JP2013540699A - 電気活性化合物および組成物、ならびにその組成物を用いて作製した電子デバイス - Google Patents

Abstract

ホスト物質およびドーパント物質が提供され、ホスト物質は、式Ｉ〜ＶＩ：
【化１】

の１つを有する化合物である。
式中、Ｒ^１は、それぞれの出現において同一または異なっていて、利用可能な位置のいずれかまたはすべてにおいて存在してよい場合による置換基を表し、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、オキシアルキル、アルケニル、シリル、またはシロキサンであってよく；Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、それぞれの出現において同一または異なっていて、アリール基であり；ａは２〜６の整数であり；およびｂは１〜３の整数である。

Description

関連出願データ
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づいて、２０１０年８月１１日に出願された米国仮特許出願第６１／３７２４８８号明細書（この記載内容全体が参照により本明細書に援用される）の優先権を主張する。

本開示は、一般に、有機電子デバイス中で有用な電気活性組成物に関する。

ＯＬＥＤディスプレイを構成する有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）などの有機電気活性電子デバイス中では、ＯＬＥＤディスプレイ中の２つの電気接触層の間に有機活性層が挟まれている。ＯＬＥＤ中で、電気接触層に電圧を印加すると、有機活性層は光透過性の電気接触層を通して光を発する。

発光ダイオードの活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することはよく知られている。単純な有機分子、共役ポリマー、および有機金属錯体が使用されている。

電気活性物質を使用するデバイスは、多くの場合、電気活活性（たとえば、発光）層と接触層（正孔注入接触層）との間に配置される１つまたは複数の電荷輸送層を含む。１つのデバイスは２つ以上の接触層を含むことができる。電気活性層と正孔注入接触層との間には正孔輸送層を配置することができる。正孔注入接触層は陽極と呼ばれる場合もある。電気活性層と電子注入接触層との間には電子輸送層を配置することができる。電子注入接触層は陰極と呼ばれる場合もある。電荷輸送物質は、電気活性物質とともにホストとして使用することもできる。

電子デバイス用の新規の物質および組成物が引き続き必要とされている。

式Ｉ〜ＶＩ

［式中：
Ｒ^１は、芳香族基上の０〜ｚ個の置換基を表し、ｚは、利用可能な置換基位置の最大数であり、Ｒ^１は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、オキシアルキル、アルケニル、シリル、またはシロキサンであり；
Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、それぞれの出現において同一または異なっていて、アリール基であり；
ａは２〜６の整数であり；
ｂは１〜３の整数である］
の１つを有する電気活性化合物が提供される。

ホスト物質とエレクトロルミネセンスドーパント物質とを含み、ホスト物質が前述の式Ｉ〜ＶＩの１つを有する化合物である電気活性組成物がさらに提供される。

２つの電気接触層とそれらの間の有機電気活性層とを含む有機電子デバイスであって、電気活性層が上述の電気活性組成物を含む有機電子デバイスも提供される。

以上の一般的説明および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の請求項において定義される本発明を限定するものではない。

本明細書で提示する概念がいっそう理解されるように添付図で実施形態を説明する。

例示的な有機デバイスの説明図を含む。 例示的な有機デバイスの説明図を含む。

図中の物体は、簡単にするためまた明快にするために例示されているのであり、必ずしも縮尺通り描かれてはいないことは、当業者なら理解することである。例えば、図中の一部の物体の大きさは、実施形態をいっそう理解するのを助けるために、他の物体との関係で誇張されていることがある。

多くの態様および実施形態が以上に記載されているが、それらは例示的なものであり、限定するものではない。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱することなく他の態様および実施形態が可能であることが、当業者には理解されよう。

実施形態のいずれか１つまたはそれ以上における他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項から明らかとなるであろう。詳細な説明では、最初に用語の定義と説明を扱い、その後、電気活性化合物、電気活性組成物、電子デバイス、そして最後に実施例を扱う。

１．用語の定義と説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。

「アルキル」という用語は、脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。実施形態によっては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。

「アリール」という用語は、芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。「芳香族化合物」という用語は、非局在パイ電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図する。この用語は、炭素原子および水素原子のみを有する芳香族化合物と、環状基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置換されている複素環式芳香族化合物との両方を含むことを意図する。実施形態によっては、アリール基は４〜３０個の炭素原子を有する。

「電荷輸送」という用語は、層、物質、部材、または構造を表す場合、そのような層、物質、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、物質、部材、または構造の厚さを通過するそのような電荷の移動を促進することを意味することを意図する。正孔輸送物質は正電荷を促進し；電子輸送物質は負電荷を促進する。発光物質も、ある程度の電荷輸送特性を有する場合があるが、「電荷を輸送する層、物質、部材、または構造」という用語は、主要な機能が発光である層、物質、部材、または構造を含むことを意図しない。

「重水素化（されている）」という用語は、少なくとも１つの利用可能なＨがＤで置換されていることを意味することを意図する。「重水素化類似体」という用語は、１つまたは複数の利用可能な水素が重水素で置換されている化合物または基の構造類似体を意味する。重水素化化合物中または重水素化類似体中、重水素は、天然存在レベルの少なくとも１００倍存在する。

「ドーパント」という用語は、ホスト物質を含む層中で、その層の電子的特性、あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの目標波長を、そのような材料を含まない層の電子的特性、あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの波長に対して変化させる物質を意味することを意図する。

「電気的活性」という用語は、層または物質に言及している場合、デバイスの動作が電子的に促進される層または物質を指すことを意図する。電気活性物質の例としては、電荷の伝導、注入、輸送または遮断を行う物質（電荷は電子または正孔のいずれかでありうる）、または放射線を発するかまたは電子−正孔ペアの濃度の変化を示す（放射線を受けたとき）物質があるが、これらに限定されない。不活性物質の例としては、平坦化物質、絶縁物質、および環境障壁物質（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）があるが、これらに限定されない。

「エレクトロルミネセンス」という用語は、物質を通過する電流に応答したその物質から光の放出を意味する。「エレクトロルミネセンスの」は、エレクトロルミネセンスが可能な物質を意味する。

「発光極大」という用語は、発せられる放射線の最高強度を意味することを意図する。発光極大は、対応する波長を有する。

「縮合アリール」という用語は、２つ以上の縮合芳香環を有するアリール基を意味する。

「ヘテロ」という接頭語は、１つまたは複数の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。実施形態によっては、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはそれらの組み合わせである。

「ホスト物質」という用語は、ドーパントが加えられる場合も加えられない場合もある、通常は層の形態である物質を意味することを意図する。ホスト物質は、電子的特性、あるいは放射線を放出、受容、またはフィルタリングする能力を有する場合もあるいは有さない場合もある

