JP5099220B2 - 発光素子材料前駆体およびその製造方法 - Google Patents

発光素子材料前駆体およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」）素子の構成材料として有用な発光素子材料の前駆体、該前駆体の製造方法およびこれを用いた発光素子に関する。特に表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に使用される発光素子材料を技術分野とするものである。
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機ＥＬ素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下で高輝度の発光が可能なことと、発光素子材料を選ぶことにより多色発光が可能であることが特徴であり、注目を集めている。
有機ＥＬ素子の作製方法は以下の２種類に分類することができる。
真空蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法やインクジェット法によるウェットプロセスである。
真空蒸着法は低分子材料を真空中で昇華することでデバイス基板に成膜する方法である。この方法によると、複数の種類の材料を所望の膜厚に制御しながら積層したデバイスを作製することが可能である（非特許文献１参照）。この製造方法により実用的で高性能の有機ＥＬ素子を得ることができる。
一方で真空蒸着法の問題点として、製造装置が高価であること、使用される材料に対する基板への製膜される材料の割合が低いことがあった。またシャドーマスクを用いたパターニング法では大面積デバイスの作製が困難であることが挙げられる。
スピンコート法やインクジェット法、ノズル塗布法に代表されるウェットプロセスは材料の利用率向上やパターニングを必要とする大面積デバイスの作製が容易であり、真空蒸着法では困難であった点を解決できるという長所を有する（非特許文献２参照）。しかしながら、プロセスに適した溶剤に対して十分な溶解性を有した材料しか用いることができないため、高性能な有機ＥＬ素子を実現する前記低分子材料をそのまま用いることは困難である。従って現在ウェットプロセスで作製した有機ＥＬ素子は真空蒸着法で作製したものと比較して素子性能で劣ることが多い。
これに対し、可溶性前駆体を含む溶液をデバイス基板に塗布・製膜し、その後加熱処理して有機半導体材料に変換することで目的とする特性が得られるといった技術が開発されている（特許文献１〜３参照）。この方法によれば、溶解性に乏しい材料であっても前駆体が可溶性であるのでウェットプロセスに適用可能である。
特開２００３−３０４０１４号公報（米国特許公開２００３−２２６９９６） 特開２００５−２３２１３６号公報 特開２００８−１３５１９８号公報
しかしながら、特許文献１〜３記載の方法で可溶性前駆体を製造できる化合物には制限があった。例えば９，１０位に置換基を有するアントラセン誘導体、またピレン誘導体、そしてルブレンに例示される４置換テトラセン誘導体には適用することができなかった。
このように、従来技術ではウェットプロセスで素子に適用できない材料も存在していた。 本発明の課題は、このような問題を解決するものであって、従来では得られなかった発光素子材料の可溶性前駆体（以下「発光素子材料前駆体」と呼ぶ）を製造可能にすること、並びにこれによりウェットプロセスに好適な材料およびこれを用いた有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するために本発明は以下の内容からなる。
まずは一般式（１）で表される発光素子材料前駆体である。
Figure 0005099220
（ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは２環以上の縮合芳香族炭化水素を有する。）
さらに本発明では、上記、発光素子材料前駆体の製造方法であって以下の構成からなる。
下記の式（７）で表される化合物からそのＲ１７１を置換する反応により式（８）で表される化合物を得る工程、得られた式（８）で表される化合物の保護基を脱離させる反応により式（９）で表される化合物とする工程、式（９）で表される化合物に対して酸化反応させて式（１０）で表される化合物へ変換する工程を含むビシクロ−［２，２，２］−シクロオクタジエン−２，３−ジオン誘導体の製造方法。
（Ｒ１７０はアリール基又はヘテロアリール基である。Ｒ１７１は電子吸引性基である。Ｒ１７２〜Ｒ１７６は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ｒ１７７〜Ｒ１７８は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールエーテル基の中から選ばれる。）
Figure 0005099220
本発明によると、従来法では製造できなかったいろいろな発光素子材料への発光素子材料前駆体を製造可能にすることができる。また、発光素子材料前駆体を含む溶液をインクジェット法やノズル塗布法で塗布・製膜し、その後デバイス構成材料への変換処理を行うことによりデバイスを製造することができる。
本発明により発光層がパターニングされた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図
本発明の発光素子材料前駆体は、一般式（１）で表される。
Figure 0005099220
ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アルキルチオ基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは２環以上の縮合芳香族炭化水素を有する。
好ましい発光素子材料前駆体は、一般式（１’）で表される。
Figure 0005099220
ここで、Ｒ１〜Ｒ６は式（１）の説明と同じ。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは３環以上の縮合芳香族炭化水素を有する。
式（１）で表される発光素子材料前駆体は、Ｒ１〜Ｒ６が結合した［２，２，２］−ビシクロオクタジエン−２，３−ジオンである。以下に説明する発光素子材料前駆体も［２，２，２］−ビシクロオクタジエン−２，３−ジオンを骨格とする。これらの発光素子材料前駆体は、光照射により２分子の一酸化炭素を放出し、構造が変化し、そして発光素子材料へ変換する。［２，２，２］−ビシクロオクタジエン−２，３−ジオンは置換基がそのまま炭素に結合したままベンゼン環へと変換する。例えば下式に示すように光照射（式ではhνと表示）により、２分子の一酸化炭素を放出すると共に構造変化し、そして発光素子材料へと変換する。また、本発明の発光素子材料前駆体は、かさ高いビシクロ構造の部位を分子内にもつことで分子の凝集を抑制することができるため、その結果溶剤に対する溶解性が向上する。
Figure 0005099220
また本発明は縮合した芳香族炭化水素を含む発光素子材料を目的とする場合に特に効果がある。即ち縮合環数が多い縮合芳香族炭化水素は、分子の極性が小さいため極性溶媒に対する親和性が低くなる。本発明の化学構造上の特徴である［２，２，２］−ビシクロオクタジエン−２，３−ジオンを分子内に組み込むことで分子の極性が大きくなり、極性溶媒に対する親和性が向上し、溶解しやすくなる。また上述したとおり、かさ高いビシクロ構造によって分子の凝集を抑制できる作用は、特に縮合環数が多い縮合芳香族炭化水素を有する化合物の非極性溶媒への溶解性を向上させるのに有効である。
本発明によれば、従来法では実現困難であった９位や１０位に置換基を有するアントラセン誘導体、ピレン誘導体のような化合物の発光素子材料前駆体を製造することができるため、発光素子材料として適した化合物をウェットプロセスで適用することが可能となる。
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。本発明においてアルキル基の好ましい炭素数としては１〜２０の範囲である。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基等を挙げることができ、
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示す。本発明においてシクロアルキル基の好ましい炭素数は３〜２０の範囲である。シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示す。本発明においてアルケニル基の好ましい炭素数は２〜２０の範囲である。アルケニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示す。本発明においてシクロアルケニル基の好ましい炭素数は３〜２０の範囲である。これは置換基を有していても有していなくてもよい
アリール基とは、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、アントラセニル基およびピレニル基などの芳香族炭化水素基、もしくはこれらが複数連結した基を示す。本発明においてアリール基の好ましい炭素数は６〜４０の範囲である。アリール基は無置換でも置換されていてもかまわない。このようなアリール基が有していても良い置換基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アルキルチオ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、シリル基およびボリル基などである。
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示す。本発明においてアルコキシ基の好ましい炭素数は１〜２０の範囲である。この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
アリールエーテル基とは例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示す。本発明においてアリールエーテル基の好ましい炭素数は６〜４０の範囲である。芳香族炭化水素基が置換基を有していても有していなくてもよい。
