KR20220042160A - 전기활성 화합물 - Google Patents

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KR20220042160A
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데니스 유리에비치 콘다코브
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듀폰 일렉트로닉스, 인크.
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Abstract

화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00100
.
화학식 I에서, Ar1은 탄화수소 아릴 기, 헤테로아릴 기, 또는 이들의 치환된 유도체이고; Q는 화학식 Q1, Q2, 또는 Q3을 갖는다.
[화학식 Q1]
Figure pct00101

[화학식 Q2]
Figure pct00102

[화학식 Q3]
Figure pct00103

변수들은 본원에 상세히 기술되어 있다.

Description

전기활성 화합물
선행 출원에 대한 이익의 주장
본 출원은 2019년 7월 31일자로 출원된 미국 가출원 제62/881155호의 이익을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
기반 정보
기술분야
본 발명은 일반적으로 전기활성 화합물 및 이들의 전자 장치에서의 용도에 관한 것이다.
디스플레이를 구성하는 발광 다이오드와 같은 발광 유기 전자 장치가 다양한 종류의 전자 장비에 존재한다. 이러한 모든 장치에서, 두 전기 접촉 층 사이에 유기 활성 층이 개재된다. 전기 접촉 층 중 적어도 하나는 투광성이므로 빛이 전기 접촉 층을 통과할 수 있다. 전기 접촉 층을 가로질러 전기가 인가되면 유기 활성 층은 투광성 전기 접촉 층을 통해 발광한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 안트라센, 티아디아졸 유도체, 및 쿠마린 유도체 등의 단순 유기 분자는 전계발광을 나타내는 것으로 알려져 있다. 금속 착물, 특히 이리듐 및 백금 착물 또한 전계발광을 나타내는 것으로 알려져 있다. 일부 경우에, 이러한 소분자 화합물은 프로세싱 및/또는 전자적 특성을 개선하기 위해 호스트 물질에서 도펀트로서 존재한다.
호스트 또는 전계발광 물질로서 사용될 수 있는 새로운 전기활성 화합물에 대한 요구가 계속되고 있다.
화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서,
Ar1은 탄화수소 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Q는 화학식 Q1, 화학식 Q2, 및 화학식 Q3으로 이루어진 군으로부터 선택되며:
[화학식 Q1]
Figure pct00002
[화학식 Q2]
Figure pct00003
[화학식 Q3]
Figure pct00004
여기서,
Ar2는 탄화수소 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 페닐, 나프틸, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 O, S, 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고;
FR은 추가적인 4 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 융합 탄화수소 아릴 고리, 추가적인 4 내지 18개의 고리 탄소 및 적어도 하나의 고리 헤테로원자를 갖는 융합 헤테로아릴 고리, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 융합 고리 시스템을 나타내고;
R1, R2, 및 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 헤테로아릴 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R2 기들은 함께 연결되어 융합 탄화수소 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고;
R3은 H, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 헤테로아릴 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 0 내지 8의 정수이고,
b는 0 내지 1의 정수이고;
c는 0 내지 4의 정수이고;
d는 0 내지 3의 정수이고;
e는 0부터 이용가능한 결합 부위의 최대 개수까지의 정수이고;
*는 식별된 화학식에서 부착점을 나타낸다.
제1 전기 접촉부, 제2 전기 접촉부 및 이들 사이의 광활성 층을 포함하되, 광활성 층이 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하는 유기 전자 장치가 또한 제공된다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명을 제한하지 않는다.
본원에 제시된 개념의 이해를 높이기 위해 첨부 도면에서 실시 형태가 예시된다.
도 1은 본원에 기술된 신규 화합물을 포함하는 유기 전자 장치의 일례에 대한 예시를 포함한다.
도 2는 본원에 기술된 신규 화합물을 포함하는 유기 전자 장치의 다른 예에 대한 예시를 포함한다.
당업자는 도면에서 대상물이 간결하고 명료하게 도시되어 있고, 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아님을 이해한다. 예를 들어, 도면에서 일부 대상물의 치수는 실시 형태의 이해를 높이기 위해 다른 대상물에 비해 과장될 수 있다.
많은 양태 및 실시 형태가 상기에 기술되었고 이는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다른 양태 및 실시 형태가 가능하다는 것을 이해한다.
임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 우선 용어의 정의 및 해설을 다루고, 이어서 화학식 I을 갖는 화합물, 장치, 그리고 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 설명
이하에서 기술되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 설명한다.
구체적으로 달리 정의되지 않는 한, R, R', R" 및 임의의 다른 변수는 일반적인 명칭이다. 본원에서 주어진 화학식에 대한 구체적인 정의가 그 화학식을 지배한다.
치환기를 언급할 때 "인접한"이라는 용어는 단일 또는 다중 결합으로 함께 연결된 탄소들에 결합된 기들을 지칭한다. 예시적인 인접 R 기가 아래에 나타나 있다:
Figure pct00005
용어 "알콕시"는 RO- 기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R은 알킬기이다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이며, 선형, 분지형, 또는 환형 기를 포함한다. 화합물"로부터 유도된" 기는 하나 이상의 H 또는 D를 제거함으로써 형성되는 라디칼을 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "방향족 화합물"은 4n+2개의 비편재화 π 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴"은 하나 이상의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 단일 고리를 갖는 기, 및 함께 융합되거나 단일 결합에 의해 연결될 수 있는 다수의 고리를 갖는 기를 포함한다. 탄화수소 아릴 기는 고리 구조 내에 탄소만을 갖는다. 헤테로아릴 기는 고리 구조 내에 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다.
용어 "알킬아릴"은 하나 이상의 알킬 치환체를 갖는 아릴 기를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴옥시"는 RO- 기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R은 아릴 기이다.
층, 물질, 부재 또는 구조체를 언급할 때, 용어 "전하 수송"은, 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조체가, 상대적 효율과 적은 전하 손실로 이러한 층, 물질, 부재, 또는 구조체의 두께를 통해 이러한 전하가 이동하는 것을 용이하게 함을 의미하는 것이다. 정공 수송 물질은 양 전하의 이동을 용이하게 하고, 전자 수송 물질은 음 전하의 이동을 용이하게 한다. 발광 물질도 약간의 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송 층, 전하 수송 물질, 전하 수송 부재, 또는 전하 수송 구조체"가 발광을 주된 기능으로 하는 층, 물질, 부재 또는 구조체를 포함하고자 하는 것은 아니다.
용어 "중수소화"는 적어도 하나의 수소("H")가 중수소("D")로 대체되었음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화 유사체"는 동일한 구조를 갖지만 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에는, 중수소가 자연에 존재하는 수준의 적어도 100배로 존재한다. "% 중수소화된" 또는 "% 중수소화"라는 용어는 양성자와 중양자의 합에 대한 중양자의 비율을 백분율로 표현한 것을 나타내고자 하는 것이다.
용어 "도펀트"는 호스트 물질을 포함하는 층 내에서, 그 층의 전자적 특성(들), 또는 방사선 방출, 수용, 또는 필터링의 목표 파장(들)을, 이러한 물질이 존재하지 않는 층의 전자 특성(들), 또는 방사선 방출, 수용, 또는 필터링의 파장(들)에 비해 변화시키는 물질을 의미하고자 한다.
용어 "게르밀"은 R3Ge-기를 지칭하며, 여기서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다.
접두어 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 대체되었음을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 상이한 원자는 N, O, 또는 S이다.
용어 "호스트 물질"은 도펀트가 첨가될 수 있는, 일반적으로 층의 형태인, 물질을 의미하고자 하는 것이다. 호스트 물질은 전자적 특성(들), 또는 방사선을 방출, 수용, 또는 필터링하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다.
용어 "발광 물질", "발광체" 및 "이미터(emitter)"는 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때 발광하는 물질을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "청색 발광 물질"은 약 445 내지 490 nm 범위의 파장에서 발광 최대치를 갖는 방사선을 방출할 수 있는 물질을 의미하도록 의도된다.
용어 "층"은 용어 "막"과 상호 교환적으로 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 상기 영역은 전체 장치만큼 크거나, 실제 영상 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 단일 서브-픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 막은 기상 증착, 액상 증착(연속 및 불연속 기술), 및 열 전사를 비롯한 임의의 통상적인 증착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 증착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅 또는 프린팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 불연속 증착 기술은 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 및 스크린 프린팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "N-복소환" 또는 "N-헤테로아릴"은 방향족 고리 내에 적어도 하나의 질소를 갖는 헤테로방향족 화합물 또는 기를 지칭한다.
용어 "N,O,S-복소환" 또는 "N,O,S-헤테로아릴"은 방향족 고리 내에 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 헤테로방향족 화합물 또는 기를 지칭하며, 여기서 헤테로원자는 N, O, 또는 S이다. N,O,S-복소환은 하나를 초과하는 유형의 헤테로원자를 가질 수 있다.
용어 "유기 전자 장치", 또한 때로는 단순히 "전자 장치"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 물질을 포함하는 장치를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학전지에서와 같이) 인가 전압에 의해 활성화될 때 발광하거나, (광검출기 또는 광전지에서와 같이) 방사 에너지에 응답하여 인가 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 물질 또는 층을 의미한다. 광활성 물질 또는 층은 때로는 발광 층으로 지칭된다. 광활성 층은 본원에서 "EML"로 약칭된다.
용어 "실라시클로알킬"은 하나 이상의 탄소가 실리콘으로 치환된 환형 알킬 기를 의미한다.
용어 "실라스피로플루오레닐"은 스피로 탄소가 실리콘으로 치환된 스피로플루오레닐 기를 의미한다.
용어 "실록산"은 R3SiO(R2Si)- 기를 의미하며, 여기서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R 알킬 기의 하나 이상의 탄소는 Si로 대체된다.
용어 "실록시"는 R3SiO- 기를 지칭하며, 여기서 R은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며 H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다.
용어 "실릴"은 R3Si- 기를 지칭하며, 여기서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R 알킬 기의 하나 이상의 탄소는 Si로 대체된다.
용어 "스피로플루오레닐"은 하기 화합물로부터 유도된 기를 지칭하며, 여기서 중심 탄소는 스피로 탄소로 지칭된다.
Figure pct00006
모든 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 치환기는 이하에서 논의된다. 치환체 결합이 아래에 나타낸 바와 같이 하나 이상의 고리를 관통하는 구조에서,
Figure pct00007
이는 치환체 R이 하나 이상의 고리 상의 임의의 이용가능한 위치에서 결합될 수 있음을 의미한다.
이하 임의의 화학식 또는 화학식의 조합에서, 두 번 이상 존재하는 임의의 첨자, 예컨대 a 내지 h, k, p, q, r, s, a1, b1, 및 k1은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급하거나 용법의 맥락에 반하여 나타내지 않는 한, 본원 요지의 실시 형태가 특정 특징 또는 요소를 포함하거나, 내포하거나, 함유하거나, 갖거나, 이들로 이루어지거나 또는 이들에 의해 또는 이들로 구성되는 것으로 언급되거나 기술되는 경우, 명시적으로 언급하거나 기술한 것 이외의 하나 이상의 특징 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 개시된 본원 요지의 대안적인 실시 형태는 특정 특징 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로 기술되는데, 이러한 실시 형태에는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변화시키는 특징 또는 요소가 존재하지 않는다. 기술된 본원 요지의 또 다른 대안적인 실시 형태는 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 기술되는데, 이러한 실시 형태 또는 그 비실질적인 변형예에는 구체적으로 언급되거나 기술된 특징 또는 요소만이 존재한다.
또한, 단수형 명사가 본원에 기술된 요소들 및 성분들을 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 단수형은 명백하게 다른 것을 의미하는 것이 아니라면 복수형도 포함한다.
원소의 주기율표 내의 열(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 나타나 있는 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규칙을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질이 아래에 기술된다. 또한, 물질, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다.
본원에 기술되지 않은 범위에서, 특정 물질, 프로세싱 동작, 및 회로에 대한 많은 세부 사항은 통상적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지, 및 반도체 부재 기술 분야의 교본 및 기타 자료에서 찾을 수 있다.
2. 화학식 I을 갖는 화합물
일부 실시 형태에서, 본원에 기술된 화합물은 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00008
여기서,
Ar1은 탄화수소 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Q는 화학식 Q1, 화학식 Q2, 및 화학식 Q3으로 이루어진 군으로부터 선택되며:
[화학식 Q1]
Figure pct00009
[화학식 Q2]
Figure pct00010
[화학식 Q3]
Figure pct00011
여기서,
Ar2는 탄화수소 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 페닐, 나프틸, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 O, S, 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고;
FR은 추가적인 4 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 융합 탄화수소 아릴 고리, 추가적인 4 내지 18개의 고리 탄소 및 적어도 하나의 고리 헤테로원자를 갖는 융합 헤테로아릴 고리, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 융합 고리 시스템을 나타내고;
