JPH0653693B2 - 重水素化フエノ−ル類の製造方法 - Google Patents
重水素化フエノ−ル類の製造方法Info
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- JPH0653693B2 JPH0653693B2 JP61176451A JP17645186A JPH0653693B2 JP H0653693 B2 JPH0653693 B2 JP H0653693B2 JP 61176451 A JP61176451 A JP 61176451A JP 17645186 A JP17645186 A JP 17645186A JP H0653693 B2 JPH0653693 B2 JP H0653693B2
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- phenols
- alloy
- raney
- chlorophenols
- deuterated
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロルフェノール類の塩素基のみを重水素置
換した重水素化フェノール類の製造方法に関するもので
ある。
換した重水素化フェノール類の製造方法に関するもので
ある。
（従来の技術） 重水素化合物は、反応機構及び物質代謝などの解明のた
めの標識化合物として、広く利用されている。この場
合、反応機構及び物質代謝などを解明する上で、目的と
する位置が選択的に重水素化された標識化合物が有用で
ある。また、同位体効果によって物質の安定性、性質が
変化することから、医薬品、農薬品あるいは香料などと
して盛んに研究されている。その他、Ｃ−Ｄの赤外伸縮
振動がＣ−Ｈの赤外伸縮振動より長波長にずれることを
利用して近赤外透過型光ファイバーとして利用されてい
る。
めの標識化合物として、広く利用されている。この場
合、反応機構及び物質代謝などを解明する上で、目的と
する位置が選択的に重水素化された標識化合物が有用で
ある。また、同位体効果によって物質の安定性、性質が
変化することから、医薬品、農薬品あるいは香料などと
して盛んに研究されている。その他、Ｃ−Ｄの赤外伸縮
振動がＣ−Ｈの赤外伸縮振動より長波長にずれることを
利用して近赤外透過型光ファイバーとして利用されてい
る。
従来、ラネーＣｕ合金及びアルカリ浸食剤により臭化フ
ェノール類の臭素基のみを重水素置換する方法が知られ
ている。〔Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐ３
５９−３６２，１９８１．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅ
ｒｋｉｎ ｔｒｅｎｓ．Ｉ，ｐ２３１５，１９８３．
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，２，１９７，１９７
８〕 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ラネーＣｕ合金とアルカリ浸食剤を使用
しても、臭化フェノール類よりも入手し易く、安価な塩
化フェノール類の塩素基のみを重水素置換することはで
きなかつた。
ェノール類の臭素基のみを重水素置換する方法が知られ
ている。〔Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐ３
５９−３６２，１９８１．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅ
ｒｋｉｎ ｔｒｅｎｓ．Ｉ，ｐ２３１５，１９８３．
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，２，１９７，１９７
８〕 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ラネーＣｕ合金とアルカリ浸食剤を使用
しても、臭化フェノール類よりも入手し易く、安価な塩
化フェノール類の塩素基のみを重水素置換することはで
きなかつた。
本発明は、臭化フェノール類よりも入手し易くて安価な
塩化フェノール類を原料として、その塩化フェノール類
の塩素基のみを重水素置換して重水素化フェノール類を
製造する方法を提供することを目的とするものである。
塩化フェノール類を原料として、その塩化フェノール類
の塩素基のみを重水素置換して重水素化フェノール類を
製造する方法を提供することを目的とするものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究の結
果、触媒としてラネーＣｏ合金及びアルカリ浸食剤を用
いることにより、これまで不可能であった塩化フェノー
ル類からも、その塩素基の位置のみが重水素置換された
重水素化フェノール類を製造し得ることを見出し、本発
明に到達した。
果、触媒としてラネーＣｏ合金及びアルカリ浸食剤を用
いることにより、これまで不可能であった塩化フェノー
ル類からも、その塩素基の位置のみが重水素置換された
重水素化フェノール類を製造し得ることを見出し、本発
明に到達した。
すなわち、本発明は、クロルフェノール類を、アルカリ
浸食剤を含有する重水中、ラネーＣｏ合金で処理してク
ロルフェノール類の塩素基のみを重水素置換することを
特徴とする重水素化フェノール類の製造方法を要旨とす
