KR102290837B1 - 발광 화합물 - Google Patents

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KR102290837B1
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주식회사 엘지화학
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Abstract

화학식 I 내지 화학식 IV를 갖는 화합물이 제공된다:
Figure 112016072435912-pat00112

상기 식에서, Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 탄화수소 아릴, 또는 중수소화(deuterated) 탄화수소 아릴이고; Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 이들의 치환된 유도체, 또는 이들의 중수소화 유사체이며, 여기서 Ar1과 Ar2는 결합하여 카르바졸 기를 형성할 수 있고, Ar3과 Ar4는 결합하여 카르바졸 기를 형성할 수 있고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀(germyl), 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 또는 중수소화 게르밀이고; a는 0 내지 4의 정수이고; b 및 b1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 2의 정수이고; c는 0 내지 3의 정수이다.

Description

발광 화합물{LUMINESCENT COMPOUNDS}
이전 출원의 이득의 주장
본 출원은 2015년 7월 29일자로 출원된 미국 가출원 제62/198,215호의 이익을 주장하며, 이 미국 가출원은 전체적으로 본 명세서에서 참고로 포함된다.
본 발명은 대체로 발광 화합물 및 전자 디바이스에서의 그의 용도에 관한 것이다.
디스플레이를 구성하는 발광 다이오드와 같이 광을 발광하는 유기 전자 디바이스가 많은 상이한 종류의 전자 장비에 존재한다. 이러한 디바이스 모두에서, 유기 활성 층이 2개의 전기 접촉층 사이에 개재된다. 적어도 하나의 전기 접촉층은 광투과성이어서 광이 전기 접촉층을 통과할 수 있다. 유기 활성 층은 광투과성 전기 접촉층을 가로질러 전기를 인가할 때 전기 접촉층을 통해 광을 방출한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광(electroluminescent) 화합물을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 안트라센, 티아다이아졸 유도체, 및 쿠마린 유도체와 같은 단순한 유기 분자가 전계발광을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 금속 착물, 특히 이리듐 및 백금 착물도 전계발광을 나타내는 것으로 알려져 있다. 일부 경우에는 이러한 소분자 화합물이 도펀트(dopant)로서 호스트 재료 내에 존재하여 가공 및/또는 전자 특성을 개선한다.
신규 발광 화합물에 대한 필요성이 지속적으로 존재한다.
하기의 상세한 설명에 기재된 바와 같은 화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다.
하기의 상세한 설명에 기재된 바와 같은 화학식 II를 갖는 화합물이 제공된다.
하기의 상세한 설명에 기재된 바와 같은 화학식 III을 갖는 화합물이 제공된다.
하기의 상세한 설명에 기재된 바와 같은 화학식 IV를 갖는 화합물이 제공된다.
유기 전자 디바이스가 또한 제공되는데, 본 유기 전자 디바이스는 제1 전기 접촉 층, 제2 전기 접촉 층, 및 이들 층 사이의 광활성 층을 포함하며, 광활성 층은 화학식 I 내지 화학식 IV를 갖는 화합물을 포함한다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않는다.
본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 증진시키기 위해 실시 형태가 첨부 도면에 예시되어 있다.
도 1은 본 명세서에 기재된 신규 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스의 일례의 예시를 포함한다.
도 2는 본 명세서에 기재된 신규 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스의 다른 예의 예시를 포함한다.
당업자라면 도면의 대상이 간명함을 위해 예시되고 반드시 축척대로 도시되지 않았음을 이해한다. 예를 들어, 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 도면의 일부 대상의 치수가 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
많은 양태 및 실시 형태가 상기에 기재되어 있으며 이는 단지 예시적이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 양태 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이익이 하기 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설을 다루고, 이어서 화학식 I을 갖는 화합물, 화학식 II를 갖는 화합물, 화학식 III을 갖는 화합물, 화학식 IV를 갖는 화합물, 디바이스를, 그리고 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 해설
하기에 기재된 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 명확히 하기로 한다.
"용어의 정의 및 해설"에서 사용될 때, R, R' 및 R" 및 임의의 다른 변수는 포괄적인 명칭이며, 화학식에서 정의되는 것들과 동일하거나 상이할 수 있다.
치환기를 지칭할 때, 용어 "인접한"은 단일 결합 또는 다중 결합으로 함께 결합된 탄소에 결합되는 기를 지칭한다. 예시적인 인접한 R 기를 하기에 나타낸다:
Figure 112016072435912-pat00001
용어 "알콕시"는 기 RO-(여기서, R은 알킬 기임)를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것으로, 선형, 분지형 또는 환형 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "방향족 화합물"은 4n+2개의 비편재화된 파이 전자(delocalized pi electron)를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴"은 하나의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 단일 고리를 갖는 기, 및 단일 결합에 의해 연결될 수 있거나 함께 융합될 수 있는 다중 고리를 갖는 기를 포함한다. 탄화수소 아릴 기는 고리 구조에 단지 탄소만을 갖는다. 헤테로아릴 기는 고리 구조에 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다. 용어 "알킬아릴"은 하나 이상의 알킬 치환체를 갖는 아릴 기를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴옥시"는 기 RO-(여기서, R은 아릴 기임)를 의미하고자 하는 것이다.
층, 재료, 부재 또는 구조물을 언급할 때, 용어 "전하 수송"(charge transport)은 이러한 층, 재료, 부재 또는 구조물이 이러한 층, 재료, 부재 또는 구조물의 두께를 통한 이러한 전하의 이동을 상대적으로 효율적으로 그리고 적은 전하 손실로 촉진함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하고; 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, "전하 수송 층, 재료, 부재, 또는 구조물"이라는 용어는 주된 기능이 발광인 층, 재료, 부재, 또는 구조물을 포함하고자 하는 것은 아니다.
용어 "중수소화된(deuterated)"은 적어도 하나의 수소("H")가 중수소("D")로 대체된 것을 의미하고자 한다. 용어 "중수소화 유사체(deuterated analog)"는 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에서, 중수소는 자연 존재비 수준의 100 배 이상으로 존재한다. 용어 "% 중수소화된" 또는 "% 중수소화"는 양성자 + 중수소의 합에 대한 중수소의 비를 의미하고자 하며, 백분율로서 표현된다.
용어 "도펀트"는, 호스트 재료를 포함하는 층 내부에서, 이러한 재료의 부재 하에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용 또는 필터링의 파장(들)과 비교하여 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용 또는 필터링의 목표 파장(들)을 변경시키는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "게르밀"은 기 R3Ge-(여기서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 중수소화 아릴임)를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, R 알킬 기 내의 하나 이상의 탄소가 Ge로 대체된다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 상이한 원자로 대체되었음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 상이한 원자는 N, O 또는 S이다.
용어 "호스트 재료"는 도펀트가 첨가될 수 있는, 일반적으로 층의 형태인 재료를 의미하고자 한다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사선을 방출, 수용 또는 필터링하는 능력을 가지거나 가지지 않을 수 있다.
용어 "발광 재료", "방출 재료" 및 "방출체(emitter)"는 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때 광을 방출하는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "청색 발광 재료"는 대략 445 내지 490 nm 범위의 파장에서 방출 최대값을 갖는 방사선을 방출할 수 있는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 상호 교환가능하게 사용되며 원하는 영역을 덮는 코팅을 지칭한다. 이 용어는 크기에 의해 한정되지 않는다. 상기 영역은 전체 디바이스만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나 단일 서브픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 증착, 액체 침착(deposition) (연속 및 불연속 기술) 및 열 전사를 비롯한 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 침착 기술에는 스핀 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이(slot-die) 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅 또는 인쇄가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 불연속 침착 기술에는 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄(screen printing)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "유기 전자 디바이스" 또는 때때로 단지 "전자 디바이스"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 디바이스를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때 광을 방출하거나, (다운-컨버팅 인광체(down-converting phosphor) 디바이스에서와 같이) 광자의 흡수 후에 광을 방출하거나, (광검출기 또는 광전지에서와 같이) 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 발생시키는 재료 또는 층을 지칭한다.
용어 "실록산"은 기 R3SiOR2Si-(여기서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 중수소화 아릴임)를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, R 알킬 기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 대체된다.
용어 "실록시"는 기 R3SiO-(여기서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 중수소화 아릴임)를 지칭한다.
용어 "실릴"은 기 R3Si-(여기서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 중수소화 아릴임)를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, R 알킬 기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 대체된다.
화합물"로부터 유도된" 기는 하나의 H 또는 D의 제거에 의해 형성된 라디칼을 나타낸다.
모든 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 치환기는 하기에 설명된다. 하기에 나타난 바와 같이, 치환체 결합이 하나 이상의 고리를 통과하는 경우의 구조에서는,
Figure 112016072435912-pat00002
치환체 R이 하나 이상의 고리 상의 임의의 이용가능한 위치에 결합될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않는 한, 본 발명의 주제의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 그로 이루어지거나, 그에 의해 또는 그로 구성되는 것으로 언급되거나 기술되는 경우, 명시적으로 언급되거나 기술된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 본 명세서에 개시된 주제의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 설명되는데, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 실시 형태 내에 존재하지 않는다. 본 명세서에 기재된 주제의 추가의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 구성되는 것으로서 기재되며, 이 실시 형태에서 또는 이의 크지 않은 변형에서는 구체적으로 언급되거나 기재된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 기재된 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
원소의 주기율표에서 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해서 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 또한, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 기재되지 않은 경우, 특정 재료, 가공 작업 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 통상적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 화학식 I을 갖는 화합물
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 화합물은 화학식 I을 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00003
(상기 식에서,
Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Ar1과 Ar2는 결합하여 카르바졸 기를 형성할 수 있고, Ar3과 Ar4는 결합하여 카르바졸 기를 형성할 수 있고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀(germyl), 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 0 내지 4의 정수이고;
b 및 b1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 2의 정수임).
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 방출 재료로서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 청색 방출 재료이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 호스트 재료 내에서 도펀트로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 예기치 않게 좁은 방출 프로파일을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 방출 프로파일은 반치폭(width at half the maximum intensity) ("FWHM")이 75 nm 미만; 일부 실시 형태에서는 60 nm 미만; 일부 실시 형태에서는 50 nm 미만이다. 이는 디스플레이 디바이스가 더 포화된 색상을 생성하는 데 있어서 유리하다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 군청색(deep blue color)을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "군청색"은 C.I.E. 색도 스케일(Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 C.l.E. y-좌표가 0.10 미만인 것을 지칭한다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 광발광(photoluminescence) y-좌표가 0.10 미만; 일부 실시 형태에서는 0.090 미만이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 화합물을 포함하는 디바이스는 개선된 효율을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I을 포함하는 디바이스는 효율이 1000 니트(nit)에서 4.5 cd/A 초과; 일부 실시 형태에서는 1000 니트에서 5.0 cd/A 초과이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 화합물을 포함하는 디바이스는 증가된 수명을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 화합물을 포함하는 디바이스는 50℃에서 1000시간 초과의 T70을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, T70은 초기 휘도의 70%에 도달하기까지의 시간을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 화합물을 포함하는 디바이스는 50℃에서 1500시간 초과의 T70을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 방출 재료로서 화학식 I의 화합물을 포함하는 전계발광 디바이스는 군청색을 갖는다. 일부 실시 형태에서, x-좌표는 0.15 미만이고 y-좌표는 0.10 미만이며; 일부 실시 형태에서, y-좌표는 0.090 미만이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 화합물은 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 10% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 90% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 100% 중수소화된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 코어 피렌 기 상에 존재한다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 하나 이상의 치환기 상에 존재한다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 코어 피렌 기 및 하나 이상의 치환기 상에 존재한다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 화합물은 카르바졸 기, 치환된 유도체, 또는 이들의 중수소화 유사체를 갖지 않는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 아릴 기 또는 그의 중수소화 유사체이다. 아릴 기는 함께 결합된 하나 이상의 단일 고리 기, 하나 이상의 융합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 헤테로방향족 기를 갖지 않는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 2개 초과의 융합 고리를 갖는 탄화수소 아릴 기를 포함하지 않는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 융합 고리를 갖는 탄화수소 아릴 기를 포함하지 않는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 추가 치환체를 갖지 않는 아릴 기이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 D, F, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 실록산, 실릴, 게르밀, 다이아릴아미노, N-헤테로아릴, N,O-헤테로아릴, N,S-헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 N-헤테로아릴, 중수소화 N,O-헤테로아릴, 및 중수소화 N,S-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 아릴 기이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 화학식 a를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00004