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。本発明においアルキルチオ基の好ましい炭素数は１〜２０の範囲である。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
アリールチオエーテル基とはアリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。本発明においてアリールチオエーテル基の好ましい炭素数は１〜２０の範囲である。アリールチオ基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示す。本発明においてヘテロアリール基の好ましい炭素数は２〜３０の範囲である。芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。
ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等である。
縮合芳香族炭化水素とは炭素と水素から成る芳香族化合物であって、例えばナフタレンのようにベンゼン環の一辺を２つの環で共有する構造を有するものである。縮合している環の数が２つ以上のものとして、例えばナフタレン、アントラセン、トリフェニレン、フェナンスレン、テトラセン、ピレン、クリセン、ペンタセン、ペリレン、コロネンなどを例示することができる。
Ｒ１〜Ｒ６のうち２環以上の縮合芳香族炭化水素を有する基以外のものは、上記の置換基の中でも水素又はアリール基が好ましく、特にすべて水素原子であるものが好ましい。前記のとおり式（１）のジケト架橋ユニットは一酸化炭素の放出によりベンゼン環を形成するものである。したがって、Ｒ１〜Ｒ６のうち２環以上の縮合芳香族炭化水素を有する基以外のものがすべて水素原子であるときには、フェニル基へと変換される。すなわち、２環以上の縮合芳香族炭化水素化合物の誘導体であって、末端にフェニル基を有する置換基を備えた化合物を得ることができる。
本発明の発光素子材料前駆体は発光素子材料の発光特性から一般式（１）または一般式（１’）のＲ１〜Ｒ６の少なくとも１つが一般式（２−１）〜（２−７）で表される骨格のいずれかを含むものが好ましい。
Figure 0005099220
式（２−１）〜（２−７）中、Ｒ１０〜Ｒ１７、Ｒ２０〜Ｒ２７、Ｒ３０〜Ｒ３７、Ｒ４０〜Ｒ４９、Ｒ５０〜Ｒ６１、Ｒ７０〜Ｒ８１およびＲ８２〜Ｒ８９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
Ｘ１〜Ｘ６、Ｙ１〜Ｙ４およびＺ１〜Ｚ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
ただし式（２−１）においてはＸ１およびＸ２が水素となる場合を除く。式（２−２）においてはＸ３およびＸ４が水素となる場合、またはＹ１およびＹ２が水素となる場合を除く。式（２−３）においてはＸ５およびＸ６が水素となる場合、Ｙ３およびＹ４が水素となる場合、又はＺ１およびＺ２が水素となる場合を除く。
式（２−１）においてＲ１０〜Ｒ１７およびＸ１〜Ｘ２、式（２−２）においてＲ２０〜Ｒ２７、Ｘ３〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ２、式（２−３）においてＲ３０〜Ｒ３７、Ｘ５〜Ｘ６、Ｙ３〜Ｙ４およびＺ１〜Ｚ２、式（２−４）においてＲ４０〜Ｒ４９、式（２−５）においてＲ５０〜Ｒ６１、式（２−６）においてＲ７０〜Ｒ８１、ならびに式（２−５）においてＲ８２〜Ｒ８９はそれぞれ少なくとも一つは直接結合または連結基を介して式（１）におけるジケト架橋ユニットとの連結に用いられる。）
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。本発明において複素環基の好ましい炭素数は２〜２０の範囲である。
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。本発明においてアルキニル基の好ましい炭素数は２〜２０の範囲である。
カルボニル基とはアシル基やホルミル基など炭素−酸素二重結合を含む置換基を示す。アシル基はホルミル基の水素がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基に置換した置換基を示す。オキシカルボニル基とはｔ−ブチルオキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基のようにカルボニル基の炭素上にエーテル結合を含む置換基を示す。本発明においてカルボニル基の好ましい炭素数は１〜２０の範囲である。
カルバモイル基とはカルバミン酸の水酸基を外した置換基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。本発明においてカルバモイル基の好ましい炭素数は１〜２０の範囲である。
アミノ基とは、例えばジメチルアミノ基などの窒素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。本発明においてアミノ基の好ましい炭素数は０〜２０の範囲である。
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。本発明においてシリル基の好ましい炭素数は１〜２０の範囲である。
ホスフィンオキサイド基とはリン−酸素二重結合を含む置換基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。本発明においてホスフィンオキサイド基の好ましい炭素数は１〜２０の範囲である。
隣接置換基との間に形成される縮合環とは、前記一般式（２−１）を例示して説明すると、Ｒ１０〜Ｒ１７の中から選ばれる任意の隣接する２つの置換基（例えばＲ１０とＲ１１）が互いに結合して共役または非供役の縮合環を形成するものである。この縮合環は環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と結合していてもよい。
中でも、本発明の発光素子材料前駆体は変換後の発光素子材料の発光特性や素子の耐久性の点から一般式（３）または（４）で表されるものが好ましい。
Figure 0005099220
ここで、Ｒ９０〜Ｒ９９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１００〜Ｒ１０５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ａは単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｍは１〜３の整数である。Ｒ９０〜Ｒ９９のうちいずれかｍ個はＡとの連結に用いられる。Ｒ１００〜Ｒ１０５のうちいずれか一つはＡとの連結に用いられる。
Figure 0005099220
ここで、Ｒ１１０〜Ｒ１１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１２０〜Ｒ１２５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ｂは単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｎは１〜２の整数である。Ｒ１２０〜Ｒ１２５のうちいずれかｎ個およびＲ１１０〜Ｒ１１９のうちいずれかｎ個はＢとの連結に用いられる。Ｒ１２０〜Ｒ１２５のうちいずれか一つはＢとの連結に用いられる。）
ここでアリーレン基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。本発明においてアリーレン基の好ましい炭素数は６〜４０の範囲である。
ヘテロアリーレン基とは、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基など、炭素の他に炭素以外の原子を有する芳香族基から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。本発明においてヘテロアリーレン基の好ましい炭素数は２〜３０の範囲である。
アリーレン基、ヘテロアリーレン基として好ましいものを以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005099220
本発明の発光素子材料前駆体として一般式（５）または（６）で表されるものが、結果として得られる有機ＥＬ素子の構成材料としてより好ましい。
Figure 0005099220
ここで、Ｒ１３０〜Ｒ１３８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接する置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１４０〜Ｒ１４４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。
Figure 0005099220
ここで、Ｒ１５０〜Ｒ１５８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１６０〜Ｒ１６４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。
式（５）、（６）で示される化合物を用いれば、フェニル基を有するピレン誘導体や、９位または１０位にフェニル基を有するアントラセン誘導体を得ることができる。ここでフェニル基は無置換であることが好ましい。また、式（５）中のＲ１３０〜Ｒ１３８および式（６）中のＲ１５０〜Ｒ１５８のそれぞれ少なくとも１つがアリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基である発光素子材料前駆体を変換した発光素子材料はπ−π相互作用による凝集効果で溶解性に乏しいものが多いので、これらの化合物に対して本発明の前駆体は特に効果が得られる。上記のなかでもアリール基やヘテロアリール基を有するものが特に好ましい。式（５）の化合物は、光照射によりＲ１４０〜Ｒ１４４の結合状態を残したまま［２，２，２］−ビシクロオクタジエン−２，３−ジオン構造がベンゼン環に変化し、発光素子材料となる。また式（６）の化合物は、光照射によりＲ１６０〜Ｒ１６４の結合状態を残したまま［２，２，２］−ビシクロオクタジエン−２，３−ジオン構造がベンゼン環に変化し、発光素子材料となる。
本発明の発光素子材料前駆体から得られる発光素子材料の具体的な例としては、以下の公知文献に記載されているものを挙げることができる。すなわち、本発明の発光素子材料前駆体としては、以下の特許の公報に記載の材料に変換できるようなものが好ましく用いられる。