R1 및 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 헤테로아릴 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R2 기들은 함께 연결되어 융합 탄화수소 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고;
R3은 H, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 헤테로아릴 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 0 내지 8의 정수이고,
b는 0 내지 1의 정수이고;
c는 0 내지 4의 정수이고;
d는 0 내지 3의 정수이고;
e는 0부터 이용가능한 결합 부위의 최대 개수까지의 정수이고;
*는 식별된 화학식에서 부착점을 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 쉽게 승화될 수 있다. 이는 정제 및 기상 증착에 유리하다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 화합물을 포함하는 장치는 낮은 작동 전압을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 전압은 10 mA/cm2에서 5 V 미만; 일부 실시 형태에서, 10 mA/cm2에서 4.75 V 미만이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 화합물은 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화되고, 일부 실시 형태에서는 적어도 20% 중수소화되고, 일부 실시 형태에서는 적어도 30% 중수소화되고, 일부 실시 형태에서는 적어도 40% 중수소화되고, 일부 실시 형태에서는 적어도 50% 중수소화되고, 일부 실시 형태에서는 적어도 60% 중수소화되고, 일부 실시 형태에서는 적어도 70% 중수소화되고, 일부 실시 형태에서는 적어도 80% 중수소화되고, 일부 실시 형태에서는 적어도 90% 중수소화되고, 일부 실시 형태에서는 100% 중수소화된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 안트라센 코어 기 상에 존재한다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 Ar1 및 Q 중 하나 또는 둘 모두 상에 존재한다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 탄화수소 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 치환된 유도체는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체만 갖고 다른 치환체는 갖지 않는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 비치환된 탄화수소 아릴이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 6 내지 30개의 고리 탄소, 일부 실시 형태에서는 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴 또는 이의 중수소화 유사체이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 치환된 탄화수소 아릴이며, 여기서 치환체는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴은 O, S, 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 갖는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐, 비페닐, 터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 페난트릴, 이들의 중수소화 유사체, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴은 O, S, 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 갖는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐, 비페닐, 터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 페난트릴, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 페닐, 비페닐, 나프틸 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 페닐, 비페닐, 나프틸 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 비치환된 헤테로아릴이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 3 내지 30개의 고리 탄소, 일부 실시 형태에서는 3 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 헤테로아릴 또는 이의 중수소화 유사체이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 치환된 헤테로아릴이고, 치환체는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 헤테로아릴 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 헤테로아릴은 N, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고리 원자를 갖는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 적어도 하나의 고리 원자가 O인 O-헤테로아릴이다.
일부 실시 형태에서, O-헤테로아릴은 푸란, 벤조[b]푸란, 벤조[c]푸란, 디벤조푸란, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1이 존재하며 Ar1은 적어도 하나의 고리 원자가 S인 S-헤테로아릴이다.
일부 실시 형태에서, S-헤테로아릴은 티오펜, 벤조[b]티오펜, 벤조[c]티오펜, 디벤조티오펜, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1 = Q이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1 ≠ Q이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 0이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 1이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 2이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 3이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 4이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 5이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 6이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 7이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 8이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a > 0이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R1은 D, 알킬, 실릴, 중수소화 알킬, 및 중수소화 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R1 = D이다. 화학식 I의 일부 실시 형태에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R1은 C1-10 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a > 0이고 적어도 하나의 R1은 C1-10 실릴 또는 중수소화 실릴이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 Q1을 갖는다:
[화학식 Q1]
Figure pct00012
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Y = O이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Y = S이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Y = Se이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 6 내지 30개의 고리 탄소; 일부 실시 형태에서, 6 내지 12개의 고리 탄소를 갖는 비치환된 탄화수소 아릴이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 6 내지 30개의 고리 탄소; 일부 실시 형태에서, 6 내지 12개의 고리 탄소를 갖는 치환된 탄화수소 아릴이다. 일부 실시 형태에서, 치환된 탄화수소 아릴은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 3 내지 30개의 고리 탄소; 일부 실시 형태에서, 6 내지 12개의 고리 탄소를 갖는 비치환된 헤테로아릴이다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴은 O, S, 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 6 내지 30개의 고리 탄소; 일부 실시 형태에서, 6 내지 12개의 고리 탄소를 갖는 치환된 헤테로아릴이다. 일부 실시 형태에서, 치환된 탄화수소 아릴은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐, 비페닐, 터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 페난트릴, 이들의 중수소화 유사체, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴은 O, S, 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 갖는다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐, 비페닐, 터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 페난트릴, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 페닐, 비페닐, 나프틸 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 페닐, 비페닐, 나프틸 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 비치환된 헤테로아릴이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 3 내지 30개의 고리 탄소, 일부 실시 형태에서는 3 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 헤테로아릴 또는 이의 중수소화 유사체이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 치환된 헤테로아릴이고, 치환체는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 헤테로아릴 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 헤테로아릴은 N, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고리 원자를 갖는다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 적어도 하나의 고리 원자가 O인 O-헤테로아릴이다.
일부 실시 형태에서, O-헤테로아릴은 푸란, 벤조[b]푸란, 벤조[c]푸란, 디벤조푸란, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, Ar2는 적어도 하나의 고리 원자가 S인 S-헤테로아릴이다.
일부 실시 형태에서, S-헤테로아릴은 티오펜, 벤조[b]티오펜, 벤조[c]티오펜, 디벤조티오펜, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, b = 0이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, b = 1이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, b = 1이고 Ar3은 비치환된 페닐 기이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "페닐"은 하나 이상의 부착점을 갖는 기를 포함한다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, b = 1이고 Ar3은 치환된 페닐 기이며, 치환체는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, b = 1이고 Ar3은 비치환된 나프틸 기이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "나프틸"은 하나 이상의 부착점을 갖는 기를 포함한다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, b = 1이고 Ar3은 치환된 나프틸 기이며, 치환체는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, b = 1이고 Ar3은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, c = 0이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, c = 1이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, c = 2이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, c = 3이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, c = 4이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, c > 0이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, c > 0이고 적어도 하나의 R2는 D이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, c > 0이고 적어도 하나의 R2는 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴 또는 치환된 유도체이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, c > 0이고 적어도 하나의 R2는 페닐, 비페닐, 터페닐, 이들의 알킬-치환된 유도체, 이들의 실릴-치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, c > 0이고 적어도 하나의 R2는 페닐, 비페닐, 터페닐, 이들의 알킬-치환된 유도체, 이들의 실릴-치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, c ≥ 2이고 인접한 탄소 상의 2개의 R2 기는 함께 연결되어 하나 이상의 융합 고리를 형성한다. 일부 실시 형태에서, R2 및 그들이 고리 시스템을 위해 융합된 벤조 기로부터의 융합 고리(들)는 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 이들의 알킬-치환된 유도체, 이들의 실릴-치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 예시적인 구조가 하기에 나타나 있다.
[화학식 Q1-a]
Figure pct00013
[화학식 Q1-b]
Figure pct00014
[화학식 Q1-c]
Figure pct00015
[화학식 Q1-d]
Figure pct00016
[화학식 Q1-e]
Figure pct00017
여기서, a1은 0 내지 8이고; c1 및 c2는 0 내지 4이고; f는 0 내지 6이고; 다른 변수는 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 Q2를 갖는다:
[화학식 Q2]
Figure pct00018
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3 = H이다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3 = D이다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 6 내지 30개의 고리 탄소; 일부 실시 형태에서, 6 내지 12개의 고리 탄소를 갖는 비치환된 탄화수소 아릴이다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 6 내지 30개의 고리 탄소; 일부 실시 형태에서, 6 내지 12개의 고리 탄소를 갖는 치환된 탄화수소 아릴이다. 일부 실시 형태에서, 치환된 탄화수소 아릴은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐, 비페닐, 터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 페난트릴, 이들의 중수소화 유사체, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴은 O, S, 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 갖는다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐, 비페닐, 터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 페난트릴, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 페닐, 비페닐, 나프틸 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 페닐, 비페닐, 나프틸 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 비치환된 헤테로아릴이다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 3 내지 30개의 고리 탄소; 일부 실시 형태에서, 6 내지 12개의 고리 탄소를 갖는 비치환된 헤테로아릴이다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴은 O, S, 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 6 내지 30개의 고리 탄소; 일부 실시 형태에서, 6 내지 12개의 고리 탄소를 갖는 치환된 헤테로아릴이다. 일부 실시 형태에서, 치환된 탄화수소 아릴은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 헤테로아릴 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 헤테로아릴은 N, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고리 원자를 갖는다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 적어도 하나의 고리 원자가 O인 O-헤테로아릴이다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 적어도 하나의 고리 원자가 S인 S-헤테로아릴이다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 1 내지 20개의 탄소 원자; 일부 실시 형태에서, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 이의 중수소화 유사체이다. 일부 실시 형태에서, 치환된 알킬은 D, 탄화수소 아릴, 및 중수소화 탄화수소 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, R3은 3 내지 10개의 탄소를 갖는 비치환 또는 치환된 실릴 기이다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, 탄화수소 아릴, 및 중수소화 탄화수소 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q1에서의 Ar3, Y, b, 및 c에 대한 전술한 모든 실시 형태는 화학식 Q2에서의 Ar3, Y, b, 및 c에 동일하게 적용된다.
