作製した塗布膜に変換処理を施し、その後、デバイス基板上への転写工程を経て、発光層を形成する方法が特に好ましい。

正孔輸送層は単層でも複数層でもよく、各層は単一材料でも複数材料の混合物であってもよい。正孔注入層と呼ばれる層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送性（低駆動電圧）や耐久性の観点から、正孔輸送層には正孔輸送性を助長するアクセプタ材料が混合されていてもよい。従って、正孔輸送層を成膜する転写材料は単一材料からなっても複数材料の混合物からなってもよい。

正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）やＮ，Ｎ’−ビフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビフェニル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（Ｎ−フェニルカルバゾリル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンなどに代表される芳香族アミン類、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化合物などの低分子材料や、これら低分子化合物を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの高分子材料を例示できる。アクセプタ材料としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）やそのシアノ基誘導体（ＨＡＴ−ＣＮ６）などの低分子材料を例示することができる。また、第一電極表面に薄く形成される酸化モリブデンや酸化ケイ素などの金属酸化物も正孔輸送材料やアクセプタ材料として例示できる。

電子輸送層は単層でも複数層でもよく、各層は単一材料でも複数材料の混合物であってもよい。正孔阻止層や電子注入層と呼ばれる層も電子輸送層に含まれる。電子輸送性（低駆動電圧）や耐久性の観点から、電子輸送層には電子輸送性を助長するドナー材料が混合されていてもよい。電子注入層と呼ばれる層は、このドナー材料として論じられることも多い。電子輸送層を成膜する転写材料は単一材料からなっても複数材料の混合物からなってもよい。

電子輸送材料としては、Ａｌｑ_３や８−キノリノラートリチウム（Ｌｉｑ）などのキノリノール錯体、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物などの低分子材料や、これら低分子化合物を側鎖に有する高分子材料を例示できる。
ドナー材料としては、リチウムやセシウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属、それらのキノリノール錯体などの各種金属錯体、フッ化リチウムや酸化セシウムなどのそれらの酸化物やフッ化物を例示することができる。

第一電極および第二電極は、発光層からの発光を取り出すために少なくとも一方が透明であることが好ましい。第一電極から光を取り出すボトムエミッションの場合には第一電極が、第二電極から光を取り出すトップエミッションの場合には第二電極が透明である。

本発明における有機ＥＬ素子は、一般的に第二電極が共通電極として形成されるアクティブマトリクス型に限定されるものではなく、例えば、第一電極と第二電極とが互いに交差するストライプ状電極からなる単純マトリクス型や、予め定められた情報を表示するように表示部がパターニングされるセグメント型であってもよい。これらの用途としては、テレビ、パソコン、モニター、時計、温度計、オーディオ機器、自動車用表示パネルなどを例示することができる。

以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

¹Ｈ−ＮＭＲは超伝導ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。

ＨＰＬＣ（（株）島津製作所製）の充填材にはオクチル基結合型シリカゲル、移動層にアセトニトリル−リン酸水溶液混合溶液を用いて測定を行った。

合成例１（化合物［４］の合成）
以下の反応式に示す方法で化合物［４］を合成した。以下、具体的な過程を示す。

＜中間体［４−１］の合成＞
３−ブロモ−３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４．５ｇ）を２，２−ジメトキシプロパン中でｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業社製）（０．５０ｇ）共存下、窒素気流下０℃にて３時間撹拌し、その後室温まで昇温して２時間撹拌した。反応溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌し、ジクロロメタンで抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、中間体［４−１］を５．３ｇ得た。

＜中間体［４−２］の合成＞
２，５−ジブロモアニリン（（株）和光純薬工業社製）（５．０ｇ）を濃硫酸（（株）和光純薬工業社製）（３２ｍｌ）に溶解し、窒素気流下０℃に冷却した。ここに亜硝酸ナトリウム（東京化成工業社製）（３．１ｇ）をイオン交換水５ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと滴下し、０℃にてそのまま１．５時間撹拌した。反応溶液を氷を入れたビーカーに注ぎ、次いでヨウ化カリウム（（株）和光純薬工業社製）３．９ｇをイオン交換水３８ｍｌに溶解した溶液を加えてよく撹拌した。反応溶液はジクロロメタンで抽出し、有機層は次いでチオ硫酸ナトリウム水溶液、イオン交換水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘプタン）で精製し、中間体［４−２］を５．２ｇ得た。