日本特許の公報として以下のもの。
特開２００６−０４２０９１（特許第３１９６２３０）、特開２００２−８８６７、特開２００６−１９０７５９、特開２００６−２４５１７２、特開２００６−２６５５１５号、特開２００７−１３１７２２、特開２００７−１３１７２３、特開２００７−２０１４９１号、特開２００８−１２４１５７号、特開２００８−１５９８４３、特開２００８−７７８５号、特開２００８−２５２０６３、特開２００９−１０４０８、特開２００９−０４９０９４、
国際公開として以下のパンフレット。
ＷＯ２００４／０９６９４５、ＷＯ２００５／１１５９５０、ＷＯ２００７／０２９７９８号、ＷＯ２００７／０９７１７８、ＷＯ２００８／１０８２５６。
このような化合物のなかでもＲ１３１、Ｒ１３４およびＲ１３６のいずれか１つがカルバゾール骨格、ジベンゾチオフェン骨格又はジベンゾフラン骨格を含む置換基である化合物や、Ｒ１５４がカルバゾール骨格、ジベンゾチオフェン骨格又はジベンゾフラン骨格を含む置換基である化合物を発光素子材料として使用する場合に、本発明の発光素子材料前駆体が好ましく使用される。より好ましい前駆体はカルバゾール骨格又はジベンゾフラン骨格を含むものである。即ち式（５’）、（６’）で表されるものである。
Figure 0005099220
ここでＲ１８０〜Ｒ１８７およびＲ１９０〜１９７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１８８は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、シリル基、ホスフィンオキサイド基の中から選ばれる。
式（５’）の化合物は、光照射によりＲ１４０〜Ｒ１４４の結合状態を残したまま［２，２，２］−ビシクロオクタジエン−２，３−ジオン構造がベンゼン環に変化し、発光素子材料となる。また式（６’）の化合物は光照射によりＲ１６０〜Ｒ１６４の結合状態を残したまま［２，２，２］−ビシクロオクタジエン−２，３−ジオン構造がベンゼン環に変化し、発光素子材料となる。
このような化合物は、骨格変換後に有機ＥＬ素子の発光素子材料としてより高い効率を得られるので、好適に用いられるのである。
本発明の発光素子材料前駆体として好ましい化合物の構造式の一例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記の化合物に変換できるものであれば何れも好ましい。中でも、以下のパンフレット、日本の特許公報などに記載の化合物に変換できるものが特に好ましい。ＷＯ２００５／１１３５３１、ＷＯ２００７／２９７９８、ＷＯ２００８／１０８２５６、特開２００７−１３１７２２、特開２００７−１３１７２３などに記載の化合物に変換できるものが特に好ましい。
まず以下の化学構造のものが示される。以下Ａ群という。
Figure 0005099220
さらに以下の化学構造のものが示される。以下Ｂ群という。
Figure 0005099220
さらに以下の化学構造のものが示される。以下Ｃ群という。
Figure 0005099220
Ａ、ＢおよびＣの群で例示した構造を有する発光素子材料前駆体は、光照射により［２，２，２］−ビシクロオクタジエン−２，３−ジオン構造がベンゼン環に変換し、発光素子材料となる。
本発明の発光素子材料前駆体は室温、大気圧下で下記に表される塗布プロセスに用いる溶剤のいずれか１種以上に対し０．５重量パーセント以上の濃度の溶液が調製可能な溶解性を示すものが好ましく、２重量パーセント以上の溶液が調製可能であることがより好ましい。
その溶液を構成する溶剤は特に限定されないが、前記濃度の溶液が調製可能であるうえに塗布プロセスに適した沸点、粘性率、表面張力を有することが好ましい。具体的には水、沸点が１００℃以上２５０℃以下のアルコール（例えば、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、オクタノール、トリメチルヘキサノール、エチレングリコール等）、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、安息香酸エステル、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）、デカリン（デカヒドロナフタレン）、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、シクロヘキサノン、フェノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。ただしこれらの溶剤に限定されるものではない。これらの溶剤を複数混合して用いることも可能である。また溶剤に含まれる不純物は作製したデバイスの特性を低下する恐れがあるため、可能な限り高純度な溶剤を使用することが望ましい。
塗布用の溶液は、前駆体材料と溶剤とを容器に入れて撹拌して調製することができる。その際加熱したり、超音波をかけて溶解を促進したり、マグネチックスターラーやメカニカルスターラーを攪拌手段として使用することも可能である。
次に、一般式（１）で表される発光素子材料前駆体の製造方法について説明する。本発明の発光素子材料前駆体であるビシクロ−［２，２，２］−シクロオクタジエン−２，３−ジオン誘導体は下式に示す方法で製造できる。
すなわち下記の式（７）で表される化合物からそのからそのＲ１７１を置換する反応により式（８）で表される化合物を得る工程、得られた式（８）で表される化合物の保護基であるＲ１７７〜Ｒ１７８を脱保護反応により式（９）で表される化合物とし、式（９）で表される化合物に対して酸化反応させて式（１０）で表される化合物へ変換する工程を含むビシクロ−［２，２，２］−シクロオクタジエン−２，３−ジオン誘導体の製造方法である。
Figure 0005099220
ここでＲ１７０はアリール基又はヘテロアリール基である。好ましくは２環以上の縮合芳香族炭化水素を有する基であり、より好ましくはアントラセン骨格またはピレン骨格を含む。さらに好ましくは上記式（２−１）から（２−７）の構造のものである。Ｒ１７１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基、スルホニル基の中から選ばれる。これらのなかでも電子吸引性基が好ましく用いられる。Ｒ１７２〜Ｒ１７６は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ｒ１７７〜Ｒ１７８は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールエーテル基の中から選ばれる。
ここで置換スルホニル基とはスルホニル基に一つ置換基を導入した一価の置換基であり、ｐ−トルエンスルホニル基やトリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、アルキルスルホニル基などが例示される。
ここで電子吸引性基とは、カルボニル基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アリール基、ヘテロアリール基（フッ素置換されたものが好ましい）、カルボキシル基、カルバモイル基、置換スルホニル基などが例示される。
中間体（７）は下式のとおりアセチレン誘導体（１１）と３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジオール誘導体のアセトニド体（１２）とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって合成することができる。Ｒ１７１は電子吸引性基であると中間体（７）を収率良く合成することができる。
Figure 0005099220
この反応の溶媒は反応基質を溶解するものであれば特に制限されないが、例として前記の発光素子材料前駆体に用いる溶剤を挙げることができる。なかでもトルエンやベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いるのが好ましい。反応温度は２０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。反応温度が使用する溶媒の沸点よりも高い場合はオートクレーブ等の耐圧容器を用いて閉鎖系で加熱するとよい。なお、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジオール誘導体のアセトニド体（１２）としてＲ１７２〜Ｒ１７５にハロゲンを有するものを用いた場合は、次の工程に進む前に脱ハロゲンを行ってもよい。脱ハロゲンの方法としては、パラジウム触媒などによる水素化反応、アセトニド体（９）をリチオ化やグリニヤール試薬といった有機金属化合物に変換しこれを加水分解する方法、ナトリウムアマルガムなどの還元剤による方法などが挙げられる。
中間体（８）の製造はＲ１７６が水素の場合、適当な還元剤を中間体（７）に作用することで実施可能である。具体的にはパラジウムを触媒とする水添反応、アマルガムによる還元反応又はヨウ化サマリウム／ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）混合系による還元反応などが挙げられる。なかでも反応の安全性や簡便さからヨウ化サマリウム／ＨＭＰＡ混合系による還元反応で実施するのが好ましい。この時の反応溶媒は還元剤と反応しないものであれば特に制限無く用いることができるが、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランが好ましく用いられる。反応温度は−５０〜３０℃が好ましい。Ｒ１７６が水素以外の場合、“Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ”、１９９１年、３２巻、３５号、４５８３−４５８６頁に記載の方法で実施可能である。すなわち目的とする置換基のリチウム試薬やグリニヤール試薬を中間体（７）と反応させることで得ることができる。
