CN102574753B - 制备氘代芳族化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备氘代芳族化合物的方法。所述方法包括(a)提供液体组合物，所述液体组合物包含具有芳族氢的芳族化合物，所述芳族材料溶解或分散于第一氘代溶剂中；以及(b)用pKa不大于1的第一酸处理所述液体组合物，以形成第一氘代材料。氘原子与芳族氢的当量比率为至少2。

Description

制备氘代芳族化合物的方法
相关专利申请资料
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)，要求2009年10月26日提交的美国临时申请61/254,843的优先权，将所述文献全文以引用方式并入本文。
发明背景
发明领域
一般来讲，本公开涉及制备氘代芳族化合物的方法。
相关领域说明
氘具有约0.015％的天然丰度。其中富含氘的氘代化合物是熟知的。氘代芳族化合物已被用于研究化学反应和代谢途径。它们还用作药物、农用化学品、功能性材料和分析示踪剂的原材料。形成氘代芳族化合物的方法包括用材料如D2SO4或D3PO4·BF3/D2O在多个小时或多天处理内未氘代类似物。还已知，在路易斯酸H/D交换催化剂如三氯化铝或乙基氯化铝的存在下，用氘代溶剂处理未氘代类似物。作为另外一种选择，可在高温和高压条件下用D2O处理未氘代类似物，如超声处理D2O或微波辐射，并且可为酸或碱催化的。此类方法可能昂贵和/或耗时。形成氘代芳族化合物的其它已知方法包括使用过渡金属催化剂影响未氘代类似物与D2气、或D2O、或氘代有机溶剂如C6D6的H/D交换。
持续需要形成氘代芳族化合物的改善方法。
发明概述
本发明提供了制备氘代芳族化合物的方法，所述方法包括：
(a)提供液体组合物，所述组合物包含具有芳族氢的芳族化合物，所述芳族材料溶解或分散于第一氘代溶剂中；以及
(b)用pKa不大于1的第一酸处理所述液体组合物，以形成第一氘代材料；
其中所述氘原子与芳族氢的当量比率为至少2。
还提供了上述方法，所述方法还包括：
(c)分离出所述第一氘代材料；
(d)将所述第一氘代材料溶解或分散于第二氘代溶剂中，以形成第二液体组合物；以及
(e)用pKa不大于1的第二酸处理所述第二液体组合物，以形成第二氘代材料。
以上综述及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，并不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。
发明详述
许多方面和实施方案已在上文进行了描述，并且仅是示例性而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其它方面和实施方案也是可能的。
通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将变得显而易见。发明详述首先描述术语的定义和阐明，然后描述氘代方法，最后描述实施例。
1.术语的定义和说明
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
如本文所用，术语“芳族化合物”旨在表示包含至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。所述术语旨在包括芳烃化合物和杂芳族化合物。术语“芳烃环”或“芳烃化合物”是指其中芳族部分仅具有碳和氢原子的芳环或芳族化合物。术语“杂芳环”或“杂芳族化合物”是指其中在至少一个芳族部分中，环状基团内的一个或多个碳原子已被另一个原子如氮、氧、硫等置换的芳环或芳族化合物。
术语“芳族氢”是指直接键合到芳环的氢。
术语“氘代”是指其中氘以至少100倍天然丰度存在的化合物或基团。
