KR20160137387A - 전자 응용을 위한 전자 수송 재료 - Google Patents

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KR20160137387A
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노만 헤론
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

하기 화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure pat00054

화학식 I에서: E1 내지 E4는 CH, CD, 또는 N이며, E1 내지 E4 중 오직 하나가 N이고; Ar1은 N-헤테로사이클 또는 중수소화된 N-헤테로사이클이고; Ar2는 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 또는 이들의 중수소화된 유사체이고; R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 실릴, 아릴, 헤테로아릴, 중수소화된 알킬, 중수소화된 실릴, 중수소화된 아릴, 또는 중수소화된 헤테로아릴이고; a 및 a1은 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수이다.

Description

전자 응용을 위한 전자 수송 재료{ELECTRON TRANSPORT MATERIALS FOR ELECTRONIC APPLICATIONS}
이전 출원의 이득의 청구
본 출원은 2015년 5월 21일자로 출원된 미국 가출원 제62/164,647호의 이득을 주장하며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 대체적으로 새로운 전자 수송 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 새로운 화합물을 갖는 적어도 하나의 층을 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(organic light emitting diode; "OLED") 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 광활성 전자 소자에서, 유기 전기활성 층이 OLED 디스플레이 내의 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. OLED에서, 유기 광활성 층은 전기 접촉 층을 가로질러 전압을 적용할 때 광투과성 전기 접촉 층을 통해 광을 방출한다.
발광 다이오드에서 전기활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 단순한 유기 분자, 공액(conjugated) 중합체, 및 유기금속 착물이 사용되어 왔다.
광활성 재료를 사용하는 소자는 종종 광활성 (예를 들어, 발광) 층과 접촉 층 (정공 주입 접촉 층(hole-injecting contact layer)) 사이에 위치하는 하나 이상의 전하 수송 층을 포함한다. 소자는 2개 이상의 접촉 층을 포함할 수 있다. 정공 수송 층은 광활성 층과 정공 주입 접촉 층 사이에 위치할 수 있다. 정공 주입 접촉 층은 또한 애노드(anode)로 불릴 수 있다. 전자 수송 층은 광활성 층과 전자 주입 접촉 층 사이에 위치할 수 있다. 전자 주입 접촉 층은 또한 캐소드(cathode)로 불릴 수 있다. 전하 수송 재료는 또한 광활성 재료와 조합되어 호스트로서 사용될 수 있다.
전자 소자를 위한 새로운 재료에 대한 요구가 계속되고 있다.
하기 화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 식에서,
E1 내지 E4는 CH, CD, CR1, 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되며, E1 내지 E4 중 오직 하나가 N이고;
Ar1은 N-헤테로사이클 및 중수소화된 N-헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar2는 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, N-카르바졸릴, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 및 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화된 알킬, 중수소화된 실릴, 중수소화된 게르밀, 중수소화된 탄화수소 아릴, 및 중수소화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a1은 0 내지 3의 정수이다.
하기 화학식 II-A를 갖는 화합물이 또한 제공된다:
[화학식 II-A]
Figure pat00002
상기 식에서, a는 0 내지 3의 정수이고, Ar1, Ar2, R1, R2, 및 a1은 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
하기 화학식 II-B를 갖는 화합물이 또한 제공된다:
[화학식 II-B]
Figure pat00003
상기 식에서, X는 할라이드이고, Ar1, R1, R2, a 및 a1은 화학식 II-A에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
하기 화학식 II를 갖는 화합물이 또한 제공된다:
[화학식 II]
Figure pat00004
상기 식에서, Ar1, Ar2, R1, R2, a 및 a1은 화학식 I 및 화학식 II-A에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
하기 화학식 III, 화학식 IV, 및 화학식 V 중 하나를 갖는 화합물이 또한 제공된다:
[화학식 III]
Figure pat00005
[화학식 IV]
Figure pat00006
[화학식 V]
Figure pat00007
상기 식에서, Ar1, Ar2, R1, R2, a 및 a1은 화학식 II에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
불활성 분위기에서 Z-아자-8-할로-카르바졸 화합물로부터 Z-아자카르바졸 유도체를 제조하는 방법 (여기서, Z는 1, 2, 3, 또는 4임)으로서,
(1) Z-아자-8-할로-카르바졸 화합물을,
(a) 0가 금속 촉매의 존재 하에서 아릴-보론산 유도체 또는 아릴-보로네이트 에스테르 유도체로;
또는
(b) 0가 금속 촉매 및 무수 강염기의 존재 하에서 다이아릴아민 또는 카르바졸 화합물로;
또는
(c) 무수 강염기의 존재 하에서 N-헤테로사이클의 할라이드 유도체로 처리하는 단계;
(2a) 1(a) 또는 1(b)의 경우에, 단계 (1)의 반응 생성물을 무수 강염기의 존재 하에서 N-헤테로사이클의 할라이드 유도체로 처리하고, 이어서 200℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
(2b) 1(c)의 경우에, 단계 (1)의 반응 생성물을 200℃ 이상의 온도로 가열하고, 이어서 가열된 반응 생성물을 (i) 0가 금속 촉매의 존재 하에서 아릴-보론산 유도체 또는 아릴-보로네이트 에스테르 유도체, 또는 (ii) 무수 강염기의 존재 하에서 다이아릴아민 또는 카르바졸 화합물 중 어느 하나로 처리하는 단계를 포함하며;
그에 의해 아릴, 다이아릴아미노, 또는 N-카르바졸릴 기인 위치 8에서의 치환체 및 N-헤테로사이클인 위치 9에서의 치환체를 갖는 Z-아자카르바졸 화합물이 형성되는, 방법이 또한 제공된다.
(a) 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 또는 화학식 V를 갖는 호스트 화합물, 및 (b) 380 내지 750 nm에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 도펀트를 포함하는 조성물이 또한 제공된다.
화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 또는 화학식 V를 갖는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 전자 소자가 또한 제공된다.
2개의 전기 접촉 층들 사이에 위치하는 적어도 하나의 전기활성 층을 포함하는 전자 소자가 또한 제공되며, 소자의 적어도 하나의 전기활성 층은 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 또는 화학식 V를 갖는 전기활성 화합물을 포함한다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않는다.
본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 증진시키기 위해 실시 형태가 첨부 도면에 예시되어 있다.
도 1은 유기 전자 소자의 일례의 예시를 포함한다.
도 2는 유기 전자 소자의 다른 예의 예시를 포함한다.
숙련자는 도면 내의 대상들이 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 이해한다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수 있다.
많은 태양 및 실시 형태가 상기에 기재되어 있으며, 이들은 단지 예시적이고 비제한적이다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 효과가 하기의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설, 이어서 화학식 I 내지 화학식 V의 화합물, 합성, 전기활성 조성물, 전자 소자, 및 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 해설
하기에 기재된 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 명확히 하기로 한다.
"용어의 정의 및 해설"에서 사용될 때, R, R' 및 R" 및 임의의 다른 변수는 포괄적인 명칭이며, 화학식에서 정의되는 것들과 동일하거나 상이할 수 있다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴"은 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "방향족 화합물"은 4n+2개의 비편재된 파이 전자(delocalized pi electron)를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 오직 탄소 원자와 수소 원자만을 갖는 방향족 화합물과, 환형 기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자, 예를 들어, 질소, 산소, 황 등으로 대체된 헤테로방향족 화합물 둘 모두를 포함하고자 한다. 용어 "탄화수소 방향족 화합물" 또는 "탄화수소 아릴"은 환형 고리 내에 오직 탄소 원자만 갖는 방향족 화합물 또는 아릴 기를 지칭한다.
용어 "카르바졸릴"은 하기 단위를 함유하는 기를 지칭한다:
Figure pat00008
상기 식에서, R은 H, D, 알킬, 아릴, 또는 부착 지점이고, Y는 아릴 또는 부착 지점이다. 용어 N-카르바졸릴은 Y가 부착 지점인 카르바졸릴 기를 지칭한다.
용어 "전하 수송"은, 층, 재료, 부재, 또는 구조물을 지칭할 때, 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조물이 상대적으로 효율적으로 그리고 전하 손실이 적게 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조물의 두께를 통해 그러한 전하의 이동을 촉진함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하고; 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 광활성 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송 층, 재료, 부재, 또는 구조물"은 주된 기능이 발광 또는 수광인 층, 재료, 부재, 또는 구조물을 포함하려는 것은 아니다.
용어 "중수소화된"은 적어도 하나의 수소 ("H")가 중수소 ("D")로 대체되어 있음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화된 유사체"는, 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체되어 있는 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화된 화합물 또는 중수소화된 유사체에서, 중수소는 자연 존재비 수준의 적어도 100배로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화된다. 용어 "% 중수소화된" 또는 "% 중수소화"는, 양성자+중수소의 합에 대한 중수소의 비를 의미하며, 백분율로서 표현된다.
용어 "도펀트"는, 호스트 재료를 포함하는 층 내부에서, 그러한 재료의 부재 하에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선 방출, 수용, 또는 여과의 파장(들)과 비교하여, 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선 방출, 수용, 또는 여과의 목표 파장(들)을 변경시키는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
층 또는 재료를 지칭할 때, 용어 "전기활성"은 전자적 특성 또는 전자-방사 특성을 나타내는 층 또는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 전자 소자에서, 전기활성 재료는 소자의 작동을 전자적으로 촉진한다. 전기활성 재료의 예에는 전자 또는 정공 중 어느 하나일 수 있는 전하를 전도하거나, 주입하거나, 수송하거나, 또는 차단하는 재료, 및 방사선을 방출하거나 방사선 수용 시에 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내는 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 비활성 재료의 예에는 평탄화(planarization) 재료, 절연 재료, 및 환경 장벽 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "게르밀"은 R3Ge- 기 (여기서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, C1-20 알킬, 중수소화된 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화된 아릴임)를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, R은 C1-20 알킬, 중수소화된 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 중수소화된 아릴, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
용어 "호스트 재료"는 보통 층 형태의 재료를 의미하고자 하는 것으로, 여기에 도펀트가 첨가될 수 있거나 첨가되지 않을 수 있다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사선을 방출, 수용 또는 여과하는 능력을 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있다.