中間体（９）は中間体（８）の保護基を脱離させる反応によって得られる。脱保護反応は加水分解が好ましく、反応を促進する触媒は酸であることが好ましい。用いる酸は希塩酸、希硝酸、希硫酸、酢酸、塩酸−エーテル錯体、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。酸として無機酸を用いる場合は水溶液なので、反応の溶媒としては、トルエン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルムなど、水とは２層に分離する溶媒を用いるのが好ましい。酸として有機酸を用いる場合は、溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールやトルエン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルムなどを用いることが好ましい。
中間体（９）から目的とする発光素子材料前駆体（１０）への変換は適当な酸化剤を用いた酸化反応によって行うことができる。酸化反応は、ジメチルスルホキシドを酸化剤とするＳｗｅｒｎ酸化であることが好ましい。この反応は活性化剤として塩化オキサリルや無水酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド、無水トリフルオロ酢酸を用いることができる。なかでも、収率良く目的物が得られる無水トリフルオロ酢酸が好ましく用いられる。反応溶媒はジメチルスルホキシド又はジクロロメタンを用いることができ、この２つを混合して用いることも可能である。反応温度は−９０〜−３０℃で実施するのが好ましく、−６０〜−５０℃がより好ましい。また反応の促進剤として塩基を用いることができるが、この塩基としてはアルキルアミンを用いるのが好ましく、なかでも３級のアルキルアミンを用いるのがより好ましい。
また、例えば前記化学構造式Ａ、ＢおよびＣの群に示すような、アレーン骨格がさらに置換基を有する化合物を合成する場合には、目的とする置換基を有するアレーン化合物のジケト架橋ユニットを導入する部分が、あらかじめ臭素やヨウ素などのハロゲンで置換されているアレーン化合物を出発物質として用いることにより、上記方法にて架橋ジケトン体を合成することができる。例えば、９位にジケト架橋ユニットを有し、１０位にカルバゾリルフェニル基を有するアントラセン化合物の合成においては、９−ブロモ−１０−カルバゾリルフェニルアントラセンを用いて、上記の反応を行うことにより、目的物を得ることができる。なお、ハロゲンを有する置換アレーン化合物は、複数の位置がハロゲン化された化合物を出発物質とし、その一ヶ所を残して目的とする置換基をクロスカップリングによって導入して合成することができる。例えば９−ブロモ−１０−カルバゾリルフェニルアントラセンを合成するのに９，１０−ジブロモアントラセンと１モル等量のｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルボロン酸エステルとのクロスカップリング反応により合成することが可能である。
次に本発明における発光素子の製造方法について説明する。なお、以下の説明におけるデバイスとは発光素子のことを意味する
あらかじめ電極や電荷注入層、電荷輸送層などを積層したデバイス基板に本発明の発光素子材料前駆体を塗布法によって製膜、乾燥した後に発光素子材料への変換処理を行う。変換処理後電荷輸送層や電極を製膜してデバイスの製造が完了する。
他にも発光素子材料前駆体を製膜したドナー基板を作製し、変換処理後に転写法によってデバイス基板上にデバイス材料を製膜する方法を選ぶことも可能である。
上記方法のうち、転写法によって発光素子材料を製膜する方法の方がデバイス基板の下地の溶出や残留溶媒の影響を防ぐことができ、効率や耐久性の点で好ましい。デバイスの製造を転写法によって行う場合について以下詳しく説明する。
本発明におけるデバイスの製造方法は
（１）本発明の発光素子材料前駆体をドナー基板に塗布する塗布工程、
（２）前記発光素子材料前駆体を発光素子材料へと変換する変換工程、
（３）前記ドナー基板上の材料をデバイス基板に転写する転写工程
を含むものである。
本発明においては、ドナー基板上への材料の塗布時には溶剤可溶性の発光素子材料前駆体を使用しているため、ウェットプロセスの適用が可能である。そのため、大面積のドナー基板であっても容易に作成可能である。また、デバイス基板に直接塗布するのではないため、多層構成のデバイスを作成する場合に、塗布時に下層が溶出するなどの悪影響を及ぼすことがない。
さらに、発光素子材料前駆体は発光素子材料へと変換され、転写によりデバイス基板上に転写される。そのため、ドナー基板上で転写前の材料に塗布ムラがあったとしても、転写時にムラが解消され、デバイス基板上には均一な発光素子材料層を形成することができる。
以下、これらの工程について順に説明する。
「（１）本発明の発光素子材料前駆体をドナー基板に塗布する塗布工程」
（１）の塗布工程は、デバイス基板へ転写するための材料をドナー基板上に塗布する工程である。デバイス基板へ転写するための材料としては、上で説明した発光素子材料前駆体を用いる。一般に、発光素子材料は溶剤可溶性でないものが多い。これに対し、本発明ではその発光素子材料前駆体として溶剤可溶性であるものを用いているため、溶剤可溶性でない発光素子材料であっても本工程に適用できる。
ドナー基板は、発光素子材料前駆体を含む溶液を塗布することにより転写層を形成できるものであって、さらにデバイス基板への転写に利用可能なものであれば特に制限なく用いることができる。パターニングの必要性がある場合は、各パターンに対応するようにドナー基板上に区画パターン（隔壁）が設けられていてもよい。また塗布製膜時に良好な膜を得られるように表面処理を施したり、転写時に必要な物性を有する材料をあらかじめ製膜しておいても良い。表面処理の目的としては塗布液のぬれ性を制御するための処理が例示され、シラン系の親水処理剤や“テフロン（登録商標）”のようなフッ素化合物の撥水処理剤などが例示される。転写時に必要な物性を有する材料とは例えば断熱材、光熱変換材、反射材、乾燥材、重合開始材、重合阻害材、絶縁材などが挙げられる。
前駆体材料を含む溶液の塗布方法としてはインクジェット法、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、ノズル塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、スプレー法などを挙げることができる。このうち有機ＥＬ素子や有機トランジスタ素子を目的とする場合のようにパターニングの必要性があるものは、インクジェット法やスクリーン印刷法、ノズル塗布、印刷転写法などが好適に用いられる。発光素子材料前駆体の膜厚は変換後のデバイス材料として必要な膜厚以上であれば特に制限は無いが、通常２０〜２００ｎｍ程度である。塗布によって形成される発光素子材料前駆体の膜はピンホールのない、均一な膜厚のものであることが望ましい。
「（２）前記発光素子材料前駆体をデバイス材料へと変換する変換工程」
（２）の変換工程は光照射により構造を変換することが望ましい。照射光として３００ｎ
ｍ以上にピーク波長を有する光を用いるのが好ましい。本発明の発光素子材料前駆体のなかでピレンやアントラセンなどのように３００ｎｍ以上にπ−π＊のような強い吸収帯のピークを有する骨格を含む化合物においては、この吸収帯に含まれる波長の光を用いることで変換率が向上するためより好ましい。この場合における好ましいピーク波長の範囲は３５０−４００ｎｍである。一方で発光素子材料前駆体のジケトン部位のｎ−π＊遷移を励起しても前記の変換工程を実施することができるためピーク波長が４３０〜４７０ｎｍの範囲にある光を用いることもできる。いずれの場合であっても当該ピークの半値幅が５０ｎｍ以下である光を用いることが好ましい。
光照射のための光源には高輝度光源ランプとバンドパスフィルタを組み合わせたものや発光ダイオードなどを用いることができる。高輝度光源ランプとしては、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどが例示されるがこれらに限られない。これらの中でも発光ダイオードを用いると、目的とする波長の光のみを取り出して照射することができるため好ましい。
また、変換工程終了後の膜中における発光素子材料前駆体の含有率は５％未満であることが望ましく、２％未満であることがより好ましい。もちろん検出限界以下であっても構わない。これは残存する発光素子材料前駆体がデバイスの特性に悪影響を与える可能性をもつためである。
化合物によっては加熱処理によって発光素子材料へ変換することもあるが、より穏和な条件で変換できるため材料の劣化を抑制できるという点で、変換手段としては光照射による方法が好ましい。
変換工程は、材料の劣化やデバイス特性を低下させる水分または酸素との接触を可能な限り避けるため、不活性雰囲気下で実施することが望ましい。不活性雰囲気としては例えばアルゴン、ヘリウム、キセノンなどの希ガス雰囲気や窒素、二酸化炭素雰囲気などである。これらのなかでもアルゴン、ヘリウムまたは窒素を用いるのが好ましく、アルゴン又は窒素を用いるのがより好ましい。本発明における前駆体からの変換反応では、ドナー基板に微量に混入した水分や酸素を取り除くことが可能な一酸化炭素を発生して、前駆体から発光素子材料に変換するため、耐久性に優れたデバイスを製造することが可能である。即ち薄膜中で発生した一酸化炭素は加熱および／または光照射によって薄膜中に存在する水や酸素と反応し、水素や二酸化炭素などに変換して取り除く効果が期待できる。
「（３）前記ドナー基板上の材料をデバイス基板に転写する転写工程」
（３）の転写工程は、デバイス基板とドナー基板を重ね合わせ、ドナー基板上の材料を加熱や光照射などによりデバイス基板に転写する工程である。重ね合わせ方法は公知の方法を用いることができる。また転写の効率を良くするためにドナー基板とデバイス基板の間の空間は真空もしくは減圧雰囲気が望ましい。ただし、必要な場合には不活性雰囲気であっても良い。前記ドナー基板とデバイス基板の間の空間を真空もしくは減圧雰囲気にするためにドナー基板には絶縁材を用いて隔壁を形成しておき、デバイス基板との密着性を高めておくことが有用である。
転写工程は公知の方法を利用することができ、例えば重ね合わせたドナー基板とデバイス基板をドナー基板側から加熱する方法や、ドナー基板側から光照射する方法が挙げられる。加熱はホットプレートや赤外線ヒーターなどを用いて行うことができる。また光熱変換層を作製したドナー基板であれば適した波長の光を照射することで加熱と同じ効果を得られ、転写することができる。この時照射する光は、中心波長や照射強度、照射範囲を選択することが可能なレーザー光であることが好ましい。このように、転写工程においてドナー基板上の材料は最終的には加熱され、昇華することによってデバイス基板上に転写される。したがって、蒸着法を用いた場合と同じ程度に均質な膜が形成可能であり、高性能なデバイスを得ることができる。