(상기 식에서,
R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 실록산, 실릴, 게르밀, 다이아릴아미노, N-헤테로아릴, N,O-헤테로아릴, N,S-헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 N-헤테로아릴, 중수소화 N,O-헤테로아릴, 및 중수소화 N,S-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 인접한 R2 기들은 함께 결합하여 융합 방향족 고리 또는 중수소화 융합 방향족 고리를 형성할 수 있고;
p는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
r은 1 내지 5의 정수이고;
*는 부착점을 나타냄).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 화학식 b를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00005
(상기 식에서, R2, p, q, r 및 *는 화학식 a에서와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 스티릴, 하나 이상의 치환체 - 플루오로, 알킬, 알콕시, 실릴, 실록시로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 를 갖는 이들의 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 적어도 하나의 고리 원자가 N인 N-헤테로아릴 또는 중수소화 N-헤테로아릴인 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 탄화수소 아릴이고, 적어도 하나의 고리 원자가 N인 N-헤테로아릴 또는 중수소화 N-헤테로아릴인 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
일부 실시 형태에서, N-헤테로아릴은 피롤, 피리딘, 피리미딘, 카르바졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸로벤즈이미다졸, 트라이아졸, 벤조트라이아졸, 트라이아졸로피리딘, 인돌로카르바졸, 인돌, 인돌로인돌, 페난트롤린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
일부 실시 형태에서, N-헤테로아릴은 피롤, 피리딘, 피리미딘, 인돌로카르바졸, 인돌, 인돌로인돌, 페난트롤린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다. 치환된 유도체의 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, N-헤테로아릴은 카르바졸 또는 중수소화 카르바졸로부터 유도된다.
일부 실시 형태에서, N-헤테로아릴은 카르바졸 또는 중수소화 카르바졸로부터 유도되고 화학식 Cz-1을 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00006
(상기 식에서,
R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R9는 아릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
s는 0 내지 3의 정수이고;
t는 0 내지 4의 정수이고;
*는 부착점을 나타냄).
일부 실시 형태에서, N-헤테로아릴은 카르바졸 또는 중수소화 카르바졸로부터 유도되고 화학식 Cz-2를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00007
(상기 식에서, R8, t, 및 *는 Cz-1에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
일부 실시 형태에서, N-헤테로아릴은 카르바졸 또는 중수소화 카르바졸로부터 유도되고 화학식 Cz-3을 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00008
(상기 식에서, R8 및 *는 Cz-1에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
일부 실시 형태에서, N-헤테로아릴은 카르바졸 또는 중수소화 카르바졸로부터 유도되고 화학식 Cz-4를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00009
(상기 식에서, R8, R9 및 *는 Cz-1에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
일부 실시 형태에서, N-헤테로아릴은 카르바졸 또는 중수소화 카르바졸로부터 유도되고 화학식 Cz-5를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00010
(상기 식에서, R8, R9 및 *는 Cz-1에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
일부 실시 형태에서, N-헤테로아릴은 벤즈이미다졸 또는 중수소화 벤즈이미다졸로부터 유도되고 화학식 BzI-1을 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00011
(상기 식에서, R10은 알킬, 실릴, 아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고; R8 및 *는 Cz-1에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
일부 실시 형태에서, N-헤테로아릴은 벤즈이미다졸 또는 중수소화 벤즈이미다졸로부터 유도되고 화학식 BzI-2을 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00012
(상기 식에서, R10 및 *는 BzI-1에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 적어도 하나의 고리 원자가 N이고 적어도 하나의 고리 원자가 O인 N,O-헤테로아릴인 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 탄화수소 아릴이고, 적어도 하나의 고리 원자가 N이고 적어도 하나의 고리 원자가 O인 N,O-헤테로아릴인 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
일부 실시 형태에서, N,O-헤테로아릴은 옥사졸, 벤족사졸, 옥사진, 벤족사진, 다이벤족사진, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
일부 실시 형태에서, N,O-헤테로아릴은 벤족사졸 또는 중수소화 벤족사졸로부터 유도되고 화학식 BzO-1을 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00013
(상기 식에서, t, R8, 및 *는 Cz-1에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
일부 실시 형태에서, N,O-헤테로아릴은 벤족사졸 또는 중수소화 벤족사졸로부터 유도되고 화학식 BzO-2을 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00014
(상기 식에서, *는 부착점을 나타냄).
일부 실시 형태에서, N,O-헤테로아릴은 다이벤족사진 또는 중수소화 다이벤족사진으로부터 유도되고 화학식 DBO-1을 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00015
(상기 식에서, w = 0 내지 7이고, R8은 Cz-1에 대해 상기에 정의된 바와 같고, R10 및 *는 BzI-1에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
일부 실시 형태에서, N,O-헤테로아릴은 다이벤족사진 또는 중수소화 다이벤족사진으로부터 유도되고 화학식 DBO-2를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00016
(상기 식에서, w1 = 0 내지 8이고, R8 및 *는 Cz-1에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 적어도 하나의 고리 원자가 N이고 적어도 하나의 고리 원자가 S인 N,S-헤테로아릴인 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 탄화수소 아릴이고, 적어도 하나의 고리 원자가 N이고 적어도 하나의 고리 원자가 S인 N,S-헤테로아릴인 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
일부 실시 형태에서, N,S-헤테로아릴은 티아졸, 벤조티아졸, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로로부터 유도된다.
일부 실시 형태에서, N,S-헤테로아릴은 벤조티아졸 또는 중수소화 벤조티아졸로부터 유도되고 화학식 BT-1을 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00017
(상기 식에서, t, R8, 및 *는 Cz-1에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
일부 실시 형태에서, N,S-헤테로아릴은 벤조티아졸 또는 중수소화 벤조티아졸로부터 유도되고 화학식 BT-2를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00018
(상기 식에서, *는 부착점을 나타냄).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 적어도 하나의 고리 원자가 O인 O-헤테로아릴인 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 탄화수소 아릴이고, 적어도 하나의 고리 원자가 O인 O-헤테로아릴인 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
일부 실시 형태에서, O-헤테로아릴은 푸란, 벤조푸란, 다이벤조푸란, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
일부 실시 형태에서, O-헤테로아릴은 다이벤조푸란 또는 중수소화 다이벤조푸란이다.
일부 실시 형태에서, O-헤테로아릴은 화학식 DBF-1을 갖는 다이벤조푸란 또는 중수소화 다이벤조푸란이다:
Figure 112016072435912-pat00019
(상기 식에서, R8, R9 및 *는 Cz-1에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
일부 실시 형태에서, O-헤테로아릴은 화학식 DBF-2를 갖는 다이벤조푸란 또는 중수소화 다이벤조푸란이다:
Figure 112016072435912-pat00020
(상기 식에서, *는 부착점을 나타냄).
일부 실시 형태에서, O-헤테로아릴은 화학식 DBF-3을 갖는 다이벤조푸란 또는 중수소화 다이벤조푸란이다:
Figure 112016072435912-pat00021
(상기 식에서, *는 부착점을 나타냄).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 적어도 하나의 고리 원자가 S인 S-헤테로아릴인 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 탄화수소 아릴이고, 적어도 하나의 고리 원자가 S인 S-헤테로아릴인 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
일부 실시 형태에서, S-헤테로아릴은 티오펜, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
일부 실시 형태에서, S-헤테로아릴은 다이벤조티오펜 또는 중수소화 다이벤조티오펜이다.
일부 실시 형태에서, S-헤테로아릴은 화학식 DBT-1을 갖는 다이벤조티오펜 또는 중수소화 다이벤조티오펜이다:
Figure 112016072435912-pat00022
(상기 식에서, R8, R9 및 *는 Cz-1에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
일부 실시 형태에서, S-헤테로아릴은 화학식 DBT-2를 갖는 다이벤조티오펜 또는 중수소화 다이벤조티오펜이다:
Figure 112016072435912-pat00023
(상기 식에서, *는 부착점을 나타냄).
일부 실시 형태에서, S-헤테로아릴은 화학식 DBT-3을 갖는 다이벤조티오펜 또는 중수소화 다이벤조티오펜이다:
Figure 112016072435912-pat00024
(상기 식에서, *는 부착점을 나타냄).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 헤테로아릴 또는 중수소화 헤테로아릴이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 전술된 바와 같은 N-헤테로아릴이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 전술된 바와 같은 N,O-헤테로아릴이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 전술된 바와 같은 N,S-헤테로아릴이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 전술된 바와 같은 O-헤테로아릴이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1은 전술된 바와 같은 S-헤테로아릴이다.
화학식 I에서, Ar1에 대한 상기 실시 형태 모두는 Ar2에도 동등하게 적용된다.
화학식 I에서, Ar1에 대한 상기 실시 형태 모두는 Ar3에도 동등하게 적용된다.
화학식 I에서, Ar1에 대한 상기 실시 형태 모두는 Ar4에도 동등하게 적용된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1 = Ar3이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar2 = Ar4이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1 ≠ Ar2이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar3 ≠ Ar4이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1 = Ar2 = Ar3 = Ar4이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1 ≠ Ar2 ≠ Ar3 ≠ Ar4이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 화합물은 상이하게 치환된 아미노 기를 갖는다. 이로써, -NAr1Ar2 치환체는 -NAr3Ar4 치환체와 상이한 것으로 여겨진다.
화학식 I을 갖고 상이하게 치환된 아미노 기를 갖는 화합물은 당업자에 의해 다수의 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 그러한 실시 형태는 반응도식 1에 나타낸 바와 같이 트라이메틸-[7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)피렌-1-일]실란(중간체 5)로부터 출발하여 제조될 수 있다. 중간체 5의 합성은 실시예에 제공되어 있다.
[반응도식 1]
Figure 112016072435912-pat00025
중간체 5를, 필요에 따라 공용매와 함께, 알코올성 브롬화구리(II)로 처리하여, (7-브로모피렌-1-일)-트라이메틸실란을 제공하고, 이를 단계 2에서 팔라듐 촉매 조건 하에서 다이아릴아민 Ar3(Ar4)NH로 아미노화한다. 단계 3에 나타낸 바와 같은 일염화요오드 또는 N-브로모석신이미드(NBS)에 의한 할로-탈실릴화를 행하여 각각 1-요오도- 또는 1-브로모- 기재(substrate)를 제공하며, 이러한 기재를 사용하여 단계 4에서는 다이아릴아민 Ar1(Ar2)NH에 의한 최종 팔라듐-촉매 아미노화를 행하여 상이하게 치환된 아미노 기를 갖는 화학식 I의 생성물을 제공한다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 0이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 1이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 2이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 3이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a = 4이다.
화학식 I에서, R1은 아미노 기를 갖지 않는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, R1은 헤테로방향족 기를 갖지 않는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, R1은 치환기를 갖지 않는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a > 0이고 적어도 하나의 R1은 1 내지 20개의 탄소; 일부 실시 형태에서는 1 내지 12개의 탄소; 일부 실시 형태에서는 3 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a > 0이고 적어도 하나의 R1은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴 기이다. 탄화수소 아릴 기는 함께 결합된 하나 이상의 단일 고리 기, 하나 이상의 융합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a > 0이고 적어도 하나의 R1은 화학식 a1을 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00026
(상기 식에서,
R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 실록산, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 인접한 R3 기들은 함께 결합하여 융합 방향족 고리 또는 중수소화 융합 방향족 고리를 형성할 수 있고;
p는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
r은 1 내지 5의 정수이고;
*는 부착점을 나타냄).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a > 0이고 적어도 하나의 R1은 화학식 b1을 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00027