「層」という用語は、「膜」という用語と同義語的に使用され、目的の領域を覆うコーティングを表す。この用語は大きさによって限定されるものではない。この領域は、デバイス全体と同じくらい大きくても、あるいは実際の表示装置など特定の機能領域と同じくらい小さくても、あるいは単一のサブピクセルと同じくらい小さくても構わない。層および膜は、蒸着、液体付着（連続技法および不連続技法）、および熱転写を含め、従来の任意の付着技法で形成できる。連続付着技法としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬被覆、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ−ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、吹付け塗り、および連続ノズルコーティングがあるが、これらに限定されない。不連続付着技法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷があるが、これらに限定されない。

「有機電子デバイス」またはときにはただの「電子デバイス」という用語は、１種または複数種の有機半導体活性層または有機半導体活性物質を含むデバイスを意味することを意図する。

「光活性」という用語は、印加された電圧によって活性化されると発光する物質（発光ダイオード中または化学セル中など）、あるいは、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を使用して、または使用せずに信号を発生する物質（光検出器中など）を意味する。

「シロキサン」という用語は、（ＲＯ）_３Ｓｉ−基［ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、またはフルオロアルキルである］を意味する。

「シリル」という用語は、−ＳｉＲ_３基［ここで、Ｒは、それぞれの出現において同一または異なっていて、アルキル基またはアリール基である］を意味する。

「ヘテロ」という接頭語は、１つまたは複数の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。実施形態によっては、異なる原子は、Ｎ、Ｏ、またはＳである。「フルオロ」という接頭語は、１つまたは複数の水素原子がフッ素原子で置換されていることを示す。

特に記載のない限り、すべての基は非置換であっても置換されていてもよい。特に記載のない限り、すべての基は、可能であれば、直鎖状、分枝状、または環状であってよい。実施形態によっては、置換基は、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、シリル、またはシロキサンである。

本明細書において、特に明記されず、使用される文脈によって反対の意味で示されるのでなければ、本発明の対象の実施形態が、特定の特徴または構造を含んでなる、特定の特徴または構造を含む、特定の特徴または構造を含有する、特定の特徴または構造を有する、特定の特徴または構造で構成される、あるいは特定の特徴または構造によって構成される、あるいは特定の特徴または構造が構成要素であると記載または説明される場合、明確に記載または説明される特徴または要素に加えて１つまたは複数の特徴または要素がその実施形態に存在することができる。本発明の対象の別の一実施形態が、特定の特徴または要素から本質的になると記載または説明されるのは、その実施形態において、その実施形態の動作原理または際だった特徴を実質的に変化させる特徴および要素が、その中には存在しない場合である。本発明の対象のさらに別の一実施形態が、特定の特徴または要素からなると記載されるのは、その実施形態において、またはそれらの実質的でない変形において、具体的に記載または説明される特徴または要素のみが存在する場合である。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。例えば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。

また、本明細書に記載する要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」が使用される。これは単に便宜的なものであり、本発明の範囲の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形をも含んでいる。

元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１^ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。

特に定義されていない限り、本明細書に用いられている技術用語および科学用語はすべて、本発明が関係する技術分野の当業者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載する方法および物質と同様または同等の方法および物質を本発明の実施または試験に使用できるが、好適な方法および物質を以下に記載しておく。本明細書で挙げる刊行物、特許出願、特許、および他の文献はすべて、特定の節が引用される場合を除けば、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、そうした物質、方法、および実施例は例示にすぎず、限定することを意図するものではない。

本明細書に記載されていない程度の、具体的な物質、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。

２．電気活性化合物
本発明の電気活性化合物は、式Ｉ〜ＶＩ

［式中：
Ｒ^１は、芳香族基上の０〜ｚ個の置換基を表し、ｚは、利用可能な置換基位置の最大数であり、Ｒ^１は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、オキシアルキル、アルケニル、シリル、またはシロキサンであり；
Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、それぞれの出現において同一または異なっていて、アリール基であり；
ａは２〜６の整数であり；および
ｂは１〜３の整数である］
の１つを有する。

式Ｉ〜ＶＩの実施形態によっては、アリール基Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３、ならびに任意のアリール置換基は、２つ以下の縮合環を有する。実施形態によっては、アリール基は、１つまたは複数の環を有する。アリール基は、非置換であっても、置換されていてもよい。実施形態によっては、置換アリール基は、Ｄ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ナフチル、シリル、シロキサン、またはそれらの組み合わせである１つまたは複数の置換基を有する。

式Ｉ〜ＩＩＩの実施形態によっては、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一または異なっていて、式ａ：

［式中：
Ｒ^２は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサンまたはシリルであるか、あるいは隣接したＲ^２基は互いに結合して芳香環を形成してもよく；
ｍは、それぞれの出現において同一または異なっていて、１〜６の整数である］
を有する。

実施形態によっては、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一または異なっていて、フェニル、ビフェニル、ナフチルフェニル、ナフチルビフェニル、ターフェニル、またはクアテルフェニルである。ターフェニル基およびクアテルフェニル基は、直線配置（パラ結合）または非直線配置で互いに結合することができる。

式ＩＶ〜ＶＩの実施形態によっては、Ａｒ^３は式ｂ：

［式中：
Ｒ^２は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、またはシリルであるか、あるいは隣接したＲ^２基は互いに結合して芳香環を形成してもよく；
Ｅは、単結合、Ｃ（Ｒ^３）_２、Ｏ、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、またはＧｅ（Ｒ^３）_２であり；および
Ｒ^３は、アルキルまたはアリールであるか、あるいは２つのＲ^３は互いに結合して非芳香環を形成してもよい］
を有する。

式Ｉ〜ＶＩの実施形態によっては、少なくとも１つのアリール環上に少なくとも１つの置換基が存在する。実施形態によっては、その置換基は、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、またはシリルである。

実施形態によっては、式Ｉ〜ＶＩの１つを有する電気活性化合物は重水素化されている。実施形態によっては、電気活性化合物は少なくとも１０％が重水素化されている。「％が重水素化されている」または「％の重水素化」はパーセント値で表される重陽子の、水素＋重陽子の合計に対する比を意味する。重水素は、同一または異なるアリール基上に存在してよい。実施形態によっては、電気活性化合物は、少なくとも２０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており；実施形態によっては、１００％が重水素化されている。