本発明の製造方法においては、（２）の変換工程が（３）の転写工程の前に含まれる態様（方法I）や、（２）の変換工程が（３）の転写工程と同時に含まれる態様（方法II）が好ましい。方法Iの場合には、ドナー基板上に前駆体材料が塗布された後に、前記の方法でデバイス材料への変換を行ってから、デバイス基板への転写を行う。方法IIの場合には、ドナー基板上に前駆体材料が塗布された後に、ドナー基板とデバイス基板を重ね合わせ、デバイス基板への転写を行うが、この転写時の加熱や光照射によるエネルギーを利用して、前駆体材料を発光素子材料へと変換しながら転写を行う。転写を近赤外光のレーザー光で行う場合は、転写用のレーザー光と変換用の紫外〜可視光を同時に照射することも可能である。
これらの中でも、方法Iのほうが、前駆体材料から発光素子材料への変換を均一かつ高い変換率で行うことができるため好ましい。なお、方法Iの場合において、変換工程後に未変換の前駆体材料が少々残存していても構わない。これらは、次の転写工程においても変換されるからである。
次に本発明の方法を用いたデバイスの製造について、本発明の手法が特に有効である有機ＥＬ素子の製造方法を例に挙げて説明する。
図１は、ディスプレイとなる有機ＥＬ素子（デバイス基板）１０の典型的な構造の例を示す断面図である。支持体１１上に、取り出し電極を含むＴＦＴ１２や平坦化層１３などで構成されるアクティブマトリクス回路が構成されている。素子部分は、その上に形成された第一電極１５／正孔輸送層１６／発光層１７／電子輸送層１８／第二電極１９である。第一電極の端部には、電極端における短絡発生を防止し、発光領域を規定する絶縁層１４が形成される。素子の構成はこの例に限定されるものではない。例えば以下のものが示される。第一電極と第二電極との間に正孔輸送機能と電子輸送機能とを合わせもつ発光層が一層だけ形成されているもの。正孔輸送層は正孔注入層と正孔輸送層との複数層、および電子輸送層は電子輸送層と電子注入層との複数層からなる積層構造であるもの。なお発光層が電子輸送機能をもつ場合には電子輸送層が省略されてもよい。第一電極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／第二電極の順に積層されているもの。
また、これらの層はいずれも単層であっても複数層であってもよい。なお、図示されていないが、第二電極の形成後に、公知技術を利用して、保護層の形成やカラーフィルター の形成、封止などが行われてもよい。
カラーディスプレイでは少なくとも発光層がパターニングされる必要があり、本発明の発光素子材料前駆体は発光層に用いる材料へと変換されるものが好適に用いられる。絶縁層や第一電極、ＴＦＴなどは公知のフォトリソグラフィー法によりパターニングされることが多いが、本発明における発光素子材料前駆体を用い、前記デバイスの製造方法を用いてパターニングしてもよい。また、正孔輸送層や電子輸送層などの少なくとも一層をパターニングする必要がある場合にも同様にしてパターニングすることも可能である。すなわち、前記ＴＦＴに用いる材料や正孔輸送層に用いる材料、電子輸送層に用いる材料などに変換される本発明の化合物を用い、前記デバイスの製造方法でパターニングすることが可能である。また、発光層のうちＲ、Ｇのみを発光素子材料前駆体を用いて前記デバイスの製造方法を用いてパターニング、その上にＢの発光層とＲ、Ｇの電子輸送層を兼ねる層を全面形成することもできる。
図１に示した有機ＥＬ素子の作製方法の例としては、第一電極１５まではフォトリソグラフィー法を、絶縁層１４は感光性ポリイミド前駆体材料を利用したフォトリソグラフィー法によりパターニングし、その後、正孔輸送層１６を真空蒸着法を利用した公知技術によって全面形成する。この正孔輸送層１６を下地層として、その上に、本発明の手法により、３色を与える発光層１７Ｒ、１７Ｇ、１７Ｂをパターニングする。その上に、電子輸送層１８、第二電極１９を真空蒸着法などの公知技術によって全面形成すれば、有機ＥＬ素子を完成することができる。
発光層は単層でも複数層でもよく、各層の発光素子材料は単一材料でも複数材料の混合物であってもよい。発光効率、色純度、耐久性の観点から、発光層はホスト材料とドーパント材料との混合物の単層構造であることが好ましい。従って、発光層を成膜する転写材料はホスト材料とドーパント材料との混合物であることが好ましい。発光層内でホスト材料が占める割合は９０〜９９重量パーセントと高いため塗布液中に占める割合も同様に高くなる。従って塗布液調製の可否はホスト材料の溶解性に依存する。以上の理由により一般式（１）で表される発光素子材料前駆体には変換後にホスト材料となるものを用いることが好ましい。そのような前駆体材料とドーパント材料との混合溶液をドナー基板上に塗布、乾燥させ、その後の変換工程および転写工程を経て、発光層を形成することができる。
なお、前駆体材料の溶液とドーパント材料の溶液とを別々に塗布してもよい。ドナー基板上で前駆体材料、ホスト材料およびドーパント材料が均一に混合されていなくても、有機ＥＬ素子上に転写された時点で両者が均一に混合されていればよい。また、転写時に前駆体材料またはホスト材料とドーパント材料との蒸発温度の違いを利用して、発光層中のドーパント材料の濃度を膜厚方向に変化させることもできる。
前記前駆体材料を変換した後のデバイス材料およびドーパント材料とからなる発光素子材料組成物としては、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（略称（Ａｌｑ３））などのキノリノール錯体やベンゾチアゾリルフェノール亜鉛錯体などの各種金属錯体、ビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ルブレン、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン誘導体、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、クリセン誘導体、ピロメテン誘導体、リン光材料と呼ばれるイリジウム錯体系材料などの低分子材料や、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体などの高分子材料を任意に組み合わせたものを例示することができる。特に、発光性能に優れ、本発明の製造方法に好適な材料としては、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、ピロメテン誘導体、各種リン光材料の任意の組み合わせを例示できる。
正孔輸送層は単層でも複数層でもよく、各層は単一材料でも複数材料の混合物であってもよい。正孔注入層と呼ばれる層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送性（低駆動電圧）や耐久性の観点から、正孔輸送層には正孔輸送性を助長するアクセプタ材料が混合されていてもよい。従って、正孔輸送層を成膜する転写材料は単一材料からなっても複数材料の混合物からなってもよい。
正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（略称「α−ＮＰＤ」）やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［（１，１’−ビフェニル）−４−イル］−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（９−カルバゾル−９−イル）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−（ジフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンなどに代表される芳香族アミン類、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化合物などの低分子材料や、これら低分子化合物を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの高分子材料を例示できる。アクセプタ材料としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（略称「ＴＣＮＱ」）、ヘキサアザトリフェニレン（略称「ＨＡＴ」）やそのシアノ基誘導体であるヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（略称「ＨＡＴ−ＣＮ６」）などの低分子材料を例示することができる。また、第一電極表面に薄く形成される酸化モリブデンや酸化ケイ素などの金属酸化物も正孔輸送材料やアクセプタ材料として例示できる。
電子輸送層は単層でも複数層でもよく、各層は単一材料でも複数材料の混合物であってもよい。正孔阻止層や電子注入層と呼ばれる層も電子輸送層に含まれる。電子輸送性（低駆動電圧）や耐久性の観点から、電子輸送層には電子輸送性を助長するドナー材料が混合されていてもよい。電子注入層と呼ばれる層は、このドナー材料として論じられることも多い。電子輸送層を成膜する転写材料は単一材料からなっても複数材料の混合物からなってもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ３や８−キノリノラートリチウム（略称「Ｌｉｑ」）などのキノリノール錯体、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物などの低分子材料や、これら低分子化合物を側鎖に有する高分子材料を例示できる。
ドナー材料としては、リチウム、セシウムなどのアルカリ金属、またはマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属を含み、それらがキノリノール錯体を構成している各種金属錯体、フッ化リチウムや酸化セシウムなどのそれらの酸化物やフッ化物を例示することができる。 第一電極および第二電極は、発光層からの発光を取り出すために少なくとも一方が透明であることが好ましい。第一電極から光を取り出すボトムエミッションの場合には第一電極が、第二電極から光を取り出すトップエミッションの場合には第二電極が透明となる。また、転写の際に、例えば転写材料と酸素との反応を含むいわゆる反応性転写を実施することもできる。透明電極材料およびもう一方の電極には、例えば、特開平１１−２１４１５４号公報記載の如く、公知の材料を用いることができる。