화학식 Q2의 일부 실시 형태에서, c ≥ 2이고 인접한 탄소 상의 2개의 R2 기는 함께 연결되어 하나 이상의 융합 고리를 형성한다. 일부 실시 형태에서, R2 및 그들이 고리 시스템을 위해 융합된 벤조 기로부터의 융합 고리(들)는 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 이들의 알킬-치환된 유도체, 이들의 실릴-치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 예시적인 구조가 하기에 나타나 있다.
[화학식 Q2-a]
Figure pct00019
[화학식 Q2-b]
Figure pct00020
[화학식 Q2-c]
Figure pct00021
[화학식 Q2-d]
Figure pct00022
[화학식 Q2-e]
Figure pct00023
여기서, 변수들은 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 Q3을 갖는다:
[화학식 Q3]
Figure pct00024
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, FR은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 융합 고리를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 헤테로아릴 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, 알킬, 중수소화 알킬, 실릴, 및 중수소화 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, FR는 벤조[b]푸란, 벤조[c]푸란, 디벤조푸란, 벤조[b]티오펜, 벤조[c]티오펜, 디벤조티오펜, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 융합 고리를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 헤테로아릴 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, 알킬, 중수소화 알킬, 실릴, 및 중수소화 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, FR은 나프탈렌, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 융합 고리를 나타낸다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, e = 0이다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, e = 1이다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, e = 2이다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, e = 3이다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, e = 4이다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, e > 0이다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, e > 0이고 적어도 하나의 R4는 D이다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, e > 0이고 적어도 하나의 R4는 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴 또는 치환된 유도체이다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, e > 0이고 적어도 하나의 R4는 페닐, 비페닐, 터페닐, 이들의 알킬-치환된 유도체, 이들의 실릴-치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, e > 0이고 적어도 하나의 R4는 페닐, 비페닐, 터페닐, 이들의 알킬-치환된 유도체, 이들의 실릴-치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, e > 0이고 적어도 하나의 R4는 1 내지 20개의 탄소 원자; 일부 실시 형태에서, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 이의 중수소화 유사체이다. 일부 실시 형태에서, 치환된 알킬은 D, 탄화수소 아릴, 및 중수소화 탄화수소 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, e > 0이고 적어도 하나의 R4는 6 내지 30개의 고리 탄소; 일부 실시 형태에서, 6 내지 12개의 고리 탄소를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 아릴이다. 일부 실시 형태에서, 치환된 탄화수소 아릴은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는다.
화학식 Q3의 일부 실시 형태에서, e > 0이고 적어도 하나의 R4는 3 내지 10개의 탄소를 갖는 비치환 또는 치환된 실릴 기이다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, 탄화수소 아릴, 및 중수소화 탄화수소 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 Q1에서의 Ar2, Ar3, Y, 및 b에 대한 전술한 모든 실시 형태는 화학식 Q3에서의 Ar2, Ar3, Y, 및 b에 동일하게 적용된다.
화학식 Q2에서의 R3에 대한 전술한 모든 실시 형태는 화학식 Q3에서의 R3에 동일하게 적용된다.
일부 예시적인 구조가 하기에 나타나 있다.
[화학식 Q3-a]
Figure pct00025
[화학식 Q3-b]
Figure pct00026
[화학식 Q3-c]
Figure pct00027
[화학식 Q3-d]
Figure pct00028
[화학식 Q3-e]
Figure pct00029
상기 구조에서, 두 고리 사이의 이중 파선은 고리들이 임의의 배향으로 함께 융합되어 있음을 나타내고; Z는 CR5R6, O, S, 또는 Se이고; R5 및 R6은 알킬, 탄화수소 아릴, 또는 이들의 중수소화 유사체이고; d1은 0 내지 3이고; h는 0 내지 7이고; k는 0 내지 5이고; 다른 변수들은 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 아미노 기는 존재하지 않는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 카르바졸릴 기는 존재하지 않는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, N-함유 유기 기는 존재하지 않는다.
상호 배타적이지 않는 한, 화학식 I, 화학식 Q1, 화학식 Q2, 및 화학식 Q3에 대한 임의의 상기 실시 형태를 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합할 수 있다. 예를 들어, Q = Q1인 실시 형태는 b = 1이고 Ar3이 나프틸인 실시 형태, 및 Y = O인 실시 형태와 조합될 수 있다. 상기에 논의된 상호 배타적이지 않은 다른 실시 형태에 대해서도 마찬가지이다. 당업자는 어떤 실시 형태들이 상호 배타적인지를 이해할 것이므로, 본 출원에 의해 고려되는 실시 형태들의 조합을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 I의 화합물은 C-C, C-N, C-O, C-S, 또는 C-Si 결합을 생성하는 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 네기시(Negishi), 및 금속-촉매 C-N 커플링뿐만 아니라 금속 촉매 산화 직접 아릴화와 같은 다양한 이러한 기술이 알려져 있다.
중수소화 화합물은 중수소화 전구체 물질을 이용하여 유사한 방식으로 제조될 수 있거나, 보다 일반적으로는, 중수소화되지 않은 화합물을 브뢴스테드산 또는 루이스산 H/D 교환 촉매, 예컨대 트리플루오로메탄설폰산, 삼염화알루미늄 또는 이염화에틸알루미늄의 존재 하에 벤젠-d6과 같은 중수소화 용매로 처리하여 제조될 수 있다. 중수소화 반응은 PCT 출원 공개 WO2011/053334호에 또한 기술되어 있다.
예시적인 제조가 실시예에 제공되어 있다.
화학식 I을 갖는 화합물의 예에는 아래 나타낸 화합물들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화합물 1-1
Figure pct00030
화합물 1-2
Figure pct00031
화합물 1-3
Figure pct00032
화합물 1-4
Figure pct00033
화합물 1-5
Figure pct00034
화합물 1-6
Figure pct00035
화합물 1-7
Figure pct00036
화합물 2-1
Figure pct00037
화합물 2-2
Figure pct00038
화합물 3-1
Figure pct00039
화합물 3-2
Figure pct00040
화합물 3-3
Figure pct00041
화합물 3-4
Figure pct00042
화합물 3-5
Figure pct00043
화합물 3-6
Figure pct00044
화합물 3-7
Figure pct00045
화합물 3-8
Figure pct00046
화합물 3-9
Figure pct00047
화합물 3-10
Figure pct00048
2. 장치
본원에 기술된 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로 인해 이득을 얻을 수 있는 유기 전자 장치에는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 장치(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저, 또는 조명 패널), (2) 전자 프로세스를 사용하여 신호를 검출하는 장치(예를 들어, 광검출기, 광전도 셀, 포토레지스터, 광스위치, 포토트랜지스터, 광전관, 적외선("IR") 검출기, 또는 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 장치(예를 들어, 광전변환 장치 또는 태양전지), (4) 한 파장의 광을 더 긴 파장의 광으로 변환하는 장치(예를 들어, 다운-컨버팅 인광 장치),(5) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드), 또는 항목 (1) 내지 (5)의 장치의 임의의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 장치는 화학식 I의 화합물을 갖는 광활성 층을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 장치는 광활성 층을 사이에 두고 애노드 및 캐소드를 포함하며, 광활성 층은 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다.
유기 전자 장치 구조의 하나의 예시가 도 1에 도시되어 있다. 장치(100)는 제1 전기 접촉 층인 애노드 층(110), 제2 전기 접촉 층인 캐소드 층(160), 및 이들 사이의 광활성 층("EML", 140)을 갖는다. 애노드에 인접하여 정공 주입 층("HIL", 120)이 있다. 정공 주입 층에 인접하여, 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송 층("HTL", 130)이 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 물질을 포함하는 전자 수송 층("ETL", 150)이 있을 수 있다. 선택적으로, 장치에는, 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 층 또는 정공 수송 층(도시되지 않음), 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 층("EIL") 또는 전자 수송 층(도시되지 않음)이 사용될 수 있다. 추가 선택사항으로, 장치는 광활성 층(140)과 전자 수송 층(150) 사이에 퀀칭 방지(anti-quenching) 층(도시되지 않음)을 가질 수 있다.
층(120 내지 150) 및 이들 사이의 임의의 추가 층은 개별적으로 그리고 집합적으로 활성 층으로 지칭된다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 도 2에 도시된 바와 같이 픽셀화된다. 장치(200)에서, 층(140)은 픽셀 또는 서브픽셀 단위(141, 142, 및 143)로 분할되고, 이들은 층에 걸쳐 반복된다. 픽셀 또는 서브픽셀 단위 각각은 다른 색상을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 서브픽셀 단위는 적색, 녹색, 및 청색을 위한 것이다. 도면에는 3개의 서브픽셀 단위가 도시되어 있지만, 2개 또는 3개 초과의 서브픽셀 단위가 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 상이한 층들은 다음과 같은 두께 범위를 갖는다: 애노드(110), 50 내지 500 nm, 일부 실시 형태에서는 100 내지 200 nm; 정공 주입 층(120), 5 내지 200 nm, 일부 실시 형태에서는 20 내지 100 nm; 정공 수송 층(130), 5 내지 200 nm, 일부 실시 형태에서는 20 내지 100 nm; 광활성 층(140), 1 내지 200 nm, 일부 실시 형태에서는 10 내지 100 nm; 전자 수송 층(150), 5 내지 200 nm, 일부 실시 형태에서는 10 내지 100 nm; 캐소드(160), 20 내지 1000 nm, 일부 실시 형태에서는 30 내지 500 nm. 장치에서 전자-정공 재결합 구역의 위치, 및 그에 따른 장치의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적 두께에 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 원하는 비는 사용되는 물질의 정확한 성질에 따라 달라질 것이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 광활성 층(140)에서 청색 발광색을 갖는 발광 물질로서 유용하다. 이들은 단독으로 또는 호스트 물질에서 도펀트로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 광활성 층(140)에서 호스트 물질로서 유용하다.
a. 광활성 층
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 호스트 물질, 및 도펀트로서의 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 물질이 존재한다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 오직 호스트 물질, 및 도펀트로서의 화학식 I을 갖는 화합물만을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 층의 기능을 크게 변화시키지 않는 한, 소량의 다른 물질이 존재한다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 도펀트, 및 호스트로서의 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 물질이 존재한다. 일부 실시 형태에서, 하나 초과의 도펀트가 존재한다.
화학식 I을 갖는 화합물은 다양한 도펀트와 함께 호스트로서 사용될 수 있으며 유사한 방식으로 작용할 것이다. 도펀트는 잘 알려져 있으며 특허 문헌 및 기술 저널에 광범위하게 개시되어 있다. 예시적인 도펀트는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤즈[데]안트라센, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 벤조플루오렌, 다른 다환식 방향족, 및 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 유사체를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 도펀트에는 또한 벤조푸란, 디벤조푸란, 카르바졸, 벤조카르바졸, 카르바졸로카르바졸 및 아자보린이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 하나 이상의 디아릴아미노 치환체를 갖는다. 도펀트는 예를 들어, 미국 특허 제7,816,017호, 미국 특허 제8,465,848호, 미국 특허 제9,112,157호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0127698호, 미국 특허 출원 공개 제2010/0032658호, 미국 특허 출원 공개 제2018/0069182호, 미국 특허 출원 공개 제2019/0058124호, 캐나다 특허 제3107010호, 유럽 특허 제3109253호, 국제 특허 공개 WO 2019003615호, 및 국제 특허 공개 WO 2019035268호에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 도펀트로서의 청색 발광 물질 및 호스트로서의 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 도펀트 물질, 및 호스트로서의 화학식 I을 갖는 화합물만을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 층의 기능을 크게 변경하지 않는 한, 소량의 다른 물질이 존재한다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 오직 도펀트 물질, 호스트로서의 화학식 I을 갖는 화합물, 및 제2 호스트 물질만을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 층의 기능을 크게 변화시키지 않는 한, 소량의 다른 물질이 존재한다.