术语“氘代酸”是指能够电离以向布朗斯德特碱提供氘离子的化合物。如本文所用，在氘代酸中不存在可电离的氢。
术语“全氘代”是指其中所有的氢已被氘取代的化合物或基团。术语全氘代与“100％氘代”同义。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该方法、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
与元素周期表内的列相对应的族序号使用如在“CRC Handbook ofChemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用方式并入本文，除非引用具体的段落。如发生矛盾，则以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。
对于本文未描述的内容，有关具体材料和处理操作的许多细节是常规的，并且可见于教科书和其它资源中。
2.氘代方法
所述方法包括：
(a)提供液体组合物，所述组合物包含具有芳族氢的芳族化合物，所述芳族材料溶解或分散于第一氘代溶剂中；以及
(b)用水中pKa不大于1的第一酸处理所述液体组合物，以形成第一氘代材料；
其中所述氘原子与芳族氢的当量比率为至少2。
在一些实施方案中，所述芳族化合物具有至少一个芳烃环。在一些实施方案中，所述化合物具有多个芳烃环。在一些实施方案中，所述环进一步被一个或多个取代基取代。示例性取代基包括但不限于烷基、烷氧基、甲硅烷基、硅氧烷基、芳基、芳氧基和氨基。在一些实施方案中，所述化合物不具有杂芳环。
在一些实施方案中，所述芳族化合物具有稠合的芳环。此类化合物的实例包括但不限于萘、蒽、萘并萘、并五苯、菲、芘和苯并菲。
氘代溶剂是在室温下为液体，并且芳族化合物可溶解或分散于其中形成均匀液体组合物的材料。氘代溶剂的选择将取决于芳族化合物的选择。
氘代溶剂具有至少一个可与氢交换的氘。氘代溶剂可具有氢，然而所述氢比氘更显著地不太可能进行交换。在一些实施方案中，所述氘代溶剂是全氘代的。在一些实施方案中，所述氘代溶剂是全氘代有机液体。一些示例性氘代溶剂包括但不限于D2O、全氘代苯(“苯-D6”)、全氘代甲苯(“甲苯-D8”)、全氘代二甲苯(“二甲苯-D10”)、CDCl3和CD3OD。
所述酸在水中具有不大于1的pKa。就具有多于一个可电离质子的酸而言，所述pKa是指第一个质子的电离。在一些实施方案中，pKa不大于-1；在一些实施方案中，不大于-2。
在一些实施方案中，所述酸为氘代酸。本文中认为氘代酸的pKa与类似质子酸的pKa相同。所述氘代酸可具有共价键合的氢，但仅具有可电离的氘。氘代酸的一些实例包括但不限于氘代硫酸(D2SO4)、氘代三氟乙酸(CF3CO2D)、d1-甲磺酸(CH3SO3D)、d1-苯磺酸(C6H6SO3D)、氘代三氟甲磺酸(CF3SO3D)和氘代氟硫酸(FSO3D)。
在所述方法中，芳族化合物分散于溶剂中以形成第一液体组合物。然后用酸处理所述液体组合物。这可通过将所述酸加入到液体组合物中，同时搅拌来实现。所述酸可为液体、液体溶液、或分散于溶剂中的固体的形式。在一些实施方案中，所述酸负载于聚合物载体上。在一些实施方案中，所述酸负载于二氧化硅载体上，如二氧化硅颗粒分散体。当所述酸负载于任何类型的载体上时，它在本文中被称为“负载的酸”。在一些实施方案中，氟磺酸负载于二氧化硅载体上。在一些实施方案中，酸自身为聚合材料如Nafion。所述聚合材料可为颗粒、小珠、薄膜等形式。负载的酸或固体聚合酸材料可沉浸于液体组合物中以进行处理。作为另外一种选择，可在连续过程中，使液体组合物经过或通过负载的酸或固体聚合酸材料。
一般来讲，氘代溶剂与芳族化合物的当量比率在2-150的范围内；在一些实施方案中，在5-100的范围内。酸与芳族化合物的当量比率在0.1-10的范围内；在一些实施方案中，在1-5的范围内。在一些实施方案中，酸与芳族化合物的当量比率在0.1-10.0的范围内。