本発明における有機ＥＬ素子は、一般的に第二電極が共通電極として形成されるアクティブマトリクス型に限定されるものではなく、例えば、第一電極と第二電極とが互いに交差するストライプ状電極からなる単純マトリクス型や、予め定められた情報を表示するように表示部がパターニングされるセグメント型であってもよい。これらの用途としては、テレビ、パソコン、モニター、時計、温度計、オーディオ機器、自動車用表示パネルなどを例示することができる。
本発明の方法で製造された有機ＥＬ素子は、発光効率や寿命が蒸着方式で作製したものと同等に高性能である。また、本発明によれば蒸着方式では作成困難な大型有機ＥＬ素子を製造することができ、その場合でも発光効率や寿命に優れた素子を得ることができる。
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）は超伝導ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
＜＜実施例１＞＞ 化合物（２４）の合成
以下の反応式に示す方法で化合物（２４）を合成した。以下具体的な過程を説明する。
Figure 0005099220
＜１−エチニルピレン（１６）の合成＞
１−エチニルピレン（１６）は“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ”２００５年、１０９巻、１６６２８−１６６３５頁に記載の方法で合成した。すなわち１−ブロモピレン（１４）（アルドリッチ社製、０．２ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）とピペリジン（４０ｍＬ）とを二口フラスコに入れ、ジムロートと三方コックおよびセプタムを取り付け、さらにフラスコ内を窒素置換した。ここに３−メチル−１−ブチン−３−オール（１２．９ｇ，１５３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１９ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．０７ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（０．１ｇ，０．５３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（０．３ｇ，３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（略称「ＴＨＦ」）（脱水，２０ｍＬ）溶液を順に加えた。フラスコ内を撹拌しながら９０℃で３時間加熱・撹拌した。反応終了後放冷し、反応液にジクロロメタン（７０ｍＬ）を加えて撹拌した。得られた溶液を希塩酸（５％，３００ｍＬ）で分液し、有機液層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過・濃縮して溶媒を留去した反応生成物（１５）を単離せずにトルエンに溶解し、水酸化カリウム（０．８ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）加えて３０分加熱・撹拌した。水酸化カリウム（０．２ｇ，３．６ｍｍｏｌ）を追加し、さらに３０分加熱・撹拌した後室温まで放冷した。反応液をろ過後、濃縮してシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）で精製することで１−エチニルピレン（１６）（０．１１ｇ，７０．８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．５９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４−８．００（ｍ，８Ｈ）、３．６２（ｓ，１Ｈ）。
＜アルキニルスルフィド（１７）の合成＞
１−エチニルピレン（１６）（１ｇ，４．４ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの二口フラスコに入れ、滴下ロートと三方コックを取り付けた。フラスコ内を窒素置換し、テトラヒドロフラン（脱水，１０ｍＬ）を加えて撹拌しながら−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，３．０ｍＬ，４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、−７８℃で３０分撹拌を続けた。ｐ−トリルジスルフィド（１．１ｇ，４．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（脱水したもの。１０ｍＬ）溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温し、さらに１．５時間撹拌した。反応液を−４０℃に冷却し、ｐ−ニトロベンジルブロミド（１．１ｇ，５．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（脱水したもの，１０ｍＬ）溶液を滴下した。再び反応溶液を室温まで昇温し、さらに１．５時間撹拌した。
反応溶液に塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルを加えて分液した。水層をジエチルエーテルで抽出し、分液したときの有機液層と合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮した反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、アルキニルスルフィド（１７）（１．４ｇ，８５．７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．５８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４−８．０３（ｍ，８Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）。
＜トシルエチニル誘導体（１８）の合成＞
アルキニルスルフィド（１７）（１．４ｇ，４．１ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ脱水ジクロロメタン（脱水，１５ｍＬ）に溶解した。反応溶液を氷冷しながらｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（６５％，２．４ｇ，９．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（脱水、４０ｍＬ）懸濁液を滴下した。反応液を室温に昇温し、１時間撹拌を続けた。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を炭酸ナトリウム水溶液で３回分液した。有機液層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過・濃縮後に得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）で精製してトシルエチニル誘導体（１８）を得た。収量１．１ｇ（７０．０％）。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．３７−８．０４（ｍ、１１Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ）。
＜中間体（２０）の合成＞
３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジオール誘導体のアセトニド体（１９）を以下のようにして合成した。３−ブロモ−３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジオール（アルドリッチ社製、０．５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を２，２−ジメトキシプロパン中でｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０１ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）共存下３０分撹拌し、反応溶液をシリカゲルショートカラムに通して得られたアセトニド体（１９）を含む溶液を濃縮して次の反応にそのまま用いた。
前記アセトニド体（１９）を含む濃縮液とトシルエチニル誘導体（１８）（０．５ｇ，１．３ｍｍｏｌ）をトルエン中６０℃で７２時間加熱・撹拌した。室温まで放冷した後、反応液をシリカゲルショートカラムに通し回収した化合物（２０）をそのまま次の反応に用いた。
＜中間体（２１）の合成＞
上記の化合物（２０）を１００ｍＬの二口フラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。ここにヨウ化サマリウム（０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液，１００ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を−２０℃に冷却し、ここにヘキサメチルリン酸トリアミド（１０ｍＬ）を滴下した。温度を−２０℃に維持したまま３０分撹拌した後、反応液を室温まで昇温した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えた後に反応液を濃縮した。このようにして得られた反応生成物（２１）を含む濃縮液をそのまま次の反応に用いた。
＜中間体（２２）の合成＞
反応生成物（２１）を含む濃縮液にトルエン（２０ｍＬ）を加え、チオ硫酸ナトリウム水溶液で分液した後、有機液層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過・濃縮した溶液にメタノールとピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（２．１７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）を加え約８０℃で加熱・撹拌した。途中、メタノールとトルエンを随時追加しながら２４時間加熱・撹拌を続けた。反応終了後、溶液を室温まで冷却してから溶媒を減圧留去した。得られたクルードをシリカゲルショートカラムに通して得られた反応生成物（２２）をそのまま次の反応に用いた。