총 도펀트 대 총 호스트 물질의 중량비는 2:98 내지 70:30, 일부 실시 형태에서는 5:95 내지 70:30, 일부 실시 형태에서는 10:90 내지 20:80의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 제2 호스트 물질은 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조디푸란, 금속 퀴놀리네이트 착물, 인돌로카르바졸, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 실시 형태, 특정 실시 형태, 특정 예, 및 실시 형태들의 조합에 의해 표시되는 화학식 I의 임의의 화합물이 광활성 층에 사용될 수 있다.
b. 기타 장치 층
장치의 다른 층들은 이러한 층에 유용하다고 알려진 임의의 물질로 만들어질 수 있다.
애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 함유하는 물질로 만들어질 수 있거나, 전도성 중합체 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 11족 금속, 4족, 5족 및 6족의 금속, 및 8족 내지 10족의 전이 금속이 포함된다. 애노드가 투광성이어야 경우, 인듐-주석-산화물과 같은 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합 금속 산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 문헌 [“Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer,” Nature vol. 357, pp 477 479 (1992년 6월 11일)]에 기술된 바와 같이, 폴리아닐린과 같은 유기 물질로 또한 만들어질 수 있다. 발생된 광이 관찰될 수 있도록 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
정공 주입 층(120)은 정공 주입 물질을 포함하며, 유기 전자 장치에서 하나 이상의 기능(하부층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 장치의 성능을 증진하거나 개선하기 위한 다른 양태를 포함하지만 이로 한정되지 않음)을 가질 수 있다. 정공 주입 층은, 보통 프로톤산으로 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체 물질로 형성될 수 있다. 프로톤산은, 예를 들어 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 등일 수 있다.
정공 주입 층은, 구리 프탈로시아닌, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴(HAT-CN) 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노디메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은, 전하 수송 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 적어도 하나의 전기 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다.
층(130)을 위한 정공 수송 물질의 예는, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, Y. Wang저]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 정공 수송 분자는 다음과 같다: N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노) 페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), a-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB), 및 포르피린 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 정공 수송 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 중합체는 디스티릴아릴 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 2개 이상의 융합 방향족 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 아센이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아센"은 직선의 선형 배열로 2개 이상의 오르토-융합 벤젠 고리를 함유하는 탄화수소 모 성분을 지칭한다. 기타 일반적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)-폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체에 상기 언급된 것과 같은 정공 수송 분자를 도핑하여 정공 수송 중합체를 얻는 것도 가능하다. 일부 경우에, 트리아릴아민 중합체, 특히 트리아릴아민-플루오렌 공중합체가 사용된다. 일부 경우에, 중합체 및 공중합체는 가교결합 가능하다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트로 도핑된다. p-도펀트의 예는 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ) 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-디언하이드리드(PTCDA)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 하나 초과의 정공 수송 층이 존재한다(도시되지 않음).
층(150)에 사용될 수 있는 전자 수송 물질의 예는 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)하프늄(HfQ), 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)지르코늄(ZrQ)과 같은 금속 퀴놀레이트 유도체를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI)과 같은 아졸 화합물; 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린과 같은 퀴녹살린 유도체; 3-(4-(4-메틸스티릴)페닐-p-톨릴아미노)플루오란텐과 같은 플루오란텐 유도체; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA)과 같은 페난트롤린; 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 n-도펀트를 추가로 포함한다. n-도펀트 물질은 잘 알려져 있다. n-도펀트는 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속염, 예컨대 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예컨대 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예컨대 류코 염료, 금속 착물, 예컨대 W2(hpp)4(hpp=1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌디티오)테트라티아풀발렌, 헤테로환 라디칼 또는 디라디칼, 및 헤테로환 라디칼 또는 디라디칼의 이합체, 올리고머, 중합체, 디스피로 화합물 및 폴리사이클을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 전자 수송 층에 의한 청색 휘도의 퀀칭을 방지하기 위해 광활성 층과 전자 수송 층 사이에 퀀칭 방지 층이 존재할 수 있다. 에너지 전달 퀀칭을 방지하기 위해, 퀀칭 방지 물질의 단일항 에너지는 청색 이미터의 단일항 에너지보다 높아야 한다. 전자 전달 퀀칭을 방지하기 위해, 퀀칭 방지 물질의 LUMO 레벨은 이미터 엑시톤과 퀀칭 방지 물질 사이의 전자 전달이 흡열성이 되도록 (진공 레벨에 대해) 충분히 얕아야 한다. 또한, 퀀칭 방지 물질의 HOMO 레벨은 이미터 엑시톤과 퀀칭 방지 물질 사이의 전자 전달이 흡열성이 되도록 (진공 레벨에 대해) 충분히 깊어야 한다. 일반적으로, 퀀칭 방지 물질은 높은 단일항 및 삼중항 에너지를 갖는 밴드갭이 큰 물질이다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수(work function)를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드용 물질은 1족의 알칼리 금속(예를 들어 Li, Cs), 2족 금속(알칼리 토금속), 희토류 원소 및 란탄족 원소를 포함하는 12족 금속, 및 악티늄족 원소부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 물질뿐만 아니라 그 조합도 사용될 수 있다.
작동 전압을 낮추기 위해 유기 층(150)과 캐소드 층(160) 사이에 LiF, CsF, Cs2O 및 Li2O와 같은 알칼리 금속-함유 무기 화합물, 또는 Li-함유 유기금속 화합물이 또한 증착될 수 있다. 이 층은 도시되지는 않았지만 전자 주입 층으로 지칭될 수 있다.
유기 전자 장치는 다른 층들을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 양전하의 주입량을 제어하고/하거나, 층의 밴드갭 매칭을 제공하거나, 보호층으로서 기능하기 위한 층(도시되지 않음)이 애노드(110)와 정공 주입 층(120) 사이에 있을 수 있다. 구리 프탈로시아닌, 실리콘 산질화물, 플로오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층과 같은 당업계에 알려진 층이 사용될 수 있다. 대안적으로, 전하 캐리어 수송 효율을 증가시키기 위해 애노드 층(110), 활성 층(120, 130, 140 및 150), 또는 캐소드 층(160)의 일부 또는 전부가 표면처리될 수 있다. 각각의 구성요소 층을 위한 물질의 선택은 바람직하게는, 높은 전계발광 효율을 갖는 장치를 제공하도록 이미터 층에서의 양전하와 음전하의 균형을 맞춤으로써 결정된다.
각각의 기능 층은 하나를 초과하는 층으로 구성될 수 있는 것으로 이해된다.
c. 장치 제작
장치 층은 기상 증착, 액상 증착 및 열 전사를 비롯한 임의의 증착 기술 또는 기술의 조합에 의해 형성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 장치는 정공 주입 층, 정공 수송 층, 및 광활성 층의 액상 증착 및, 애노드, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드의 기상 증착에 의해 제작된다. 적합한 액상 증착 기술은 당업계에 잘 알려져 있다.
일부 실시 형태에서, 모든 장치 층이 기상 증착에 의해 제작된다. 이러한 기술은 당업계에 잘 알려져 있다.
실시예
본원에 기술된 개념이 다음의 실시예에서 추가로 설명되지만, 이는 청구범위에 기술된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
합성예
이들 실시예는 전술된 바와 같은, 화학식 I을 갖는 화합물의 제조를 예시한다. 실시예에서, 다음의 약어가 사용된다:
B2pin2 = 비스(피나콜라토)디보론
Pd2(dba)3 = 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)
S-Phos = 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐
합성예 1
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 1-1의 제조를 예시한다.
Figure pct00049
2-페닐-3-[4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐]-1-벤조푸란.
글러브박스 내에서, Pd2(dba)3 (0.178 g, 0.194 mmol), S-Phos (0.637 g, 1.55 mmol), 3-(4-클로로페닐)-2-페닐벤조푸란 (5.90 g, 19.36 mmol), 및 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (7.73 g, 20.32 mmol) 및 1,4-디옥산 (16 mL)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 격막으로 밀봉하였다. 흄 후드 내에서, 40 mL 바이알에 K3PO4·H2O (33.5 g, 145.5 mmol) 일수화물을 첨가한 후에 30 mL의 탈이온수를 첨가하였다. 투명한 용액이 관찰될 때까지 혼합물을 휘저었다. 바이알을 격막-라이닝된 캡으로 밀봉하고 50분간 질소를 살포하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스에서 꺼내고, 기밀 주사기를 통해 제3인산칼륨 수용액(20 mL, 5 M)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 15시간 동안 교반하였다. 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 분말 (4.34 g, 42%)을 얻었다.1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 7.91-7.88 (m, 4H), 7.81-7.74 (m, 5H), 7.68-7.61 (m, 6H), 7.53 (m, 2H), 7.50-7.37 (m, 9H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 154.6, 151.3, 139.4, 138.8, 137.7, 137.1, 132.5, 132.4, 131.7, 131.2, 130.6, 130.3(4), 130.3(1), 130.2, 128.9(8), 128.9(7), 128.8(6), 128.0, 127.6, 127.4, 127.2, 125.6, 125.5, 125.3, 123.5, 120.5, 117.8, 111.5. C40H26O ([M+H]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 523.21, 실측치 522.63.
합성예 2
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 1-2의 제조를 예시한다.
Figure pct00050
2-(나프탈렌-1-일)-3-[4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐]-1-벤조푸란.
글러브박스 내에서, Pd2(dba)3 (0.239 g, 0.261 mmol), S-Phos (0.845 g, 2.06 mmol), 3-(4-클로로페닐)-2-(나프탈렌-1-일)벤조푸란 (7.27 g, 20.5 mmol), 및 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (8.20 g, 21.6 mmol)을 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 1,4-디옥산 (105 mL)을 첨가하였다. 플라스크에 환류 헤드를 장착하고 고무 격막으로 밀봉하였다. 박스 밖에서, 40 mL 바이알에 K3PO4 일수화물 (47.8 g, 208 mmol)을 충전한 다음 탈이온수(42 mL)를 첨가하였다. 투명한 용액이 관찰될 때까지 혼합물을 휘저었다. 바이알을 격막-라이닝된 캡으로 밀봉하고 45분간 질소를 살포하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스에서 꺼내고, 기밀 주사기를 통해 21 mL의 제3인산칼륨 수용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 26시간 동안 교반하였다. 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피 및 결정화에 의해 정제하여 백색 분말 (4.48 g, 7.82 mmol)을 얻었다. 1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 8.04-7.99 (m, 3H), 7.96 (m, 1H), 7.85 (m, 1H), 7.72-7.55 (m, 12H), 7.50-7.44 (m, 5H), 7.36-7.31 (m, 6H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 155.4, 151.8, 139.4, 138.3, 137.6, 137.1, 134.3, 132.4, 132.0, 131.7, 131.6(6), 130.3, 130.2(6), 130.2(5), 130.2, 129.9, 129.4, 129.1, 128.8(2), 128.8(0), 128.7, 127.9, 127.3, 127.2, 126.9, 126.6, 126.5, 125.7, 125.4, 125.2, 123.6, 120.7, 119.9, 111.9. C44H28O ([M]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 572.21, 실측치 572.48.
합성예 3
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 1-3의 제조를 예시한다.
Figure pct00051
2-페닐-3-(10-페닐안트라센-9-일)-1-벤조푸란.