(상기 식에서, R3, p, q, r 및 *는 화학식 a1에서와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, b = 0이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, b = 1이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, b = 2이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, b > 0이고 적어도 하나의 R1은 전술된 바와 같다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, b1 = 0이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, b1 = 1이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, b1 = 2이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, b1 > 0이고 적어도 하나의 R1은 전술된 바와 같다.
화학식 I의 상기 실시 형태 중 어느 하나는 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다. 예를 들어, Ar1이, N,O-헤테로아릴인 적어도 하나의 치환체를 갖는 실시 형태는, a = 1이고 적어도 하나의 R1이 탄화수소 아릴인 실시 형태와 조합될 수 있다. 상기에 논의된 상호 배타적이지 않은 다른 실시 형태에도 동등하게 적용된다. 당업자는 실시 형태가 상호 배타적이지 않은 것을 이해할 것이고, 따라서 본 출원에 의해서 고려된 실시 형태의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 I의 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 생성할 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 스즈키(Suzuki), 스틸(Stille), 및 금속-촉매된 C-N 커플링뿐만 아니라 금속 촉매된 산화적 직접 아릴화와 같은, 다양한 그러한 기술이 공지되어 있다.
중수소화된 화합물은, 중수소화된 전구체 재료를 사용하는 것과 유사한 방식으로 제조될 수 있거나, 또는 더 일반적으로는, 브뢴스테드 산(Bronsted acid) H/D 교환 촉매, 예컨대 트라이플루오로메탄설폰산, 또는 루이스 산(Lewis acid) H/D 교환 촉매, 예컨대 삼염화알루미늄 또는 에틸 알루미늄 다이클로라이드의 존재 하에서, 중수소화되지 않은 화합물을 중수소화된 용매, 예컨대 벤젠-d6으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
예시적인 제조 방법이 실시예에 주어진다.
화학식 I을 갖는 화합물의 예에는 하기에 나타낸 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화합물 1
Figure 112016072435912-pat00028
화합물 2
Figure 112016072435912-pat00029
화합물 3
Figure 112016072435912-pat00030
화합물 4
Figure 112016072435912-pat00031
화합물 5
Figure 112016072435912-pat00032
화합물 6
Figure 112016072435912-pat00033
화합물 7
Figure 112016072435912-pat00034
화합물 8
Figure 112016072435912-pat00035
화합물 9
Figure 112016072435912-pat00036
화합물 10
Figure 112016072435912-pat00037
화합물 11
Figure 112016072435912-pat00038
화합물 12
Figure 112016072435912-pat00039
화합물 14
Figure 112016072435912-pat00040
화합물 15
Figure 112016072435912-pat00041
화합물 16
Figure 112016072435912-pat00042
화합물 17
Figure 112016072435912-pat00043
화합물 18
Figure 112016072435912-pat00044
화합물 19
Figure 112016072435912-pat00045
화합물 20
Figure 112016072435912-pat00046
화합물 21
Figure 112016072435912-pat00047
화합물 22
Figure 112016072435912-pat00048
화합물 23
Figure 112016072435912-pat00049
화합물 24
Figure 112016072435912-pat00050
화합물 25
Figure 112016072435912-pat00051
화합물 26
Figure 112016072435912-pat00052
3. 화학식 II를 갖는 화합물
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 화합물은 화학식 II를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00053
(상기 식에서,
Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Ar1과 Ar2는 결합하여 카르바졸 기를 형성할 수 있고, Ar3과 Ar4는 결합하여 카르바졸 기를 형성할 수 있고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀(germyl), 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 0 내지 4의 정수이고;
c는 0 내지 3의 정수임).
일부 실시 형태에서, 화학식 II를 갖는 화합물은 방출 재료로서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 청색 방출 재료이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 호스트 재료 내에서 도펀트로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 II를 갖는 화합물은 예기치 않게 좁은 방출 프로파일을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 방출 프로파일은 반치폭("FWHM")이 75 nm 미만; 일부 실시 형태에서는 60 nm 미만; 일부 실시 형태에서는 50 nm 미만이다. 이는 디스플레이 디바이스가 더 포화된 색상을 생성하는 데 있어서 유리하다.
일부 실시 형태에서, 화학식 II를 갖는 화합물은 군청색을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "군청색"은 C.I.E. 색도 스케일(Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 C.l.E. y-좌표가 0.10 미만인 것을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 II를 갖는 화합물은 광발광 y-좌표가 0.10 미만; 일부 실시 형태에서는 0.090 미만이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 II의 화합물을 포함하는 디바이스는 개선된 효율을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 화학식 II를 포함하는 디바이스의 효율은 1000 니트에서 4.5 cd/A초과; 일부 실시 형태에서는 1000 니트에서 5.0 cd/A 초과이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 II의 화합물을 포함하는 디바이스는 증가된 수명을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 화학식 II의 화합물을 포함하는 디바이스는 50℃에서 1000 시간 초과의 T70을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, T70은 초기 휘도의 70%에 도달하기까지의 시간을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 II의 화합물을 포함하는 디바이스는 50℃에서 1500 시간 초과의 T70을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 방출 재료로서 화학식 II의 화합물을 포함하는 전계발광 디바이스는 군청색을 갖는다. 일부 실시 형태에서, x-좌표는 0.15 미만이고 y-좌표는 0.10 미만이며; 일부 실시 형태에서, y-좌표는 0.090 미만이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, 화합물은 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 10% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 90% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 100% 중수소화된다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 코어 피렌 기 상에 존재한다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 하나 이상의 치환기 상에 존재한다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 코어 피렌 기 및 하나 이상의 치환기 상에 존재한다.
화학식 I에 대해 전술된 Ar1에 대한 실시 형태 모두는 화학식 II에도 동등하게 적용된다.
화학식 I에 대해 전술된 Ar2에 대한 실시 형태 모두는 화학식 II에도 동등하게 적용된다.
화학식 I에 대해 전술된 Ar3에 대한 실시 형태 모두는 화학식 II에도 동등하게 적용된다.
화학식 I에 대해 전술된 Ar4에 대한 실시 형태 모두는 화학식 II에도 동등하게 적용된다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, 화합물은 상이하게 치환된 아미노 기를 갖는다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, c = 0이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, c = 1이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, c = 2이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, c = 3이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, c > 0이다.
화학식 I에 대해 전술된 a 및 R1에 대한 실시 형태 모두는 화학식 II에도 동등하게 적용된다.
화학식 II의 상기 실시 형태 중 어느 하나는 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다. 예를 들어, Ar1이, N,O-헤테로아릴인 치환체를 갖는 실시 형태는, a = 1이고 적어도 하나의 R1이 탄화수소 아릴인 실시 형태와 조합될 수 있다. 상기에 논의된 상호 배타적이지 않은 다른 실시 형태에도 동등하게 적용된다. 당업자는 실시 형태가 상호 배타적이지 않은 것을 이해할 것이고, 따라서 본 출원에 의해서 고려된 실시 형태의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 II의 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 생성할 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 스즈키, 스틸, 및 금속-촉매된 C-N 커플링뿐만 아니라 금속 촉매된 산화적 직접 아릴화와 같은, 다양한 그러한 기술이 공지되어 있다.
중수소화된 화합물은, 중수소화된 전구체 재료를 사용하는 것과 유사한 방식으로 제조될 수 있거나, 또는 더 일반적으로는, 브뢴스테드 산 H/D 교환 촉매, 예컨대 트라이플루오로메탄설폰산, 또는 루이스 산 H/D 교환 촉매, 예컨대 삼염화알루미늄 또는 에틸 알루미늄 다이클로라이드의 존재 하에서, 중수소화되지 않은 화합물을 중수소화된 용매, 예컨대 벤젠-d6으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
예시적인 제조 방법이 실시예에 주어진다.
화학식 II를 갖는 화합물의 예에는 하기에 나타낸 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화합물 27
Figure 112016072435912-pat00054
화합물 28
Figure 112016072435912-pat00055
화합물 29
Figure 112016072435912-pat00056
화합물 30
Figure 112016072435912-pat00057
화합물 47
Figure 112016072435912-pat00058
4. 화학식 III을 갖는 화합물
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 화합물은 화학식 III을 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00059
(상기 식에서,
Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 탄화수소 아릴 및 중수소화 탄화수소 아릴로부터 선택되고;
Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Ar1과 Ar2는 결합하여 카르바졸 기를 형성할 수 있고, Ar3과 Ar4는 결합하여 카르바졸 기를 형성할 수 있고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀(germyl), 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 0 내지 4의 정수이고;
b 및 b1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 2의 정수임).
일부 실시 형태에서, 화학식 III을 갖는 화합물은 방출 재료로서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 청색 방출 재료이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 호스트 재료 내에서 도펀트로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 III을 갖는 화합물은 예기치 않게 좁은 방출 프로파일을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 방출 프로파일은 반치폭("FWHM")이 75 nm 미만; 일부 실시 형태에서는 60 nm 미만; 일부 실시 형태에서는 50 nm 미만이다. 이는 디스플레이 디바이스가 더 포화된 색상을 생성하는 데 있어서 유리하다.
일부 실시 형태에서, 화학식 III을 갖는 화합물은 군청색을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "군청색"은 C.I.E. 색도 스케일(Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 C.l.E. y-좌표가 0.10 미만인 것을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 III을 갖는 화합물은 광발광 y-좌표가 0.10 미만; 일부 실시 형태에서는 0.090 미만이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 III의 화합물을 포함하는 디바이스는 개선된 효율을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 화학식 III을 포함하는 디바이스의 효율은 1000 니트에서 4.5 cd/A초과; 일부 실시 형태에서는 1000 니트에서 5.0 cd/A 초과이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 III의 화합물을 포함하는 디바이스는 증가된 수명을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 화학식 III의 화합물을 포함하는 디바이스는 50℃에서 1000 시간 초과의 T70을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, T70은 초기 휘도의 70%에 도달하기까지의 시간을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 III의 화합물을 포함하는 디바이스는 50℃에서 1500 시간 초과의 T70을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 방출 재료로서 화학식 III의 화합물을 포함하는 전계발광 디바이스는 군청색을 갖는다. 일부 실시 형태에서, x-좌표는 0.15 미만이고 y-좌표는 0.10 미만이며; 일부 실시 형태에서, y-좌표는 0.090 미만이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, 화합물은 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 10% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 90% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 100% 중수소화된다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 코어 피렌 기 상에 존재한다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 하나 이상의 치환기 상에 존재한다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 코어 피렌 기 및 하나 이상의 치환기 상에 존재한다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Q1은 단일 결합이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Q1은 추가 치환체를 갖지 않는 탄화수소 아릴 또는 중수소화 탄화수소 아릴이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Q1은 F, CN, 알킬, 실릴, 중수소화 알킬, 및 중수소화 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 탄화수소 아릴 또는 중수소화 탄화수소 아릴이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Q1은 화학식 c를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00060
(상기 식에서, p1은 0 내지 4의 정수이고, *는 부착점을 나타내고, R7, p, 및 r은 화학식 a에서와 같음).
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Q1은 화학식 d를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00061
(상기 식에서, *, R7, p, p1, 및 r은 화학식 c에서와 같음).
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Q1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
Q1에 대한 상기 실시 형태 모두는 Q2에도 동등하게 적용된다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Q1 = Q2이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Q1 ≠ Q2이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 탄화수소 아릴 또는 치환된 탄화수소 아릴 기이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 탄화수소 아릴 또는 치환된 탄화수소 아릴 기이고, Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 단일 결합이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Q1은 탄화수소 아릴 또는 치환된 탄화수소 아릴 기이고, Q2는 단일 결합이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Q1의 적어도 하나는 단일 결합이고, Q2는 탄화수소 아릴 또는 치환된 탄화수소 아릴 기이다.