＜化合物（２３）の合成＞
ジメチルスルホキシド（脱水してある，１０ｍＬ）をジクロロメタン（脱水してある，１０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）（１８．７ｍＬ）を滴下し、−７８℃で１５分間撹拌した。この混合物に上記反応生成物（２２）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（脱水，１０ｍＬ）溶液をゆっくり滴下し、−７８℃で９０分間撹拌した。次いでトリエチルアミン（２０ｍＬ）を滴下し、さらに−７８℃で９０分撹拌した後、反応液を室温まで昇温した。反応終了後、ジクロロメタンを加えて撹拌し、有機液層を水で洗浄した。分液後に有機液層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後ろ液を濃縮乾固した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで（２３）を得た。収量０．０８ｇ。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．４０−８．１２（ｍ、９Ｈ）、６．３５（ｓ，ｂｒ、１Ｈ）、６．１３−６．１０（ｍ，２Ｈ）、４．４０（ｓ，１Ｈ）、４．２１（ｓ，１Ｈ）。
この化合物（２４）は、クロロホルム、トルエンおよびテトラリンのいずれの溶媒に対しても３重量％の溶液が調製可能であった。
＜＜実施例２＞＞光照射による発光素子材料への変換
化合物（２３）のトルエン溶液（３重量％）を白色の室内光の元に１２時間静置し、ＨＰＬＣで溶液中の成分を分析したところ、発光素子材料である１−フェニルピレンに同定できるピークのみを観測した。このことから化合物（２３）は光照射によって骨格変換し、発光素子材料に変換できることを確認した。
＜＜実施例３＞＞化合物（３６）の合成
以下の反応式に示す方法で化合物（３６）を合成した。
Figure 0005099220
＜１−（４−クロロフェニル）ピレン（２６）の合成＞
１−ブロモピレン（２０ｇ、７１ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸（１２．２ｇ、７８ｍｍｏｌ）酢酸パラジウム（８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を三口フラスコに入れ、ジムロートと三方コック、セプタムを取り付けた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、あらかじめ窒素バブリングしておいた１，２−ジメトキシエタン（３６０ｍＬ）を加えて撹拌した。この懸濁液に２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（８０ｍＬ）を加えて窒素置換し、６．５時間加熱・還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し水（３００ｍＬ）を加えて激しく撹拌した。析出した固体をろ過し、得られた固体をさらに水（３００ｍＬ）で洗浄した。固体をろ過後メタノール（１００ｍＬ）で洗浄してから十分乾燥した。得られたクルードをシリカゲルショートカラム（展開溶媒：トルエン）で精製し、１−（４−クロロフェニル）ピレン（２６）を黄色がかった白色固体として得た（収量２１ｇ、収率９４％）。この化合物はＨＰＬＣの純度（面百）が９５％以上であることを確認してそのまま次の反応に用いた。
＜１−（４−クロロフェニル）ピレンの臭素化＞
中間体（２６）（２０ｇ、６４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシイミド（１１．４ｇ、６４ｍｍｏｌ）を１Ｌの三口フラスコに入れ、三方コック、ジムロート、セプタムを取り付けた。フラスコ内を窒素雰囲気にし、ここにあらかじめ窒素バブリングしておいた１，２−ジメトキシエタン（４００ｍＬ）を加えて７時間加熱・撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別した。得られた固体を水（２００ｍＬ）次いでメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥機で十分乾燥することでブロモ−（４−クロロフェニル）ピレン（２７）を白色固体として得た（収量２４．２ｇ、収率９２％）。この化合物は異性体の混合物であるが、特に分離・精製せずに次ぎの反応に用いた。
＜中間体（２８）の合成＞
中間体（２７）（１５ｇ，３８ｍｍｏｌ）とピペリジン（１００ｍＬ）を二口フラスコに入れジムロート、三方コックおよびセプタムを取り付け、さらにフラスコ内を窒素置換した。ここに３−メチル−１−ブチン−３−オール（８０ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．３８ｇ，０．５４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．５５ｇ，２．１ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（１．８７ｇ，９．８４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（４．２ｇ，４８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水，１８０ｍＬ）溶液を順に加えた。フラスコ内を撹拌しながら９０℃で１２時間加熱・撹拌した。反応終了後放冷し、反応液にトルエン（５００ｍＬ）を加えて撹拌した。得られた溶液を希塩酸（１０％，３５０ｍＬ）、水、飽和食塩水で分液した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。クルードをシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン次いでトルエン／ジクロロメタン＝１：１）で精製することで目的とする中間体（２８）を黄色固体として得た（収量５．４ｇ、収率３６％）。中間体（２８）はこの段階で異性体を分離した。１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ） ８．５５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．５Ｈｚ）、８．２７−７．９４（ｍ、７Ｈ）、７．５５（ｓ，ｂｒ、４Ｈ）、２．２０（ｓ，１Ｈ）、１．８１（ｓ，６Ｈ）。
＜中間体（２９）の合成＞
中間体（２８）（２．４ｇ、６．１ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解し、水酸化カリウム（０．８ｇ，１７１ｍｍｏｌ）加えて３０分加熱・撹拌した。水酸化カリウム（２．４ｇ，４３ｍｍｏｌ）を追加し、さらに３０分加熱・撹拌した後室温まで放冷した。反応液をセライトろ過後、濃縮してシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製することで１−エチニルピレン誘導体（２９）（収量１．６ｇ、収率８０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．５５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、８．２８−７．９６（ｍ、７Ｈ）、７．５５（ｓ，ｂｒ、４Ｈ）、３．６１（ｓ，１Ｈ）。
＜中間体（３０）の合成＞
１−エチニルピレン誘導体（２９）（０．７５ｇ，０．２３ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの二口フラスコに入れ、滴下ロートと三方コックを取り付けた。フラスコ内を窒素置換し、テトラヒドロフラン（脱水，８ｍＬ）を加えて撹拌しながら−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，２．０ｍＬ，３．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、−７８℃で３０分撹拌を続けた。ｐ−トリルジスルフィド（０．６６ｇ，２．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（脱水，８ｍＬ）溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温し、さらに１．５時間撹拌した。反応液を−４０℃に冷却し、ｐ−ニトロベンジルブロミド（０．４８ｇ，２．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（脱水，８ｍＬ）溶液を滴下した。再び反応溶液を室温まで昇温し、さらに１．５時間撹拌した。
反応溶液に塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルを加えて分液した。水層をジエチルエーテルで抽出し、有機液層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮した反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、中間体（３０）（収量０．７５ｇ、７３．５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．５３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、８．２０−７．９４（ｍ、７Ｈ）、７．５４−７．５１（ｍ，６Ｈ）、７．２５−７．２１（ｍ、２Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）。
＜中間体（３１）の合成＞