るものである。
浸食剤を含有する重水中、ラネーＣｏ合金で処理してク
ロルフェノール類の塩素基のみを重水素置換することを
特徴とする重水素化フェノール類の製造方法を要旨とす
るものである。
本発明で使用されるクロルフェノール類は、下記一般式 （式中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は水素原子又は塩
素原子であり、置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５の
少なくとも一つは塩素原子である。）で表される化合物
である。
素原子であり、置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５の
少なくとも一つは塩素原子である。）で表される化合物
である。
本発明で使用されるラネーＣｏ合金とは、触媒作用を持
つＣｏ金属とＣｏ以外の他金属とからなる二成分以上の
合金を意味する。ここで、Ｃｏ以外の他金属としては、
たとえばＭｇ、Ａｌなどが挙げられ、好ましくはＡｌで
ある。
つＣｏ金属とＣｏ以外の他金属とからなる二成分以上の
合金を意味する。ここで、Ｃｏ以外の他金属としては、
たとえばＭｇ、Ａｌなどが挙げられ、好ましくはＡｌで
ある。
本発明で使用されるアルカリ浸食剤とは、上記ラネーＣ
ｏ合金中のＣｏ金属以外の他金属を溶解させてＣｏに触
媒作用を与えうるアルカリ性化合物を意味する。このよ
うなアルカリ浸食剤の具体例としては、ＮａＯＤ、ＫＯ
Ｄ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などがあげられ、これら
は単独で又は混合して使用できる。
ｏ合金中のＣｏ金属以外の他金属を溶解させてＣｏに触
媒作用を与えうるアルカリ性化合物を意味する。このよ
うなアルカリ浸食剤の具体例としては、ＮａＯＤ、ＫＯ
Ｄ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などがあげられ、これら
は単独で又は混合して使用できる。
本発明の方法によって重水素化フェノール類を製造する
には、上記のようなクロルフェノール類を、アルカリ浸
食剤を含有する重水中、ラネーＣｏ合金で処理する。
には、上記のようなクロルフェノール類を、アルカリ浸
食剤を含有する重水中、ラネーＣｏ合金で処理する。
ラネーＣｏ合金の好ましい使用量はフェノール類のクロ
ル置換基数によって変化するが、一置換基に対して０．
５モル倍以上、とくに当モル倍以上使用するのが好まし
い。そして、置換基の増加に伴い、ラネーＣｏ合金の使
用量を増加するのが好ましい。
ル置換基数によって変化するが、一置換基に対して０．
５モル倍以上、とくに当モル倍以上使用するのが好まし
い。そして、置換基の増加に伴い、ラネーＣｏ合金の使
用量を増加するのが好ましい。
アルカリ浸食剤の使用量は、ラネーＣｏ合金に対して、
当モル倍以上、とくに２モル倍以上１０モル倍以下が好
ましい。
当モル倍以上、とくに２モル倍以上１０モル倍以下が好
ましい。
本発明の方法は、反応容器を十分乾燥させ、かつ、ドラ
イボックスを使用して窒素雰囲気下で行うのが好まし
い。反応は、５０℃〜１００℃で実施するのが好まし
い。反応時間は、ラネー合金の添加終了後、３０分以上
の時間をかけるのが好ましい。反応は、大気圧下、加圧
下のいずれでも実施できる。
イボックスを使用して窒素雰囲気下で行うのが好まし
い。反応は、５０℃〜１００℃で実施するのが好まし
い。反応時間は、ラネー合金の添加終了後、３０分以上
の時間をかけるのが好ましい。反応は、大気圧下、加圧
下のいずれでも実施できる。
また、場合によっては、超音波を用いて反応効率を上げ
ることができる。
ることができる。
反応混合物を冷却して固−液分離し、その溶液を酸で処
理すれば、目的とする塩素基の位置のみが重水素置換さ
れたフェノール類を得ることができる。
理すれば、目的とする塩素基の位置のみが重水素置換さ
れたフェノール類を得ることができる。
（実施例） 次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１ ドライボックス中、窒素雰囲気下、塩化カルシウム管及
び撹拌装置を備えた５００cc三ッ口フラスコに、２−ク
ロルフェノール０．３８６ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解した
１０％ＮａＯＤ−Ｄ２Ｏ ５ｍｌを仕込み、仕込み後、
５分以内に、さらにラネーＣｏ−Ａｌ合金０．３ｇを添
加した。ついで、このフラスコをドライボックスから取
り出し、７０℃の油浴中に移して、１時間撹拌を続け
た。室温まで放冷後、グラスフィルターを用い合金を吸
引濾過し、得られた溶液を冷却（氷浴）下、濃塩酸によ
り酸性とし、塩化メチレンを用いて抽出した。この抽出
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、塩化メチレンを留
去して０．２０ｇの２−重水素化フェノール（収率７０
％、同位体純度９４％）を得た。同位体純度は、マスス
ペクトルのベースピークの強度比により決定した。
び撹拌装置を備えた５００cc三ッ口フラスコに、２−ク
ロルフェノール０．３８６ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解した
１０％ＮａＯＤ−Ｄ２Ｏ ５ｍｌを仕込み、仕込み後、