화학식 I에 대해 전술된 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, a, b, 및 b1에 대한 실시 형태 모두는 화학식 III에도 동등하게 적용된다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, 화합물은 상이하게 치환된 아미노 기를 가지며, 여기서 NAr1Ar2 ≠ NAr3Ar4이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, 화합물은 상이하게 치환된 아릴-아미노 기를 가지며, 여기서 -Q1NAr1Ar2 ≠ -Q2NAr3Ar4이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, 화합물은 화학식 III-a를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00062
(상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, a, b, 및 b1은 화학식 III에 대해 전술된 바와 같음).
화학식 III의 일부 실시 형태에서, 화합물은 화학식 III-b를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00063
(상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, a, b, 및 b1은 화학식 III에 대해 전술된 바와 같음).
화학식 III의 상기 실시 형태 중 어느 하나는 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다. 예를 들어, Ar1이, N,O-헤테로아릴인 치환체를 갖는 실시 형태는, a = 1이고 적어도 하나의 R1이 탄화수소 아릴인 실시 형태와 조합될 수 있다. 상기에 논의된 상호 배타적이지 않은 다른 실시 형태에도 동등하게 적용된다. 당업자는 실시 형태가 상호 배타적이지 않은 것을 이해할 것이고, 따라서 본 출원에 의해서 고려된 실시 형태의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 III의 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 생성할 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 스즈키, 스틸, 및 금속-촉매된 C-N 커플링뿐만 아니라 금속 촉매된 산화적 직접 아릴화와 같은, 다양한 그러한 기술이 공지되어 있다.
예시적인 예로서, 하기에 나타낸 화합물 32는 반응도식 2에 나타낸 바와 같이, 공지된 1,7-다이브로모피렌으로부터 [3-(N-페닐아닐리노)페닐]보론산과의 비스-스즈키 커플링(bis-Suzuki coupling)을 통해 제조될 수 있다.
[반응도식 2]
Figure 112016072435912-pat00064
화학식 III을 갖고 상이하게 치환된 아릴-아미노 기를 갖는 화합물(여기서, -Q1NAr1Ar2 ≠ -Q2NAr3Ar4임)은 반응도식 3에 나타낸 바와 같이 중간체 5로부터 출발하여 제조될 수 있다.
[반응도식 3]
Figure 112016072435912-pat00065
중수소화된 화합물은, 중수소화된 전구체 재료를 사용하는 것과 유사한 방식으로 제조될 수 있거나, 또는 더 일반적으로는, 브뢴스테드 산 H/D 교환 촉매, 예컨대 트라이플루오로메탄설폰산, 또는 루이스 산 H/D 교환 촉매, 예컨대 삼염화알루미늄 또는 에틸 알루미늄 다이클로라이드의 존재 하에서, 중수소화되지 않은 화합물을 중수소화된 용매, 예컨대 벤젠-d6으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
예시적인 제조 방법이 실시예에 주어진다.
화학식 III을 갖는 화합물의 예에는 하기에 나타낸 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화합물 13
Figure 112016072435912-pat00066
화합물 31
Figure 112016072435912-pat00067
화합물 32
Figure 112016072435912-pat00068
화합물 33
Figure 112016072435912-pat00069
화합물 34
Figure 112016072435912-pat00070
화합물 35
Figure 112016072435912-pat00071
화합물 36
Figure 112016072435912-pat00072
화합물 37
Figure 112016072435912-pat00073
화합물 38
Figure 112016072435912-pat00074
화합물 39
Figure 112016072435912-pat00075
화합물 40
Figure 112016072435912-pat00076
5. 화학식 IV를 갖는 화합물
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 화합물은 화학식 IV를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00077
(상기 식에서,
Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 탄화수소 아릴 및 중수소화 탄화수소 아릴로부터 선택되고;
Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Ar1과 Ar2는 결합하여 카르바졸 기를 형성할 수 있고, Ar3과 Ar4는 결합하여 카르바졸 기를 형성할 수 있고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀(germyl), 중수소화 알킬, 중수소화 부분-플루오르화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 0 내지 4의 정수이고;
c는 0 내지 3의 정수임).
일부 실시 형태에서, 화학식 IV를 갖는 화합물은 방출 재료로서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 청색 방출 재료이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 호스트 재료 내에서 도펀트로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 IV를 갖는 화합물은 예기치 않게 좁은 방출 프로파일을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 방출 프로파일은 반치폭("FWHM")이 75 nm 미만; 일부 실시 형태에서는 60 nm 미만; 일부 실시 형태에서는 50 nm 미만이다. 이는 디스플레이 디바이스가 더 포화된 색상을 생성하는 데 있어서 유리하다.
일부 실시 형태에서, 화학식 IV를 갖는 화합물은 군청색을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "군청색"은 C.I.E. 색도 스케일(Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 C.l.E. y-좌표가 0.10 미만인 것을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 IV를 갖는 화합물은 광발광 y-좌표가 0.10 미만; 일부 실시 형태에서는 0.090 미만이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 IV의 화합물을 포함하는 디바이스는 개선된 효율을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 화학식 IV를 포함하는 디바이스의 효율은 1000 니트에서 4.5 cd/A초과; 일부 실시 형태에서는 1000 니트에서 5.0 cd/A 초과이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 IV의 화합물을 포함하는 디바이스는 증가된 수명을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 화학식 IV의 화합물을 포함하는 디바이스는 50℃에서 1000 시간 초과의 T70을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, T70은 초기 휘도의 70%에 도달하기까지의 시간을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 IV의 화합물을 포함하는 디바이스는 50℃에서 1500 시간 초과의 T70을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 방출 재료로서 화학식 IV의 화합물을 포함하는 전계발광 디바이스는 군청색을 갖는다. 일부 실시 형태에서, x-좌표는 0.15 미만이고 y-좌표는 0.10 미만이며; 일부 실시 형태에서, y-좌표는 0.090 미만이다.
화학식 IV의 일부 실시 형태에서, 화합물은 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 10% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 90% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 100% 중수소화된다.
화학식 IV의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 코어 피렌 기 상에 존재한다.
화학식 IV의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 하나 이상의 치환기 상에 존재한다.
화학식 IV의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 코어 피렌 기 및 하나 이상의 치환기 상에 존재한다.
화학식 II에 대해 전술된 c에 대한 실시 형태 모두는 화학식 IV에도 동등하게 적용된다.
화학식 III에 대해 전술된 Q1, Q2, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, 및 a에 대한 실시 형태 모두는 화학식 IV에도 동등하게 적용된다.
화학식 IV의 일부 실시 형태에서, 화합물은 상이하게 치환된 아미노 기를 갖는다.
화학식 IV의 일부 실시 형태에서, 화합물은 상이하게 치환된 아릴-아미노 기를 갖는다.
화학식 IV의 일부 실시 형태에서, 화합물은 화학식 IV-a를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00078
(상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, a, b, 및 b1은 화학식 IV에 대해 전술된 바와 같음).
화학식 IV의 일부 실시 형태에서, 화합물은 화학식 IV-b를 갖는다:
Figure 112016072435912-pat00079
(상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, a, b, 및 b1은 화학식 IV에 대해 전술된 바와 같음).
화학식 IV의 상기 실시 형태 중 어느 하나는 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다. 예를 들어, Ar1이, N,O-헤테로아릴인 치환체를 갖는 실시 형태는, a = 1이고 적어도 하나의 R1이 탄화수소 아릴인 실시 형태와 조합될 수 있다. 상기에 논의된 상호 배타적이지 않은 다른 실시 형태에도 동등하게 적용된다. 당업자는 실시 형태가 상호 배타적이지 않은 것을 이해할 것이고, 따라서 본 출원에 의해서 고려된 실시 형태의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 IV의 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 생성할 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 스즈키, 스틸, 및 금속-촉매된 C-N 커플링뿐만 아니라 금속 촉매된 산화적 직접 아릴화와 같은, 다양한 그러한 기술이 공지되어 있다.
중수소화된 화합물은, 중수소화된 전구체 재료를 사용하는 것과 유사한 방식으로 제조될 수 있거나, 또는 더 일반적으로는, 브뢴스테드 산 H/D 교환 촉매, 예컨대 트라이플루오로메탄설폰산, 또는 루이스 산 H/D 교환 촉매, 예컨대 삼염화알루미늄 또는 에틸 알루미늄 다이클로라이드의 존재 하에서, 중수소화되지 않은 화합물을 중수소화된 용매, 예컨대 벤젠-d6으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
예시적인 제조 방법이 실시예에 주어진다.
화학식 IV를 갖는 화합물의 예에는 하기에 나타낸 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화합물 41
Figure 112016072435912-pat00080
화합물 42
Figure 112016072435912-pat00081
화합물 43
Figure 112016072435912-pat00082
화합물 44
Figure 112016072435912-pat00083
화합물 45
Figure 112016072435912-pat00084
화합물 46
Figure 112016072435912-pat00085
6. 디바이스
본 명세서에 기재된 화학식 I 내지 화학식 IV를 갖는 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 디바이스는 (1) 전기 에너지를 방사로 변환하는 디바이스(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저, 또는 조명 패널); (2) 전자적 과정을 사용하여 신호를 검출하는 디바이스(예를 들어, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, 적외선("IR") 검출기, 또는 바이오센서); (3) 방사를 전기 에너지로 변환하는 디바이스(예를 들어, 광기전 디바이스 또는 태양 전지); (4) 하나의 파장의 광을 더 긴 파장의 광으로 변환하는 디바이스(예를 들어, 다운-컨버팅 인광체 디바이스); (5) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 디바이스(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드); 또는 항목 (1) 내지 (5)의 디바이스들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 디바이스는 화학식 I의 화합물을 갖는 광활성 층을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 디바이스는 화학식 II의 화합물을 갖는 광활성 층을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 디바이스는 화학식 III의 화합물을 갖는 광활성 층을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 디바이스는 화학식 IV의 화합물을 갖는 광활성 층을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 디바이스는 애노드와 캐소드, 및 이들 사이의 광활성 층을 포함하며, 여기서 광활성 층은 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 디바이스는 애노드와 캐소드, 및 이들 사이의 광활성 층을 포함하며, 여기서 광활성 층은 화학식 II를 갖는 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 디바이스는 애노드와 캐소드, 및 이들 사이의 광활성 층을 포함하며, 여기서 광활성 층은 화학식 III을 갖는 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 디바이스는 애노드와 캐소드, 및 이들 사이의 광활성 층을 포함하며, 여기서 광활성 층은 화학식 IV를 갖는 화합물을 포함한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 신규 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스 구조의 일 예시가 도 1에 도시되어 있다. 디바이스(100)는 제 1 전기 접촉층인 애노드 층(110)과 제2 전기 접촉층인 캐소드 층(160), 및 이들 사이의 광활성 층(140)을 갖는다. 애노드에 인접하여 정공 주입 층(120)이 존재한다. 정공 주입 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층(130)이 존재한다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층(150)이 존재할 수 있다. 선택 사양으로서, 디바이스는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다. 추가 선택 사양으로서, 디바이스는 광활성 층(140)과 전자 수송 층(150) 사이에 퀀칭 방지층(anti-quenching layer)(도시하지 않음)을 가질 수 있다.
층들(120 내지 150) 및 이들 사이의 임의의 추가적인 층은 개별적으로 및 종합적으로 활성 층으로 지칭된다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 도 2에 도시된 바와 같이 픽셀화된다. 디바이스(200)에서, 층(140)은 층 전반에서 반복되는 픽셀 또는 서브픽셀 단위(141, 142, 143)로 나누어진다. 각각의 픽셀 또는 서브픽셀 단위는 상이한 색을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 서브픽셀 단위는 적색, 녹색 및 청색을 위한 것이다. 도면에는 3종의 서브픽셀 단위가 도시되어 있지만, 2종의 또는 3종 초과의 단위가 사용될 수 있다.
상이한 층들이 도 1을 참조하여 본 명세서에서 추가로 논의될 것이다. 그러나, 이러한 논의는 도 2 및 다른 구성에도 마찬가지로 적용된다.
일부 실시 형태에서, 상이한 층은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는 500 내지 5000 Å이고, 일부 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이며; 정공 주입 층(120)은 50 내지 2000 Å이고, 일부 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 정공 수송 층(130)은 50 내지 2000 Å이고, 일부 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 광활성 층(140)은 10 내지 2000 Å이고, 일부 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 전자 수송 층(150)은 50 내지 2000 Å이고, 일부 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 캐소드(160)는 200 내지 10000 Å이고, 일부 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å이다. 디바이스 내의 전자-정공 재조합 구역의 위치 및 이에 따른 디바이스의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 요구되는 비는 사용된 재료의 정확한 성질에 따라 좌우될 것이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I 내지 화학식 IV를 갖는 화합물은 청색 방출 색을 갖는, 광활성 층(140) 내의 방출 재료로서 유용하다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 호스트 재료 내에서 도펀트로서 사용될 수 있다.
a. 광활성 층
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 호스트 재료, 및 도펀트로서의 화학식 I 내지 화학식 IV를 갖는 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료가 존재한다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 단지 호스트 재료, 및 도펀트로서의 화학식 I 내지 화학식 IV를 갖는 화합물만을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이 층의 기능을 유의하게 변화시키지 않는 한, 소량의 다른 재료가 존재한다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 단지 제1 호스트 재료, 제2 호스트 재료, 및 도펀트로서의 화학식 I 내지 화학식 IV를 갖는 화합물만을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이 층의 기능을 유의하게 변화시키지 않는 한, 소량의 다른 재료가 존재한다.