용어 "탄화수소 아릴"은 오직 수소 원자와 탄소 원자만을 함유하는 아릴 기를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 상호 교환가능하게 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 지칭한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 상기 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 단일 서브픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 증착, 액체 침착(연속 및 불연속 기술) 및 열전사를 포함하는 임의의 통상적인 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 불연속 침착 기술은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "N-헤테로사이클"은 방향족 고리 내에 적어도 하나의 질소를 갖는 헤테로방향족 화합물 또는 기를 지칭한다.
용어 "유기 전자 소자", 또는 때때로 단지 "전자 소자"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때 광을 방출하거나 (광검출기에서와 같이) 방사 에너지에 응답하고 인가된 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 발생시키는 재료 또는 층을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "실록산"은 R3SiOR2Si- 기 (여기서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, C1-20 알킬, 중수소화된 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화된 아릴임)를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, R 알킬 기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 대체된다.
용어 "실록시"는 R3SiO- 기 (여기서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, C1-20 알킬, 중수소화된 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화된 아릴임)를 지칭한다.
용어 "실릴"은 R3Si- 기 (여기서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, C1-20 알킬, 중수소화된 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화된 아릴임)를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, R은 C1-20 알킬, 중수소화된 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 중수소화된 아릴, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서는, R 알킬 기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 대체된다.
용어 "삼중항 에너지(triplet energy)"는, eV 단위의, 재료의 최저 여기 삼중항 상태(lowest excited triplet state)를 지칭한다. 삼중항 에너지는 양수로서 보고되며, 보통 단일항 상태(singlet state)인 기저 상태에 대한 삼중항 상태의 에너지를 나타낸다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 비치환되거나 치환될 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 선형, 분지형 또는 환형 (가능한 경우)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화된 알킬, 중수소화된 부분-플루오르화된 알킬, 중수소화된 아릴, 중수소화된 헤테로아릴, 중수소화된 아미노, 중수소화된 실릴, 중수소화된 알콕시, 중수소화된 아릴옥시, 중수소화된 플루오로알콕시, 중수소화된 실록산, 중수소화된 실록시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함한다", "포함하는", "함유한다", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되는 것은 아니며, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 요지의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 설명되는데, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 실시 형태 내에 존재하지 않는다. 본 명세서에 기재된 요지의 추가의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 기재되는데, 이 실시 형태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 언급되거나 기재된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), 그리고 A 및 B 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해서 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 참고로 포함되며, 상충되는 경우 특정 어구(passage)가 언급되지 않으면, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 기재되지 않은 경우, 구체적인 재료, 가공 작업 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 통상적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 화학식 I 내지 화학식 V의 화합물
전자 수송 재료는 광활성 층 및 전자 수송 층에 호스트 재료로서 사용되어 왔다. 예를 들어 Al, Ga, 또는 Zr과의, 퀴놀린 리간드의 금속 착물에 기초한 전자 수송 재료가 이러한 응용에 사용되어 왔다. 그러나, 몇 가지 단점이 존재한다. 호스트로서 사용되는 경우, 착물은 대기중 안정성이 불량할 수 있다. 그러한 금속 착물을 이용하여 제작된 부품은 플라즈마 세정(plasma clean)이 어렵다. 이러한 재료는 또한 전형적으로 낮은 삼중항 에너지를 갖는다.
발광(luminescent) 유기금속 재료는, 혼합 단일항 및 삼중항 특성을 갖는 여기 상태로부터 방출될 수 있으며, 그러한 재료는 본 명세서에서 "인광성(phosphorescent)"으로 지칭된다. 유기금속 인광성 재료가 발광 층에 사용되는 경우, 낮은 삼중항 에너지 (2.0 eV 미만)를 갖는 재료의 존재는 2.0 eV 초과의 에너지의 인광성 방출의 소광(quenching)으로 이어진다. 이는 효율 감소로 이어진다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 또는 화학식 V를 갖는 화합물은 삼중항 에너지 준위가 2.1 eV 초과; 일부 실시 형태에서, 2.3 eV 초과; 일부 실시 형태에서, 2.5 eV 초과; 일부 실시 형태에서, 2.7 eV 초과; 일부 실시 형태에서, 2.8 eV 초과이다. 삼중항 에너지는, 선험적으로 계산할 수 있거나, 펄스 방사분해(pulse radiolysis) 또는 저온 발광 분광법(low temperature luminescence spectroscopy)을 사용하여 측정할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 화합물은, OLED 소자를 위한 용액 가공성 전자 주도형 호스트(electron dominated host)로서, 또는 두꺼운 전자 수송 층을 갖는 OLED 소자에서의 n-도핑에 적합한 전자 수송 재료로서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 본 화합물로 제조된 소자는 더 낮은 작동 전압, 더 높은 효율, 및 더 긴 수명을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 재료는 광전지 및 TFT를 포함하는 임의의 인쇄 전자 응용에 있어서 유용하다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물은 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 본 화합물은 적어도 20% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 30% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 40% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 50% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 60% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 70% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 80% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 90% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 100% 중수소화된다.
본 명세서에 기재된 화합물은 위치 1, 위치 2, 위치 3, 또는 위치 4에 하나의 질소를 갖는 아자카르바졸이며, 여기서, 번호는 하기에 나타나 있다.
Figure pat00009
본 화합물은 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pat00010
상기 식에서,
E1 내지 E4는 CH, CD, CR1, 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되며, E1 내지 E4 중 오직 하나가 N이고;
Ar1은 N-헤테로사이클 및 중수소화된 N-헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar2는 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, N-카르바졸릴, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 및 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화된 알킬, 중수소화된 실릴, 중수소화된 게르밀, 중수소화된 탄화수소 아릴, 및 중수소화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a1은 0 내지 3의 정수이다.
화학식 I에서, E1 내지 E4 중 하나는 N이고 나머지 E1 내지 E4 기는 CH, CD, 또는 CR1이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 본 화합물은 적어도 10% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 20% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 30% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 40% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 50% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 60% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 70% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 80% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 90% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 100% 중수소화된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, E1은 N이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, E2는 N이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, E3은 N이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, E4는 N이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, E1은 N이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, E2는 N이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, E3은 N이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, E4는 N이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, E1 내지 E4 중 하나는 N이고 나머지 E1 내지 E4 기는 CH 또는 CD이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, E1 내지 E4 중 적어도 하나는 CR1이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, E1 내지 E4 중 적어도 하나는 CR1이고, R1은, 1 내지 12개의 탄소를 갖는, 알킬, 실릴, 게르밀 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, E1 내지 E4 중 적어도 하나는 CR1이고, R1은, 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는, 탄화수소 아릴 또는 중수소화된 탄화수소 아릴이다.
화학식 I에서, Ar1은 N-헤테로사이클 및 중수소화된 N-헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택된다. N-헤테로사이클은 고리 탄소를 통해 결합된다. 일부 실시 형태에서, N-헤테로사이클의 질소-함유 고리는 아자카르바졸의 위치 9에서 질소에 직접 결합된다.
N-헤테로사이클의 예에는, 하기에 나타낸 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
Figure pat00011
상기 식에서, Y는 아릴 기이다. 기는 이용가능한 임의의 탄소 위치에 결합될 수 있다. 상기 기의 중수소화된 유사체가 또한 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, N-헤테로사이클은 치환된다. 예시적인 치환체에는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 알킬아릴, 실릴아릴, 헤테로아릴, 중수소화된 알킬, 중수소화된 실릴, 중수소화된 게르밀, 중수소화된 탄화수소 아릴, 중수소화된 알킬아릴, 중수소화된 실릴아릴, 중수소화된 헤테로아릴, 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, N-헤테로사이클은 실릴, 아릴, 알킬아릴, 실릴아릴, N-헤테로아릴, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체로 치환된다.
일부 실시 형태에서, N-헤테로사이클은 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 이들의 치환된 유도체, 또는 이들의 중수소화된 유사체이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar2는, 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는, 탄화수소 아릴 또는 중수소화된 탄화수소 아릴이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar2는 치환된다. 예시적인 치환체에는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 알킬아릴, 실릴아릴, 헤테로아릴, 중수소화된 알킬, 중수소화된 실릴, 중수소화된 게르밀, 중수소화된 탄화수소 아릴, 중수소화된 알킬아릴, 중수소화된 실릴아릴, 중수소화된 헤테로아릴, 및 이들의 조합이 포함된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar2는 실릴, 아릴, 알킬아릴, 실릴아릴, N-헤테로아릴, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체로 치환된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar2는 다이아릴아미노 기 또는 이의 중수소화된 유사체이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar2는, 동일하거나 상이할 수 있으며 페닐, 바이페닐, 터페닐, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 기들을 갖는 다이아릴아미노 기이다. 예시적인 치환체에는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 알킬아릴, 실릴아릴, 헤테로아릴, 중수소화된 알킬, 중수소화된 실릴, 중수소화된 게르밀, 중수소화된 탄화수소 아릴, 중수소화된 알킬아릴, 중수소화된 실릴아릴, 중수소화된 헤테로아릴, 및 이들의 조합이 포함된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar2는 비치환된 또는 치환된 N-카르바졸릴 기 또는 이의 중수소화된 유사체이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar2는 치환된 N-카르바졸릴 기 또는 이의 중수소화된 유사체이다. 예시적인 치환체에는 알킬, 실릴, 게르밀, 및 이들의 중수소화된 유사체가 포함된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a1은 0이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a1은 1이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a1은 2이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a1은 3이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a1은 0 초과이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a1은 0 초과이고 적어도 하나의 R2는 D이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a1은 0 초과이고 적어도 하나의 R2는, 1 내지 12개의 탄소를 갖는, 알킬, 실릴, 게르밀 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a1은 0 초과이고 적어도 하나의 R2는, 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는, 아릴 또는 중수소화된 아릴이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a1은 0 또는 1이다.