200 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 9-브로모-10-페닐-안트라센 (4.962 g, 14.89 mmol), 2-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸란 (5.035 g, 15.72 mmol) 및 제3인산칼륨 일수화물 (17.192 g, 74.656 mmol)을 조합하였다. 플라스크에 대형 넥에는 환류 응축기를 장착하고; 소형 넥에는 격막을 장착하였다. 플라스크를 비우고 질소로 3회 배기시켰다. 최종 사이클에서는 플라스크를 질소의 양의 분위기(positive atmosphere) 하에 두었다. 20 mL 신틸레이션 바이알에 20 mL의 탈이온수를 충전하였다. 바이알에 Teflon 격막으로 뚜껑을 덮었다. 물에 50분간 질소를 살포하였다. 글러브박스 내에서, 100 mL 배모양(pear-shape) 플라스크에 팔라듐 및 S-phos를 충전하였다. 이어서 1,4-디옥산을 첨가하였다. 혼합물을 5분간 교반하였다. 이어서, 플라스크를 밀봉하고 글러브박스에서 꺼냈다. 그 동안에, 기밀 주사기를 통해 물 (10 mL)을 반응 플라스크로 옮겼다. 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 가열하였다. 생성물을 정제하여 백색 분말 (4.15 g, 62%)을 얻었다. 1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 7.83 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.70-7.65 (m, 2H), 7.63-7.60 (m, 2H), 7.57 (m, 1H), 7.49 (m, 2H), 7.41 (m, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.30 (m, 2H), 7.20-7.12 (m, 4H), 6.91 (m, 1H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 154.6, 152.5, 139.2, 138.9, 132.4, 131.7(4), 131.7(2), 131.0, 130.8, 130.7(9), 128.9(4), 128.9(3), 128.8(9), 128.8(6), 128.7, 128.1, 127.8, 127.0, 126.6, 126.2, 126.1(8), 125.7, 125.5, 123.5, 120.8, 114.0, 111.6. C34H22O ([M]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 446.17, 실측치 446.42.
합성예 4
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 1-4의 제조를 예시한다.
Figure pct00052
2-페닐-3-[3-(10-페닐안트라센-9-일)페닐]-1-벤조푸란.
글러브박스 내에서, 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 Pd2(dba)3 (0.151 g, 0.165 mmol), S-Phos (0.539 g, 1.31 mmol) 및 1,4 디옥산 (80 mL)을 충전하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이어서, 3-(3-브로모페닐)-2-페닐벤조푸란 (5.70 g, 16.3 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (6.829 g, 17.95 mmol)을 첨가하였다. 흄 후드 내에서, 제3인산칼륨 일수화물 (28 g, 0.12 mmol)을 탈이온수 (24 mL)에 용해시켰다. 용액을 40분 동안 살포하였다. 반응 혼합물을 박스에서 꺼내고 기밀 주사기를 통해 베이스 용액 (16 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 생성물을 재결정화에 의해 정제하여 백색 분말 (5.23 g, 61%)을 얻었다. 1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 7.82-7.76 (m, 6H), 7.70-7.67 (m, 3H), 7.64-7.52 (m, 6H), 7.48 (m, 1H), 7.44 (m, 1H), 7.41-7.28 (m, 9H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 154.6, 151.3, 140.3, 139.4, 137.7, 137.0, 133.5, 132.9, 131.7, 131.6, 131.0(4), 131.0(3), 130.5, 130.2(67), 130.2(59), 129.6, 129.3, 128.9, 128.8(9), 128.8(3), 128.8(1), 127.9, 127.6, 127.3, 127.2, 125.5, 125.4, 125.2, 123.5, 120.4, 117.7, 111.5. C40H26O ([M]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 522.20, 실측치 522.48.
합성예 5
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 2-1의 제조를 예시한다.
Figure pct00053
3-페닐-2-[4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐]-1-벤조푸란.
2구 500 mL 플라스크에서, 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (9.093 g, 23.91 mmol), 2-(4-클로로페닐)-3-페닐벤조푸란 (6.94 g, 22.8 mmol) 및 제3인산칼륨 일수화물 (27.0 g, 117 mmol)을 1,4-디옥산 (104 mL) 및 탈이온수 (23 mL)와 조합하였다. 플라스크에 대형 넥에는 환류 응축기를 장착하고; 소형 넥에는 격막을 장착하였다. 혼합물에 50분간 질소를 살포하였다. 글러브박스 내에서, 100 mL 배모양 플라스크에 Pd2(dba)3 (0.210 g, 0.229 mmol) 및 S-Phos (0.750 g, 1.83 mmol)를 충전하였다. 이어서 1,4-디옥산 (10 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 10분간 교반하였다. 이어서, 플라스크를 밀봉하고 글러브박스에서 꺼내고 캐뉼러를 통해 용액을 반응 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 110℃에서 20시간 동안 교반하였다. 생성물을 정제하여 백색 분말 (10.466 g, 88%)을 얻었다. 1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 7.95 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.70-7.54 (m, 11H), 7.48-7.44 (m, 5H), 7.42-7.29 (m, 6H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 154.5, 150.7, 139.7, 139.4, 137.8, 136.8, 133.3, 131.9, 131.7, 130.9, 130.4, 130.2(79), 130.2(71), 130.1(7), 129.5, 128.8, 128.2, 127.9, 127.3, 127.2, 127.1, 125.6, 125.5, 125.3, 123.5, 120.4, 118.4, 111.5. C40H26O ([M+H]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 523.21, 실측치 522.65.
합성예 6
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 2-2의 제조를 예시한다.
(a) 2-브로모-2-(4-브로모페닐)아세토페논
Figure pct00054
200 ml의 아세트산 중 2-(4-브로모페닐)-아세토페논 (25.3 g, 91.95 mmole)의 교반 현탁액에 대략 15분의 기간에 걸쳐 브롬 (17.6 g, 110.1 mmole)을 적가하고 반응 혼합물을 주위 온도에서 하룻밤 교반하였다. 그 후에 조(crude) 혼합물을 여과하고, 메탄올, 헥산으로 세척하고, 건조시켜 13.1 g의 생성물을 얻었다. 여과액을 물로 희석하고, 생성물의 응고를 위해 방치하고, 여과하고, 진공에서 건조시켜 추가 14.65 g의 생성물을 얻었다. 총 수율 - 27.75 g (85%). 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 6.30 (s, 1H), 7.42 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.46-7.52 (m, 4H), 7.59 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.99 (dd, 2H, J1= 9 Hz, J2 = 1 Hz).
(b) 9-페난트레놀
Figure pct00055
200 ml의 테트라히드로푸란 중 9-페난트렌보론산의 교반된 용액에 22 g의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 대략 5℃까지 냉각시킨 후에, 내부 온도를 20 내지 37℃ 범위로 유지하면서 대략 20분 이내에 33 g의 30% 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 그 후에 반응 혼합물을 1L의 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다(4회). 합한 에틸 아세테이트 추출물을 에틸 아세테이트로 용리되는 실리카 겔의 짧은 플러그에 통과시켰다. 잔사를 대략 50 ml의 부피까지 증발시키고, 에틸 아세테이트로 용리되는 실리카 겔의 짧은 플러그에 다시 통과시켰다. 에틸 아세테이트의 증발 후 잔사를 헥산으로 처리하고, 건조시켜 19.63 g (90%)의 9-페난트레놀을 얻었다. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 6.91 (s, 1H), 6.97 (t, 1H, J = 9 Hz), 7.02 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.14 (t, 1H, J= 8 Hz), 7.18-7.22 (m, 3H), 7.88 (d, 1H, J = 9 Hz), 8.09 (d, 2H, J = 8 Hz), 8.18 (d, 1H, J = 8 Hz), 9.34 (br s, 1H).
(c) 2-(4-브로모페닐)-3-페닐-페난트로[9,10-b]푸란.
Figure pct00056
9-페난트레놀 (6.86 g, 35.31 mmole), 2-브로모-2-(4-브로모페닐)아세토페논 (12.5 g, 35.31 mmole), 중성 산화알루미늄 (30 g), 톨루엔 (100 ml)의 혼합물을 16시간 동안 교반하면서 불활성 분위기 하에 110℃에서 가열하였다. 그 후에, 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 톨루엔 (50 ml)으로 세척하고, 여과액을 150 ml의 헥산으로 희석하였다. 형성된 침전물을 여과하여 0.56 g의 비스-페난트릴 에테르 부산물을 얻었다. 헥산-디클로로메탄 2:1 혼합물로 세척하면서 실리카의 짧은 플러그에 여과액을 통과시키고 생성된 용액을 30분간 방치하고, 침전물을 다시 여과하였다. 여과액을 진공에서 최소 부피까지 증발시킨 후에 대략 50 ml의 디클로로메탄 및 헥산을 첨가하였다. 생성된 침전물을 조금씩 헥산으로 희석하면서 수집하여 5.61 g의 조 생성물을 얻었고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.35 (t, 1H), 7.45 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.49 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.54-7.63 (m, 7H), 7.71 (td, 1H, J1 = 8 Hz, J2 = 1 Hz), 7.76 (td, 1H, J1 = 8 Hz, J2 = 1 Hz), 8.51 (dd, 1H, J1 = 6 Hz, J2 = 1 Hz), 8.73-8.76 (m, 2H).
(d) 2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-3-페닐-페난트로[9,10-b]푸란
Figure pct00057
상기 2-(4-브로모페닐)-3-페닐-페난트로[9,10-b]푸란 (5.61 g, 12.48 mmole), 비스(피나콜라토)디보론 (3.49 g, 13.73 mmole), 아세트산칼륨 (6.12 g, 62.4 mmole), (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)팔라듐(II) 디클로라이드 (0.913 g, 1.248 mmole), 1,4-디옥산 (100 ml)의 혼합물을 1.5시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하면서 100℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 디클로로메탄으로 용리시켜 실리카 겔 및 셀리트(celite)로 충전된 필터에 통과시키고, 회전 증발기를 사용하여 용매를 증발시키고, 잔사를 디클로로메탄에 용해시키고, 셀리트 상에서 증발시키고, 헥산과 디클로로메탄의 혼합물에 의한 구배 용리를 사용하여 실리카 겔 컬럼 상의 크로마토그래피 정제에 의해 처리하였다. 생성물을 함유하는 분획들을 합하고, 용리액을 증발시키고, 잔사를 진공에서 건조시켜 2.816 g의 생성물을 얻었다. 1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): 1.34 (s, 12 H), 7.35 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.56 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.60-7.62 (m, 7H), 7.69-7.73 (m, 3H), 7.78 (t, 1H, J = 8 Hz), 8.55 (dd, 1H, J1 = 8 Hz, J2 = 1 Hz), 8.74-8.77 (m, 2H).
(e) 3-페닐-2-[4-(10-페닐-9-안트라세닐)-페닐]- 페난트로[9,10-b]푸란, 화합물 2-2.
Figure pct00058
9-브로모-10-페닐안트라센 (1.715 g, 5.146 mmole), 2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-3-페닐l-페난트로[9,10-b]푸란 (2.81 g, 5.661 mmole), Pd2(dba)3 (94 mg, 0.103 mmole), SPhos (338 mg, 0.823 mmole), 인산칼륨 (5.46 g, 25.73 mmole), 톨루엔 (50 ml), 물 (10 ml), 에탄올 (20 ml)의 혼합물을 20시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하면서 100℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전물을 여과하고, 톨루엔, 물로 세척하고, 진공에서 건조시켜 조 생성물 (2.2 g)을 얻었다. 생성물을 뜨거운 클로로포름(100 ml)에 용해시키고, 클로로포름으로 용리되는, 실리카 겔, 플로리실 및 염기성 알루미나로 충전된 필터에 통과시켰다. 클로로포름을 대략 20 ml의 부피까지 증발시키고 용액을 주위 온도에서 결정화되도록 방치하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공에서 건조시켜, 순도가 99.74%인 1.78 g의 화합물 2-2를 얻었다. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.34-7.40 (m, 5H), 7.45 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.48-7.50 (m, 2H), 7.58-7.76 (m, 15H), 7.81 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.92 (d, 2H, J = 8 Hz), 8.61 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.78-7.81 (m, 2H). MS: 623.
합성예 7
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 3-1의 제조를 예시한다.
Figure pct00059
2-페닐-6-(10-페닐안트라센-9-일)벤조[d]벤조[1,2-b:5,4-b']디푸란.
20 mL 바이알 내에, Pd2(dba)3 (0.005 g, 0.005 mmol), S-Phos (0.018 g, 0.044 mmol), 6-클로로-2-페닐벤조[d]벤조[1,2-b:5,4-b']디푸란 (0.1574 g, 0.493 mmol), 및 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐-9-안트라세닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (0.291 g, 0.763 mmol)을 조합하였다. 디옥산 (2.5 mL)을 첨가하였다. 바이알을 격막으로 밀봉하였다. 4 mL 바이알에, K3PO4 일수화물을 첨가한 후에 1 mL의 탈이온수를 첨가하였다. 투명한 용액이 관찰될 때까지 혼합물을 휘저었다. 바이알을 격막-라이닝된 캡으로 밀봉하고 20분간 질소를 살포하였다. 베이스 용액(0.5 mL)을 반응 바이알로 옮겼다. 반응 혼합물을 110℃에서 19시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후에, 바이알을 DCM (20 mL)으로 세척하고 현탁액을 200 mL 회수 플라스크로 옮겼다. 혼합물을 회전증발기에서 건조 상태까지 농축시켰다. 이어서 혼합물을 DCM (50 mL) 중에서 교반하였다. 현탁액에, MeOH (50 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이어서 현탁액을 여과하고 탈이온수 (20 mL)로 세척하고 이어서 MeOH (25 mL)로 세척하였다. 이것을 일정한 중량까지 건조시켜 243 mg (92% 수율)의 백색 분말을 얻었다. C40H24O2 ([M+H]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 537.18, 실측치 536.57.
합성예 8
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 3-2의 제조를 예시한다.
Figure pct00060
2-페닐-7-(10-페닐안트라센-9-일)나프토[2,1-b]푸란.