도펀트 대 총 호스트 재료의 중량비는 2:98 내지 50:50; 일부 실시 형태에서는 3:97 내지 30:70; 일부 실시 형태에서는 5:95 내지 20:80의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 크리센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 트라이아진, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인돌로인돌, 푸란, 벤조푸란, 다이벤조푸란, 벤조다이푸란, 나프토푸란, 나프토다이푸란, 금속 퀴놀리네이트 착물, 이들의 치환된 유도체, 이들의 중수소화 유사체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 호스트는 트라이페닐렌, 안트라센, 인돌로카르바졸, 인돌로인돌, 푸란, 벤조푸란, 다이벤조푸란, 벤조다이푸란, 나프토다이푸란, 이들의 치환된 유도체, 이들의 중수소화 유사체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 9,10-다이아릴 안트라센 화합물 또는 이의 중수소화 유사체이다.
일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 1개 또는 2개의 다이아릴아미노 치환체를 갖는 크리센 유도체, 또는 그의 중수소화 유사체이다.
일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 나프토다이푸란, 그의 치환된 유도체, 또는 이들의 중수소화 유사체이다.
실시 형태, 구체적인 실시 형태, 구체적인 실시예, 및 상기 논의된 실시 형태의 조합에 의해 나타낸 화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물 중 임의의 것이 광활성 층에 사용될 수 있다.
b. 기타 디바이스 층
디바이스 내의 기타 층은 이러한 층에 유용한 것으로 알려진 임의의 재료로 만들어질 수 있다.
애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이것은, 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 함유하는 재료로 제조될 수 있거나, 또는 이것은 전도성 중합체, 및 그 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 11족 금속, 4, 5 및 6족의 금속, 및 8 내지 10족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광투과성이라면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합된-금속 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 또한 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer, " Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 설명된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 재료로 구성될 수 있다. 발생된 광을 관찰할 수 있도록, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야만 한다.
정공 주입 층(120)은 정공 주입 재료를 포함하며, 유기 전자 디바이스에서 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 디바이스의 성능을 증진 또는 개선하는 다른 측면들을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다.정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어, 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다.
정공 주입 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄(TTF-TCNQ) 시스템과 같은 전하 수송 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 적어도 하나의 전기 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 콜로이드를 형성하는 중합체성 산으로 도핑된 전기 전도성 중합체의 수성 분산물로부터 제조된다. 이러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 제2005/0205860호 및 국제 특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
층(130)에 대한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA), a-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존(DEH), 트라이페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(αNPB), 및 포르피린계 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌이다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 정공 수송 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 중합체는 다이스티릴아릴 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 둘 이상의 융합 방향족 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 아센이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아센"이라는 용어는 둘 이상의 오르토-융합 벤젠 고리를 직선형 배열로 포함하는 탄화수소 부모 성분을 지칭한다. 통상적으로 사용되는 기타 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)-폴리실란 및 폴리아닐린이다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다. 일부 경우에는, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우에는, 중합체 및 공중합체는 가교결합가능하다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트로 도핑된다. p-도펀트의 예에는 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ) 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드(PTCDA)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 정공 수송 층이 존재한다(도시하지 않음).
층(150)에 사용할 수 있는 전자 수송 재료의 예에는 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(p-페닐페놀레이토) 알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)지르코늄(ZrQ)과 같은 금속 퀴놀레이트 유도체를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 및 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI)과 같은 아졸 화합물; 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린과 같은 퀴녹살린 유도체; 3-(4-(4-메틸스티릴)페닐-p-톨릴아미노)플루오란텐과 같은 플루오란텐 유도체; 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA)과 같은 페난트롤린; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 n-도펀트를 추가로 포함한다. n-도펀트 재료는 잘 알려져 있다. n-도펀트는 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속 염, 예를 들어 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예를 들어 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예를 들어 류코 염료, 금속 착물, 예를 들어 W2(hpp)4(여기서 hpp=1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘임) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 이량체, 올리고머, 중합체, 다이스피로 화합물, 및 폴리사이클을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 퀀칭 방지층은 광활성 층과 전자 수송 층 사이에 위치하여 전자 수송 층에 의한 청색 발광의 퀀칭을 방지할 수 있다. 에너지 수송 퀀칭을 방지하기 위하여, 퀀칭 방지 재료의 일중항(singlet) 에너지는 청색 방출체의 일중항 에너지보다 높아야만 한다. 전자 수송 퀀칭을 방지하기 위하여, 퀀칭 방지 재료의 LUMO 수준은 (진공 수준에 비해) 충분히 얕아서, 방출체 엑시톤(exciton)과 퀀칭 방지 재료 사이의 전자 수송이 흡열성이어야만 한다. 나아가, 퀀칭 방지 재료의 HOMO 수준은 (진공 수준에 비해) 충분히 깊어서, 방출체 엑시톤과 퀀칭 방지 재료 사이의 전자 수송이 흡열성이어야만 한다. 일반적으로, 퀀칭 방지 재료는 높은 단일선 및 삼중선 에너지를 갖는 큰 밴드-갭(band-gap) 재료이다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 일함수(work function)가 더 낮은 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Cs), 2족 (알칼리 토)금속, 12족 금속 (희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족을 포함함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘뿐만 아니라 그 조합과 같은 재료가 사용될 수 있다.
알칼리 금속을 함유하는 무기 화합물, 예를 들어, LiF, CsF, Cs2O 및 Li2O, 또는 Li을 함유하는 유기 금속 화합물을 또한 유기 층(150)과 캐소드 층(160) 사이에 침착시켜, 작동 전압을 낮출 수 있다. 이러한 층(도시하지 않음)을 전자 주입 층이라고 부를 수 있다.
유기 전자 디바이스 내에 다른 층이 있는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 또는 보호 층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드(110)와 정공 주입 층(120) 사이에 있을 수 있다. 당업계에 공지된 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 옥시질화규소(silicon oxy-nitride), 플루오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층(ultra-thin layer)을 사용할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 활성 층(120, 130, 140, 150), 또는 캐소드 층(160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 담체 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 구성 요소 층을 위한 재료의 선택은 바람직하게는, 방출체 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계발광 효율을 갖는 디바이스를 제공하도록 결정된다.
각각의 기능 층은 하나를 초과하는 층으로 구성될 수 있는 것으로 이해된다.
c. 디바이스 제작
디바이스 층은 증착, 액체 침착 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 기술 또는 기술의 조합에 의해 형성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 디바이스는 모든 층들의 증착에 의해 제작된다.
일부 실시형태에서, 디바이스는 정공 주입 층, 정공 수송 층 및 광활성 층의 액체 침착, 및 애노드, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드의 증착에 의해서 제작된다.
정공 주입 층은 그것이 용해 또는 분산되어 있는 임의의 액체 매체로부터 침착될 수 있는데, 정공 주입 층은 액체 매체로부터 필름을 형성할 것이다. 일부 실시 형태에서, 액체 매체는 단지 하나 이상의 유기 용매만을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 액체 매체를 현저히 변화시키지 않는 한, 소량의 다른 재료가 존재한다.
일부 실시 형태에서, 액체 매체는 물만 포함하거나, 물과 유기 용매만을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 액체 매체를 현저히 변화시키지 않는 한, 소량의 다른 재료가 존재한다.
정공 주입 재료는 액체 매체 중에 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 방법에 의해서 형성된다. 일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 스핀 코팅에 의해 적용된다. 일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 잉크젯 인쇄에 의해 적용된다. 일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 연속 노즐 인쇄에 의해 적용된다. 일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 슬롯-다이 코팅에 의해 적용된다. 액체 침착 후에, 액체 매체는 공기 중에서, 불활성 분위기에서 또는 진공에 의해, 실온에서 또는 가열에 의해 제거될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 액체 매체 중의 정공 수송 재료 및 임의의 추가적인 첨가제의 액체 침착에 의해 형성된다. 액체 매체는 정공 수송 층의 재료를 용해 또는 분산시키고 그로부터 필름을 형성하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 액체 매체는 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 유기 용매는 방향족 용매이다. 일부 실시 형태에서, 유기 액체는 클로로포름, 다이클로로메탄, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 아니솔, N-메틸-2-피롤리돈, 테트랄린, 1-메톡시나프탈렌, 사이클로헥실벤젠, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 정공 수송 재료는 0.2 내지 5% (w/v); 일부 실시 형태에서는 0.4 내지 3% (w/v)의 농도로 액체 매체 중에 존재할 수 있다. 정공 수송 층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 스핀 코팅에 의해 적용된다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 잉크젯 인쇄에 의해 적용된다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 연속 노즐 인쇄에 의해 적용된다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 슬롯-다이 코팅에 의해 적용된다. 액체 침착 후에, 액체 매체는 공기 중에서, 불활성 분위기에서 또는 진공에 의해, 실온에서 또는 가열에 의해 제거될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 증착에 의해 형성된다. 이러한 기술은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 액체 매체 중의 광활성 재료 및 하나 이상의 호스트 재료의 액체 침착에 의해서 형성된다. 액체 매체는 광활성 층의 재료를 용해 또는 분산시키고 그로부터 필름을 형성하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 액체 매체는 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층의 기능에 실질적으로 영향을 주지 않는 한, 소량의 추가의 재료가 존재한다.
적합한 용매 부류는 지방족 탄화수소(예컨대, 데칸, 헥사데칸, 및 데칼린), 할로겐화 탄화수소(예컨대, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조트라이플루오라이드, 및 퍼플루오로헵탄), 방향족 탄화수소(예컨대, 비치환된 및 알킬- 및 알콕시-치환된 벤젠, 톨루엔 및 자일렌), 방향족 에테르(예컨대, 아니솔, 다이벤질 에테르, 및 플루오르화 유도체), 헤테로방향족(예컨대, 피리딘) 극성 용매(예컨대, 테트라하이드로피란, 다이메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 및 니트릴, 예컨대 아세토니트릴), 에스테르(예컨대, 에틸아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 메틸 벤조에이트, 및 포스페이트 에스테르, 예컨대 트라이부틸포스페이트), 알코올 및 글리콜(예컨대, 아이소프로판올 및 에틸렌 글리콜), 글리콜 에테르 및 유도체(예컨대, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트), 및 케톤(예컨대, 사이클로펜타논 및 다이아이소부틸 케톤)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
광활성 재료는 0.2 내지 5 중량%; 일부 실시 형태에서는 0.2 내지 2 중량%의 농도로 액체 매체 중에 존재할 수 있다. 액체 매체에 따라 다른 중량 백분율의 광활성 재료를 사용할 수 있다. 광활성 층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 스핀 코팅에 의해 적용된다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 잉크젯 인쇄에 의해 적용된다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 연속 노즐 인쇄에 의해 적용된다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 슬롯-다이 코팅에 의해 적용된다. 액체 침착 후에, 액체 매체는 공기 중에서, 불활성 분위기에서 또는 진공에 의해, 실온에서 또는 가열에 의해 제거될 수 있다.
전자 수송 층은 임의의 증착법에 의해 침착될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 그것은 진공 하에서 열 증발에 의해 침착된다.
전자 주입 층은 임의의 증착법에 의해 침착될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 그것은 진공 하에서 열 증발에 의해 침착된다.
캐소드는 임의의 증착법에 의해 침착될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 그것은 진공 하에서 열 증발에 의해 침착된다.
실시예
본 명세서에 설명된 개념이 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
합성 실시예 1
이 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물인 화합물 2의 제조를 예시한다.
a. 1-브로모-7-(4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보릴란-2-일)피렌(중간체 1)의 합성.
Figure 112016072435912-pat00086