화학식 I의 상기 실시 형태들 중 임의의 것이, 상호 배타적이지 않은 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다. 예를 들어, a1이 1인 실시 형태는, R2가, 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는, 아릴 또는 중수소화된 아릴인 실시 형태 및 Ar2가 치환된 N-카르바졸릴 기 또는 이의 중수소화된 유사체인 실시 형태와 조합될 수 있다. 상기에 논의된 상호 배타적이지 않은 다른 실시 형태에 대해서도 동일하게 적용된다. 숙련자는 어떠한 실시 형태들이 상호 배타적인지를 이해할 것이고, 따라서 본 출원에 의해서 고려되는 실시 형태들의 조합을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 본 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
Figure pat00012
상기 식에서,
Ar1은 N-헤테로사이클 및 중수소화된 N-헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar2는 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, N-카르바졸릴, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 및 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화된 알킬, 중수소화된 실릴, 중수소화된 게르밀, 중수소화된 탄화수소 아릴, 및 중수소화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a 및 a1은 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, a는 0이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, a는 1이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, a는 2이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, a는 3이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, a는 0 초과이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, a는 0 초과이고 적어도 하나의 R1은 D이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, a는 0 초과이고 적어도 하나의 R1은, 1 내지 12개의 탄소를 갖는, 알킬, 실릴, 게르밀, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, a는 0 초과이고 적어도 하나의 R1은, 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는, 아릴 또는 중수소화된 아릴이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, a는 0 또는 1이다.
화학식 I에 대해 상기에 기재된 중수소화, Ar1, Ar2, R1, R2, 및 a1에 대한 실시 형태 모두가 화학식 II에 동등하게 적용된다.
화학식 II의 상기 실시 형태들 중 임의의 것이, 상호 배타적이지 않은 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 본 화합물은 하기 화학식 III을 갖는다:
[화학식 III]
Figure pat00013
상기 식에서,
Ar1은 N-헤테로사이클 및 중수소화된 N-헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar2는 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, N-카르바졸릴, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 및 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화된 알킬, 중수소화된 실릴, 중수소화된 게르밀, 중수소화된 탄화수소 아릴, 및 중수소화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a 및 a1은 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수이다.
화학식 II에 대해 상기에 기재된 중수소화, Ar1, Ar2, R1, R2, a 및 a1에 대한 실시 형태 모두가 화학식 III에 동등하게 적용된다.
화학식 III의 상기 실시 형태들 중 임의의 것이, 상호 배타적이지 않은 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 본 화합물은 하기 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 IV]
Figure pat00014
상기 식에서,
Ar1은 N-헤테로사이클 및 중수소화된 N-헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar2는 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, N-카르바졸릴, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 및 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화된 알킬, 중수소화된 실릴, 중수소화된 게르밀, 중수소화된 탄화수소 아릴, 및 중수소화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a 및 a1은 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수이다.
화학식 II에 대해 상기에 기재된 중수소화, Ar1, Ar2, R1, R2, a 및 a1에 대한 실시 형태 모두가 화학식 IV에 동등하게 적용된다.
화학식 IV의 상기 실시 형태들 중 임의의 것이, 상호 배타적이지 않은 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 본 화합물은 하기 화학식 V를 갖는다:
[화학식 V]
Figure pat00015
상기 식에서,
Ar1은 N-헤테로사이클 및 중수소화된 N-헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar2는 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, N-카르바졸릴, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 및 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화된 알킬, 중수소화된 실릴, 중수소화된 게르밀, 중수소화된 탄화수소 아릴, 및 중수소화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a 및 a1은 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수이다.
화학식 II에 대해 상기에 기재된 중수소화, Ar1, Ar2, R1, R2, a 및 a1에 대한 실시 형태 모두가 화학식 V에 동등하게 적용된다.
화학식 V의 상기 실시 형태들 중 임의의 것이, 상호 배타적이지 않은 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 또는 화학식 V를 갖는 화합물은 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 본 화합물은 적어도 20% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 30% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 40% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 50% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 60% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 70% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 80% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 90% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 100% 중수소화된다.
화학식 I을 갖는 화합물의 일부 예가 하기에 나타나 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
3. 합성
9-위치에 아릴 치환체를 갖고 1-위치에 아릴 또는 다이아릴아미노 치환체를 갖는 카르바졸 화합물이 공지되어 있으며, 여기서, 번호는 하기에 나타나 있다.
Figure pat00018
합성은 일반적으로 1-할로카르바졸을 사용하여 시작한다. 아릴 또는 다이아릴아미노 치환체를 하기 2 단계로 부가한다: (1) NaH와 같은 강염기의 존재 하에서 클로로 유도체로서 9-아릴 치환체를 부가하는 단계; 및 (2) (i) Pd(0) 촉매와 같은 금속 촉매의 존재 하에서 보론산 유도체 또는 보로네이트 에스테르 유도체로서 1-아릴 치환체를 부가하는 것; 또는 (ii) Pd(0) 촉매와 같은 금속 촉매의 존재 하에서 2차 아민으로서 1-다이아릴아미노 치환체를 부가하는 것 중 어느 하나의 단계. 단계 (1) 및 단계 (2)는 임의의 순서로 수행할 수 있으며, 중간체 및 최종 생성물 둘 모두는 전형적으로 수성 또는 다른 양성자성 용매로 처리한다.
상기에 상세하게 기재된 바와 같은, 하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure pat00019
를 갖는 화합물은 코어(core) 1-아자카르바졸 기를 가지며, 여기서, 번호는 하기에 나타나 있다.
Figure pat00020
8-위치에 아릴 또는 다이아릴아미노 치환체가 존재하고 9-위치에 N-헤테로아릴이 존재한다.
화합물 8-클로로-1-아자카르바졸은 구매가능하다. 그러나, 카르바졸에 대해 상기에 기재된 합성 경로를 사용하는 것은 화학식 II의 화합물을 생성하지 않는다.
놀랍게도, 1-아자카르바졸과 N-헤테로사이클의 클로로유도체의 반응이 1-아자 질소에의 N-헤테로사이클의 부가를 가져오는 것으로 밝혀졌다.
8-위치에 치환체가 부가된 후에 반응이 일어나는 경우, 하기 화합물 II-A가 형성된다:
[화합물 II-A]
Figure pat00021
상기 식에서, Ar1, Ar2, R1, R2, a 및 a1은 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
8-위치에서의 치환체의 부가 전에 반응이 일어나는 경우, 하기 화합물 II-B가 형성된다:
[화합물 II-B]
Figure pat00022
상기 식에서, X는 할라이드이고 Ar1, R1, R2, a 및 a1은 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
화합물 II-A 또는 화합물 II-B 중 어느 하나가 물, 알코올, 또는 이용가능한 수소 이온을 갖는 다른 화합물에 노출되는 경우, 반응이 역전되어 시재료와 산의 복합 혼합물을 형성한다.
놀랍게도 그리고 예상외로, 화학식 II의 화합물은 화합물 II-A (공정 A) 또는 화합물 II-B (공정 B)의 열적 재배열(thermal rearrangement)에 의해 형성될 수 있다.
화합물 II-A를 사용하는 공정 A가 하기에 개략적으로 예시되며, 여기서, Ar2a는 아릴 치환체를 나타내고, Ar2bH는 다이아릴아미노 또는 N-카르바졸릴 화합물을 나타내며 H는 N에 결합되고, Q는 N-헤테로사이클 기를 나타내고, X는 할라이드를 나타낸다.
Figure pat00023
공정 A의 경우, 불활성 분위기에서, 순서대로, 하기 단계를 포함하는, Z-아자카르바졸 유도체 (여기서, Z = 1, 2, 3, 또는 4임)를 제조하는 공정이 제공된다:
(1) Z-아자-8-할로-카르바졸 화합물을 제공하는 단계;
(2)(a) 단계 (1)로부터의 화합물을 0가 금속 촉매의 존재 하에서 아릴-보론산 유도체 또는 아릴-보로네이트 에스테르 유도체로 처리하는 것,
또는
(b) 단계 (1)로부터의 화합물을 0가 금속 촉매 및 무수 강염기의 존재 하에서 다이아릴아민 또는 카르바졸로 처리하는 것 중 어느 하나의 단계;
(3) 단계 (2)의 반응 생성물을 무수 강염기의 존재 하에서 N-헤테로사이클의 할라이드 유도체로 처리하는 단계; 및
(4) 단계 (3)의 반응 생성물을 200℃ 이상의 온도로 가열하여, 아릴, 다이아릴아미노, 또는 N-카르바졸릴 기인 위치 8에서의 치환체 및 N-헤테로사이클인 위치 9에서의 치환체를 갖는 Z-아자카르바졸 화합물을 형성하는 단계.