本明細書に記載の電気活性化合物の一部の例としては、以下に示す化合物Ａ１〜Ａ１７があるが、これらに限定されない。

本発明の新規の電気活性化合物は、周知のカップリング反応および置換反応で調製できる。次いで重水素化類似化合物は、重水素化前駆体物質を使用した類似の方法で調製することができるし、より一般的には、三塩化アルミニウムまたは塩化エチルアルミニウムなどのルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下で非重水素化化合物をｄ６−ベンゼンなどの重水素化溶媒で処理することによって、あるいは非重水素化化合物をＣＦ_３ＣＯＯＤ、ＤＣｌなどの酸で処理することによって調製することができる。代表的な調製を実施例で示している。重水素化のレベルは、ＮＭＲ分析によって、および大気圧固体分析プローブ質量分析（ＡＳＡＰ−ＭＳ）などの質量分析によって求めることができる。

３．電気活性組成物
本明細書に記載の電気活性組成物は：ホスト物質とドーパント物質とを含み、ホスト物質は、式Ｉ〜ＶＩ

［式中：
Ｒ^１は、芳香族基上の０〜ｚ個の置換基を表し、ｚは、利用可能な置換基位置の最大数であり、Ｒ^１は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、オキシアルキル、アルケニル、シリル、またはシロキサンであり；
Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、それぞれの出現において同一または異なっていて、アリール基であり；
ａは２〜６の整数であり；および
ｂは１〜３の整数である］
の１つを有する化合物である。

実施形態によっては、電気活性組成物は、ホスト物質とドーパント物質とから本質的になり、ホスト物質は、前述の式Ｉ〜ＶＩの１つを有する化合物である。

実施形態によっては、式Ｉ〜ＶＩの１つを有するホスト物質は、トルエンに対する溶解性が少なくとも０．６重量％である。実施形態によっては、トルエンに対する溶解性は少なくとも１重量％である。

実施形態によっては、ホスト物質は９５°を超えるＴｇを有する。

実施形態によっては、ホスト物質対ドーパントの重量比は５：１〜２５：１の範囲内であり；実施形態によっては１０：１〜２０：１の範囲内である。

実施形態によっては、電気活性組成物は第２のホストをさらに含む。実施形態によっては、第１のホスト物質対第２のホストの重量比は９９：１〜１：９９の範囲内である。実施形態によっては、この比は９９：１〜１．５：１の範囲内であり；実施形態によっては１９：１〜２：１の範囲内であり；実施形態によっては９：１〜２．３：１の範囲内である。第１のホスト物質は第２のホストとは異なる。実施形態によっては、第２のホストは重水素化されている。実施形態によっては、第１および第２のホストの両方が重水素化されている。実施形態によっては、第２のホストは、フェナントロリン、キノキサリン、フェニルピリジン、ベンゾジフラン、ジフラノベンゼン（ｄｉｆｕｒａｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、インドロカルバゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾロピリジン、ジヘテロアリールフェニル、金属キノリネート錯体（ｃｏｍｐｌｅｘｅ）、それらの置換誘導体、それらの重水素化類似体、またはそれらの組み合わせである。

実施形態によっては、電気活性組成物は２種類以上のエレクトロルミネセンスドーパント物質を含む。実施形態によっては、組成物は３種類のドーパントを含む。

本明細書に記載の組成物は、ＯＬＥＤデバイス用の溶液処理可能な電気活性組成物として有用である。これによって得られるデバイスは、高い効率および長い寿命を有する。実施形態によっては、本発明の物質は、光起電力技術およびＴＦＴなどのあらゆる印刷エレクトロニクス用途に有用である。

本明細書に記載の化合物は、液体付着技法を用いて膜にすることができる。

ドーパントは、３８０〜７５０ｎｍの間の発光極大を有するエレクトロルミネセンスが可能な電気活性物質である。実施形態によっては、ドーパントは赤色、緑色、または青色の光を発する。実施形態によっては、ドーパントも重水素化されている。

実施形態によっては、ドーパントは、少なくとも１０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも２０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており；実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており；実施形態によっては、１００％が重水素化されている。

エレクトロルミネセンスドーパント物質としては、小分子有機ルミネセンス化合物、ルミネセンス金属錯体、およびそれらの組み合わせがある。小分子ルミネセンス化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。金属錯体の例としては、金属キレート化合物（トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）など）；シクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネセンス化合物（イリジウムと、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、フェニルイソキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子との錯体など）があるが、これらに限定されない。

赤色発光物質の例としては、フェニルキノリン配位子またはフェニルイソキノリン配位子を有するＩｒのシクロメタレート化錯体、ペリフランテン類、フルオランテン類、およびペリレン類があるが、これらに限定されない。赤色発光物質は、例えば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書、および米国特許出願公開第２００５−０１５８５７７号明細書に開示されている。

緑色発光物質の例としては、ビス（ジアリールアミノ）アントラセン類、およびポリフェニレンビニレンポリマー類があるが、これらに限定されない。緑色発光物質は、たとえば、国際公開第２００７／０２１１１７号パンフレットに開示されている。

青色発光物質の例としては、ジアリールアントラセン類、ジアミノクリセン類、ジアミノピレン類、およびポリフルオレンポリマー類があるが、これらに限定されない。青色発光物質は、たとえば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７−０２９２７１３号明細書および米国特許出願公開第２００７−００６３６３８号明細書に開示されている。

実施形態によっては、電気活性ドーパントは、非ポリマーのスピロビフルオレン化合物、フルオランテン化合物、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。

実施形態によっては、電気活性ドーパントは、アリールアミン基を有する化合物である。実施形態によっては、電気活性ドーパントは以下の式：

［式中：
Ａは、それぞれの出現において同一または異なっていて、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、単結合、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは独立して、１〜６の整数である］
から選択される。
上記式中、ｎおよびｍは、コアＱ’基上の利用可能な場所の数によって限定されうる。

上記式の実施形態によっては、各式中のＡおよびＱの少なくとも１つが少なくとも３つの縮合環を有する。実施形態によっては、ｍおよびｎは１である。

実施形態によっては、Ｑ’はスチリルまたはスチリルフェニル基である。

実施形態によっては、Ｑ’は、少なくとも２つの縮合環を有する芳香族基である。実施形態によっては、Ｑ’は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン、フルオランテン、フルオレン、スピロフルオレン、テトラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ルブレン、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。

実施形態によっては、Ａは、フェニル、ビフェニル、トリル、ナフチル、ナフチルフェニル、アントラセニル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。

実施形態によっては、エレクトロルミネセンス物質は構造

［式中、Ａは芳香族基であり、ｐは１または２であり、Ｑ’は

であり、
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アルコキシ、またはアリールであり、隣接したＲ基は互いに結合して５または６員の脂肪族環を形成してもよく；
Ａｒは、同一または異なっていて、アリール基からなる群から選択される］
を有する。

式中の破線は、Ｒ基が存在する場合に、Ｒ基がコアＱ’基上の任意の位置に存在できることを示すことを意図する。

実施形態によっては、電気活性ドーパントは以下の式：

［式中：
Ｙは、それぞれの出現において同一または異なっていて、３〜６０個の炭素原子有する芳香族基であり；
Ｑ’’は、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である］
を有する。