33 mL의 사이클로헥산 중 419 mg의 이리듐 전촉매(pre-catalyst)[Ir(μ-OMe)(COD)]2, 339 mg의 4,4'-다이-tert-부틸-2,2'-다이피리딜(dtbpy), 및 700 mg의 비스(피나콜레이토)다이보론의 용액을 13분 동안 교반한 후, 이것을 102 mL의 사이클로헥산 중 17.77 g의 1-브로모피렌 및 16.95 g의 비스(피나콜레이토)다이보론의 혼합물에 첨가하였다. 반응물을 배스 온도(bath temperature)(T b ) 65 ℃에서 하룻밤 가열하였다. 냉각시킨 후, 조(crude) 반응 혼합물을 농축시키고, 7:3 다이클로로메탄:헥산으로 용리시키면서 실리카 겔 상에서 중압 액체 크로마토그래피(MPLC)로 정제하였다. 가장 순수한 분획을 합하고 회전 증발에 의해 농축시켜, 백색 고체로서 중간체 1(4.2 g, 16% 수율)을 수득하였다.
b. 1,7-다이브로모피렌(중간체 2)의 합성.
Figure 112016072435912-pat00087
28 mL의 아이소프로판올 및 28 mL의 DMF 중 2.92 g의 중간체 1의 혼합물을 28 mL의 물 중 3.6 g의 CuBr2로 처리하였다. 반응물을 질소 하에서 T b 106 ℃에서 가열하였다. 5.75시간 후, 추가 210 mg의 CuBr2를 첨가하였다. 7.25시간 후, 반응을 완료하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 300 mL의 물을 첨가하고, 혼합물을 여과하였다. 고체를 300 mL의 물, 이어서 280 mL의 메탄올로 세척하고, 마지막으로 62 ℃에서 30분 동안 진공 하에서 건조시켜, 황백색(off-white) 고체로서 중간체 2(4.2 g, 정량적 수율)를 수득하였다.
c. 화합물 2
Figure 112016072435912-pat00088
질소 분위기 하에서 100 mL의 톨루엔 중 2.1 g의 중간체 2에 36 mg의 P(t-Bu)3 및 323 mg의 Pd2(dba)3를 첨가하였다. 다음으로, 2.17 g의 N-페닐-1-나프틸아민 및 951 mg의 소듐 tert-부톡사이드를 첨가하였다. 반응물을 3.25시간 동안 환류에서 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 셀라이트(Celite)의 플러그를 통해 여과하였다. 물을 여과액에 첨가하고 혼합물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 층을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 암호박색 오일을 수득하였다. 조 물질을 5:3 헥산:다이클로로메탄 중에 용해시키고, 90:10 내지 65:35 헥산:다이클로로메탄으로 용리시키면서 실리카 겔 상에서 MPLC로 정제하였다. (UPLC로 분석된) 가장 순수한 분획을 합하고 회전 증발에 의해 농축시켜, 황색 고체로서 화합물 2(700 mg, 99.74% 순도)를 수득하였다. 진공 승화에 의해 디바이스 제조 전의 최종 정제를 수행하였다.
합성 실시예 2
이 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물인 화합물 5의 제조를 예시한다.
a. 2,2',4,4'-테트라메틸다이페닐아민(중간체 3)의 합성.
Figure 112016072435912-pat00089
400 mL의 톨루엔 중 6.0 g의 2,4-다이메틸아닐린, 8.7 g의 1-브로모-2,4-다이메틸벤젠, 916 mg의 Pd2(dba)3, 및 404 mg의 P(t-Bu)3에 5.29 g의 소듐 tert-부톡사이드를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하였다. 40시간 후, 물 및 염수를 첨가하였다. 톨루엔 층을 분리하고, 수성 층을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 유기 층을 합하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 조 물질을, 95:5 내지 80:20 헥산:다이클로로메탄으로 용리시키면서 실리카 겔 상에서 MPLC로 정제하여 가장 순수한 분획을 합하여, 회전 증발에 의한 농축 후에, 무색 액체로서 중간체 3(8.7 g, 77% 수율)을 수득하였다.
b. 화합물 5
Figure 112016072435912-pat00090
질소 분위기 하에서 14 mL의 톨루엔 중 300 mg의 중간체 2의 혼합물에 5 mg의 P(t-Bu)3 및 46 mg의 Pd2(dba)3를 첨가하였다. 다음으로, 376 mg의 중간체 3 및 161 mg의 소듐 tert-부톡사이드를 첨가하였다. 반응물을 2시간 동안 환류에서 가열하였다. 반응물을 냉각시킨 후, 물을 첨가하고, 내용물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합한 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 조 물질을, 95:5 내지 75:25 헥산:다이클로로메탄으로 용리시키면서 실리카 겔 상에서 MPLC로 정제하였다. 원하는 화합물을 함유하는 분획을 합하고, 회전 증발에 의해 농축시키고, 이어서 헥산/에틸 아세테이트 중에 용해시켰다. 용매의 느린 증발 후에, 생성된 고체를 뜨거운 다이클로로메탄으로 분쇄하여, 금색을 띤 오렌지색 고체로서 화합물 5(52 mg, 10% 수율, 99.62% 순도)를 수득하였다.
합성 실시예 3
이 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물인 화합물 24의 제조를 예시한다.
Figure 112016072435912-pat00091
화합물 24
100 mL의 톨루엔 중 2.82 g의 중간체 2에 12 mL의 톨루엔 중 46.5 mg의 P(t-Bu)3 및 421 mg의 Pd2(dba)3의 용액을 첨가하였다. 다음으로, 5 mL의 톨루엔 중 5.2 g의 중간체 4(US20120181521-A1호의 36 페이지에 기록된 방식으로 제조됨) 및 5 mL의 톨루엔 중 1.49 g의 소듐 tert-부톡사이드를 첨가하였다. 반응물을 T b = 92 ℃에서 가열하였다. 3시간 후에, 반응물을 냉각시키고, 물을 첨가하고, 혼합물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합한 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 셀라이트를 통해 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 갈색 오일을 수득하였다. 조 물질을, 95:5 내지 60:40 헥산:다이클로로메탄으로 용리시키면서 실리카 겔 상에서 MPLC로 정제하였다. 가장 순수한 분획을 합하고 1:1 아세토니트릴:다이클로로메탄으로 분쇄하여, 황색 고체로서 2.25 g의 생성물을 수득하였다.
샘플을, 90:10 내지 60:40 헥산:다이클로로메탄으로 용리시키면서 실리카 겔 상에서 MPLC로 재정제하여 생성물(785 mg)을 수득하였다. 덜 순수한 분획을 1:1 아세토니트릴:다이클로로메탄 분쇄로부터의 여과액과 합하였다. 두 로트(rot) 모두를 톨루엔/메탄올로부터 재결정화하고 합하여, 황색 고체로서 화합물 24(1.32 g, 99.98% 순도)를 수득하였다. 진공 승화에 의해 디바이스 제조 전의 최종 정제를 수행하였다.
합성 실시예 4
이 실시예는 상이하게 치환된 아미노 기를 갖는 화학식 I을 갖는 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 중간체, 즉 중간체 트라이메틸-[7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)피렌-1-일]실란, 중간체 5의 제조를 예시한다.
a. 트라이메틸(피렌-1-일)실란의 합성.
Figure 112016072435912-pat00092
1,300 mL의 건조 테트라하이드로푸란 중 60 g의 1-브로모피렌의 냉각된 용액(T b = -78 ℃)에 THF 중 2.43M n-부틸 리튬 132 mL를 첨가하였다. 1시간 동안 교반 후에, 41.5 g의 클로로트라이메틸실란을 -78 ℃ 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 이것을 실온으로 가온되게 하였다. 퀀칭된 반응 분취물(quenched reaction aliquot)의 분석은 반응이 완료되었음을 나타내었다. 이어서, 혼합물을 0 ℃로 다시 냉각시키고, 포화 수성 염화암모늄으로 퀀칭하고, 석유 에테르로 추출하였다. 합한 유기 층을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 조 생성물을 10 g 규모 반응으로부터 유사하게 얻어진 생성물과 합하고, 석유 에테르로 용리시키면서 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이렇게 얻어진 순수한 분획을 농축 건조시키고, 에탄올로 연속적으로 3회 세척하여 트라이메틸(피렌-1-일)실란(40 g, 59% 합계 수율)을 수득하였다.
b. 중간체 5의 합성
Figure 112016072435912-pat00093
670 mL의 n-옥탄 중 20 g의 트라이메틸(피렌-1-일)실란 및 33.3 g의 비스(피나콜레이토)다이보론의 혼합물을 15분 동안 아르곤으로 퍼지하였다. 이리듐 전촉매 [Ir(μ-OMe)(COD)]2 (483 mg, 0.73 mmol) 및 391 mg의 4,4'-다이-tert-부틸-2,2'-다이피리딜(dtbpy)을 첨가하고, 아르곤에 의한 퍼지를 추가 15분 동안 계속하고, 이어서 혼합물을 T b = 120 ℃에서 가열하였다. 16시간 후, 반응 혼합물을 농축 건조시키고, 용리액으로서 헥산 중 2% 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 가장 순수한 분획을 합하고 농축시켜, 트라이메틸-[7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)피렌-1-일]실란, 중간체 5(16 g, 55% 수율)를 수득하였으며, 이는 UPLC 분석에 의한 순도가 99.6%였다.
합성 실시예 5
이 실시예는 화학식 II를 갖는 화합물인 화합물 27의 제조를 예시한다.
1,3-다이브로모-7-tert-부틸-피렌(0.606 g, 1.46 mmol), N-페닐-1-나프틸아민(0.672 g, 3.07 mmol), Pd2(dba)3(0.027 g, 0.029 mmol), 트라이-tert-부틸-포스핀(0.012 g, 0.058 mmol) 및 톨루엔(100 ml)을 질소 분위기 하에서 실온에서 250 mL 둥근바닥 반응 플라스크에 첨가하였다. 그 후에, 소듐 tert-부톡사이드(0.308 g, 0.321 mmol)를 혼합물에 첨가하고, 생성된 현탁액을 실온에서 5분 동안 교반하고, 이어서 하룻밤 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 물(100 ml)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 공기 중에서 교반하였다. 그 후에, 유기 층을 분리하고, 셀라이트, 플로리실(Florisil) 및 실리카 겔의 층들로 충전된 필터에 통과시키고, 톨루엔(100 mL)으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 잔류물을 다이클로로메탄 중에 재용해시키고, 셀라이트 상으로 증발시키고, 용리액으로서 헥산 및 다이클로로메탄의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 분리를 거쳤다. 크로마토그래피를 1회 더 반복하였다. 생성물을 함유하는 모든 분획을 합하고, 용리액을 증발시키고, 잔류물을 톨루엔 중에 용해시키고 메탄올 중으로 침전시켰다. 7-tert-부틸-N1,N3-비스(페닐)-N1,N3-비스(1-나프틸)-피렌-5,9-다이아민, 화합물 27의 수율, 0.162 g (0.23 mmol, 16%). MS: MH+ = 693. 1H-NMR: 1.52 (s, 9H), 6.67 (d, 4H, J = 8.5 ㎐), 6.81 (t, 2H, J = 7.5 ㎐), 7.01 (br s, 4H), 7.07 (d, 2H, J = 8.5 ㎐), 7.16-7.27 (m, 7H), 7.3 ― 7.41 (m, 2H), 7.58 (d, 2H, J = 2H), 7.77-7.81 (m, 4H), 7.90 (d, 2H, J = 7.5 ㎐), 8.07 (s, 1H), 8.09 (d, 2H, J = 7.5 ㎐). UPLC에 의한 순도 ― 99.9% 초과.
합성 실시예 6
이 실시예는 화학식 II를 갖는 화합물인 화합물 28의 제조를 예시한다.
다이페닐아민 및 1,3-다이브로모-7-tert-부틸피렌을 드라이박스 내로 옮겨서 250 ml 둥근바닥 플라스크 내에 넣었다. 그 후에, Pd2(dba)3, 트라이-tert-부틸-포스핀 및 톨루엔을 실온에서 첨가한 후 소듐 tert-부톡사이드를 첨가하였다 생성된 현탁액을 주위 온도에서 짧은 시간(약 1분) 동안 교반하고, 이어서 대략 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 1.5시간 후의 조 반응 혼합물의 UPLC 분석은 출발 브로마이드의 원하는 생성물로의 완전한 전환을 나타내었다. 혼합물을 60℃로 냉각시키고 퓸후드(fumehood) 내로 옮겼다. 물(100 ml)을 첨가하고 반응 혼합물을 20분 동안 공기 중에서 교반하였다. 그 후에, 톨루엔 층을 분리하고, 염기성 알루미나, 플로리실 및 실리카 겔의 층에 통과시키고, 톨루엔(300 mL)으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고 잔류물을 약 50 내지 100 ml의 헥산 중에서 완전히 용해시켰다. 1시간 후의 서서히 결정화된 생성물을 여과에 의해 수집하여 1.05 g의 조 물질을 수득하였으며, 이는 UPLC에 의한 순도가 97%였다. 이 조 생성물을 다이클로로메탄 중에 재용해시키고 셀라이트 상으로 증발시킨 후, 용리액으로서 헥산-다이클로로메탄 혼합물을 사용하여 ISCO 콤비플래시(CombiFlash) 상에서 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획(분획 9 내지 18개)을 합하고, 부피가 10 내지 20 ml가 될 때까지 회전 증발기를 사용하여 용매를 증발시켰다. 서서히 결정화된 생성물을 여과에 의해 수집하고, 건조시키고, 약 50 ml의 톨루엔 중에 다시 재용해시키고, 약 300 ml의 메탄올 내로 침전시켰다. 결정을 여과에 의해 수집하고 진공 중에서 건조시켜 845 mg(1.43 mmol, 수율 60%)의 원하는 생성물을 수득하였으며, 이는 UPLC에 의한 순도가 99.97%였다. MS: MH+ = 594. 1H-NMR: 1.53 (s, 9H), 6.62 (d, 4H, J = 8.5 ㎐), 7.05 (d, 6H, J = 8.0 ㎐), 7.16-7.19 (m, 9H), 7.25 ― 7.28 (m, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.87 (2, 2H, J = 9 ㎐), 8.07 (d, 2H, J = 9 ㎐), 8.11 (s, 1H).
합성 실시예 7
이 실시예는 화학식 II를 갖는 화합물인 화합물 29의 제조를 예시한다.
Figure 112016072435912-pat00094
4-(다이벤조[b,d]푸란-4-일)페닐-N-페닐 아민(1.688 g, 5.046 mmol) 및 7-tert-부틸-1,3-다이브로모-피렌(1 g, 2.40 mmol)을 드라이박스 내로 옮겨서 250 ml 둥근바닥 플라스크 내에 넣었다. 그 후에, Pd2(dba)3(44 mg, 0.048 mmol, 2 몰%), 트라이-tert-부틸-포스핀(19 mg, 0.096 mmol, 4 몰%) 및 톨루엔을 실온에서 플라스크에 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드(0.576 g, 6 mmol)를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 주위 온도에서 짧은 기간(약 1분) 동안 교반하고, 이어서 대략 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 1.5시간 후의 조 반응 혼합물의 UPLC 분석은 출발 브로마이드의 원하는 생성물로의 완전한 전환을 나타내었다. 혼합물을 60℃로 냉각시키고 퓸후드 내로 옮겼다. 물(100 ml)을 첨가하고 반응 혼합물을 20분 동안 공기 중에서 교반하였다. 그 후에, 톨루엔 층을 분리하고, 염기성 알루미나, 플로리실 및 실리카 겔의 층에 통과시키고, 톨루엔(300 mL)으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 잔류물을 약 30 ml의 톨루엔 중에서 완전히 용해시키고, 대략 150 ml의 헥산으로 정제하였다. 침전된 조 생성물(0.84 g)의 UPLC 분석은 약 99.5%의 생성물의 순도를 나타내었다. 이 조 생성물을 다이클로로메탄 중에 재용해시키고 셀라이트 상으로 증발시킨 후, 용리액으로서 헥산-다이클로로메탄 혼합물을 사용하여 ISCO 콤비플래시 상에서 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합하고, 부피가 10 내지 20 ml가 될 때까지 회전 증발기를 사용하여 용매를 증발시켰다. 서서히 결정화된 생성물을 여과에 의해 수집하고, 건조시키고, 약 50 ml의 톨루엔 중에 다시 재용해시키고, 약 300 ml의 메탄올 내로 침전시켰다. 황색 결정을 여과에 의해 수집하고 진공 중에서 건조시켜 370 mg(0.4 mmol, 17%)의 원하는 생성물을 수득하였으며, 이는 UPLC에 의한 순도가 99.99% 초과였다. MS: MH+ = 926. 1H NMR (CDCl3, 500 ㎒): 1.55 (s, 9H), 6.98 (t, 2H, J = 7 ㎐), 7.15-7.27 (m, 14H), 7.31 ― 7.35 (m, 4H), 7.39 7.43 (m, 2H), 7.53 ― 7.55 (m, 4H), 7.79 (d, 4H, J = 8.5 ㎐), 7.84 ― 7.86 (m, 3H), 7.94 ― 7.96 (m, 3H), 8.15 ― 8.18 (m, 3H).
합성 실시예 8
이 실시예는 화학식 II를 갖는 화합물인 화합물 30의 제조를 예시한다.
Figure 112016072435912-pat00095
3-(다이벤조[b,d]푸란-4-일)페닐-N-페닐-아민(1.61 g, 4.805 mmol) 및 1,3-다이브로모-7-tert-부틸피렌(0.95 g, 2.28 mmol)을 250 ml 둥근바닥 플라스크 내에 넣었다. 그 후에, Pd2(dba)3(44 mg, 0.048 mmol), 트라이-tert-부틸-포스핀(19 mg, 0.096 mmol) 및 톨루엔을 실온에서 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드(0.576 g, 6 mmol)를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 주위 온도에서 짧은 기간(약 1분) 동안 교반하고, 이어서 대략 4시간 동안 80℃로 가열하였다. 2시간 후의 조 반응 혼합물의 UPLC 분석은 출발 브로마이드의 원하는 생성물로의 완전한 전환을 나타내었다. 혼합물을 60℃로 냉각시키고 퓸후드 내로 옮겼다. 물(100 ml)을 첨가하고 반응 혼합물을 20분 동안 공기 중에서 교반하였다. 그 후에, 톨루엔 층을 분리하고, 셀라이트, 염기성 알루미나, 플로리실 및 실리카 겔의 층들에 통과시키고, 톨루엔(300 mL)으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 잔류물을 다이클로로메탄 중에 재용해시키고 셀라이트 상으로 증발시킨 후, 용리액으로서 헥산-다이클로로메탄 혼합물을 사용하여 ISCO 컬럼 크로마토그래피 상에서 정제하였다. 물질을 함유하는 분획을 함께 합하고, 잔류 부피가 약 10 ml가 될 때까지 회전 증발기를 사용하여 용매를 증발시켰다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 30 ml의 톨루엔 중에 재용해시키고, 약 300 ml의 메탄올 중에서 침전시켜, 황색을 띤 결정성 고체로서 총 1.04 g(1.12 mmol, 49%)의 생성물을 수득하였으며, 이는 UPLC에 의한 순도가 99.5% 초과였다. MS: MH+ = 926.1H NMR (CDCl3, 500 ㎒): 1.53 (s, 9H), 6.69 (t, 2H, J = 7 ㎐), 7.10 ― 7.19 (m, 12H), 7.24 ― 7.34 (m, 8 H), 7.38 ― 7.43 (m, 4H), 7.66 (br. s, 2H), 7.82 (dd, 2H, J1 = 1 ㎐, J2 = 7.5 ㎐), 7.88 ― 7.94 (m, 5H), 8.14 (s, 2H), 8.20 (d, 2H, J = 9 ㎐).