氘原子与芳族氢的当量比率为至少约2。应当理解，术语“氘原子”是指溶剂中共价键合的D和/或酸中可电离的D。就氘代酸而言，氘原子当量数等于摩尔数乘以可电离的氘数。就氘代溶剂而言，氘原子当量数等于溶剂摩尔数乘以化合物中的氘原子数。就芳族化合物而言，芳族氢当量数等于芳族化合物摩尔数乘以化合物中的芳族氢数。在一些实施方案中，氘原子与芳族氢的当量比率在约2-50的范围内；在一些实施方案中，在约10-30的范围内。
在一些实施方案中，所述酸为质子酸。在一些实施方案中，质子酸与芳族化合物的当量比率在0.1-10.0的范围内。
在一些实施方案中，氘代酸与氘代溶剂一起使用。在这些实施方案中，D与芳族氢的总当量比率为至少约2。
在一些实施方案中，在大气压下实施酸处理。“大气压”是指不以任何方式调节的压力。在一些实施方案中，大气压在730-770torr的范围内。
在一些实施方案中，在室温下实施酸处理。“室温”是指不加热或冷却所述组合物。在一些实施方案中，室温在20-25℃的范围内。在一些实施方案中，在高温下实施酸处理。在大多数情况下，温度不超过溶剂的沸点。在一些实施方案中，温度在25-75℃的范围内；在一些实施方案中，在40-60℃的范围内。
在一些实施方案中，在室温和大气压下实施酸处理。
在一些实施方案中，实施酸处理不超过24小时；在一些实施方案中，不超过两小时；在一些实施方案中，不超过一小时。
在一些实施方案中，第一氘代化合物具有30-100％的芳族氢被氘取代；在一些实施方案中，40-90％被取代；在一些实施方案中，50-80％被取代。在一些实施方案中，非芳族氢中的至少一些也被氘取代。
在一些实施方案中，期望处理第一氘代化合物以将其进一步氘代。在该情况下，实施以下附加步骤：
(c)分离出所述第一氘代材料；
(d)将所述第一氘代材料溶解或分散于第二氘代溶剂中，以形成第二液体组合物；以及
(e)用pKa不大于1的第二酸处理所述第二液体组合物，以形成第二氘代材料。
可采用任何已知的技术分离出所述第一氘代材料。此类技术包括但不限于沉淀、蒸发、蒸馏、层析等。
然后与步骤(a)中一样，将所述第一氘代材料溶解或分散于第二氘代溶剂中，以形成第二液体组合物。所述第二氘代溶剂可与所述第一氘代溶剂相同或不同。在一些实施方案中，所述第二氘代溶剂与所述第一氘代溶剂相同。
然后与步骤(b)中一样，用第二酸处理第二液体组合物。所述第二酸可与第一酸相同或不同。在一些实施方案中，所述第二酸与第一酸相同。
加入材料以便氘原子与第一氘代材料中剩余芳族氢的当量比率为至少2；在一些实施方案中，为2-50；在一些实施方案中，为10-30。在一些实施方案中，与步骤(b)中一样，使用相同的芳族材料与溶剂与酸的摩尔比。因此，氘原子当量与原来存在于芳族化合物中的芳族氢当量的比率为至少2；在一些实施方案中，为2-50；在一些实施方案中，为10-30。
在一些实施方案中，在室温和大气压下实施步骤(e)。在一些实施方案中，实施步骤(e)24小时或更短；在一些实施方案中，实施两小时或更短；在一些实施方案中，实施一小时或更短。
在一些实施方案中，与步骤(c)至(e)相似，分离出第二氘代材料，并且用氘代溶剂和酸进一步处理。
本文所述方法是有利的，因为它不将任何无机杂质引入到氘代产物中。在许多应用中，无机杂质如金属和/或卤素可能具有不可取的效应。与使用弱酸的方法相比，所述方法致使发生更多的交换。令人惊奇并且出乎意料的是，氘原子与芳族氢的较低当量比率足以实现显著交换。
实施例
本文所描述的概念将在以下实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求中描述的本发明的范围。
实施例1-6
这些实施例示出了有不同芳族化合物的本发明的方法。