実施形態によっては、電気活性ドーパントはアリールアセンである。実施形態によっては、電気活性ドーパントは非対称アリールアセンである。

実施形態によっては、電気活性ドーパントはクリセン誘導体である。「クリセン」という用語は、１，２−ベンゾフェナントレンを意味することを意図する。実施形態によっては、電気活性ドーパントは、アリール置換基を有するクリセンである。実施形態によっては、電気活性ドーパントは、アリールアミノ置換基を有するクリセンである。実施形態によっては、電気活性ドーパントは、２つの異なるアリールアミノ置換基を有するクリセンである。実施形態によっては、クリセン誘導体は濃い青色発光を示す。

実施形態によっては、異なる色を得るために、異なるドーパントを有する別の電気活性組成物が用いられる。実施形態によっては、ドーパントは、赤色、緑色、および青色の発光を示すように選択される。本明細書において使用される場合、赤色は５８０〜７００ｎｍの範囲内の波長極大を有する光を意味し；緑色は４８０〜５８０ｎｍの範囲内の波長極大を有する光を意味し；青色は４００〜４８０ｎｍの範囲内の波長極大を有する光を意味する。

小分子有機ドーパント物質の例としては、以下の化合物Ｄ１〜Ｄ９があるが、これらに限定されない。

［式中、「Ｄ／Ｈ」は、この原子位置におけるＨまたはＤの確率がほぼ同じであることを示す］

４．電子デバイス
本明細書に記載の電気活性組成物を有することで恩恵を受けることのできる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスの処理による信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器、バイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電性デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスがあるが、これらに限定されない。

実施形態によっては、有機発光デバイスは：
陽極；
正孔輸送層；
光活性層；
電子輸送層、および
陰極を含み；
光活性層が、前述の電気活性組成物を含む。

有機電子デバイス構造の１つの説明図を図１に示す。デバイス１００は、第１電気接触層である陽極層１１０と、第２電気接触層である陰極層１６０と、それらの間にある光活性層１４０とを有する。陽極の隣には正孔注入層１２０がある。正孔注入層の隣には、正孔輸送物質を含む正孔輸送層１３０がある。陰極の隣には、電子輸送物質を含む電子輸送層１５０があってよい。任意選択で、デバイスでは、陽極１１０の隣の１つまたは複数の更なる正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）及び／または陰極１６０の隣の１つまたは複数の更なる電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用してよい。

層１２０〜１５０は、個別にも集合的にも活性層と呼ばれる。

実施形態によっては、図２に示されるように、光活性層はピクセル化される。デバイス２００において、層１４０はピクセルまたはサブピクセル単位１４１、１４２、および１４３に分割され、これらは層全体にわたって繰り返される。ピクセルまたはサブピクセル単位のそれぞれが異なる色を表す。実施形態によっては、サブピクセル単位は赤色、緑色、および青色用である。３つのサブピクセルが図中に示されているが、２つまたは４つ以上のサブピクセル単位を使用してもよい。

１つの実施形態では、種々の層の厚さの範囲は以下の通りである：陽極１１０は５００〜５０００Åで、１つの実施形態では１０００〜２０００Åであり；正孔注入層１２０は５０〜３０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；正孔輸送層１３０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；光活性層１４０は１０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；層１５０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；陰極１６０は２００〜１００００Åで、１つの実施形態では３００〜５０００Åである。デバイス中の電子−正孔再結合域の場所（したがってデバイスの発光スペクトル）は、各層の相対的厚さによって影響されうる。層の厚さの所望の比率は、使用する物質のまさにその性質によって異なるであろう。

デバイス１００の用途に応じて、光活性層１４０は、印加電圧によって活性化される発光層であってよいか（発光ダイオードまたは発光電気化学セルの場合など）、あるいはバイアス印加電圧の有無にかかわりなく放射エネルギーに反応して信号を発生する物質の層（光検出器の場合など）であってよい。光検出器の例としては、光伝導セル、フォトレジスター、光電スイッチ、フォトトランジスター、および光電管、および光起電力セルがあり、これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０ ａｎｄ ４７６（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている通りである。

ａ．光活性層
光活性層は、前述の電気活性組成物を含む。

実施形態によっては、光活性層は、式Ｉ〜ＶＩの１つを有するホスト物質と、濃い青色発光を示すドーパントとを含む。「濃い青色」は、４２０〜４７５ｎｍの発光波長を意味する。式Ｉ〜ＶＩの１つを有するホスト化合物は、ＨＯＭＯエネルギー準位とＬＵＭＯエネルギー準位との間に広いギャップを有することができることが分かっている。これは、ドーパントが濃い青色発光を示す場合に、濃い純色の青色を示すことができるので好都合である。

実施形態によっては、光活性層は、式Ｉ〜ＶＩの１つを有するホスト物質と、濃い青色発光を示すクリセンドーパントとを含む。実施形態によっては、クリセンドーパントはビス（ジアリールアミノ）クリセンである。実施形態によっては、光活性層は、式Ｉ〜ＶＩの１つを有するホスト物質と、濃い青色発光を示すクリセンドーパントとから本質的になる。実施形態によっては、光活性層は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度図（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ Ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，１９３１）によるｙ座標が０．１０未満である発光色を示す。実施形態によっては、ｙ座標は０．７未満である。ｘ座標は０．１３５〜０．１６５の範囲内である。

光活性層は、前述のように液体組成物から液体付着によって形成することができる。実施形態によっては、光活性層は蒸着によって形成される。

実施形態によっては、赤色、緑色、および青色のサブピクセルを形成するために、３つの異なる光活性組成物が液体付着によって塗布される。実施形態によっては、有色サブピクセルのそれぞれが、本発明に記載の新規の電気活性組成物を用いて形成される。実施形態によっては、全ての色でホスト物質が同一である。実施形態によっては、異なる色に異なるホスト物質が用いられる。

ｂ．デバイスの他の層
デバイス中の他の層は、そのような層に有用であることが知られている任意の物質で作ることができる。

陽極１１０は、正の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。それは、例えば、金属を含む物質、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物で作ることができるか、またはそれは導電性ポリマーにすることができるか、あるいはそれらの混合物にすることもできる。好適な金属としては、１１族の金属、４〜６族の金属、および８〜１０族の遷移金属がある。陽極を光透過性にする場合、１２族、１３族および１４族の金属の混合金属酸化物（インジウム−スズ−酸化物など）が一般的に使用される。陽極１１０は、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ，”Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３５７，ｐｐ ４７７−４７９（１１ Ｊｕｎｅ １９９２）に記載されているようにポリアニリンなどの有機物質を含むこともできる。生じた光を見ることができるように、陽極および陰極のうちの少なくとも１つが、望ましくは少なくとも部分的に透明である。