＜化合物［１５５］および［１５６］の合成＞
中間体［４−１］５．３ｇ、中間体［４−２］４．９ｇを脱水トルエン（（株）和光純薬工業社製）３ｍｌと脱水ヘプタン（（株）和光純薬工業製）１４ｍｌの混合溶媒に溶解し、窒素気流下−８０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（（株）和光純薬工業社製）８．４ｍｌを滴下し、−６０℃以下にて１時間撹拌した。その後室温まで昇温してさらに１時間撹拌した。イオン交換水を加えて撹拌し、酢酸エチルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：トルエン）にて精製し、化合物［１５５］と化合物［１５６］の混合物を１．３ｇ得た。

＜中間体［４−３］の合成＞
２−ブロモナフタレン（東京化成工業社製）（１０．２ｇ）、を脱水テトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業社製）１２０ｍｌに溶解し、窒素気流下−８０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（３２ｍｌ）を滴下後、−８０℃にて４０分撹拌した。ここに２−クロロアントラキノン（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）４．６ｇを加えて、反応液を徐々に室温まで昇温し、１０時間室温にて撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて撹拌し、トルエンにて抽出した。有機層を２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去した。得られた固体をアセトン１５０ｍｌに加熱溶解し、ヘプタン２００ｍｌを加えて静置し、析出した固体をろ取し、中間体［４−３］を５．８ｇ得た。

＜中間体［４−４］の合成＞
フラスコに中間体［４−３］（５．８ｇ）、ジ亜リン酸ナトリウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（１２．４ｇ）、ヨウ化カリウム（１２．９ｇ）、酢酸（（株）和光純薬工業社製）１５５ｍｌを加え、９５℃にて５．５時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌し、析出した固体をろ取した。得られた固体に水とメタノールの混合溶媒を加えて撹拌し、固体をろ取し、この操作を溶液が中性を示すまで繰り返した。回収した固体を減圧乾燥し、中間体［４−４］を４．６ｇ得た。

＜中間体［４−５］の合成＞
中間体［４−４］（２．０ｇ）、ピナコールジボロン（（株）和光純薬工業社製）（１．６ｇ）、ジベンジリデンアセトンパラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）_２）（（株）和光純薬工業社製）（５０ｍｇ）、酢酸カリウム（（株）和光純薬工業社製）（１．３ｇ）、１，４−ジオキサン（（株）和光純薬工業社製）１１ｍｌ、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２‘，４’，６‘−トリイソプロピルビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（８２ｍｇ）をフラスコに入れて系内を窒素置換後、９５℃にて３時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、生じた固体をろ取した。得られた固体はアセトンで洗浄した後減圧乾燥し、中間体［４−５］を１．２ｇ得た。

＜中間体［４−６］および［４−６’］の合成＞
化合物［１５５］と化合物［１５６］の混合物（０．４０ｇ）、中間体［４−５］（０．６２ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（東京化成工業社製）（０．２３ｇ）、２Ｎ−炭酸ナトリウム水溶液（２．６ｍｌ）ジメトキシエタン（（株）和光純薬工業社製）１２ｍｌに加え、窒素気流下９０℃にて１０時間加熱撹拌した。反応溶液にイオン交換水を加えて撹拌し、酢酸エチルで抽出した。有機層はイオン交換水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液はロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘプタン／酢酸エチル）で精製し中間体［４−６］と中間体［４−６’］の混合物を０．４７ｇ得た。

＜中間体［４−７］の合成＞
中間体［４−６］と中間体［４−６’］の混合物（０．４７ｇ）を脱水トルエン１０ｍｌに溶解した。ここにアゾイソブチロニトリル（東京化成工業社製）６０ｍｇと水素化トリブチルすず（東京化成工業社製）０．８０ｍｌを加え、窒素気流下７０℃にて３時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、イオン交換水を加えて撹拌し、反応溶液は酢酸エチルで抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘプタン／酢酸エチル）にて精製し、中間体［４−７］を０．３８ｇ得た。

＜中間体［４−８］の合成＞
中間体［４−７］（０．３８ｇ）を１，４−ジオキサン１０ｍｌに溶解し、６Ｎ−塩酸水溶液１０ｍｌを加えて９０℃にて3時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、イオン交換水を加えて撹拌し、ジクロロメタンで抽出した。得られた溶液は硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／メタノール）にて精製し、中間体［４−８］を０．２０ｇ得た。