합성 실시예 9
이 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물인 화합물 15의 제조를 예시한다.
a. N-(2,4-다이메틸페닐)-9-페닐-9H-카르바졸-2-아민(중간체 6)의 합성.
Figure 112016072435912-pat00096
90 mL의 톨루엔 중 5.0 g의 2-브로모-9-페닐카르바졸, 1.97 g의 2,4-다이메틸아닐린, 284 mg의 Pd2(dba)3, 및 125 mg의 P(t-Bu)3에 1.57 g의 소듐 tert-부톡사이드를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하였다. 19시간 후에, 물을 첨가하고, 내용물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합한 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 고체를 수득하였다. 조 물질을 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 90:10 내지 70:30 헥산:다이클로로메탄으로 용리시키면서 실리카 겔 상에서 MPLC로 정제하여 가장 순수한 분획을 합하여, 회전 증발에 의한 농축 후에, 거의 무색인 액체로서 중간체 6(3.2 g, 57% 수율)을 수득하였다.
b. 1-트라이메틸실릴-7-브로모피렌(중간체 7)의 합성.
Figure 112016072435912-pat00097
120 mL의 아이소프로판올 및 20 mL의 DMF 중 4.0 g의 (합성 실시예 4로부터의) 중간체 5의 혼합물을 20 mL의 물 중 3.35 g의 CuBr2로 처리하였다. 반응물을 질소 하에서 T b = 100 ℃에서 가열하였다. 23시간 후, 추가 4.1 g의 CuBr2 및 20 mL의 DMF를 첨가하였다. 7시간 후, 반응을 완료하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 250 mL의 물을 첨가하고, 혼합물을 여과하였다. 고체를 100 mL의 물, 이어서 50 mL의 메탄올로 세척하여 베이지색 고체를 수득하였다. 클로로포름을 첨가하여 고체를 용해시키고, 여과액을 회전 증발에 의해 농축시켰다. 고체를 20 mL의 클로로포름 중에 용해시키고, 3:1 헥산:다이클로로메탄으로 용리시키면서 실리카 겔의 플러그에 통과시켜, 백색 고체로서 중간체 7 고체(3.4 g, 59% 수율)를 수득하였다.
c. 1-트라이메틸실릴-7-(2,2',4,4'-테트라메틸다이페닐아미노)피렌(중간체 8)의 합성
Figure 112016072435912-pat00098
질소 분위기 하에서 80 mL의 톨루엔 중 5.8 g의 중간체 7에 194 mg의 P(t-Bu)3 및 440 mg의 Pd2(dba)3를 첨가하였다. 다음으로, 4.73 g의 중간체 3 및 2.02 g의 소듐 tert-부톡사이드를 첨가하였다. 반응물을 4시간 동안 T b = 104 ℃에서 가열하였다. 반응물을 냉각시킨 후, 물을 첨가하고, 내용물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합한 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 조 물질을 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 95:5 내지 70:30 헥산:다이클로로메탄으로 용리시키면서 MPLC로 정제하였다. 덜 순수한 분획을, 95:5 내지 80:20 헥산:다이클로로메탄으로 용리시키면서 실리카 겔 상에서 MPLC로 재정제하였다. 합한 로트는 황색 고체로서 중간체 8(7.3 g, 89% 수율)을 제공하였다.
d. 1-요오도-7-(2,2',4,4'-테트라메틸다이페닐아미노)피렌(중간체 9)의 합성
Figure 112016072435912-pat00099
140 mL의 DCM 중에 현탁된 5.0 g의 중간체 8에 10.0 mL의 DCM 중 1.7 g의 ICl을 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하였다. 2시간 후에, 물 및 포화 수성 아황산나트륨을 첨가하고, 내용물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합한 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 조 물질을 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 95:5 헥산:다이클로로메탄으로 용리시키면서 실리카 겔 상에서 정제하여, 황색 포말로서 중간체 9(3.23 g, 62% 수율)를 수득하였다.
e. 화합물 15.
Figure 112016072435912-pat00100
질소 분위기 하에서 14 mL의 톨루엔 중 3.2 g의 중간체 9의 혼합물에 70 mg의 P(t-Bu)3 및 158 mg의 Pd2(dba)3를 첨가하였다. 다음으로, 2.5 mg의 중간체 6 및 672 mg의 소듐 tert-부톡사이드를 첨가하였다. 반응물을 90분 동안 T b = 71 ℃에서 가열하였다. 반응물을 냉각시킨 후, 물을 첨가하고, 내용물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합한 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 갈색 포말을 수득하였다. 조 물질을 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 93:7 내지 65:35 헥산:다이클로로메탄으로 용리시키면서 실리카 겔 상에서 MPLC로 정제하였다. 가장 순수한 분획을 합하고 회전 증발에 의해 농축시켜, 생성물(1.85 g, 99.33% 순도)을 수득하였다. 그 물질을 톨루엔 중에 용해시키고, 톨루엔으로 용리시키면서 염기성 알루미나/플로리실의 플러그에 통과시켜, 더 높은 순도(99.55% 순도)로 생성물을 수득하였다. 그 물질을 톨루엔 중에 용해시키고, 1:1 헥산:톨루엔으로 용리시키면서 염기성 알루미나/플로리실의 플러그에 통과시켜, 황색 고체로서 화합물 15(920 mg, 20% 수율, 99.80% 순도)를 수득하였다. 진공 승화에 의해 디바이스 제조 전의 최종 정제를 수행하였다.
합성 실시예 10
이 실시예는 화학식 II를 갖는 화합물인 화합물 47의 제조를 예시한다.
Figure 112016072435912-pat00101
합성 실시예 6으로부터의 화합물 28(0.3 g, 0.506 mmol)을 대략 100 ml의 벤젠 중에 용해시켰다. 그 후에, 0.067 g의 AlCl3를 한번에 첨가하였으며, 그 결과 에메랄드-그린색 용액이 생성되었다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 하룻밤 동안 교반하였다. AlCl3(0.35 g)의 추가 분량을 한번에 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위 온도에서 추가 2일 동안 교반하였다. 반응물을 아세톤, 물로 퀀칭하고, 유기 상을 분리하고, 실리카 겔로 충전된 필터에 통과시켰다. 용매의 증발 후의 잔류물에 대해, 용리액으로서 헥산 다이클로로메탄 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 ISCO 크로마토그래피를 수행하였다. 피레닐 화합물을 함유하는 분획을 합하고, 용리액을 부피가 대략 10 내지 20 ml가 될 때까지 증발시키고, 침전물을 여과에 의해 수집하여 대략 60 mg의 화합물 47을 수득하였으며, 이는 UPLC에 의한 순도가 98.5%였다. MS: MH+ = 537. 1H NMR (CDCl3, 500 ㎒): 6.92 (br. m, 4H), 7.05 (d, 8H, J = 8 ㎐), 7.17 (t, 8H, J = 8 ㎐), 7.73 (s, 1H), 7.9-8.08 (br. m, 5H), 8.12 (d, 2H, J = 9 ㎐).
디바이스 실시예
(1) 재료
D-1은 청색 벤조플루오렌 도펀트이다. 그러한 재료는, 예를 들어 미국 특허 제8,465,848호에 기재되어 있다.
D-2는 청색 벤조플루오렌 도펀트이다. 그러한 재료는, 예를 들어 미국 특허 제8,465,848호에 기재되어 있다.
ET-1은 아릴 포스핀 옥사이드이다.
ET-2는 리튬 퀴놀레이트이다.
HIJ-1은 전기 전도성 중합체 및 중합체성 플루오르화 설폰산의 수성 분산물로부터 제조되는 정공 주입 재료이다. 그러한 재료는, 예를 들어 미국 특허 제7,351,358호에 기재되어 있다.
호스트 H1은 중수소화 안트라센 화합물이다.
호스트 H2는 아릴-안트라센 화합물이다.
호스트 H3은 헤테로아릴-안트라센 화합물이다.
호스트 H4는 중수소화 안트라센 화합물이다.
HTM-1은 트라이아릴아민 중합체인 정공 수송 재료이다. 그러한 재료는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2013-0082251호에 기재되어 있다.
(2) 디바이스 제작
용액 가공 및 열 증발 기술의 조합에 의해 OLED 디바이스를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인크(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅된 유리 기재를 사용하였다. 이들 ITO 기재는, 시트 저항이 30 옴/스퀘어(ohm/square)이고 광투과율이 80%인, ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하고, 아이소프로판올로 헹구고, 질소 스트림에서 건조하였다.
디바이스 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, HIJ-1의 수성 분산액을 ITO 표면 위에 스핀-코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 이어서 기재를 HT-1의 용매 용액으로 스핀-코팅하고, 이어서 가열하여 용매를 제거하였다.
일부 실시예에서는, 정공 수송 층의 형성 후에, 이어서, 공작물을 메틸 벤조에이트 중 광활성 층 재료의 용액으로 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 이어서, 공작물을 마스킹하고, 진공 챔버 내에 넣었다. 열 증발에 의해 ET-1의 층을 침착시킨 후, EIJ-1의 층을 침착시켰다. 이어서, 진공 중에서 마스크를 교체하고 열 증발에 의해 Al의 층을 침착시켰다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 디바이스를 봉지하였다.
일부 실시예에서는, 정공 수송 층의 형성 후에, 공작물을 마스킹하고 진공 챔버 내에 넣었다. 이어서, 열 증발에 의해 광활성 층의 재료를 침착시켰다. 이어서, 열 증발에 의해 ET-1의 층을 침착시킨 후, EIJ-1의 층을 침착시켰다. 이어서, 진공 중에서 마스크를 교체하고 열 증발에 의해 Al의 층을 침착시켰다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 디바이스를 봉지하였다.
(3) 디바이스 특성화
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압(I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사 휘도 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 3가지 측정 모두를 동시에 수행하였고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 디바이스의 전류 효율은 LED의 전계발광 방사 휘도를, 디바이스를 작동하는 데 필요한 전류 밀도로 나누어서 결정한다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다. 미놀타(Minolta) CS-100 측정기 또는 포토리서치(Photoresearch) PR-705 측정기 중 어느 하나를 사용하여 색 좌표를 결정하였다.
디바이스 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 A
이들 실시예는 디바이스에서 광활성 도펀트로서 화학식 I을 갖는 재료의 사용을 예시하는데, 여기서 광활성 층은 용액 침착에 의해 적용된다.
호스트는 H1이었다.
실시예 1 내지 실시예 3에서, 도펀트는 화합물 2였다.
비교예 A에서, 도펀트는 D-1이었다.
디바이스 결과가 표 1에 제공되어 있다.
순서대로의 디바이스 구조 (모든 백분율은 중량 기준이며, 층의 총 중량을 기준으로 함):
유리 기재
애노드: ITO (50 nm)
정공 주입 층: HIJ-1 (42 nm)
정공 수송 층: HTM-1 (18 nm)
광활성 층: 표 1에 제공된 비로 존재하는 호스트 및 도펀트 (38 nm)
전자 수송 층: ET-1 (8 nm)
전자 주입 층: ET-2 (12 nm)
캐소드: Al (100 nm)
[표 1]
Figure 112016072435912-pat00102
표 1은 군청색을 갖는 유기 전자 디바이스의 방출 층에서의 도펀트로서의 화합물 2의 사용을 예시한다.
디바이스 실시예 4 및 비교예 B
이 실시예는 디바이스에서 광활성 도펀트로서 화학식 I을 갖는 재료의 사용을 예시하는데, 여기서 광활성 층은 증착된다.
광활성 층을 제외하고는, 디바이스 층들은 실시예 1 내지 실시예 3에 대해 전술된 바와 같았다.
실시예 4에서, 광활성 층은 20 nm의 증착된 호스트 H1 및 화합물 2였으며, 이때 이들은 20:1 중량비로 존재한다.
비교예 B에서, 광활성 층은 20 nm의 증착된 호스트 H1 및 도펀트 D-2였으며, 이때 이들은 13:1 중량비로 존재한다.
디바이스 결과가 표 2에 제공되어 있다.
[표 2]
Figure 112016072435912-pat00103
표 2는 군청색을 갖는 유기 전자 디바이스의 증착된 방출 층에서의 도펀트로서의 화합물 2의 사용을 예시한다.
디바이스 실시예 5 내지 실시예 6
이들 실시예는 상이한 호스트들과 함께 광활성 도펀트로서의 화학식 I을 갖는 화합물의 사용을 예시하는데, 여기서 광활성 층은 용액 침착에 의해 적용된다.
광활성 층을 제외하고는, 디바이스 층들은 실시예 1 내지 실시예 3에 대해 전술된 바와 같았다.
실시예 5에서, 광활성 층은 93:7 중량비의 호스트 H2 및 화합물 2(38 nm)였다.
실시예 6에서, 광활성 층은 96:4 중량비의 호스트 H3 및 화합물 2(38 nm)였다.
디바이스 결과가 표 3에 제공되어 있다.
[표 3]
Figure 112016072435912-pat00104
표 3은 군청색을 갖는 유기 전자 디바이스의 방출 층에서의 도펀트로서의 화합물 2의 사용을 예시한다.
디바이스 실시예 7 내지 실시예 9 및 비교예 C
이들 실시예는 광활성 도펀트로서의 화학식 I을 갖는 화합물인 화합물 5의 사용을 예시하는데, 여기서 광활성 층은 용액 침착에 의해 적용된다.
광활성 층을 제외하고는, 디바이스 층들은 실시예 1 내지 실시예 3에 대해 전술된 바와 같았다.
호스트는 H1이었다. 도펀트 및 비가 표 4에 제공되어 있다.
디바이스 결과가 표 4에 제공되어 있다.
[표 4]
Figure 112016072435912-pat00105
표 4은 군청색을 갖는 유기 전자 디바이스의 방출 층에서의 도펀트로서의 화합물 5의 사용을 예시한다.
디바이스 실시예 10 내지 실시예 12 및 비교예 D
이들 실시예는 광활성 도펀트로서의 화학식 II를 갖는 화합물인 화합물 27의 사용을 예시하는데, 여기서 광활성 층은 용액 침착에 의해 적용된다.
광활성 층을 제외하고는, 디바이스 층들은 실시예 1 내지 실시예 3에 대해 전술된 바와 같았다.
호스트는 H1이었다. 도펀트 및 비가 표 5에 제공되어 있다.
디바이스 결과가 표 5에 제공되어 있다.
[표 5]
Figure 112016072435912-pat00106
표 5은 군청색을 갖는 유기 전자 디바이스의 방출 층에서의 도펀트로서의 화합물 27의 사용을 예시한다.
디바이스 실시예 13 및 비교예 E
이 실시예는 광활성 도펀트로서 화학식 II를 갖는 화합물의 사용을 예시하는데, 여기서 광활성 층은 증착된다.
광활성 층을 제외하고는, 디바이스 층들은 실시예 1 내지 실시예 3에 대해 전술된 바와 같았다.
실시예 13에서, 광활성 층은 20 nm의 증착된 호스트 H1 및 화합물 27였으며, 이때 이들은 13:1 중량비로 존재한다.
비교예 E에서, 광활성 층은 20 nm의 증착된 호스트 H1 및 도펀트 D-2였으며, 이때 이들은 13:1 중량비로 존재한다.
디바이스 결과가 표 6에 제공되어 있다.
[표 6]
Figure 112016072435912-pat00107
표 6은 군청색을 갖는 유기 전자 디바이스의 증착된 방출 층에서의 도펀트로서의 화합물 27의 사용을 예시한다.
디바이스 실시예 14
이 실시예는 상이한 호스트와 함께 광활성 도펀트로서의 화학식 II를 갖는 화합물의 사용을 예시하는데, 여기서 광활성 층은 용액 침착에 의해 적용된다.
광활성 층을 제외하고는, 디바이스 층들은 실시예 1 내지 실시예 3에 대해 전술된 바와 같았다.
실시예 14에서, 광활성 층은 96:4 중량비의 호스트 H4 및 화합물 27(38 nm)이었다.
디바이스 결과가 표 7에 제공되어 있다.
[표 7]
Figure 112016072435912-pat00108
표 7은 군청색을 갖는 유기 전자 디바이스의 방출 층에서의 도펀트로서의 화합물 27의 사용을 예시한다.
디바이스 실시예 15 및 실시예 16 및 비교예 F
이 실시예는 상이한 호스트와 함께 광활성 도펀트로서의 화학식 II를 갖는 화합물의 사용을 예시하는데, 여기서 광활성 층은 용액 침착에 의해 적용된다.
광활성 층을 제외하고는, 디바이스 층들은 실시예 1 내지 실시예 3에 대해 전술된 바와 같았다.
호스트는 H1이었다. 도펀트 및 비가 표 8에 제공되어 있다.
디바이스 결과가 표 8에 제공되어 있다.
[표 8]
Figure 112016072435912-pat00109
표 8은 군청색을 갖는 유기 전자 디바이스의 방출 층에서의 도펀트로서의 화합물 28의 사용을 예시한다.
PL 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 G 및 비교예 H
이들 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물들의 광발광을 예시한다.
화합물들을 개별적으로 톨루엔 중에 용해시켰다. 300 내지 360 nm의 여기 파장에서, 1 cm 석영 셀 내에서의 용액의 광학 밀도가 바람직하게는 0.2 내지 0.4 범위에 있도록 농도를 조정하였다. 스펙스 플루오로로그(Spex Fluorolog) 분광계로 광발광 스펙트럼을 측정하였다. 결과는 하기 표 9에 제공되어 있으며, 여기서 "PL"은 광발광을 나타낸다.
[표 9]
Figure 112016072435912-pat00110
화학식 I의 화합물들이 벤조플루오렌 화합물들과 비교하여 더 좁고 더 바람직한 FWHM을 가짐을 표 9의 데이터로부터 알 수 있다.
일반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 기재된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 작용들이 열거된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서는, 구체적인 실시 형태를 참조하여 개념들이 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에서 기술되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적이 아닌 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 모든 그러한 수정은 본 발명의 범주 내에 포함되도록 의도된다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 구체적인 실시 형태와 관련하여 상기에 기재되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점 또는 해결책을 유발하거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 청구범위의 결정적이거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에 설명된 소정 특징부들이 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 다양한 특징부는 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위로 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 그리고 모든 값을 포함한다.