正孔注入層１２０は正孔注入物質を含み、有機電子デバイスにおいて１つまたは複数の機能を有しうる。その機能としては、下にある層の平坦化、電荷輸送特性及び／または電荷注入特性、不純物（酸素または金属イオンなど）の除去、および有機電子デバイスの性能を促進または向上させる他の側面があるが、それらに限定されない。正孔注入物質は、ポリマー、オリゴマー、または小分子でありうる。それらは、溶液、分散液、懸濁液、エマルジョン、コロイド状混合物、または他の組成物の形であり得る液体から付着させるか、あるいは蒸着させることができる。

正孔注入層は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの高分子材料（プロトニック酸がドープされることが多い）によって形成させることができる。プロトニック酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。

正孔注入層は、銅フタロシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷移動化合物などを含むことができる。

実施形態によっては、正孔注入層は、少なくとも１種類の導電性ポリマーおよび少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーを含む。このような物質は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書、および国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。

層１３０用の他の正孔輸送物質の例は、例えば、Ｙ．ＷａｎｇによってＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用できる。通常用いられる正孔輸送分子は以下のものである：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、およびポルフィリン化合物（銅フタロシアニンなど）。通常用いられる正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）−ポリシラン、およびポリアニリンである。正孔輸送分子（上述したものなど）をポリマー（ポリスチレンおよびポリカーボネートなど）にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。場合によっては、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。場合によっては、これらのポリマーおよびコポリマーは架橋性である。実施形態によっては、正孔輸送層はｐ−ドーパントをさらに含む。実施形態によっては、正孔輸送層はｐ−ドーパントがドープされる。ｐ−ドーパントの例としては、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）およびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）があるが、これらに限定されない。

層１５０中に使用できる電子輸送物質の例としては、金属キレートオキシノイド化合物（トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体など）；およびアゾール化合物（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）など）；キノキサリン誘導体（２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなど）；フェナントロリン類（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）など）；およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。実施形態によっては、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパント物質はよく知られている。ｎ−ドーパントとしては、１族および２族の金属；１族および２族の金属塩（ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＣｓ_２ＣＯ_３など）；１族および２族の金属有機化合物（Ｌｉキノレートなど）；ならびに分子ｎ−ドーパント（ロイコ染料など）、金属錯体（Ｗ_２（ｈｐｐ）_４［ここでｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである］、およびコバルトセンなど）、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環式ラジカルまたはジラジカル、ならびに複素環式ラジカルまたはジラジカルのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、および多環化合物があるが、これらに限定されない。

陰極１６０は、電子または負の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。陰極は、陽極よりも仕事関数の小さい任意の金属または非金属であってよい。陰極用の物質は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族の（アルカリ土類）金属、１２族の金属（希土類元素およびランタニドを含む）、およびアクチニドから選択できる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの物質、ならびにそれらの組合せを使用できる。動作電圧を下げるために、有機層と陰極層との間にＬｉ含有の有機金属化合物、ＬｉＦ、およびＬｉ_２Ｏを付着させることもできる。

有機電子デバイス中に別の層を設けることが知られている。例えば、注入される正電荷の量を制御するため、かつ／または層のバンドギャップを一致させるため、あるいは保護層として機能するための、陽極１１０と正孔注入層１２０との間の層（図示せず）があってよい。当該技術分野において知られている層を使用でき、それには、銅フタロシアニン、酸窒化ケイ素、フルオロカーボン類、シラン類、または金属（Ｐｔなど）の極薄層がある。あるいはまた、陽極層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、または陰極層１６０の一部または全部を表面処理して、電荷担体輸送効率を増大させることができる。各成分層の物質の選択は、好ましくは、デバイスが高いエレクトロルミネセンス効率となるように正電荷と負電荷を釣り合わせることにより決定する。

各機能層は、複数の層で構成できることが理解される。

ｃ．デバイスの製造
デバイス層は、蒸着、液体付着、および熱転写などのあらゆる付着技法または技法の組み合わせによって形成することができる。ガラス、プラスチック、および金属などの基板を使用することができる。熱蒸着、化学蒸着などの従来の蒸着技法を使用できる。有機層は、限定するものではないが、スピンコーティング、浸漬被覆、ロール・トゥ・ロール技法、インクジェット印刷、連続ノズル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの従来のコーティングまたは印刷技法を使用して、好適な溶媒中の溶液または分散体から塗布することができる。

実施形態によっては、有機発光デバイスの製造方法は：
パターン化された陽極を上に有する基板を提供するステップと；
（ａ）重水素化された第１のホスト物質、（ｂ）エレクトロルミネセンスドーパント物質、および（ｃ）液体媒体を含む第１の液体組成物を付着させることによって光活性層を形成するステップと；
陰極全体を形成するステップとを含む。

「液体組成物」という用語は、１つまたは複数の物質が溶解して溶液を形成する液体媒体、１つまたは複数の物質が分散して分散液を形成する液体媒体、あるいは１つまたは複数の物質が懸濁して懸濁液またはエマルジョンを形成する液体媒体を意味することを意図している。

実施形態によっては、本発明の方法は：
光活性層を形成する前に正孔輸送層を形成するステップであって、正孔輸送層が、正孔輸送物質を第２の液体媒体中に含む第２の液体組成物を付着させることによって形成されるステップをさらに含む。

実施形態によっては、本発明の方法は：
光活性層を形成した後に電子輸送層を形成するステップであって、電子輸送層が、電子輸送物質を第３の液体媒体中に含む第３の液体組成物を付着させることによって形成されるステップをさらに含む。

連続および不連続技法などのあらゆる周知の液体付着技法または技法の組み合わせを使用することができる。連続液体付着技法の例としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬被覆、スロットダイコーティング、吹付け塗り、および連続ノズルコーティングがあるが、これらに限定されない。不連続付着技法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷があるが、これらに限定されない。実施形態によっては、光活性層は、連続ノズルコーティングおよびインクジェット印刷から選択される方法によってあるパターンで形成される。ノズル印刷は、連続技法と見なすことができるが、層を形成するための所望の領域上のみにノズルを配置することによってパターンを形成することができる。例えば、連続した列のパターンを形成することができる。