＜化合物［４］の合成＞
脱水ジクロロメタン（（株）和光純薬工業社製）（８．０ｍｌ）と脱水ジメチルスルホキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（１．０ｍｌ）を−８０℃に冷却し、トリフルオロ酢酸無水物（（株）和光純薬工業社製）（１．９ｍｌ）を滴下した。−８０℃にて４５分間撹拌した後、中間体（１２−８）（０．２０ｇ）を溶解した脱水ジメチルスルホキシド（５．０ｍｌ）を滴下し、−８０℃を保持したまま２時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（（株）和光純薬工業社製）（７．０ｍｌ）をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応液を室温に戻し、１０％塩酸水溶液（２５ｍｌ）とジクロロメタン（３０ｍｌ）を加えて３０分撹拌した。有機層を分取し、イオン交換水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／トルエン）で精製し、化合物［４］を１６０ｍｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３（ｄ＝ｐｐｍ））：５．０２（ｓ，２Ｈ），６．５２（ｄ，２Ｈ），７．００−８．００（ｍ，２４Ｈ）。

実施例１
ドナー基板を以下のとおり作製した。支持体として無アルカリガラス基板を用い、洗浄／ＵＶオゾン処理後に、光熱変換層として厚さ１．０μｍのチタン膜をスパッタリング法により全面形成した。次に、前記光熱変換層をＵＶオゾン処理した後に、上にポジ型ポリイミド系感光性コーティング剤（東レ株式会社製、ＤＬ−１０００）をスピンコート塗布し、プリベーキング、ＵＶ露光した後に、現像液（東レ株式会社製、ＥＬＭ−Ｄ）により露光部を溶解・除去した。このようにパターニングしたポリイミド前駆体膜をホットプレートで３５０℃、１０分間ベーキングして、ポリイミド系の区画パターンを形成した。この区画パターンの高さは２μｍで、断面は順テーパー形状であった。区画パターン内部には幅８０μｍ、長さ２８０μｍの光熱変換層を露出する開口部が、それぞれ１００、３００μｍのピッチで配置されていた。この基板上に、化合物［４］を３重量％、下記式で表される化合物［Ｄ−１］を０．１５重量％含むクロロホルム溶液をインクジェットにて塗布・乾燥した。得られた薄膜に窒素雰囲気下、青色発光ダイオード（中心波長：４６０ｎｍ、半値幅：２０ｎｍ）の光を１０分照射し、化合物［４］を化合物［４−Ａ］へと変換した。この結果、区画パターン内（開口部）に化合物［４］と化合物［４−Ａ］および化合物［Ｄ−１］からなる平均厚さ３０ｎｍの層を形成した。

デバイス基板は以下のとおり作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１４０ｎｍ堆積させた無アルカリガラス基板（ジオマテック株式会社製、スパッタリング成膜品）を３８×４６ｍｍに切断し、フォトリソ法によりＩＴＯを図２に記載の形状にエッチングした。次に、ドナー基板と同様にパターニングされたポリイミド前駆体膜を、３００℃、１０分間ベーキングして、ポリイミド系の絶縁層を形成した。この絶縁層の高さは１．８μｍで、断面は順テーパー形状であった。絶縁層のパターン内部には幅７０μｍ、長さ２７０μｍのＩＴＯを露出する開口部が、それぞれ１００、３００μｍのピッチで配置されていた。この基板をＵＶオゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、正孔輸送層として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を２０ｎｍ、ＮＰＤを４０ｎｍ、発光領域全面に蒸着により積層した。

次に、前記ドナー基板の区画パターンと前記デバイス基板の絶縁層との位置を合わせて対向させ、３×１０^−４Ｐａ以下の真空中で保持した後に、大気中に取り出した。絶縁層と区画パターンとで区画される転写空間は真空に保持されていた。この状態で、区画パターン内の材料の一部と区画パターンの一部が同時に加熱されるように、ドナー基板のガラス基板側から中心波長９４０ｎｍで、照射形状を横３４０μｍ、縦５０μｍの矩形に成形した光を照射し、前記区画パターン内の材料をデバイス基板の下地層である正孔輸送層上に転写した。レーザー強度は１４８Ｗ／ｍｍ^２、スキャン速度は０．６ｍ／ｓであり、発光領域全面に転写されるように、レーザーをオーバーラップさせる方式で２４回繰り返しスキャンを実施した。