2구 200 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 9-브로모-10-페닐-안트라센 (3.333 g, 10.00 mmol), 2-페닐-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-나프토[2,1-b]푸란 (3.890 g, 10.51 mmol) 및 K3PO4 (11.429 g, 49.63 mmol)를 조합하였다. 플라스크에 대형 넥에는 환류 응축기를 장착하고; 소형 넥에는 격막을 장착하였다. 플라스크를 비우고 질소로 3회 배기시켰다. 최종 사이클에서는 플라스크를 질소의 양의 분위기(positive atmosphere) 하에 두었다. 20 mL 신틸레이션 바이알에 15 mL의 탈이온수를 충전하였다. 바이알에 Teflon 격막으로 뚜껑을 덮었다. 물에 20분 초과 동안 질소를 살포하였다. 글러브박스 내에서, 100 mL 배모양 플라스크에 Pd2(dba)3 (0.095 g, 0.10 mmol) 및 S-Phos (0.331 g, 0.807 mmol)를 충전하였다. 이어서 1,4-디옥산 (50 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 5분간 교반하였다. 이어서, 플라스크를 밀봉하고 글러브박스에서 꺼냈다. 그 동안에, 기밀 주사기를 통해 물 (10 mL)을 반응 플라스크로 옮겼다. 촉매 용액을 캐뉼라를 통해 반응 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 반응 현탁액을 플라스틱 필터 깔때기에 부었다. 케이크를 톨루엔 (20 mL)으로 헹군 후에, 케이크를 교반하면서 MeOH (50 mL)로 헹군 다음, 교반하면서 탈이온수(60 mL) 헹군 다음, 교반하면서 MeOH (50 mL)로 헹구었다. 이어서 케이크를 크로마토그래피에 의해 정제하여 무색 고체 (4.15 g, 84%)를 얻었다. C38H24O ([M+H]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 497.19, 실측치 496.74.
합성예 9
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 3-3의 제조를 예시한다.
Figure pct00061
2-페닐-5-(10-페닐안트라센-9-일)벤조푸란.
2구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 9-브로모-10-페닐-안트라센 (10.01 g, 30.01 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-페닐벤조푸란-5-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (10.1 g, 31.5 mmol) 및 제3인산칼륨 일수화물 (35.8 g, 155 mmol)을 1,4-디옥산 (130 mL), 및 탈이온수 (30 mL)와 조합하였다. 플라스크에 대형 넥에는 환류 응축기를 장착하고; 소형 넥에는 격막을 장착하였다. 혼합물에 30분간 질소를 살포하였다. 글러브박스 내에서, 100 mL 배모양 플라스크에 Pd2(dba)3 (0.278 g, 0.304 mmol) 및 S-Phos (0.989 g, 2.41 mmol)를 충전하였다. 이어서 1,4-디옥산 (10 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 10분간 교반하였다. 이어서, 플라스크를 밀봉하고 글러브박스에서 꺼내고 캐뉼러를 통해 용액을 반응 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 80℃에서 3.5시간 동안 교반하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 정제하여 백색 분말 (6.914 g, 52%)을 얻었다. 1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 7.99 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.80-7.71 (m, 6H), 7.68-7.59 (m, 3H), 7.56-7.51 (m, 4H), 7.33-7.46 (m, 6H), 7.18 (s, 1H). C34H22O ([M+H]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 447.17, 실측치 446.54.
합성예 10
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 3-4의 제조를 예시한다.
Figure pct00062
1,2-디페닐-7-(10-페닐안트라센-9-일)나프토[2,1-b].
글러브박스 내에서, 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 Pd2(dba)3 (0.052 g, 0.057 mmol), S-Phos (0.145 g, 0.353 mmol) 및 1,4 디옥산 (33 mL)을 충전하였다. 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이어서, 9-브로모-10-페닐-안트라센 (2.488 g, 7.466 mmol), 1,2-디페닐-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)나프토[2,1-b]푸란 (3.512 g, 7.868 mmol), 제3인산칼륨 (7.926 g, 37.22 mmol) 및 디옥산 (30 mL)을 첨가하였다. 플라스크를 격막으로 밀봉하고 글러브박스에서 꺼냈다. 탈기된 탈이온수를 첨가하였다(7.5 mL). 혼합물을 80℃에서 약 5시간 동안 교반하였다. 생성물을 정제하여 백색 고체 (3.2 g, 75%)를 얻었다. 1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 8.05 (m, 1H), 7.86 (m, 2H), 7.79 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.71-7.56 (m, 14H), 7.50-7.48 (m, 2H), 7.38 (m, 1H), 7.35-7.26 (m, 7H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 152.1, 150.8, 139.4, 137.6, 137.3, 135.3, 135.0, 131.7, 131.6(9), 131.6(8), 131.4, 131.3, 131.0, 130.5, 130.3, 129.9, 128.9, 128.8, 128.7(7), 128.4, 128.0, 127.9, 127.3, 127.2(9), 126.7, 126.5, 125.4(4), 125.4(2), 124.2, 123.5, 120.1, 113.1. C40H26O ([M]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 572.71, 실측치 572.40.
합성예 11
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 3-5의 제조를 예시한다.
Figure pct00063
2,3-디페닐-5-(10-페닐안트라센-9-일)-1-벤조푸란
글러브박스 내에서, Pd2(dba)3 (0.178 g, 0.194 mmol), S-Phos (0.637 g, 1.55 mmol), 3-(4-클로로페닐)-2-페닐벤조푸란 (5.90 g, 19.36 mmol), 및 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (7.73 g, 20.32 mmol) 및 1,4-디옥산 (16 mL)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 격막으로 밀봉하였다. 흄 후드 내에서, 40 mL 바이알에 K3PO4·H2O (33.5 g, 145.5 mmol) 일수화물을 첨가한 후에 30 mL의 탈이온수를 첨가하였다. 투명한 용액이 관찰될 때까지 혼합물을 휘저었다. 바이알을 격막-라이닝된 캡으로 밀봉하고 50분간 질소를 살포하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스에서 꺼내고, 기밀 주사기를 통해 제3인산칼륨 수용액(20 mL, 5 M)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 15시간 동안 교반하였다. 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 분말 (4.34 g, 42%)을 얻었다.1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 7.91-7.88 (m, 4H), 7.81-7.74 (m, 5H), 7.68-7.61 (m, 6H), 7.53 (m, 2H), 7.50-7.37 (m, 9H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 154.6, 151.3, 139.4, 138.8, 137.7, 137.1, 132.5, 132.4, 131.7, 131.2, 130.6, 130.3(4), 130.3(1), 130.2, 128.9(8), 128.9(7), 128.8(6), 128.0, 127.6, 127.4, 127.2, 125.6, 125.5, 125.3, 123.5, 120.5, 117.8, 111.5. C40H26O ([M]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 522.19, 실측치 522.63.
합성예 12
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 3-6의 제조를 예시한다.
Figure pct00064
2-페닐-4-(10-페닐안트라센-9-일)-1-벤조푸란
글러브박스 내에서, Pd2(dba)3 (0.193 g, 0.21 mmol) 및 S-Phos (0.691 g, 0.807 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서 1,4-디옥산 (105 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이어서, 9-브로모-10-페닐-안트라센 (7.01 g, 21.0 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-페닐벤조푸란-4-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (7.07 g, 22.1 mmol)을 플라스크 내에 충전하였다. 한편, K3PO4 (36 g, 3.45 mmol)를 탈이온수 (32 mL)와 조합하여 K3PO4의 용액을 제조하였다. 용액에 50분간 질소를 살포하였다. 반응 플라스크에 환류 응축기를 장착하고, 격막으로 밀봉하고, 글러브박스에서 꺼냈다. 기밀 주사기를 통해 베이스의 용액을 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 80℃의 설정 온도까지 가열하고 약3시간 동안 교반하였다. 생성물을 정제하여 백색 고체 (7.6885 g, 81%)를 얻었다. 1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 7.76-7.73 (m, 5H), 7.68-7.64 (m, 4H), 7.61-7.51 (m, 4H), 7.38-7.29 (m, 8H), 6.48 (s, 1H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 156.7, 155.3, 139.4, 132.4, 131.7(3), 131.6(7), 131.1, 130.6, 130.4, 130.3(8), 129.1, 129.0, 128.8(8), 128.8(7), 128.0, 127.4, 127.2, 126.3, 125.7, 125.5, 125.2, 124.8, 110.9, 101.5, APCI+ (m/z) calculated for C34H22O ([M]+) 446.17, found 446.62.
합성예 13
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 1-5의 제조를 예시한다.
Figure pct00065
2-페닐-3-(4-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-1-일)벤조푸란
흄 후드 내에서, 4-(2-페닐벤조푸란-3-일)나프탈렌-1-일 트리플루오로메탄술포네이트 (1.30 g, 2.78 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (1.601 g, 4.21 mmol), 및 탄산나트륨 (0.888 g, 8.38 mmol)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서 톨루엔 (18 mL), 물 (3 mL) 및 에탄올 (4 mL)을 첨가하였다. 혼합물에 25분간 질소를 살포하였다. 글러브박스 내에서, 100 mL 플라스크에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.160 g, 0.139 mmol)을 첨가한 후에 톨루엔 (10 mL)을 첨가하였다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 글러브박스에서 꺼냈다. 캐뉼러를 통해 촉매 용액을 반응 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 110℃에서 약 16시간 동안 교반하였다. 생성물을 정제하여 백색 고체 (0.715 g, 45%)를 얻었다. 1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 7.93 (m, 1H), 7.83 (m, 1H), 7.80 (m, 2H), 7.75-7.71 (m, 4H), 7.69-7.66 (m, 2H), 7.64-7.57 (m, 5H), 7.45 (m, 1H), 7.41-7.25 (m, 12H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 154.0, 151.6, 139.0, 137.8, 137.3, 134.8, 134.2, 132.5, 131.5, 131.3(3), 131.3(1), 130.6(8), 130.6(6), 130.6(2), 130.6(0), 130.0, 129.9(9), 129.3(3), 128.5, 128.4(7), 128.4, 128.2, 127.6, 127.1, 127.0(9), 126.9(9), 126.8(9), 126.7(6), 126.4(7), 126.4(3), 126.4(1), 126.3, 125.4 , 125.3, 125.2, 125.1, 124.9, 123.1, 120.4, 115.8, 111.1. C44H28O ([M]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 572.2, 실측치 572.39.
합성예 14
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 3-7의 제조를 예시한다.
Figure pct00066
2-페닐-5-(10-페닐안트라센-9-일)나프토[1,2-b]푸란
글러브박스 내에서, Pd2(dba)3 (0.093 g, 0.10 mmol) 및 S-Phos (0.338 g, 0.823 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서 1,4-디옥산 (50 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이어서, 9-브로모-10-페닐-안트라센 (3.430 g, 10.29 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-페닐나프토[1,2-b]푸란-5-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (4.023 g, 10.80 mmol)을 플라스크 내에 충전하였다. 한편, K3PO4 (18 g, 78 mmol)를 탈이온수 (15 mL)와 조합하여 K3PO4의 용액을 제조하였다. 용액에 35분간 질소를 살포하였다. 반응 플라스크에 환류 응축기를 장착하고, 격막으로 밀봉하고, 글러브박스에서 꺼냈다. 기밀 주사기를 통해 베이스의 용액을 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 80℃의 설정 온도까지 가열하고 약5.5시간 동안 교반하였다. 생성물을 정제하여 백색 고체 (2.93 g, 57%)를 얻었다. 1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 8.61 (m, 1H), 8.08 (m, 2H), 7.79-7.74 (m, 3H), 7.70-7.60 (m, 5H), 7.87-7.55 (m, 3H), 7.52-7.50 (m, 2H), 7.44 (m, 1H), 7.35-7.32 (m, 2H), 7.30 (s, 1H), 7.26-7.22 (m, 3H), 7.16 (m, 1H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 155.8, 150.4, 139.0, 137.6, 135.1, 132.3, 131.6, 131.3(4), 131.3(0), 130.9(7), 130.6, 130.0, 128.9, 128.4(4), 128.4(3), 127.5, 127.3, 127.0, 126.9, 126.5, 125.3, 125.1, 125.0(5), 124.7(2), 124.7(0),122.8, 121.5, 120.2, 102.5. C38H24O ([M]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 496.18, 실측치 496.38.
합성예 15
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 3-8의 제조를 예시한다.
Figure pct00067
2,3-디페닐-4-(10-페닐안트라센-9-일)-1-벤조푸란
흄 후드 내에서, 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (2.94 g, 7.73 mmol), 2,3-디페닐-1-벤조푸란-4-일 트리플루오로메탄술포네이트 (3.079 g, 7.36 mmol) 및 K3PO4 (7.2972 g, 34.38 mmol)를 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 플라스크에 환류 응축기를 장착하고 매니폴드에 부착하였다. 비우기 및 질소를 사용한 배기의 3회 사이클을 수행하였다. 글러브박스 내에서, 배모양 플라스크에 Pd2(dba)3 (0.071 g, 0.078 mmol), S-Phos (0.239 g, 0.582 mmol)를 충전하였다. 1,4-디옥산 (40 mL)을 첨가하였다. 촉매 혼합물을 5분간 교반하였다. 플라스크를 격막으로 밀봉하고 글러브박스에서 꺼냈다. 그 동안에, 탈이온수 (8 mL)에 질소 가스를 살포하였다. 캐뉼러 후에 탈이온수를 통해 촉매 용액을 반응 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 105℃에서 약 19시간 동안 교반하였다. 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 정제하여 백색 분말 (1.40 g, 39%)을 얻었다.1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 7.80 (m, 1H), 7.62-7.55 (m, 5H), 7.48-7.43 (m, 4H), 7. 83 (m, 2H), 7.32 (m, 1H), 7.27-7.17 (m, 7H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 154.4, 151.1, 139.6, 137.1, 133.9, 133.1, 132.1, 131.6, 131.4, 131.0, 130.7, 130.4, 129.8, 129.1, 128.6(77), 128.6(70), 128.6(6), 12835, 127.7m 127.2, 127.0, 126.8, 126.7, 126.6, 126.5, 125.2, 125.0, 124.9(8), 119.2, 110.9. C40H26O ([M]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 522.19, 실측치 522.81.