付着させる特定の組成物に好適な液体媒体は、当業者によって容易に決定することができる。一部の用途では、化合物を非水溶媒中に溶解させることが望ましい。このような非水溶媒は、（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコール、エーテル、および酸エステルなど）であってよく、比較的非極性（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルカン、あるいはトルエン、キシレン、トリフルオロトルエンなどの芳香族など）であってもよい。新規の化合物を含む本明細書に記載の溶液または分散体のいずれかとしての液体組成物の製造に用いると好適な別の液体としては、塩素化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、芳香族炭化水素（置換または非置換のトルエンまたはキシレンなど、たとえばトリフルオロトルエン）、極性溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）など）、エステル（エチルアセテートなど）、アルコール（イソプロパノールなど）、ケトン（シクロペンタトン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｔｏｎｅ）など）、またはそれらのあらゆる混合物があるが、これらに限定されない。発光物質用の溶媒の混合物の例は、例えば、米国特許出願公開第２００８−００６７４７３号明細書に記載されている。

実施形態によっては、全ホスト物質（第１のホストと、第２のホストが存在する場合にはそれとを合わせたもの）対ドーパントの重量比は、５：１〜２５：１の範囲内である。

付着後、物質を乾燥させて層を形成する。加熱、真空、およびそれらの組み合わせなどの任意の従来の乾燥技法を使用できる。

実施形態によっては、デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、および光活性層の液体付着と、陽極、電子輸送層、電子注入層、および陰極の蒸着とによって製造される。

以下の実施例において、本明細書に記載の概念をさらに説明するが、これらの実施例は、請求項に記載の本発明の範囲を限定するものではない。

合成例１
この実施例は、化合物Ａ１の調製を例示するものである。

５００ｍＬの丸瓶フラスコに、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチル（４．４０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−（ナフタレン−１−イル）フェニルボロン酸（５．２１ｇ、ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２Ｍ、３０ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍＬ）、およびＡｌｉｑｕａｔ ３３６（０．５ｇ）を加えた。混合物は、システムであり、窒素下で２０分間攪拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）（４６２ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、混合物を窒素下でさらに１５分間攪拌した。次いで反応物を油浴中９５℃で１８時間加熱した。冷却後、混合物をＣｅｌｉｔｅパッドで濾過して、不溶性物質を除去した。溶液を希ＨＣｌ（１０％、８０ｍＬ）、水（８０ｍＬ）、および飽和ブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を回転蒸発により除去した。粗生成物をシリカゲルカラムに通し、トルエンを用いて溶出させた。生成物を含有する複数の画分を１つにまとめ、溶媒を回転蒸発により除去した。塩化メチレンおよびアセトニトリルから再結晶させて、生成物を白色結晶物質として得た。収量、２．６ｇ（３８％）。ＮＭＲスペクトルは構造と一致した。

合成例２
この実施例は化合物Ａ４の調製を例示するものである。

５００ｍＬの丸瓶フラスコに、４，４’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル（４．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、３−（ナフタレン−１−イル）フェニルボロン酸（５．２１ｇ、ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２Ｍ、３０ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍＬ）、およびＡｌｉｑｕａｔ ３３６（０．５ｇ）を加えた。混合物は、システムであり、窒素下で２０分間攪拌した。テトラキス（トリフェニルホスピン）（４６２ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、混合物を窒素下でさらに１５分間攪拌した。油浴中９５℃において窒素で１８時間、反応物を攪拌し還流させた。周囲温度まで冷却した後、一部に固体の形成が見られ、これを濾過により回収した。有機層を分離し、水（６０ｍＬ）、希ＨＣｌ（１０％、６０ｍＬ）、および飽和ブライン（６０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。溶液をシリカゲルプラグで濾過し、溶媒を回転蒸発により蒸発させた。先に回収した固体にヘキサンを加えて粉砕し、濾過し、液体部分から得た残留物と合わせた。この物質をＤＣＭ／ヘキサンに再溶解させ、シリカゲルカラムに通し、ＤＣＭ／ヘキサンを用いて溶出させた。生成物を含有する複数の画分を回収し、溶媒を回転蒸発により回収した。生成物をトルエン／ＥｔＯＨから２回結晶化させて、生成物を白色結晶物質として得た。収量、２．６０ｇ（３９．５２％）。ＮＭＲスペクトルは構造と一致した。

合成例３
この実施例は、ドーパントＤ３の調製を例示するものである。

５０ｍＬの丸瓶フラスコに、酢酸パラジウム（４９ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ（２６７ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、水（１５０ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（５ｍＬ）を加えた。混合物を８０Ｃまで加熱し、窒素下で１５分間攪拌した。この時間の間、溶液は橙赤色から暗赤色に変化した。

別の５００ｍＬの丸瓶フラスコに、３−クロロ−３’−フェニル−４−メチルビフェニル（６．４４ｇ、２１．７１ｍｍｏｌ）、４−アミノベンゾニトリル（３．１４ｇ、２６．０６ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（２００ｍＬ）を加えた。窒素下で攪拌しながら、上記触媒溶液を加え、続いてナトリウムｔ−ブトキシド（２．７１ｇ、２８．２３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで反応物を９５Ｃにおいて窒素下で１８時間攪拌した。周囲温度まで冷却した後、混合物をＣｅｌｉｔｅプラグに通し、クロロホルムを用いて溶出させ、溶媒を回転蒸発により除去した。残留物をクロロホルム（１０ｍＬ）およびヘキサン（２０ｍＬ）中に溶解させ、ショートシリカゲルカラム上でクロロホルム／ヘキサン（１／２）で溶出させることで分離した。生成物を含有する複数の画分を回収し、溶媒を回転蒸発により除去すると、７．２８ｇの４−（３’−フェニル−４−メチルビフェニル−３−イルアミノ）ベンゾニトリルが得られ、ＨＰＬＣ分析による純度は９９％であった。ＮＭＲスペクトルは構造と一致した。

２５０ｍＬの丸瓶フラスコに、４−（３’−フェニル−４−メチルビフェニル−３−イルアミノ）ベンゾニトリル（３．６０ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、６，１２−ジブロモクリセン（１．８５ｇ、４．７１ｍｍｏｌ、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（８６ｍｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３８．１０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、およびトルエン（４７ｍＬ）を加えた。混合物を窒素下で１分間攪拌し、続いてナトリウムｔ−ブトキシド（１．００ｇ、１０．３６ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を８０℃において窒素下で１８時間加熱攪拌した。周囲温度まで冷却した後、混合物をＣｅｌｉｔｅ層およびシリカゲル層に通し、クロロホルムを用いて溶出させた。溶媒を回転蒸発により除去し、残留物を、シリカゲルカラム上のクロマトグラフィーでクロロホルム／ヘキサングラジエントを用いて溶出させることで分離した。生成物を含有する複数の画分を回収し、溶媒を回転蒸発により除去した。残留物をトルエン／ＥｔＯＨから再結晶させ、生成物を白色結晶物質として得た。収量、０．２５ｇ（純度＞９９％）および１．５９ｇ（純度＞９７％）。ＮＭＲスペクトルは構造と一致した。