화합물 II-B를 사용하는 공정 B가 하기에 개략적으로 예시되며, 여기서, Ar2a, Ar2bH, Q, 및 X는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00024
공정 B의 경우, 불활성 분위기에서, 순서대로, 하기 단계를 포함하는, Z-아자카르바졸 유도체 (여기서, Z = 1, 2, 3, 또는 4임)를 제조하는 공정이 제공된다:
(1) Z-아자-8-할로-카르바졸 화합물을 제공하는 단계;
(2) 단계 (1)로부터의 화합물을 무수 강염기의 존재 하에서 N-헤테로사이클의 할라이드 유도체로 처리하는 단계;
(3) 단계 (2)의 반응 생성물을 200℃ 이상의 온도로 가열하는 단계; 및
(4) (a) 단계 (3)의 반응 생성물을 0가 금속 촉매의 존재 하에서 아릴-보론산 유도체 또는 아릴-보로네이트 에스테르 유도체로 처리하여, 아릴 기인 위치 8에서의 치환체 및 N-헤테로사이클인 위치 9에서의 치환체를 갖는 Z-아자카르바졸 화합물을 형성하는 것;
또는
(b) 단계 (1)로부터의 화합물을 0가 금속 촉매 및 무수 강염기의 존재 하에서 다이아릴아민 또는 카르바졸 화합물로 처리하여, 다이아릴아미노 또는 N-카르바졸릴 기인 위치 8에서의 치환체 및 N-헤테로사이클인 위치 9에서의 치환체를 갖는 Z-아자카르바졸 화합물을 형성하는 것 중 어느 하나의 단계.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나에서, Z-아자-8-할로-카르바졸 화합물은, 화학식 I에 대해 상기에 논의된 바와 같은, 추가적인 치환체를 갖지 않을 수 있거나, 또는 추가적인 치환체 R1 및/또는 R2를 가질 수 있다.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나에서, 아릴 기는 비치환될 수 있거나, 또는 화학식 I에서 Ar2에 대해 상기에 논의된 바와 같은 추가적인 치환체를 가질 수 있다.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나에서, 다이아릴아미노 화합물은 N-H 모이어티(moiety)를 갖는 2차 아민이다. 다이아릴아미노 화합물은 비치환될 수 있거나, 또는 화학식 I에서 Ar2에 대해 상기에 논의된 바와 같은 추가적인 치환체를 가질 수 있다.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나에서, 카르바졸릴 화합물은 카르바졸 질소 상에 치환체를 갖지 않으며, 따라서 N-H 모이어티를 갖는다. 카르바졸릴 화합물은 비치환될 수 있거나, 또는 화학식 I에서 Ar2에 대해 상기에 논의된 바와 같은 추가적인 치환체를 가질 수 있다.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나에서, N-헤테로사이클은 비치환될 수 있거나, 또는 화학식 I에 대해 상기에 논의된 바와 같은 추가적인 치환체를 가질 수 있다.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나의 일부 실시 형태에서, Z는 1이다.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나의 일부 실시 형태에서, Z는 2이다.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나의 일부 실시 형태에서, Z는 3이다.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나의 일부 실시 형태에서, Z는 4이다.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나의 일부 실시 형태에서, 0가 금속 촉매는 Pd(0) 화합물이다. Pd(0) 촉매는 잘 알려져 있다. 예시적인 화합물에는 Pd(dba)2 및 Pd2(dba)3이 포함되며, 여기서, dba는 비스(다이벤질리덴아세톤)이다.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나의 일부 실시 형태에서, 무수 강염기는 금속 하이드라이드, 예를 들어, NaH이다.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나의 일부 실시 형태에서, 무수 강염기는 알칼리 금속 아미드, 예를 들어 리튬 다이아이소프로필아미드 또는 리튬 비스(트라이메틸실릴)아미드이다.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나의 일부 실시 형태에서, 가열 단계는 200 내지 250℃; 일부 실시 형태에서, 210 내지 230℃의 온도에서 수행된다.
공정 A 또는 공정 B 중 어느 하나의 일부 실시 형태에서, 가열 단계는 적어도 15분; 일부 실시 형태에서, 적어도 30분 동안 수행된다. 일부 실시 형태에서, 가열 단계는 15분 내지 10시간; 일부 실시 형태에서, 30분 내지 5시간; 일부 실시 형태에서 1 내지 4시간의 시간 동안 수행된다.
상세한 합성 단계가 실시예에 주어져 있다.
중수소화된 유사체 화합물은, 중수소화된 전구체 재료를 사용하는 유사한 방식으로, 또는 더욱 일반적으로는, 루이스 산 H/D 교환 촉매, 예를 들어 트라이플루오로메탄설폰산, 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 다이클로라이드의 존재 하에서, 중수소화되지 않은 화합물을 중수소화된 용매, 예를 들어 d6-벤젠으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 중수소화 반응은 국제 특허 공개 WO 2011-053334호로 공개되어 있는 공계류 중인 출원에 또한 기재되어 있다.
본 명세서에 기재된 화합물은 액체 침착 기술을 사용하여 필름으로 형성될 수 있다. 이는 실시예에서 추가로 예시된다. 대안적으로, 증착 기술을 사용하여 필름으로 형성될 수 있다.
4. 전기활성 조성물
(a) 화학식 I을 갖는 호스트 화합물, 및 (b) 380 내지 750 nm 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 도펀트를 포함하는 조성물이 또한 제공된다. 화학식 I의 화합물은 광활성 재료를 위한 호스트 재료로서 유용하다. 화합물은 단독으로, 또는 다른 호스트 재료와 조합하여 사용될 수 있다. 화학식 I의 화합물은 임의의 방출색을 갖는 도펀트를 위한 호스트로서 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 유기금속 전계발광 재료를 위한 호스트로서 사용된다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 화합물, 및 (b) 380 내지 750 nm 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 광활성 도펀트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 화합물, 및 (b) 380 내지 750 nm 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 광활성 도펀트로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 화합물, (b) 380 내지 750 nm 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 광활성 도펀트, 및 (c) 제2 호스트 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 화합물, (b) 380 내지 750 nm 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 광활성 도펀트, 및 (c) 제2 호스트 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 호스트 화합물은 화학식 II를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 호스트 화합물은 화학식 III을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 호스트 화합물은 화학식 IV를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 호스트 화합물은 화학식 V를 갖는다.
조성물에 존재하는 도펀트의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 3 내지 20 중량%; 일부 실시 형태에서, 5 내지 15 중량%의 범위이다. 제2 호스트가 존재하는 경우, 화학식 I을 갖는 제1 호스트 대 제2 호스트의 비는 일반적으로 1:20 내지 20:1; 일부 실시 형태에서, 5:15 내지 15:5의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 제1 호스트 재료는 전체 호스트 재료의 적어도 50 중량%; 일부 실시 형태에서, 적어도 70 중량%이다.
도펀트로서 사용될 수 있는 전계발광("EL") 재료에는 소분자 유기 발광 화합물, 발광 금속 착물, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 소분자 발광 유기 화합물의 예에는 크라이센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 벤조플루오렌, 이들의 유도체, 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 금속 킬레이트된 옥시노이드(metal chelated oxinoid) 화합물, 및 이리듐 및 백금과 같은 금속의 고리금속화 착물(cyclometallated complex)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적색 발광 재료의 예에는, 페닐퀴놀린 또는 페닐아이소퀴놀린 리간드를 갖는 Ir의 착물, 페리플란텐, 플루오란텐, 및 페릴렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적색 발광 재료는, 예를 들어, 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 특허 출원 공개 제2005-0158577호에 개시되어 있다.
녹색 발광 재료의 예에는, 페닐피리딘 리간드를 갖는 Ir의 착물, 비스(다이아릴아미노)안트라센, 및 폴리페닐렌비닐렌 중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 녹색 발광 재료는, 예를 들어, 국제 특허 공개 WO 2007/021117호에 개시되어 있다.
청색 발광 재료의 예에는, 페닐피리딘 또는 페닐이미다졸 리간드를 갖는 Ir의 착물, 다이아릴안트라센, 다이아미노크라이센, 다이아미노피렌, 다이아미노벤조플루오렌, 및 폴리플루오렌 중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 청색 발광 재료는, 예를 들어 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 특허 출원 공개 제2007-0292713호 및 제2007-0063638호에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 유기금속 착물이다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 착물은 고리금속화된다. "고리금속화"란, 착물이 적어도 두 지점에서 금속에 결합된 적어도 하나의 리간드를 함유하여, 적어도 하나의 탄소-금속 결합을 갖는 적어도 하나의 5원 또는 6원 고리를 형성하는 것을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 금속은 이리듐 또는 백금이다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 착물은 전기적으로 중성이며, 화학식 IrL3을 갖는 이리듐의 트리스-고리금속화 착물 또는 화학식 IrL2Y를 갖는 이리듐의 비스-고리금속화 착물이다. 일부 실시 형태에서, L은 탄소 원자 및 질소 원자를 통해 배위된 1가 음이온성 2좌 배위 고리금속화 리간드(monoanionic bidentate cyclometalating ligand)이다. 일부 실시 형태에서, L은 아릴 N-헤테로사이클이며, 여기서, 아릴은 페닐 또는 나프틸이고, N-헤테로사이클은 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 다이아진, 피롤, 피라졸 또는 이미다졸이다. 일부 실시 형태에서, Y는 1가 음이온성 2좌 배위 리간드이다. 일부 실시 형태에서, L은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐아이소퀴놀린이다. 일부 실시 형태에서, Y는 β-다이에놀레이트, 다이케티민, 피콜리네이트, 또는 N-알콕시피라졸이다. 리간드는 비치환되거나, 또는 F, D, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕실, 알킬아미노, 아릴아미노, CN, 실릴, 플루오로알콕실 또는 아릴 기로 치환될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 이리듐 또는 백금의 고리금속화 착물이다. 그러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 제6,670,645호 및 국제 특허 공개 WO 03/063555호, WO 2004/016710호, 및 WO 03/040257호에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 화학식 Ir(L1)a(L2)b (L3)c를 갖는 착물이며,
상기 식에서,
L1은 탄소 및 질소를 통해 배위된 1가 음이온성 2좌 배위 고리금속화 리간드이고;
L2는 탄소를 통해 배위되지 않은 1가 음이온성 2좌 배위 리간드이고;
L3은 단좌 배위 리간드이고;
a는 1 내지 3이고;
b 및 c는 독립적으로 0 내지 2이고;
a, b, 및 c는 이리듐이 6좌 배위되고 착물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.
화학식의 일부 예에는, Ir(L1)3; Ir(L1)2(L2); 및 Ir(L1)2(L3)(L3')이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 상기 식에서, L3은 음이온성이고 L3'은 비이온성이다.
L1 리간드의 예에는 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐피리미딘, 페닐피라졸, 티에닐피리딘, 티에닐퀴놀린, 및 티에닐피리미딘이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "퀴놀린"은 달리 명시되지 않는다면 "아이소퀴놀린"을 포함한다. 플루오르화 유도체는 하나 이상의 불소 치환체를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 리간드의 비-질소 고리 상에 1 내지 3개의 불소 치환체가 존재한다.