합성예 16
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 3-9의 제조를 예시한다.
Figure pct00068
7-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐나프토[2,1-b]푸란
글러브박스 내에서, Pd2(dba)3 (0.0588 g, 0.064 mmol) 및 S-Phos (0.210 g, 0.514 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서 1,4-디옥산 (32 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이어서, 9-브로모-10-페닐-안트라센 (2.286 g, 5.971 mmol), 2-(1,2-디페닐나프토[2,1-b]푸란-7-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (2.801 g, 6.275 mmol)을 플라스크 내에 충전하였다. 플라스크를 격막으로 밀봉하고 글러브박스에서 꺼냈다. 한편, K3PO4 (11 g, 48 mmol)를 탈이온수 (9 mL)와 조합하여 K3PO4 일수화물의 용액을 제조하였다. 베이스 용액에 30분간 질소를 살포하였다. 기밀 주사기를 통해 6 mL의 베이스 용액을 반응 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물을 80℃의 설정 온도까지 가열하고 약3.5시간 동안 교반하였다. 생성물을 정제하여 백색 고체 (2.00 g, 54%)를 얻었다. 1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 8.20-8.12 (m, 2H), 8.06 (m, 1H), 7.90-7.85 (m, 3H), 7.77-7.60 (m, 11H), 7.55-7.50 (m, 1H), 7.48-7.45 (m, 2H), 7.35-7.17 (m, 9H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 151.7, 150.4(6), 150.4(5), 137.4, 136.7(2), 136.7(0), 135.1, 135.0, 134.9(1), 134.9(0), 134.6, 133.8, 133.6, 131.4(7), 131.4(5), 131.1, 130.9, 130.7, 130.6(1), 130.6(0), 130.2, 130.1(8), 129.5(7), 129.5(6), 129.5(4), 129.5(3), 129.2(4), 129.2(2), 128.5, 128.3(9), 128.3(8), 128.3(2), 128.1, 128.0, 127.7, 127.1(0), 127.0(9), 126.9, 126.8(9), 126.4, 126.3(7), 126.2(9), 126.2(8), 126.2(5), 126.2(4), 126.1(7), 126.1(5), 126.0, 125.7, 125.2, 125.1, 123.8(3), 123.8(2), 123.1, 119.7, 119.6(9), 112.7. C48H30O ([M]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 622.23, 실측치 622.57.
합성예 17
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 1-6의 제조를 예시한다.
Figure pct00069
2-페닐-5-(10-페닐안트라센-9-일)벤조푸란
글러브박스 내에서, Pd2(dba)3 (0.109 g, 0.119 mmol) 및 S-Phos (0.391 g, 0.952 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서 1,4-디옥산 (60 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이어서, 3-(10-브로모안트라센-9-일)-9-페닐-9H-카르바졸 (5.76 g, 11.6 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-페닐벤조푸란-3-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (3.88 g, 12.1 mmol))을 플라스크 내에 충전하였다. 플라스크를 격막으로 밀봉하고 글러브박스에서 꺼냈다. 한편, K3PO4 일수화물 (13.8 g, 59.9 mmol)을 탈이온수 (12 mL)와 조합하여 K3PO4의 용액을 제조하였다. 베이스 용액에 25분간 질소를 살포하였다. 캐뉼러를 통해 베이스 용액을 반응 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물을 80℃의 설정 온도까지 가열하고 약3.5시간 동안 교반하였다. 생성물을 정제하여 백색 고체 (4.48 g, 63%)를 얻었다. 1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 8.36 (m, 1H), 8.17 (m, 1H), 7.90 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.84 (J = 8.3 Hz, 2H), 7.76-7.68 (m, 6H), 7.64-7.47 (m, 6H), 7.41 (m, 1H), 7.36-7.29 (m, 5H), 7.20-7.13 (m, 4H), 6.94 (m, 1H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 154.6, 152.5(1),152.5(0), 141.8, 140.9, 139.6, 138.1, 132.4(3), 132.4(2), 131.5, 131.0(3), 131.0(2), 130.9, 130.6, 130.4, 129.7, 129.6(8), 128.9(7), 128.9(5), 128.8, 128.7, 128.2(3), 128.2(2), 128.1, 127.5, 126.8, 126.7, 126.6,126.2, 125.6, 125.5, 125.4, 124.0, 123.9, 123.7, 123.6(6), 123.5(3), 123.5(1), 123.4(9), 120.8, 120.6, 120.5(6), 114.1, 111.6, 110.4, 110.1(5), 110.1(1). C46H29NO ([M]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 611.22, 실측치 611.47.
합성예 18
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 1-7의 제조를 예시한다.
Figure pct00070
9-(4-(3-(4-클로로페닐)벤조푸란-2-일)페닐)-9H-카르바졸
글러브박스 내에서, Pd2(dba)3 (0.0241 g, 0.0256 mmol) 및 S-Phos (0.0853 g, 0.205 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서 1,4-디옥산 (3 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이어서, 9-(4-(3-(4-클로로페닐)벤조푸란-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (1.2 g, 2.6 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-페닐안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (1.11 g, 2.69 mmol) 및 1,4-디옥산 (5 mL)을 플라스크 내에 충전하였다. 한편, 20 mL 바이알에서 K3PO4-H2O (2.99 g, 12.8 mmol)를 탈이온수 (3 mL)와 조합하여 K3PO4의 용액을 제조하였다. 용액에 45분간 질소를 살포하였다. 반응 플라스크에 환류 응축기를 장착하고, 격막으로 밀봉하고, 글러브박스에서 꺼냈다. 캐뉼러를 통해 베이스의 용액을 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 110℃의 설정 온도까지 가열하고 약24시간 동안 교반하였다. 생성물을 정제하여 백색 고체 (1.258 g, 71%)를 얻었다. 1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 8.17-8.12 (m, 4H), 7.89-7.87 (m, 4H), 7.79 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.73-7.53 (m, 12H), 7.51-7.29 (m, 12H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 154.7, 150.5, 141.0, 139.4, 139.1, 138.1, 137.8, 137.1, 132.6, 132.4, 131.7, 130.7, 130.3(5), 130.3(0), 130.1, 128.9, 128.8, 128.0, 127.4, 127.3, 127.2, 126.5, 125.6, 125.5(6), 125.5(0), 123.9, 123.7, 120.7, 120.6, 118.4, 111.6, 110.3. C52H33NO ([M]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 687.26, 실측치 687.45.
합성예 19
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 화합물 3-10의 제조를 예시한다.
Figure pct00071
2,3-디페닐-5-(10-페닐안트라센-9-일)나프토[2,3-b]푸란
흄 후드 내에서, 9-브로모-10-페닐-안트라센 (2.774 g, 8.32 mmol), 2,3-디페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-나프토[2,3-b]푸란 (3.765 g, 8.44 mmol) 및 K3PO4 일수화물 (9.58 g, 41.6 mmol)을 100 mL 둥근 바닥 플라스크 내에 충전하였다. 플라스크를 비우고 질소로 3회 사이클 동안 배기시켰다. 그 동안에, 탈이온수 (8.5 mL)에 질소를 살포하였다. 글러브박스 내에서, Pd2(dba)3 (0.075 g, 0.082 mmol) 및 S-Phos (0.304 g, 0.741 mmol)를 배모양 플라스크에 충전하였다. 이어서 1,4-디옥산 (44 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 5분간 교반하였다. 촉매 용액이 담긴 플라스크를 격막으로 밀봉하고 이어서 글러브박스로부터 꺼냈다. 반응 플라스크에 환류 응축기를 장착하고, 격막으로 밀봉하고, 글러브박스에서 꺼냈다. 캐뉼러를 통해 용액을 반응 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 80℃의 설정 온도까지 가열하고 약2.5시간 동안 교반하였다. 생성물을 정제하여 백색 고체 (3.95 g, 83%)를 얻었다. 1H NMR (CH2Cl2-d2, 499.8 MHz) δ 8.22 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.15 (s, 1H), 7.73-7.70 (m, 3H), 7.68-7.58 (m, 5H), 7.54-7.49 (m, 5H), 7.34-7.31 (m, 5H), 7.24-7.18 (m, 4H), 7.14-7.08 (m, 4H). 13C NMR (CH2Cl2-d2, 125.69 MHz) δ 153.4, 153.3, 139.5, 137.9, 137.2, 135.7, 132.7, 132.4, 131.9, 131.8, 131.7, 131.2, 131.0, 130.7, 130.4, 129.7, 129.3, 129.1, 128.8(3), 128.8(2), 128.8(0), 128.5, 128.3, 128.0, 127.9, 127.8, 127.4, 127.3, 125.5, 125.4, 125.2, 117.3, 117.2(7), 107.2. C44H28O ([M]+)에 대한 APCI+ (m/z) 계산치 572.2, 실측치 572.40.
장치 실시예
이들 실시예는 전자 장치에서의 화학식 I을 갖는 화합물의 유용성을 예시한다.
(1) 물질
ET-1은 트리아진 유도체이다.
ET-2는 플루오렌 치환된 트리아진이다.
LiQ는 리튬 퀴놀레이트이다.
HAT-CN은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이다.
비교용 호스트-2는 디벤조푸란 치환된 모노-아릴 안트라센이다.
도펀트-1은 디-아릴아미노 피렌이다.
도펀트-2는 붕소-함유 다환식 방향족 화합물이다.
HTM-1은 플루오렌 치환된 아릴아민이다.
HTM-2는 모노-아릴아미노 페난트렌이다.
HTM-3은 모노-아릴아미노 카르바졸이다.
HTM-4는 카르바졸 치환된 디-아릴아민이다.
(2) 장치
하기에 상세히 설명된 바와 같이 기상 증착에 의해 발광 층을 증착하였다. 모든 경우, 사용 전에 기판을 세제로 초음파 세척하고, 물로 헹구어 낸 다음 질소로 건조시켰다.
(3) 장치 특성화
(1) 전류-전압(I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사휘도 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정하여 OLED 장치를 특성화하였다. 세 가지 측정 모두 동시에 수행하였고 컴퓨터로 제어하였다. 특정 전압에서 장치의 전류 효율은, LED의 전계발광 방사휘도를 장치의 작동에 필요한 전류 밀도로 나눔으로써 결정된다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다.
장치 실시예 1 내지 3
이들 실시예는 장치의 광활성 층 내의 호스트 물질로서의, 화학식 I을 갖는 화합물의 용도를 예시한다. 장치는 열증착에 의해 제조된 배면-발광 장치였다.
배면-발광 장치는 패터닝된 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판 상에 제작되었다. 세척된 기판을 진공 챔버에 로딩하였다. 압력이 5 x 10-7 Torr 이하에 도달하면, 기판에 정공 주입 물질, 제1 정공 수송 물질, 제2 정공 수송 물질, 광활성 및 호스트 물질, 전자 수송 물질 및 전자 주입 물질을 순차적으로 열증착하였다. 배면-발광 장치를 Al 캐소드 물질로 열증착하였다. 이어서, 챔버를 배기하고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용해 장치를 캡슐화하였다.
장치는 순서대로 다음 구조를 갖는다(달리 명시되지 않는 한, 모든 비는 중량비이고 모든 백분율은 층의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율임):
유리 기판
애노드 = ITO (50 nm)
HIL = HAT-CN (10 nm)
HTL1 = HTM-1 (165 nm)
HTL2 = HTM-2 (20 nm)
EML = 20:1 중량비의, 표 1에 나타낸 바와 같은 호스트 화합물과 도펀트-1 (25 nm)
ETL1 = ET-1 (5 nm)
ETL2 = ET-2:LiQ 1:1 (22 nm)
EIL = LiQ (3 nm)
캐소드 = Al (100 nm)
[표 1] 장치 결과
Figure pct00072
장치 실시예 4 내지 5
배면-발광 장치는 패터닝된 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판 상에 제작되었다. 세척된 기판을 진공 챔버에 로딩하였다. 압력이 5 x 10-7 Torr 이하에 도달하면, 기판에 정공 주입 물질, 제1 정공 수송 물질, 제2 정공 수송 물질, 광활성 및 호스트 물질, 전자 수송 물질 및 전자 주입 물질을 순차적으로 열증착하였다. 배면-발광 장치를 Al 캐소드 물질로 열증착하였다. 이어서, 챔버를 배기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 장치를 캡슐화하였다.
장치는 순서대로 다음 구조를 갖는다(달리 명시되지 않는 한, 모든 비는 중량비이고 모든 백분율은 층의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율임):
유리 기판
애노드: ITO (50 nm)
HIL: HAT-CN (10 nm) HTM-4 (90 nm) HAT-CN (5 nm)
HTL1: HTM-1 (72 nm)
HTL2: HTM-3 (10 nm)
EML: 32:1 비의, 표 2에 나타낸 바와 같은 호스트와 도펀트-2 (25 nm)
ETL: ET-2: LiQ 1:1 (27 nm)
EIL: LiQ (3 nm)
캐소드: Al (100 nm)
[표 2] 장치 결과
Figure pct00073
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술한 모든 행위가 요구되는 것은 아니며, 특정 행위의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것 이외에 하나 이상의 추가 행위가 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 행위의 나열 순서가 반드시 행위의 수행 순서는 아니다.
전술한 명세서에서, 특정 실시 형태를 참조하여 개념을 설명하였다. 그러나, 당업자는 하기 청구범위에 기술된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적인 의미라기보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 그러한 모든 수정은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
이점, 다른 장점, 및 문제 해결책을 특정 실시 형태와 관련하여 상기에 기술하였다. 그러나, 이점, 장점, 문제 해결책, 그리고 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확하게 할 수 있는 임의의 특징(들)은, 임의의 또는 모든 청구범위의 중요하거나 필수적이거나 본질적인 특징인 것으로 해석되어서는 안 된다.
명확성을 위해 개별적인 실시 형태의 맥락에서 본원에 기술된 특정 특징들이 또한 조합되어 단일 실시 형태로 제공될 수 있음을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단일 실시 형태의 맥락에서 기술된 다양한 특징들이 또한 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위로 나타낸 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.