転写後のデバイス基板を、再び真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、電子輸送層として下記に示す［Ｅ−１］を２５ｎｍ、発光領域全面に蒸着した。次に、ドナー材料（電子注入層）としてフッ化リチウムを０．５ｎｍ、さらに、第二電極としてアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、５ｍｍ角の発光領域をもつ有機ＥＬ素子を作製した。このとき化合物［４］の含有量をＨＰＬＣにて測定したところ、化合物［４−Ａ］１００重量部に対して１．８重量部であった。

実施例２
青色発光ダイオードによる光照射時間を２．０時間とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４−Ａ］ １００重量部に対して０．０５重量部であった。

実施例３
青色発光ダイオードによる光照射時間を１．０時間とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４−Ａ］ １００重量部に対して０．２重量部であった。

実施例４
青色発光ダイオードによる光照射時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４−Ａ］ １００重量部に対して０．７重量部であった。

実施例５
青色発光ダイオードによる光照射時間を２０分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４−Ａ］ １００重量部に対して０．９重量部であった。

実施例６
青色発光ダイオードによる光照射時間を１７分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４−Ａ］ １００重量部に対して１．０重量部であった。

実施例７
青色発光ダイオードによる光照射時間を１５分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４−Ａ］ １００重量部に対して１．２重量部であった。

実施例８
青色発光ダイオードによる光照射時間を５分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４−Ａ］ １００重量部に対して３．０重量部であった。

実施例９
青色発光ダイオードによる光照射時間を２分１５秒とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４−Ａ］ １００重量部に対して４．３重量部であった。

実施例１０
青色発光ダイオードによる光照射時間を２分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４−Ａ］ １００重量部に対して４．８重量部であった。

実施例１１
青色発光ダイオードによる光照射時間を１分４５秒とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４−Ａ］ １００重量部に対して５．１重量部であった。

実施例１２
青色発光ダイオードによる光照射時間を１分３０秒とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４−Ａ］ １００重量部に対して５．５重量部であった。

実施例１３
青色発光ダイオードによる光照射時間を１分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４−Ａ］ １００重量部に対して７．２重量部であった。

実施例１〜１３で作製した有機ＥＬ素子を封止した後に、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流を流した。流し始めた直後の輝度を初期輝度とし、さらに一定電流を流し続けて、輝度が初期輝度から半分に低下するまでの時間を輝度半減時間として測定した。実施例１の測定値を１．０とした場合の実施例２〜１３の測定値の相対比を、それぞれ相対初期発光効率と相対輝度半減寿命として表１〜２にまとめた。特に寿命において、有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量が化合物［４−Ａ］ １００重量部に対して５．０重量部に境界が見られた。

１０ 有機ＥＬ素子（デバイス基板）
１１ 支持体
１２ ＴＦＴ（取り出し電極含む）
１３ 平坦化層
１４ 絶縁層
１５ 第一電極
１６ 正孔輸送層
１７ 発光層
１８ 電子輸送層
１９ 第二電極
２０ ガラス基板
２１ ＩＴＯパターン

Claims (12)

1. 下記一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体。
   

   

   （一般式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、およびホスフィンオキサイド基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよい。ＸはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ^９から選ばれる原子または原子団である。Ｒ^９はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。）
2. 前記一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体において、Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群より選ばれ、ヘテロアリール基である場合はピリジル基、ピラジル基、トリアジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、インドリル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾシロリル基、ベンゾシロリル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシクロペンタチオフェニル基、ジチエノシロリル基、ジチエノナフタレニル基、ジチエノアントラセニル基、チオフェニル基、ピロリル基、フラニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、インドロカルバゾリル基、カルボリニル基からなる群より選ばれる請求項１記載の有機デバイス材料前駆体。
3. 前記一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体化合物においてＲ^１〜Ｒ^８の少なくともひとつが下記一般式（２−１）〜（２−１１）で表される骨格のいずれかを含む請求項２記載の有機デバイス材料前駆体。
   

   