1가 음이온성 2좌 배위 리간드 L2는 금속 배위 화학 분야에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이들 리간드는 배위 원자로서 N, O, P, 또는 S를 가지며, 이리듐에 배위될 때 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 적합한 배위 기에는 아미노, 이미노, 아미도, 알콕사이드, 카르복실레이트, 포스피노, 티올레이트 등이 포함된다. 이들 리간드의 적합한 모 화합물의 예에는 β-다이카르보닐 (β-에놀레이트 리간드), 및 이들의 N 및 S 유사체; 아미노 카르복실산 (아미노카르복실레이트 리간드); 피리딘 카르복실산 (이미노카르복실레이트 리간드); 살리실산 유도체 (살리실레이트 리간드); 하이드록시퀴놀린 (하이드록시퀴놀리네이트 리간드) 및 이들의 S 유사체; 및 포스피노알칸올 (포스피노알콕사이드 리간드)이 포함된다.
단좌 배위 리간드 L3은 음이온성이거나 비이온성일 수 있다. 음이온성 리간드에는 H- ("하이드라이드"), 및 배위 원소로서 C, O 또는 S를 갖는 리간드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 배위 기에는 알콕사이드, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 다이티오카르복실레이트, 설포네이트, 티올레이트, 카르바메이트, 다이티오카르바메이트, 티오카르바존 음이온, 설폰아미드 음이온 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에, β-에놀레이트 및 포스피노알콕사이드와 같이 L2로서 상기에 열거된 리간드가 단좌 배위 리간드로서 작용할 수 있다. 단좌 배위 리간드는 또한 할라이드, 시아나이드, 아이소시아나이드, 니트레이트, 설페이트, 헥사할로안티모네이트 등과 같은 배위 음이온일 수 있다. 이들 리간드는 일반적으로 구매가능하다.
단좌 배위 L3 리간드는 또한 CO 또는 단좌 배위 포스핀 리간드와 같은 비이온성 리간드일 수 있다.
일부 실시 형태에서는, 하나 이상의 리간드가 F 및 플루오르화 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
예를 들어 미국 특허 제6,670,645호에 기재된 바와 같은 표준 합성 기술을 사용하여 이리듐 착물 도펀트를 제조할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 작은 유기 발광 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 비-중합체성 스피로바이플루오렌 화합물 및 플루오란텐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 아릴 아민 기를 갖는 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pat00025
상기 식에서,
A는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q'는 단일 결합 또는 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
p 및 q는 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식의 일부 실시 형태에서, 각각의 화학식의 A 및 Q' 중 적어도 하나는 적어도 3개의 축합 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, p 및 q는 1과 동일하다.
일부 실시 형태에서, Q'는 스티릴 또는 스티릴페닐 기이다.
일부 실시 형태에서, Q'는 적어도 2개의 축합 고리를 갖는 방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, Q'는 나프탈렌, 안트라센, 크라이센, 벤조플루오렌, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 및 루브렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, A는 페닐, 바이페닐, 톨릴, 나프틸, 나프틸페닐, 및 안트라세닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pat00026
상기 식에서,
Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q''는 방향족 기, 2가 트라이페닐아민 잔기, 또는 단일 결합이다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 아릴 아센이다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 비대칭 아릴 아센이다.
일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 크라이센 유도체이다. 용어 "크라이센"은 1,2-벤조페난트렌을 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 아릴 치환체를 갖는 크라이센이다. 일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 아릴아미노 치환체를 갖는 크라이센이다. 일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 2개의 상이한 아릴아미노 치환체를 갖는 크라이센이다. 일부 실시 형태에서, 크라이센 유도체는 진청색(deep blue) 방출을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 추가적인 호스트 재료와 함께 사용된다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 광활성 층에서 호스트로서 사용되지 않는다. 단독으로, 또는 화학식 I을 갖는 화합물과 조합하여 제2 호스트로서 사용될 수 있는 다른 유형의 호스트의 예에는, 크라이센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 트라이아진, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인돌로인돌, 푸란, 벤조푸란, 다이벤조푸란, 벤조다이푸란, 금속 퀴놀리네이트 착물, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 소자의 전자 수송 층에서 전자 수송 재료로서 사용된다.
5. 유기 전자 소자
본 명세서에 기재된 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 소자 (예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 발광 조명 기기(light-emitting luminaire), 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자 (예를 들어, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 소자 (예를 들어, 광기전 소자 또는 태양 전지), (4) 하나의 파장의 광을 더 긴 파장의 광으로 변환하는 소자 (예를 들어, 다운-컨버팅 인광체(down-converting phosphor) 소자), 및 (5) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자 (예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명의 화합물은 흔히 생물검정(bioassay)에서의 산소 감응 지시약 및 발광 지시약과 같은 응용에 유용할 수 있다.
일 실시 형태에서, 유기 전자 소자는 상기에 논의된 바와 같은 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다.
본 발명은 또한, 2개의 전기 접촉 층 사이에 위치하는 적어도 하나의 전기활성 층을 포함하는 전자 소자에 관한 것으로서, 여기서 소자의 적어도 하나의 전기활성 층은 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다.
화학식 I을 갖는 화합물을 포함하는 유기 전자 소자 구조의 일례가 도 1에 나타나 있다. 소자(100)는 제1 전기 접촉 층인 애노드 층(110)과 제2 전기 접촉 층인 캐소드 층(160), 및 그들 사이의 광활성 층(140)을 갖는다. 추가적인 층들이 선택적으로 존재할 수 있다. 애노드에 인접하여, 때때로 완충 층으로 지칭되는, 정공 주입 층(120)이 존재할 수 있다. 정공 주입 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층(130)이 존재할 수 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층(150)이 존재할 수 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층 (도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층 (도시하지 않음)을 사용할 수 있다. 층들(120 내지 150)을 개별적으로 그리고 집합적으로 유기 활성 층이라 지칭한다.
일부 실시 형태에서는 전색(full color)을 달성하기 위하여, 각각의 상이한 색을 위한 서브픽셀 유닛으로, 발광 층을 픽셀화한다. 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하는 픽셀화된 소자의 일례가 도 2에 나타나있다. 소자(200)는 애노드(110), 정공 주입 층(120), 정공 수송 층(130), 광활성 층(140), 전자 수송 층(150), 및 캐소드(160)를 갖는다. 광활성 층은 층을 가로질러 반복되는 서브픽셀(141, 142, 143)로 분할된다. 일부 실시 형태에서, 서브픽셀은 적색, 청색 및 녹색 방출을 나타낸다. 도 2에는 3개의 상이한 서브픽셀 유닛이 도시되어 있지만, 2개 또는 3개를 초과하는 서브픽셀 유닛이 사용될 수 있다.
상이한 층들을, 도 1을 참고하여 본 명세서에 추가로 논의할 것이다. 그러나, 이러한 논의는 도 2 및 다른 구성에 또한 적용된다.
일 실시 형태에서, 상이한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드, 500 내지 5000 Å, 일 실시 형태에서 1000 내지 2000 Å; 정공 주입 층, 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서 200 내지 1000 Å; 정공 수송 층, 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서 200 내지 1000 Å; 전기활성 층, 10 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서 100 내지 1000 Å; 층, 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서 100 내지 1000 Å; 캐소드, 200 내지 10000 Å, 일 실시 형태에서 300 내지 5000 Å. 소자 중의 전자-정공 재조합 구역의 위치, 및 따라서 소자의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 요구되는 비는 사용된 재료의 정확한 성질에 따라 좌우될 것이다. 일부 실시 형태에서, 소자는 가공을 보조하거나 기능성을 개선하기 위한 추가적인 층을 갖는다.
소자의 응용에 따라, 광활성 층은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층, 또는 (광검출기에서와 같이) 방사 에너지에 응답하고 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 광검출기의 예에는 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관, 및 광기전 전지가 포함되며, 이들 용어는 문헌[Markus, John, Electronics 및 Nucleonics Dictionary, 470 및 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기재되어 있다. 발광 층을 갖는 소자는 디스플레이를 형성하는 데에 또는 조명 응용, 예를 들어, 백색광 조명 기기를 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 하나 이상의 새로운 화합물이 소자의 하나 이상의 전기활성 층에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 새로운 화합물은 광활성 층에서 광활성 도펀트 재료를 위한 호스트 재료로서 유용하다. 이들 화합물은 그 자체만으로 또는 다른 공호스트(cohost)와 조합하여 사용되는 경우에, OLED 소자에서 개선된 효율 및 수명을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 화합물은 높은 삼중항 에너지를 가지며 HOMO 및 LUMO 준위가 전하 수송에 적합하여, 유기금속 이미터(emitter)를 위한 탁월한 호스트 재료인 것으로 계산을 통해 밝혀졌다.
일부 실시 형태에서, 새로운 화합물은 층에서 전자 수송 재료로서 유용하다.
일부 실시 형태에서, 새로운 화합물은 광활성 층에서 호스트로서 존재하며 층에서 전자 수송 재료로서 또한 존재한다.
광활성 층
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 상기에 기재된 전기활성 조성물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 유기금속 재료이다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 재료는 Ir 또는 Pt의 착물이다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 재료는 Ir의 고리금속화 착물이다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료, 및 (b) 하나 이상의 도펀트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료, 및 (b) 유기금속 전계발광 도펀트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료, (b) 광활성 도펀트, 및 (c) 제2 호스트 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료, (b) Ir 또는 Pt의 유기금속 착물, 및 (c) 제2 호스트 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료, (b) Ir의 고리금속화 착물, 및 (c) 제2 호스트 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료 및 (b) 하나 이상의 도펀트로 본질적으로 이루어지며, 작동 원리 또는 층의 구별되는 특징을 크게 변화시키는 추가적인 재료가 존재하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료 및 (b) 유기금속 전계발광 도펀트로 본질적으로 이루어지며, 작동 원리 또는 층의 구별되는 특징을 크게 변화시키는 추가적인 재료가 존재하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료, (b) 광활성 도펀트, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료, (b) Ir 또는 Pt의 유기금속 착물, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료, (b) Ir의 고리금속화 착물, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다.