Claims (10)

  1. 화학식 I을 갖는 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pct00074

    (여기서,
    Ar1은 탄화수소 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Q는 화학식 Q1, 화학식 Q2, 및 화학식 Q3으로 이루어진 군으로부터 선택되며:
    [화학식 Q1]
    Figure pct00075

    [화학식 Q2]
    Figure pct00076

    [화학식 Q3]
    Figure pct00077

    여기서,
    Ar2는 탄화수소 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 페닐, 나프틸, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 O, S, 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    FR은 추가적인 4 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 융합 탄화수소 아릴 고리, 추가적인 4 내지 18개의 고리 탄소 및 적어도 하나의 고리 헤테로원자를 갖는 융합 헤테로아릴 고리, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 융합 고리 시스템을 나타내고;
    R1, R2, 및 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 헤테로아릴 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R2 기들은 함께 연결되어 융합 탄화수소 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R3은 H, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 헤테로아릴 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a는 0 내지 8의 정수이고,
    b는 0 내지 1의 정수이고;
    c는 0 내지 4의 정수이고;
    d는 0 내지 3의 정수이고;
    e는 0부터 이용가능한 결합 부위의 최대 개수까지의 정수이고;
    *는 식별된 화학식에서 부착점을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, FR은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 융합 고리를 나타내는, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, FR는 벤조[b]푸란, 벤조[c]푸란, 디벤조푸란, 벤조[b]티오펜, 벤조[c]티오펜, 디벤조티오펜, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 융합 고리를 나타내는, 화합물.
  4. 제1항에 있어서, Q는 Q1인 화합물:
    [화학식 Q1]
    Figure pct00078

    (여기서, Ar2, Ar3, R2, Y, b, c, 및 *는 제1항에 정의된 바와 같음).
  5. 제4항에 있어서, 상기 화합물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00079

    화합물 1-1
    Figure pct00080

    화합물 1-2
    Figure pct00081

    화합물 1-3
    Figure pct00082

    화합물 1-4
    Figure pct00083

    화합물 1-5
    Figure pct00084

    화합물 1-6 및
    Figure pct00085

    화합물 1-7.
  6. 제1항에 있어서, Q는 Q2인 화합물:
    [화학식 Q2]
    Figure pct00086

    (여기서, Ar3, R2, R3, Y, b, c, 및 *는 제1항에 정의된 바와 같음).
  7. 제6항에 있어서, 상기 화합물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00087

    화합물 2-1 및
    Figure pct00088

    화합물 2-2.
  8. 제1항에 있어서, Q는 Q3인 화합물:
    [화학식 Q3]
    Figure pct00089

    (여기서, Ar2, Ar3, R3, R4, Y, FR, b, e, 및 *는 제1항에 정의된 바와 같음).
  9. 제8항에 있어서, 상기 화합물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00090

    화합물 3-1
    Figure pct00091

    화합물 3-2
    Figure pct00092

    화합물 3-3
    Figure pct00093

    화합물 3-4
    Figure pct00094

    화합물 3-5
    Figure pct00095

    화합물 3-6
    Figure pct00096

    화합물 3-7
    Figure pct00097

    화합물 3-8
    Figure pct00098

    화합물 3-9 및
    Figure pct00099

    화합물 3-10.
  10. 제1 전기 접촉부, 제2 전기 접촉부 및 이들 사이의 광활성 층을 포함하며, 광활성 층은 제1항에 따른 화합물을 포함하는, 유기 전자 장치.
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