   （一般式（２−１）〜（２−１１）において、Ｒ^１０〜Ｒ^１２９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、およびホスフィンオキサイド基からなる群より選ばれる。これらはさらに置換基を有していてもよく、隣接置換基との間に結合を有して環を形成してもよい。また、式（２−１）においてＲ^１０〜Ｒ^１５、式（２−２）においてＲ^１６〜Ｒ^２３、式（２−３）においてＲ^２４〜Ｒ^３３、式（２−４）においてＲ^３４〜Ｒ^４３、式（２−５）においてＲ^４４〜Ｒ^５５、式（２−６）においてＲ^５６〜Ｒ^６７、式（２−７）においてＲ^６８〜Ｒ^７７、式（２−８）においてＲ^７８〜Ｒ^８９、式（２−９）においてＲ^９０〜Ｒ^１０１、式（２−１０）においてＲ^１０２〜Ｒ^１１５、式（２−１１）においてＲ^１１６〜Ｒ^１２９はそれぞれ少なくとも一つは直接結合もしくは間接結合にて一般式（１−１）における有機デバイス材料前駆体との連結に用いられる。）
4. 前記一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体において、ＸがＣ＝Ｏである請求項１記載の有機デバイス材料前駆体。
5. 下記一般式（３−１）で表される化合物。
   

   

   （一般式（３−１）中、Ｒ^３０１〜Ｒ^３０８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる。ただしＲ^３０１〜Ｒ^３０８の少なくともひとつはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣｌ、ＢｒもしくはＩのいずれかを有する置換基である。ＹはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ^３９３から選ばれる原子または原子団である。Ｒ^３９３はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。）
6. 一般式（１−１）表される有機デバイス材料前駆体の製造方法であって、一般式（３−１）で表される化合物が有するＣｌ、ＢｒもしくはＩを利用した触媒的クロスカップリング工程、または一般式（３−１）で表される化合物が有するＣｌ、ＢｒもしくはＩの位置での求核置換反応工程を含む工程有機デバイス材料前駆体の製造方法。
   

   

   （一般式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、およびホスフィンオキサイド基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよい。ＸはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ^９から選ばれる原子または原子団である。Ｒ^９はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。
   一般式（３−１）中、Ｒ^３０１〜Ｒ^３０８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる。ただしＲ^３０１〜Ｒ^３０８の少なくともひとつはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣｌ、ＢｒもしくはＩのいずれかを有する置換基である。ＹはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ^３９３から選ばれる原子または原子団である。Ｒ^３９３はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。）
7. 一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体の製造方法であって、一般式（５−１）で表されるキノンを金属試薬ＲＶ（Ｒは一般式（１−１）におけるＲ^１、Ｒ^４のいずれかである。Ｒ^１とＲ^４が同時に水素であることはない。ＶはＬｉ、ＭｇＺ（Ｚ＝ハロゲン）である）と反応させてジオール体とする工程、前記ジオール体を還元する工程、およびアセタール保護された架橋ジオール部分を脱保護および酸化する工程を含む、有機デバイス材料前駆体の製造方法。
   

   

   （一般式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよい。ただしＲ^１またはＲ^４のいずれか一方は水素以外の基である。
   一般式（５−１）中、Ｒ^４００〜Ｒ^４０５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、アミノ基、およびホスフィンオキサイド基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよい。）
8. 請求項１〜４のいずれか記載の有機デバイス材料前駆体を含むインク。
9. 少なくとも一対の電極間に挟持された発光層を含む有機化合物層を有し、前記発光層中に請求項１〜４のいずれか記載の有機デバイス材料前駆体化合物および下記一般式（４−１）で表される化合物を含有する有機ＥＬ素子。
   

   

   （一般式（４−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は一般式（１−１）におけるものと同じである。）
10. 前記発光層中に存在する一般式（１−１）で表される有機デバイス材料前駆体の含有量が、一般式（４−１）で表される化合物１００重量部に対して５．０重量部以下である請求項９記載の有機ＥＬ素子。
11. 少なくとも請求項１〜４のいずれかに記載の有機デバイス材料前駆体を含有する層を有機デバイス材料に変換する工程を含む有機ＥＬ素子の製造方法。
12. 少なくとも請求項１〜４のいずれかに記載の有機デバイス材料前駆体を含有する層をドナー基板上に形成する工程と、前記ドナー基板上の前記有機デバイス材料前駆体を有機デバイス材料に変換する工程と、前記ドナー基板上の層を有機ＥＬ素子のデバイス基板に転写する工程を含む請求項１１記載の有機ＥＬ素子の製造方法。

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