Claims (10)

  1. 화학식 III을 갖는 화합물:
    [화학식 III]
    Figure 112021071276044-pat00115

    (상기 식에서,
    Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 또는 페닐렌이고,
    Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 또는 알킬, 카르바졸, 및 다이벤조푸라닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 페닐; 페닐 치환체를 갖는 카르바졸; 또는 비치환되거나 또는 페닐 치환체를 갖는 다이벤조퓨란이고,
    상기 화합물은 중수소화 될 수 있음).
  2. 제1항에 있어서,
    Q1 및 Q2는 단일 결합인,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 페닐렌이고, Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 단일 결합인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며, 적어도 하나의 메틸 치환체를 갖는 페닐인,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar3가 서로 동일하고,
    Ar2 및 Ar4가 서로 동일한,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 서로 동일한,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 III을 갖는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    화합물 1
    Figure 112021071276044-pat00116

    화합물 3
    Figure 112021071276044-pat00117

    화합물 4
    Figure 112021071276044-pat00118

    화합물 5
    Figure 112021071276044-pat00119

    화합물 6
    Figure 112021071276044-pat00120

    화합물 7
    Figure 112021071276044-pat00121

    화합물 8
    Figure 112021071276044-pat00122

    화합물 9
    Figure 112021071276044-pat00123

    화합물 10
    Figure 112021071276044-pat00124

    화합물 11
    Figure 112021071276044-pat00125

    화합물 12
    Figure 112021071276044-pat00126

    화합물 14
    Figure 112021071276044-pat00127

    화합물 15
    Figure 112021071276044-pat00128

    화합물 16
    Figure 112021071276044-pat00129

    화합물 17
    Figure 112021071276044-pat00130

    화합물 18
    Figure 112021071276044-pat00131

    화합물 22
    Figure 112021071276044-pat00135

    화합물 23
    Figure 112021071276044-pat00136

    화합물 24
    Figure 112021071276044-pat00137

    화합물 25
    Figure 112021071276044-pat00138

    화합물 26
    Figure 112021071276044-pat00139

    화합물 31
    Figure 112021071276044-pat00140

    화합물 32
    Figure 112021071276044-pat00141

    화합물 33
    Figure 112021071276044-pat00142

    화합물 34
    Figure 112021071276044-pat00143

    화합물 35
    Figure 112021071276044-pat00144

    화합물 36
    Figure 112021071276044-pat00145

    화합물 37
    Figure 112021071276044-pat00146

    화합물 38
    Figure 112021071276044-pat00147

    화합물 39
    Figure 112021071276044-pat00148

    화합물 40
    Figure 112021071276044-pat00149
    .
  8. 적어도 하나의 광활성 층을 포함하며, 광활성 층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는, 전자 디바이스.
  9. 삭제
  10. 삭제
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