５分以内に、さらにラネーＣｏ−Ａｌ合金０．３ｇを添
加した。ついで、このフラスコをドライボックスから取
り出し、７０℃の油浴中に移して、１時間撹拌を続け
た。室温まで放冷後、グラスフィルターを用い合金を吸
引濾過し、得られた溶液を冷却（氷浴）下、濃塩酸によ
り酸性とし、塩化メチレンを用いて抽出した。この抽出
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、塩化メチレンを留
去して０．２０ｇの２−重水素化フェノール（収率７０
％、同位体純度９４％）を得た。同位体純度は、マスス
ペクトルのベースピークの強度比により決定した。
実施例２ クロルフェノール類として３−クロルフェノールを使用
した以外は、実施例１と同様な方法で重水素化を行い、
３−重水素化フェノール（収率７２％、同位体純度９２
％）を得た。
した以外は、実施例１と同様な方法で重水素化を行い、
３−重水素化フェノール（収率７２％、同位体純度９２
％）を得た。
実施例３ クロルフェノール類として４−クロルフェノールを使用
した以外は、実施例１と同様な方法で重水素化を行い、
４−重水素化フェノール（収率７５％、同位体純度９２
％）を得た。
した以外は、実施例１と同様な方法で重水素化を行い、
４−重水素化フェノール（収率７５％、同位体純度９２
％）を得た。
（発明の効果） 本発明によれば、入手し安いクロルフェノール類を出発
原料として重水素化フェノール類を製造することができ
る。そのため、種々の重水素標識が可能であり、かつ、
塩素−重水素置換のみ行うため、高選択的な重水素標識
を行うことができる。本発明により得られた重水素化フ
ェノール類は、反応機構及び物質代謝解明のための標識
化合物として広く用いることができるだけでなく、医薬
品や農薬品の原料、あるいは光学原材料としても用いる
ことができる。
原料として重水素化フェノール類を製造することができ
る。そのため、種々の重水素標識が可能であり、かつ、
塩素−重水素置換のみ行うため、高選択的な重水素標識
を行うことができる。本発明により得られた重水素化フ
ェノール類は、反応機構及び物質代謝解明のための標識
化合物として広く用いることができるだけでなく、医薬
品や農薬品の原料、あるいは光学原材料としても用いる
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】クロルフェノール類を、アルカリ浸食剤を
含有する重水中、ラネーＣｏ合金で処理してクロルフェ
ノール類の塩素基のみを重水素置換することを特徴とす
る重水素化フェノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61176451A JPH0653693B2 (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 重水素化フエノ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61176451A JPH0653693B2 (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 重水素化フエノ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330435A JPS6330435A (ja) | 1988-02-09 |
| JPH0653693B2 true JPH0653693B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=16013934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61176451A Expired - Lifetime JPH0653693B2 (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 重水素化フエノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653693B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200404054A (en) * | 2002-07-26 | 2004-03-16 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Method for deuteration of aromatic ring |
| JP4839839B2 (ja) | 2004-01-23 | 2011-12-21 | 和光純薬工業株式会社 | 混合触媒を用いた重水素化方法 |
| CN102574753B (zh) * | 2009-10-26 | 2015-07-08 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 制备氘代芳族化合物的方法 |
-
1986
- 1986-07-24 JP JP61176451A patent/JPH0653693B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330435A (ja) | 1988-02-09 |
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