일부 실시 형태에서, 제2 호스트는 크라이센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 트라이아진, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인돌로인돌, 푸란, 벤조푸란, 다이벤조푸란, 벤조다이푸란, 금속 퀴놀리네이트 착물, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 제2 호스트는 트라이페닐렌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인돌로인돌, 푸란, 벤조푸란, 다이벤조푸란, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료 - 여기서, 화합물은 중수소화됨 -, 및 (b) 하나 이상의 도펀트로 본질적으로 이루어지며, 작동 원리 또는 층의 구별되는 특징을 크게 변화시키는 추가적인 재료가 존재하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료 - 여기서, 화합물은 중수소화됨 -, 및 (b) 유기금속 전계발광 도펀트로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료 - 여기서, 화합물은 중수소화됨 -, (b) 광활성 도펀트, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료 - 여기서, 화합물은 중수소화됨 -, (b) Ir 또는 Pt의 유기금속 착물, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료 - 여기서, 화합물은 중수소화됨 -, (b) Ir의 고리금속화 착물, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 중수소화된 화합물은 적어도 10% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 50% 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료는 적어도 10% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 적어도 50% 중수소화된다.
임의의 상기한 실시 형태에서, 호스트 화합물은 화학식 II를 가질 수 있다.
임의의 상기한 실시 형태에서, 호스트 화합물은 화학식 III을 가질 수 있다.
임의의 상기한 실시 형태에서, 호스트 화합물은 화학식 IV를 가질 수 있다.
임의의 상기한 실시 형태에서, 호스트 화합물은 화학식 V를 가질 수 있다.
전자 수송 층
화학식 I의 화합물은 전자 수송 층에서 전자 수송 재료로서 유용하다. 화합물은 단독으로, 또는 다른 전자 수송 재료와 조합하여 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 화학식 I을 갖는 화합물로 본질적으로 이루어지며, 작동 원리 또는 층의 구별되는 특징을 크게 변화시키는 추가적인 재료가 존재하지 않는다.
임의의 상기한 실시 형태에서, 전자 수송 재료는 화학식 II를 갖는다.
임의의 상기한 실시 형태에서, 전자 수송 재료는 화학식 III을 갖는다.
임의의 상기한 실시 형태에서, 전자 수송 재료는 화학식 IV를 갖는다.
임의의 상기한 실시 형태에서, 전자 수송 재료는 화학식 V를 갖는다.
단독으로, 또는 본 명세서에 기재된 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 다른 전자 수송 재료의 예에는, 금속 퀴놀레이트 유도체, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄 (BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)하프늄 (HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)지르코늄 (ZrQ)을 포함하는 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물; 및 아졸 화합물, 예를 들어, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어, 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예를 들어, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 재료는 금속 퀴놀레이트와 페난트롤린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 n-도펀트를 추가로 포함한다. n-도펀트 재료는 잘 알려져 있다. n-도펀트에는 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속 염, 예를 들어, LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예를 들어, Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예를 들어, 류코 염료(leuco dye), 금속 착물, 예를 들어, W2(hpp)4 (여기서 hpp는 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘임) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 이량체, 올리고머, 중합체, 다이스피로 화합물 및 폴리사이클이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
기타 소자 층
소자 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 제조될 수 있다.
애노드는 양전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 이것은 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 함유하는 재료로 제조될 수 있거나, 또는 이것은 전도성 중합체, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 11족 금속, 4족 내지 6족의 금속 및 8족 내지 10족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광투과성이어야 하는 경우, 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예를 들어, 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477-479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 또한 포함할 수 있다. 발생된 광을 관찰할 수 있도록 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 바람직하게는 적어도 부분적으로 투명하다.
정공 주입 층은 정공 주입 재료를 포함하며, 유기 전자 소자에서 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진 또는 개선하는 다른 측면을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있다. 정공 주입 재료는 증착되거나, 또는 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물의 형태일 수 있는 액체로부터 침착될 수 있다.
정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린 (PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜 (PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어, 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다.
정공 주입 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템 (TTF-TCNQ)과 같은, 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 적어도 하나의 전기 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 플루오르화 산 중합체로 도핑된 전기 전도성 중합체를 포함한다. 그러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 제2005/0205860호 및 국제 특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
층을 위한 정공 수송 재료의 예는 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 보통 사용되는 정공 수송 분자는, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA), a-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존(DEH), 트라이페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB), 및 포르피린계 화합물(porphyrinic compound), 예를 들어, 구리 프탈로시아닌이다. 보통 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)-폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 상기에 언급된 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 얻는 것이 또한 가능하다. 일부 경우에, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체가 사용된다. 일부 경우에, 중합체 및 공중합체는 가교결합성이다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트로 도핑된다. p-도펀트의 예에는, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ) 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드(PTCDA)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
캐소드는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 더 낮은 일 함수(work function)를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Cs), 2족 (알칼리토) 금속, 12족 금속 (희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족을 포함함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘뿐만 아니라 그 조합과 같은 재료가 사용될 수 있다. 작동 전압을 낮추기 위해, Li- 또는 Cs-함유 유기금속 화합물, LiF, CsF, 및 Li2O가 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 침착될 수 있다.
유기 전자 소자 내에 다른 층을 갖는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 또는 보호 층으로서 기능하는 층(도시되지 않음)이 애노드와 정공 주입 층 사이에 존재할 수 있다. 본 기술 분야에 공지된 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 산질화규소, 플루오로카본, 실란 또는 Pt와 같은 금속의 초박층(ultra-thin layer)이 사용될 수 있다. 대안적으로, 전하 캐리어 수송 효율을 증가시키기 위해 애노드 층, 전기활성 층, 또는 캐소드 층의 일부 또는 전부가 표면 처리될 수 있다. 각각의 구성 요소 층을 위한 재료의 선택은 바람직하게는, 이미터 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계발광 효율을 갖는 소자를 제공하도록 결정된다.
각각의 기능 층은 하나를 초과하는 층으로 구성될 수 있는 것으로 이해된다.
소자는 적합한 기재 상에 개별 층을 순차적으로 증착하는 것을 포함하는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 유리, 플라스틱, 및 금속과 같은 기재가 사용될 수 있다. 열 증발, 화학 증착 등과 같은 통상적인 증착 기술이 사용될 수 있다. 대안적으로, 유기 층은 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤-투-롤(roll-to-roll) 기술, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 통상적인 코팅 또는 인쇄 기술을 사용하여, 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 소자는 완충 층, 정공 수송 층 및 광활성 층의 액체 침착에 의해서, 그리고 애노드, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드의 증착에 의해서 제작된다.
고효율 LED를 달성하기 위해, 정공 수송 재료의 HOMO (최고 점유 분자 궤도함수)는 바람직하게는 애노드의 일 함수와 정렬되며, 전자 수송 재료의 LUMO (최저 비점유 분자 궤도함수)는 바람직하게는 캐소드의 일 함수와 정렬된다. 재료들의 화학적 상용성(compatibility) 및 승화 온도가 또한 전자 및 정공 수송 재료를 선택하는 데 있어서 고려사항일 수 있다.
본 명세서에 기재된 화합물로 제조된 소자의 효율은 소자 내의 다른 층들을 최적화함으로써 추가로 개선될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드가 사용될 수 있다. 작동 전압의 감소로 이어지거나 또는 양자 효율을 증가시키는 형상화된 기재 및 신규 정공 수송 재료가 또한 적용가능하다. 추가적인 층을 또한 부가하여 다양한 층의 에너지 준위를 맞추고 전계발광을 촉진할 수 있다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념을 하기 실시예에서 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
합성예 1
본 실시예는 화학식 II를 갖는 화합물인 화합물 A1의 합성을 예시한다.
Figure pat00027
(a) 중간체 화합물 A1A의 합성
질소 충전된 글로브 박스 내에서 2.0 g의 1-아자-8-클로로카르바졸 (10 mmol)을 건조된 플라스크에 넣고 2.2 g (11 mmol)의 3-바이페닐 보론산을 첨가하였다. 0.24 g의 Pd2DBA3 (0.24 mmol), 0.14 g의 트라이사이클로헥실포스핀 (0.48 mmol) 및 3.4 g의 제3 인산칼륨 (11 mmol)을 건조한 고체로서 첨가하고, 이어서 전체 혼합물을 50 mL의 다이옥산 및 25 mL의 탈기된 물에 용해시켰다. 생성된 슬러리를 100℃에서 2시간 동안 글로브 박스 내에서 교반 및 가열하고, 이어서 다시 1시간 동안 서서히 (환류 바로 아래로) 가온하였다. 용액이 즉시는 적갈색이고 혼탁하지만, 약 100℃에 도달한 때에는 어두운 투명한 적갈색으로 된다. DCM 또는 THF/톨루엔을 용리액으로 사용하는 TLC (실리카 플레이트)는 출발 카르바졸의 바로 앞에서 진행하는 새로운 스팟을 나타낸다. 반응물을 냉각하고 글로브 박스로부터 꺼내고 50 mL의 물을 첨가하였다. 혼합물을 DCM 내로 추출하고 유기 층을 수집하고 황산마그네슘으로 건조하였다. 생성된 적갈색 용액을 실리카/염기성-알루미나/플로리실(florisil)의 스택층(stacked bed)을 통해 DCM으로 용리시켜서 크로마토그래피하여 옅은 황색 용액을 수집하였고, 이것을 증발시켜서 옅은 황색 고체를 생성하였다. DCM/아세토니트릴로부터 재결정화하여, 미색(off-white) 고체를 수득하였고, 이의 1-H nmr 스펙트럼은 예측 구조 A1A를 확인시켜 주었다. 수득량 2.25 g.
(b) 중간체 화합물 A1B의 합성
Figure pat00028
2.5 g의 상기로부터의 중간체 A1A를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 75 mL의 건조 THF 내에 넣어 슬러리화하고, 교반하면서 0.222 g의 수소화나트륨을 첨가하였다. 30분 후에, 2.75 g의 1,3,5-트라이아진, 2-클로로-4,6-비스[4-(1-메틸에틸)페닐]-을 10분의 기간에 걸쳐 고체로서 첨가하였다. 40℃로 가열한 후에 슬러리가 진적색(deep red)으로 급속히 어두워졌다. 적색 슬러리를 미세 프릿을 통해 여과하고, 적색이 모두 용리될 때까지 필터 케이크를 건조 THF로 세척하였다. 적색 용액을 증발시켜서, 1-H nmr 및 단결정 분석에 의해 확인되는 바와 같이 구조 A1B의 황금색 고체를 수득하였다. 수율 약 75%.