起始化合物和条件示于下表1中。在干燥的玻璃小瓶中，将未氘代的起始化合物溶解于苯-D6中。向其中加入氘代三氟甲磺酸。据报导，三氟甲磺酸的pKa在-13至-15的范围内。在指定的温度下搅拌所得液体，定期取样以由UPLC-MS和/或GC-MS来测定氘代度。当所需量的氘的交换已发生了时，用Na2CO3的D2O溶液来淬灭反应。分离出有机层，浓缩并通过在二氧化硅柱上柱层析来纯化。由UPLC-MS和/或GC-MS来测定最终质量。
结果列于表2中。
表1：化合物和条件
D/H比率为D与芳族H的当量比率；h为小时；r.t.为室温
表2：结果
实施例7与比较实施例A和B
该实施例和比较实施例示出了酸pKa的影响。
就实施例7而言，重复实施例1中的过程。
就比较实施例A而言，用磷酸替代氘代三氟甲磺酸，重复实施例1中的过程。
就比较实施例B而言，用乙酸替代氘代三氟甲磺酸，重复实施例1中的过程。
结果示于下表3中。
表3：结果
在实施例7中，在处理一小时后完全交换。在比较实施例中，酸具有大于1的pKa。即使在20小时后，也没有交换为D的H。
应注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必需的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特征也可分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，在范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims (10)

1.制备氘代芳族化合物的方法，所述方法包括：
(a)提供液体组合物，所述组合物包含具有芳族氢的芳族化合物，所述芳族材料溶解或分散于第一氘代溶剂中，所述芳族化合物选自萘、蒽、萘并萘、并五苯、菲、芘和苯并菲，它们各自可以是未取代的或者被选自烷基、烷氧基、甲硅烷基、硅氧烷基、芳基、芳氧基和氨基的取代基所取代；以及
(b)在大气压力和室温下用水中pKa不大于1的第一酸处理所述液体组合物，以形成第一氘代材料；所述第一酸选自氘代硫酸、氘代三氟乙酸、d1-甲磺酸、d1-苯磺酸、氘代三氟甲磺酸、和氘代氟硫酸
其中所述氘原子与芳族氢的当量比率为至少2。
2.制备氘代芳族化合物的方法，所述方法包括：
(a)提供液体组合物，所述组合物包含具有芳族氢的芳族化合物，所述芳族材料溶解或分散于第一氘代溶剂中，所述芳族化合物选自萘、蒽、萘并萘、并五苯、菲、芘和苯并菲，它们各自可以是未取代的或者被选自烷基、烷氧基、甲硅烷基、硅氧烷基、芳基、芳氧基和氨基的取代基所取代；以及
(b)在大气压力和25-75℃的温度下用水中pKa不大于1的第一酸处理所述液体组合物，以形成第一氘代材料；所述第一酸选自氘代硫酸、氘代三氟乙酸、d1-甲磺酸、d1-苯磺酸、氘代三氟甲磺酸、和氘代氟硫酸
其中所述氘原子与芳族氢的当量比率为至少2。
3.权利要求1或2的方法，其中所述当量比率在2-50的范围内。
4.权利要求1或2的方法，其中所述当量比率在10-30的范围内。
5.权利要求1或2的方法，其中所述芳族化合物具有至少一个具有芳族氢的芳烃环。
6.权利要求1或2的方法，其中第一酸与芳族氢的当量比率在0.1-10的范围内。
7.权利要求1或2的方法，其中所述pKa不大于-2。
8.权利要求1或2的方法，其中实施步骤(b)不超过24小时。
9.权利要求1或2的方法，其中实施步骤(b)不超过两小时。
10.权利要求1或2的方法，还包括：
(c)分离出所述第一氘代材料；
(d)将所述第一氘代材料溶解或分散于第二氘代溶剂中，以形成第二液体组合物；以及
(e)用pKa不大于1的第二酸处理所述第二液体组合物，以形成第二氘代材料。
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