合成例４
この実施例は、ドーパントＤ４の調製を例示するものである。

５０ｍＬの丸瓶フラスコに、酢酸パラジウム（２８ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ（１５４ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、水（９０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（２ｍＬ）を加えた。混合物を８０Ｃまで加熱し、窒素下で１５分間攪拌した。この時間の間、溶液は淡橙色から暗赤色に変化した。

別の５００ｍＬの丸瓶フラスコに、３’−クロロ−５−ｏ−トリル−２，４’−ジメチルビフェニル（４．００ｇ、９６％、１２．５２ｍｍｏｌ）、５−フルオロ−２−メチルアニリン（１．９０ｇ、１５．０２ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（２００ｍＬ）を加えた。窒素下で攪拌しながら、上記触媒溶液を加え、続いてナトリウムｔ−ブトキシド（１．５６ｇ、１６．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次いで反応を９０Ｃにおいて窒素下で１８時間攪拌した。周囲温度まで冷却した後、混合物をＣｅｌｉｔｅプラグに通し、クロロホルムを用いて溶出させ、溶媒を回転蒸発により除去した。残留物をジクロロメタン／ヘキサン（１／１、２０ｍＬ）中に溶解させ、ショートシリカゲルカラム上で最初にヘキサンで溶出させ、次いでクロロホルム／ヘキサン（１／１）を用いて溶出させることで分離した。生成物を含有する複数の画分を回収し、溶媒を回転蒸発により除去すると、４．９５ｇの５’−ｏ−トリル−Ｎ−（５−フルオロ−２−メチルフェニル）−２’，４−ジメチルビフェニル−３−アミンが得られ、ＨＰＬＣ分析による純度は９９％であった。ＮＭＲスペクトルは構造と一致した。

２５０ｍＬの丸瓶フラスコに、５’−ｏ−トリル−Ｎ−（５−フルオロ−２−メチルフェニル）−２’，４−ジメチルビフェニル−３−アミン（２．４７ｇ、６．２０９ｍｍｏｌ）、６，１２−ジブロモクリセン（１．１１ｇ、２．８０ｍｍｏｌ、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（５６ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２３ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、およびトルエン（６２ｍＬ）を加えた。混合物を窒素下で１分間攪拌し、続いてナトリウムｔ−ブトキシド（０．６０ｇ、６．２０ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を８０℃において窒素下で１８時間加熱攪拌した。周囲温度まで冷却した後、混合物をＣｅｌｉｔｅ層およびシリカゲル層に通し、クロロホルムを用いて溶出させた。溶媒を回転蒸発により除去し、残留物を、シリカゲルカラム上でクロロホルム／ヘキサングラジエントを用いて溶出させるクロマトグラフィーにより分離した。生成物を含有する複数の画分を回収し、溶媒を回転蒸発により除去した。残留物をクロロホルム／ＥｔＯＨから再結晶させて、生成物を白色結晶物質として得た。収量、０．２６ｇ（純度＞９９％）。ＮＭＲスペクトルは構造と一致した。

合成例５
この実施例は、ドーパントＤ９の調製を例示するものである。
（ａ）中間体１の合成

グローブボックス中の２５０ｍＬのフラスコに、（２．００ｇ、５．２３ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（ナフタレン−４−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１．９０ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２４ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５０ｍＬ）を加えた。反応フラスコをドライボックスから取り出し、冷却器および窒素注入口を取り付けた。脱気した炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、２０ｍＬ）をシリンジによって加えた。反応物を９０℃で終夜加熱攪拌した。反応をＨＰＬＣにより監視した。室温まで冷却した後、有機層を分離した。水層をＤＣＭで２回洗浄し、１つにまとめた有機層を回転蒸発により濃縮して、灰色粉末を得た。中性アルミナによる濾過、ヘキサンによる沈殿、およびシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製して、２．２８ｇの白色粉末（８６％）を得た。

生成物を、米国特許出願公開第２００８−０１３８６５５号明細書に記載されるようにさらに精製して、少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度、および０．０１以下の不純物吸光度を得た。

（ｂ）ドーパントＤ９の合成

窒素雰囲気下で、ＡｌＣｌ_３（０．４８ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を、中間体１（５ｇ、９．８７ｍｍｏｌ）のペルジュウテロベンゼンすなわちベンゼン−Ｄ６（Ｃ_６Ｄ_６）（１００ｍＬ）溶液に加えた。得られた混合物を室温で６時間攪拌した後、Ｄ_２Ｏ（５０ｍＬ）を加えた。層を分離させ、続いて水層をＣＨ_２Ｃｌ_２（２×３０ｍＬ）で洗浄した。１つにまとめた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、揮発分を回転蒸発により除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。重水素化生成物Ｄ９（ｘ＋ｙ＋ｎ＋ｍ＝２１〜２３）を白色粉末として得た（４．５ｇ）。

生成物を、米国特許出願公開第２００８−０１３８６５５号明細書に記載されるようにさらに精製して、少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度、および０．０１以下の不純物吸光度を得た。得られた物質が、先に得た中間体１と同レベルの純度であることが分かった。構造を^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、^２Ｄ ＮＭＲ、および^１Ｈ−^１３Ｃ ＨＳＱＣ（異核種単一量子コヒーレンス）によって確認した。

デバイス例１〜３および比較例Ａ〜Ｂ
これらの例は、ＯＬＥＤデバイスの製造および性能を示すものである。比較例では、Ｄ９をホストとして使用した。このような物質の非重水素化類似体は、例えば、米国特許出願公開第２００７−００８８１８５号明細書に青色ホスト物質として以前に開示されている。

デバイスは、ガラス基板上に以下の構造を有した：
陽極＝インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、５０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ−１（５０ｎｍ）、これはポリマーフッ素化スルホン酸がドープされた導電性ポリマーである。このような物質は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書、および国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。

正孔輸送層＝ＨＴ−１（２０ｎｍ）、これはトリアリールアミン含有コポリマーである。このような物質は、例えば、国際公開第２００９／０６７４１９号パンフレットに記載されている。

光活性層は表１に示している（２０ｎｍ）。

電子輸送層＝ＥＴ−１（１０ｎｍ）、これはフェナントロリン誘導体である
電子注入層／陰極＝ＣｓＦ／Ａｌ（０．７／１００ｎｍ）

ＯＬＥＤデバイスは、溶液処理と熱蒸発技法とを併用することによって作製した。パターン化インジウム・スズ・酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃからのもの）を使用した。こうしたＩＴＯ基板は、シート抵抗が３０Ω／□であり光透過率が８０％であるＩＴＯで被覆されたＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラスをベースにしている。パターン化ＩＴＯ基板を、洗浄剤水溶液中で超音波を使って清浄にし、蒸留水ですすいだ。その後、パターン化ＩＴＯをアセトン中で超音波を使って清浄にし、イソプロパノールですすぎ、窒素流で乾燥させた。