Figure pat00029
화합물 A1B의 THF 또는 메틸렌 클로라이드 용액을 메탄올 또는 물로 처리하는 것은 진적색 용액을 옅은 황색으로 급속히 탈색시키며, 1-H nmr은 커플링된 생성물이 시재료 A1A 및 트라이아진 함유 재료로 역전됨을 나타낸다.
(c) 화합물 A1의 합성.
0.46 g의 상기로부터의 황금색 고체 A1B를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 가열 블록에서 260℃에서 140분 동안 가열하였다. 회수된 고체를 냉각하고 톨루엔 내로 추출하고, 실리카를 통해 톨루엔으로 용리시켜서 크로마토그래피하여 추출물의 증발 후에 0.43 g의 백색 고체를 수집하였다. 백색 고체를 메틸렌 클로라이드/헵탄으로부터 재결정화하여, 회절 품질의 단결정을 수득하였다. 1-H nmr 및 단결정 X-선 회절에 의해 A1의 구조를 확인하였다.
Figure pat00030
합성예 2
본 실시예는 화학식 II를 갖는 화합물인 화합물 A2의 합성을 예시한다.
(a) 중간체 화합물 A2B의 합성
Figure pat00031
3.5 g의 상기로부터의 중간체 A1A를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 125 mL의 건조 THF 내에 넣어 슬러리화하고, 교반하면서 0.32 g의 수소화나트륨을 첨가하였다. 4시간 후에, 4.725 g의 1,3,5-트라이아진, 2,4-비스([1,1'-바이페닐]-3-일)-6-클로로-를 고체로서 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 40℃로 가열한 후에 슬러리가 진적색으로 급속히 어두워졌다. 적색 슬러리를 미세 프릿을 통해 여과하고, 적색이 모두 용리될 때까지 필터 케이크를 건조 THF로 세척하였다. 적색 용액을 증발시켜서 구조 A2B의 황금색 조(crude) 고체를 수득하였다.
(b) 화합물 A2의 합성.
Figure pat00032
상기로부터의 조 황금색 고체 A2B를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 가열 블록에서 265℃에서 150분 동안 가열하였다. 회수된 고체를 냉각하고, 실리카를 통해 다이클로로메탄/헥산으로 용리시켜서 크로마토그래피하여 추출물의 증발 후에 백색 고체를 수집하였다. 백색 고체를 아세토니트릴/톨루엔으로부터 재결정화하여 3.0 g의 백색 결정을 수득하였다. nmr 분광법에 의해 구조 A2를 확인하였다.
합성예 3
본 실시예는 화학식 II를 갖는 화합물인 화합물 A3의 합성을 예시한다.
Figure pat00033
(a) 중간체 화합물 A3A의 합성
중간체 A1A에 대해 상기에 기재된 것과 동일하지만 3,6-다이-t-부틸-9-(3-페닐보로네이트)-카르바졸을 바이페닐보론산 대신에 사용하는 절차에 따라, 중간체 A3A를 수득하였다.
(b) 중간체 화합물 A3B의 합성
Figure pat00034
1.37 g의 상기로부터의 중간체 A3A를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 35 mL의 건조 THF 내에 넣어 슬러리화하고, 교반하면서 0.075 g의 수소화나트륨을 첨가하였다. 30분 후에, 2.75 g의 1,3,5-트라이아진, 2-클로로-4,6-비스[페닐]-을 고체로서 90분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 50℃로 가열한 후에 슬러리가 진적색으로 급속히 어두워졌다. 적색 슬러리를 미세 프릿을 통해 여과하고, 적색이 모두 용리될 때까지 필터 케이크를 건조 THF로 세척하였다. 적색 용액을 증발시켜서 구조 A3B의 조 황금색 고체를 수득하였다.
(c) 화합물 A3의 합성.
Figure pat00035
상기로부터의 조 황금색 고체 A3B를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 가열 블록에서 260℃에서 155분 동안 가열하였다. 회수된 고체를 냉각하고 클로로포름 내로 추출하고, 실리카를 통해 클로로포름/헥산으로 용리시켜서 크로마토그래피하여 추출물의 증발 후에 약 0.45 g의 백색 고체를 수집하였다. 백색 고체를 메틸렌 클로라이드/헥산으로부터 재결정화하여 0.4 g의 백색 결정을 수득하였다. 1-H nmr 분광법에 의해 A3의 구조를 확인하였다.
합성예 4
본 실시예는 화학식 II를 갖는 화합물인 화합물 A4의 합성을 예시한다.
Figure pat00036
(a) 중간체 화합물 A4A의 합성
중간체 A1A에 대해 상기에 기재된 것과 동일하지만 4-다이페닐아미노-페닐보론산을 바이페닐보론산 대신에 사용하는 절차에 따라, 중간체 A4A를 수득하였다.
(b) 중간체 화합물 A4B의 합성
Figure pat00037
3.4 g의 상기로부터의 중간체 A4A를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 120 mL의 건조 THF 내에 넣어 슬러리화하고, 교반하면서 0.238 g의 수소화나트륨을 첨가하였다. 150분 후에, 3.57 g의 1,3,5-트라이아진, 2,4-비스([1,1'-바이페닐]-3-일)-6-클로로-를 첨가하였다. 50℃로 가열한 후에 슬러리가 진적색으로 급속히 어두워졌다. 적색 슬러리를 미세 프릿을 통해 여과하고, 적색이 모두 용리될 때까지 필터 케이크를 건조 THF로 세척하였다. 적색 용액을 증발시켜서 구조 A4B의 조 황금색 고체를 수득하였다.
(c) 화합물 A4의 합성.
Figure pat00038
상기로부터의 조 황금색 고체 A4B를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 가열 블록에서 260℃에서 155분 동안 가열하였다. 회수된 고체를 냉각하고 다이클로로메탄 내로 추출하고, 알루미나를 통해 다이클로로메탄으로 용리시키고 실리카를 통해 다이클로로메탄/헥산으로 용리시켜서 크로마토그래피하여 추출물의 증발 후에 백색 고체를 수집하였다. 백색 고체를 톨루엔/아세토니트릴로부터 재결정화하여 2.5 g의 백색 결정을 수득하였다. 1-H nmr 분광법에 의해 A4의 구조를 확인하였다.
합성예 5
본 실시예는 화학식 II를 갖는 화합물인 화합물 A5의 합성을 예시한다.
Figure pat00039
(a) 중간체 화합물 A5A의 합성
중간체 A1A에 대해 상기에 기재된 것과 동일하지만 1-페닐,2-(4-페닐보로네이트)벤즈이미다졸을 바이페닐보론산 대신에 사용하는 절차에 따라 중간체 A5A를 수득하였다.
(b) 중간체 화합물 A5B의 합성
Figure pat00040
4.3 g의 상기로부터의 중간체 A5A를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 150 mL의 건조 THF 내에 넣어 슬러리화하고, 교반하면서 0.284 g의 수소화나트륨을 첨가하였다. 30분 후에, 4.21 g의 1,3,5-트라이아진, 2,4-비스([1,1'-바이페닐]-3-일)-6-클로로를 고체로서 90분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 50℃로 가열한 후에 슬러리가 진적색으로 급속히 어두워졌다. 적색 슬러리를 미세 프릿을 통해 여과하고, 적색이 모두 용리될 때까지 필터 케이크를 건조 THF로 세척하였다. 적색 용액을 증발시켜서 구조 A5B의 조 황금색 고체를 수득하였다.
(c) 화합물 A5의 합성.
Figure pat00041
상기로부터의 조 황금색 고체 A5B를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 가열 블록에서 260℃에서 150분 동안 가열하였다. 회수된 고체를 냉각하고 다이클로로메탄 내로 추출하고, 알루미나를 통해 다이클로로메탄으로 용리시켜서 크로마토그래피하고, 이어서 톨루엔/아세토니트릴로부터 재결정화하여 4.7 g의 백색 결정을 수득하였다. 1-H nmr 분광법에 의해 A5의 구조를 확인하였다.
합성예 6
본 실시예는 화학식 II를 갖는 화합물인 화합물 A6의 합성을 예시한다.
(b) 중간체 화합물 A6B의 합성
Figure pat00042
3.0 g의 상기로부터의 중간체 A1A를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 105 mL의 건조 THF 내에 넣어 슬러리화하고, 교반하면서 0.27 g의 수소화나트륨을 첨가하였다. 30분 후에, 4.45 g의 9H-카르바졸, 9,9'-(6-클로로-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일)비스-를 고체로서 90분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 50℃로 가열한 후에 슬러리가 진적색으로 급속히 어두워졌다. 적색 슬러리를 50℃에서 하룻밤 유지하고, 이어서 미세 프릿을 통해 여과하고, 적색이 모두 용리될 때까지 필터 케이크를 건조 THF로 세척하였다. 적색 용액을 증발시켜서 구조 A6B의 조 적황색 고체를 수득하였다.
(c) 화합물 A6의 합성.
Figure pat00043
상기로부터의 조 황금색 고체 A6B를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 가열 블록에서 295℃에서 120분 동안 가열하였다. 회수된 고체를 냉각하고 톨루엔 내로 추출하고, 실리카를 통해 클로로포름/헥산으로 용리시켜서 크로마토그래피하고, 이어서 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화하여 3.5 g의 결정을 수득하였다. 1-H nmr 분광법에 의해 A6의 구조를 확인하였다.
합성예 7
본 실시예는 화학식 II를 갖는 화합물인 화합물 A7의 합성을 예시한다.
Figure pat00044
(a) 중간체 화합물 A7A의 합성
질소 충전된 드라이 박스 내에서, 10분 동안 교반하면서 둥근바닥 플라스크를 Pd2DBA3 (4.80 g), 2-다이사이클로헥실포스피노-2′,4′,6′-트라이아이소프로필바이페닐 (5.0 g), 리튬 비스(트라이메틸실릴)아미드 (32.18 g), 1-아자-8-클로로카르바졸 (15.90 g) 및 470 ml의 o-자일렌으로 채운 후에, 다이페닐아민 (15.7 g)을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 140℃로 가열하고, 이어서 농축하여 DCM/클로로포름/톨루엔/물 분배에 의해 분리를 수행하였다. 유기 층을, 실리카 플러그를 통해 여과하고 DCM으로부터 66 g의 실리카 겔로 사전 흡수시켰다. DCM/헥산으로 용리시키는 실리카에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 10.5 g의 생성물 A7A를 미색 고체로서 수득하고 1-H nmr에 의해 확인하였다.
(b) 중간체 화합물 A7B의 합성
Figure pat00045
9.2 g의 상기로부터의 중간체 A7A를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 320 mL의 건조 THF 내에 넣어 슬러리화하고, 교반하면서 0.81 g의 수소화나트륨을 첨가하였다. 30분 후에, 7.54 g의 1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-클로로-를 고체로서 90분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 50℃로 가열한 후에 슬러리가 진적색으로 급속히 어두워졌다. 적색 슬러리를 하룻밤 50℃에서 유지하고, 이어서 증발시켜서 구조 A7B의 조 황금색 고체를 얻었다.
(c) 화합물 A7의 합성.
Figure pat00046
상기로부터의 조 황금색 고체 A7B를, 질소 충전된 글로브 박스 내에서 가열 블록에서 250℃에서 225분 동안 가열하였다. 회수된 고체를 냉각하고 다이클로로메탄 내로 추출하고, 실리카를 통해 다이클로로메탄/헥산으로 용리시켜서 크로마토그래피하고, 이어서 톨루엔/아세토니트릴로부터 재결정화하여 12 g의 백색 결정을 수득하였다. 1-H nmr 분광법에 의해 A7의 구조를 확인하였다.
실시예 1
화합물 A1 내지 화합물 A7에 대해 삼중항 에너지를 계산하였다. 가우시안 03 스위트(Gaussian 03 suite)의 프로그램 (가우시안 03, 개정 D.01; 미국 코네티컷주 월링포드 소재의 가우시안, 인크.(Gaussian, Inc.), 2004) 내의 밀도 함수 이론(density functional theory; DFT) 방법을 사용하여 계산을 수행하였다. 먼저 분자 구조를 BP86/6-31G+IrMWB60 수준에서 최적화하고, 이어서, 이와 동일한 계산 수준에서 후속의 분석적 진동 주파수 계산에 사용하여 이러한 구조가 실제로 평형 구조임을 보장하였다. 여기 상태 계산의 경우, 이전의 경험은 B3LYP/6-31G+IrMWB60 수준에서의 시간-의존 DFT (TDDFT)가 처음 7개의 단일항 및 삼중항 에너지 전이의 계산에 있어서 만족스러움을 나타내었다. 이들 분자에 대한 HOMO 및 LUMO 값을 얻기 위하여, B3LYP/6-31+G(d)+IrMWB60 수준을 사용하였다. 결과가 표 1에 주어져 있다.
[표 1]
Figure pat00047
소자 실시예
(1) 재료
하기에 나타나 있는 도펀트 D1은 고리금속화 이리듐 착물이다. 그러한 재료는, 예를 들어, 국제 특허 공개 WO 2013142634호에 기재되어 있다.
Figure pat00048
ET-1은 아릴 포스핀 옥사이드이다.
ET-2는 리튬 퀴놀레이트이다.
HIJ-1은 전기 전도성 중합체 및 중합체성 플루오르화 설폰산의 수성 분산액으로부터 제조되는 정공 주입 재료이다. 그러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 제7,351,358호 및 국제 특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
하기에 나타나 있는 호스트 H2는 인돌로카르바졸이다. 그러한 재료는, 예를 들어, 국제 특허 공개 WO 2012087955호에 기재되어 있다.
Figure pat00049
HTM-1은 트라이아릴아민 중합체이다. 그러한 재료는, 예를 들어, 국제 특허 공개 WO 2011159872호에 기재되어 있다.
HTM-2는 다수의 페닐 기를 갖는 방향족 화합물이다. 그러한 재료는, 예를 들어, 국제 특허 공개 WO 2015089304호에 기재되어 있다.
(2) 소자 제작
용액 가공 및 열 증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인크(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅된 유리 기재를 사용하였다. 이들 ITO 기재는 시트 저항이 30 옴/스퀘어(ohm/square)이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하고, 아이소프로판올로 헹구고, 질소 스트림에서 건조하였다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, HIJ-1의 수성 분산액을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에, 이어서 기재를 정공 수송 재료의 톨루엔 용액으로 스핀 코팅하고, 이어서 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에 기재를 호스트 및 도펀트의 메틸 벤조에이트 용액으로 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열 증발에 의해 전자 수송 재료의 층을 침착한 후에, 전자 주입 재료의 층을 침착하였다. 이어서, 진공에서 마스크를 바꾸고 열 증발에 의해 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 봉지하였다.
(3) 소자 특성화
OLED 소자를 그의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사 휘도(electroluminescence radiance) 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 3가지 측정 모두를 동시에 수행하였고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율은 LED의 전계발광 방사 휘도를, 소자를 작동하는 데 필요한 전류 밀도로 나누어서 결정한다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다. 미놀타(Minolta) CS-100 측정기 또는 포토리서치(Photoresearch) PR-705 측정기 중 어느 하나를 사용하여 색 좌표를 결정하였다.
소자 실시예 1 내지 소자 실시예 3
이들 실시예는 소자 내의 호스트 재료로서의, 화학식 I을 갖는 재료인 화합물 A7의 용도를 예시한다. 소자는 하기 층들을 가졌다:
애노드 = ITO (50 nm)
HIL = HIJ-1 (50 nm)
HTL = HTM-2:HTM-3 (8:2) (18 nm)
EML = 표 2에 주어진 중량 비의 호스트 H2:화합물 A7: 도펀트 D1 (53 nm)
ETL = ET-1:ET-2 (2:3) (20 nm)
캐소드 = Al (100 nm)
결과가 하기 표 2에 주어져 있다.
[표 2]
Figure pat00050
비는 중량 비이다. T95를 제외한 모든 데이터는 2000 니트(nit)에서의 것이다. CE는 전류 효율이고; EQE는 외부 양자 효율이고; T95는 5mA/cm2 및 50℃에서 소자가 초기 휘도(luminance)의 95%에 도달하는 시간 (시간 단위)이다.
일반적인 설명 또는 실시예에서 상기에 기재된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 기재된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 작용들이 열거된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서는, 구체적인 실시 형태를 참조하여 개념들이 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에서 기술되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 이러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 구체적인 실시 형태와 관련하여 상기에 기재되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 유발하거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 청구범위의 결정적이거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에 설명된 소정 특징부들이 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 다양한 특징부는 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위로 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 그리고 모든 값을 포함한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure pat00051

    (상기 식에서,
    Ar1은 N-헤테로사이클 및 중수소화된 N-헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar2는 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, N-카르바졸릴, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화된 알킬, 중수소화된 실릴, 중수소화된 게르밀, 중수소화된 탄화수소 아릴, 및 중수소화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a 및 a1은 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수임)를 갖는, 화합물.
  2. 제1항에 있어서, N-헤테로사이클은 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Ar2는 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴 또는 중수소화된 탄화수소 아릴인, 화합물.
  4. 제1항에 있어서, Ar2는 다이아릴아미노 기, 비치환된 N-카르바졸릴 기, 치환된 N-카르바졸릴 기, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
  5. 불활성 분위기에서 Z-아자-8-할로-카르바졸 화합물로부터 Z-아자카르바졸 유도체를 제조하는 방법 (여기서, Z는 1, 2, 3, 또는 4임)으로서,
    (1) Z-아자-8-할로-카르바졸 화합물을,
    (a) 0가 금속 촉매의 존재 하에서 아릴-보론산 유도체 또는 아릴-보로네이트 에스테르 유도체로;
    또는
    (b) 0가 금속 촉매 및 무수 강염기의 존재 하에서 다이아릴아민 또는 카르바졸 화합물로;
    또는
    (c) 무수 강염기의 존재 하에서 N-헤테로사이클의 할라이드 유도체로 처리하는 단계;
    (2a) 1(a) 또는 1(b)의 경우에, 단계 (1)의 반응 생성물을 무수 강염기의 존재 하에서 N-헤테로사이클의 할라이드 유도체로 처리하고, 이어서 200℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
    (2b) 1(c)의 경우에, 단계 (1)의 반응 생성물을 200℃ 이상의 온도로 가열하고, 이어서 가열된 반응 생성물을 (i) 0가 금속 촉매의 존재 하에서 아릴-보론산 유도체 또는 아릴-보로네이트 에스테르 유도체, 또는 (ii) 0가 금속 촉매 및 무수 강염기의 존재 하에서 다이아릴아민 또는 카르바졸 화합물 중 어느 하나로 처리하는 단계를 포함하며;
    그에 의해 아릴, 다이아릴아미노, 또는 N-카르바졸릴 기인 위치 8에서의 치환체 및 N-헤테로사이클인 위치 9에서의 치환체를 갖는 Z-아자카르바졸 화합물이 형성되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, Z는 1인 방법.
  7. 화학식 I의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는, 전자 소자.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 I의 화합물을 포함하는 층은 광활성 층이고, 상기 층은 전계발광 도펀트를 추가로 포함하는, 전자 소자.
  9. 제7항에 있어서, 화학식 I의 화합물을 포함하는 층은 전자 수송 층인, 전자 소자.
  10. 제1항에 있어서, 하기 화합물 A1 내지 화합물 A12로부터 선택되는, 화합물
    Figure pat00052

    Figure pat00053
    .
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