デバイスの作製の直前に、清浄にしたパターン化ＩＴＯ基板を紫外オゾンで１０分間処理した。冷却直後に、ＨＩＪ−１の水性分散液を、ＩＴＯ表面を覆うようにスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、基板に正孔輸送物質をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、基板に、光活性層物質のメチルベンゾエート中の溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基板をマスキングし、真空チャンバーに入れた。電子輸送層を熱蒸発によって付着させ、その後、ＣｓＦ層を付着させた。次いで真空中でマスクを変え、Ａｌ層を熱蒸発で付着させた。チャンバーのガス抜きを行い、ガラスの蓋、乾燥剤、および紫外線硬化性エポキシを用いてデバイスを封入した。

ＯＬＥＤ試料は、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンスの輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定して特徴を決定した。３種類の測定はすべて同時にコンピュータで実行し制御した。ある一定電圧でのデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス輝度を、デバイスを作動させるのに必要な電流密度で割ることによって求められる。単位はｃｄ／Ａである。結果を表２に示す。

表から分かるように、本明細書に記載のホスト物質を有するデバイスで、より小さいＣＩＥｙ値を有するより濃い青色が得られる。

概要および実施例において上で述べた作業のすべてが必要であるわけではないこと、特定作業の一部は必要ではないことがあること、また説明したものに加えて１つまたは複数の更なる作業が実行されうることに留意されたい。またさらに、列挙されている作業の順序は、必ずしもそれらが実行される順序ではない。

上記の明細書により、各概念が特定の実施形態に関連して説明された。しかし、以下の請求項に記載した本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正および変更を行うことができることは、当業者により理解される。したがって、明細書および図は、制限的な意味ではなく例示的なものと見なすべきであり、そのような修正はすべて本発明の範囲に含まれることが意図される。

上記において、便益、他の利点、および問題の解決法は、特定の実施形態に関連して説明されている。しかし、便益、利点、問題の解決法、ならびにいずれかの便益、利点、または解決法をもたらしうるかまたはより顕著なものにしうるどの特徴も、いずれかまたはすべての請求項の重要な特徴、必須の特徴、または基本的特徴と解釈すべきではない。

明快にするために別々の実施形態の文脈において本明細書で説明されている特定の複数の特徴を、１つの実施形態で兼ね備えさせることもできることを理解すべきである。その逆に、簡潔にするために１つの実施形態の文脈で説明されている様々な特徴を、別個に、あるいは任意の副次的な組合せで備えさせることもできる。さらに、範囲内に示されている値に言及する場合、それはその範囲内の各値およびすべての値を含む。

Claims (13)

1. 式Ｉ〜ＶＩ
   

   

   

   ［式中：
   Ｒ^１は、芳香族基上の０〜ｚ個の置換基を表し、ｚは、利用可能な置換基位置の最大数であり、Ｒ^１は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、オキシアルキル、アルケニル、シリル、またはシロキサンであり；
   Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、それぞれの出現において同一または異なっていて、アリール基であり；
   ａは２〜６の整数であり；および
   ｂは１〜３の整数である］
   の１つを有する電気活性化合物。
2. 少なくとも１０％が重水素化されている、請求項１に記載の化合物。
3. Ａｒ^１およびＡｒ^２が、同一または異なっていて、式ａ：
   

   

   ［式中：
   Ｒ^２は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、またはシリルであるか、あるいは隣接したＲ^２基は互いに結合して芳香環を形成してもよく；
   ｍは、それぞれの出現において同一または異なっていて、１〜６の整数である］
   を有する、式Ｉ〜ＩＩＩの１つを有する請求項に記載の化合物。
4. Ａｒ^１およびＡｒ^２が、同一または異なっていて、フェニル、ビフェニル、ナフチルフェニル、ナフチルビフェニル、ターフェニル、またはクアテルフェニルである、式Ｉ〜ＩＩＩの１つを有する請求項１に記載の化合物。
5. Ａｒ^３が式ｂ：
   

   

   ［式中：
   Ｒ^２は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、またはシリルであるか、あるいは隣接したＲ^２基は互いに結合して芳香環を形成してもよく；
   Ｅは、単結合、Ｃ（Ｒ^３）_２、Ｏ、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、またはＧｅ（Ｒ^３）_２であり；
   Ｒ^３は、アルキルまたはアリールであるか、あるいは２つのＲ^３は互いに結合して非芳香環を形成してもよく；
   アステリスクは、化合物の残りの部分への結合点を示す］
   を有する、式ＩＶ〜ＶＩの１つを有する請求項１に記載の化合物。
6. 少なくとも１つのアリール環上に少なくとも１つの置換基が存在し、前記置換基が、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、またはシリルである、請求項１に記載の化合物。
7. 化合物Ａ１〜化合物Ａ１７の１つである請求項１に記載の化合物。
8. ホスト物質とドーパント物質とを含む電気活性組成物であって、前記ホスト物質が式Ｉ〜ＶＩ
   

   

   

   ［式中：
   Ｒ^１は、芳香族基上の０〜ｚ個の置換基を表し、ｚは、利用可能な置換基位置の最大数であり、Ｒ^１は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、オキシアルキル、アルケニル、シリル、またはシロキサンであり；
   Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、それぞれの出現において同一または異なっていて、アリール基であり；
   ａは２〜６の整数であり；
   ｂは１〜３の整数である］
   の１つを有する化合物である、電気活性組成物。
9. 前記ドーパントが濃い青色発光を示す、請求項８に記載の組成物。
10. 前記ドーパントがクリセン誘導体である、請求項９に記載の組成物。
11. ２つの電気接触層とそれらの間の有機光活性層とを含む有機発光デバイスであって、前記光活性層がホスト物質とドーパント物質とを含み、前記ホスト物質が式Ｉ〜ＶＩ
    

    

    

    

    ［式中：
    Ｒ^１は、芳香族基上の０〜ｚ個の置換基を表し、ｚは、利用可能な置換基位置の最大数であり、Ｒ^１は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、オキシアルキル、アルケニル、シリル、またはシロキサンであり；
    Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、それぞれの出現において同一または異なっていて、アリール基であり；
    ａは２〜６の整数であり；および
    ｂは１〜３の整数である］
    の１つを有する化合物である、有機発光デバイス。
12. 前記ドーパントが濃い青色発光を示す、請求項１１に記載のデバイス。
13. Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度図に従って、発光色が０．１０未満のｙ座標を有する、請求項１２に記載のデバイス。

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