中間体（３０）（０．７５ｇ，１．６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ脱水ジクロロメタン（脱水，２５ｍＬ）に溶解した。反応溶液を氷冷しながらｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（６５％，１．１ｇ，４．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（脱水、２０ｍＬ）溶液を滴下した。反応液を室温に昇温し、１時間撹拌を続けた。反応終了後、反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で分液した。有機液層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過・濃縮後に得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製して中間体（３１）を得た。収量０．７２ｇ、収率９０．０％）。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおり（δ：ｐｐｍ）。
８．３５−７．９７（ｍ、８Ｈ）、７．５４（ｓ，ｂｒ、４Ｈ）、７．４５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．４Ｈｚ）、７．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）。
＜中間体（３２）の合成＞
前記アセトニド体（１９）を含む濃縮液と中間体（３１）（０．７２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）とをトルエン中６０℃で２０時間加熱・撹拌した。室温まで放冷した後、反応液を濃縮乾固してからジクロロメタンに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製して中間体（３２）を得た（収量０．５ｇ、収率４７．２％）。この化合物はＨＰＬＣで単一成分であることを確認し、そのまま次の反応に用いた。
＜中間体（３３）の合成＞
中間体（３２）（０．２４ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、４−ジベンゾフランボロン酸（０．１１ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）、アリル［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾル−２−イリデン］パラジウムクロリド（０．０１７ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．１１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの二口フラスコに入れジムロート、三方コック、セプタムを取り付けた。フラスコ内を窒素雰囲気にし、テトラヒドロフラン（脱水、３ｍＬ）、メタノール（脱水、３ｍＬ）を加え５５℃で９時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、その後溶媒を減圧留去してクルードを得た。そのクルー度をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製することで中間体（３３）を得た（収量０．１６ｇ、収率５７．７％）。この化合物はＨＰＬＣで単一成分であることを確認し、そのまま次の反応に用いた。
＜中間体（３４）の合成＞
化合物（３３）（０．０７６ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの二口フラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。ヨウ化サマリウム（０．１Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．０ｍＬ，０．４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を−２０℃に冷却し、ヘキサメチルリン酸トリアミド（０．４ｍＬ）を滴下した。温度を−２０℃に維持したまま３０分撹拌した後、反応液を室温まで昇温した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えた後に、反応液を濃縮した。希塩酸（１０％、２０ｍＬ）を加えてろ過し、得られた固体を酢酸エチルに溶解した。この溶液を飽和食塩水で分液し、有機液層を硫酸マグネシウムで乾燥・ろ過後ろ液を減圧留去した。得られたクルードをシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製することで中間体（３４）を黄色がかった固体として得た（収量４０ｍｇ、収率７１．６％）。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．３１−７．４８（ｍ、１９Ｈ）、６．７２−６．４８（ｍ，３Ｈ）、４．６９−４．５７（ｍ，２Ｈ）、４．２８（ｓ、ｂｒ、２Ｈ）、４．１３（ｓ、ｂｒ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、３Ｈ）、１，３１（ｓ、３Ｈ）。
＜中間体（３５）の合成＞
中間体（３４）（６０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）をナスフラスコに入れトルエン（１５ｍＬ）およびメタノール（３０ｍＬ）に溶解した。ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（０．１５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で加熱・撹拌した。途中、メタノールとトルエンを随時追加しながら２４時間加熱・撹拌を続けた。反応終了後、溶液を室温まで冷却してから溶媒を減圧留去した。得られたクルードをシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製することで中間体（３５）を白色固体として得た。（収量３８ｍｇ、収率７３．１％）１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．３１−７．１７（ｍ、１９Ｈ）、６．８１−６．４２（ｍ，３Ｈ）、４．２８−４．０７（ｍ，４Ｈ）、２．６１（ｓ、ｂｒ、２Ｈ）。
＜化合物（３６）の合成＞
ジメチルスルホキシド（脱水，１ｍＬ）をジクロロメタン（脱水，１０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）（２ｍＬ）を滴下し、−７８℃で１５分間撹拌した。この混合物に中間体（３５）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（脱水，５ｍＬ）溶液をゆっくり滴下し、−７８℃で９０分間撹拌した。次いでＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（５ｍＬ）を滴下し、さらに−７８℃で９０分撹拌した後、反応液を室温まで昇温した。反応終了後、ジクロロメタンを加えて撹拌し、有機液層を水で洗浄した。分液後に有機液層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後ろ液を濃縮乾固した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）にて精製することで（３６）を得た（収量２０ｍｇ、収率５３．１％）。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。（δ：ｐｐｍ）
８．３９−７．３８（ｍ、１９Ｈ）、７．０１−６．７９（ｍ，３Ｈ）、４．７１（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）、４．５２（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）。
この化合物（３６）は、クロロホルム、トルエンおよびテトラリンのいずれの溶媒に対しても２重量％の溶液が調製可能であった。
＜＜実施例４＞＞光照射による発光素子材料への変換
化合物（３６）のトルエン溶液（１重量％）を用いてガラス基板にスピンコートした薄膜に室温・窒素雰囲気下でＵＶ発光ダイオードの光（ピーク波長３８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）を１時間照射した。ガラス基板上の有機物をジクロロメタンで抽出し、この溶液をＨＰＬＣで成分を分析したところ、発光素子材料である化合物（３７）に同定できるピークのみを観測した。このことから化合物（３６）は光照射によって骨格変換し、発光素子材料に変換できることを確認した。
Figure 0005099220
＜＜実施例５＞＞光照射による発光素子材料への変換
ＵＶ発光ダイオードの光（ピーク波長３８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）を青色発光ダイオード（ピーク波長４６０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）に変えた以外は実施例４と同様にして光照射を行ったところ化合物（３６）が３％、化合物（３７）が９７％、それぞれ観測された。
＜＜実施例６＞＞有機ＥＬ素子の作製
ドナー基板を以下のとおり作製した。支持体として無アルカリガラス基板を用い、洗浄／ＵＶオゾン処理後に、光熱変換層として厚さ０．４μｍのタンタル膜をスパッタリング法により全面に形成した。次に、前記光熱変換層をＵＶオゾン処理した。その上にポジ型ポリイミド系感光性コーティング剤（東レ株式会社製、ＤＬ−１０００）を濃度調整してスピンコート塗布し、プリベーキング、ＵＶでパターン露光した後に、現像液（東レ株式会社製、ＥＬＭ−Ｄ）により露光部を溶解・除去した。このようにパターニングしたポリイミド前駆体膜をホットプレートで３００℃、１０分間ベーキングして、ポリイミド系の区画パターンを形成した。この区画パターンの高さは７μｍで、断面は順テーパー形状であった。区画パターン内部には幅８０μｍ、長さ２８０μｍの光熱変換層を露出する開口部が、それぞれ１００、３００μｍのピッチで配置されていた。この基板上に、化合物（３６）を１重量％、ドーパントとしてＣ５４５Ｔを化合物（３６）に対して０．８重量％含むクロロホルム溶液をスピンコート塗布・乾燥した。得られた薄膜を窒素雰囲気下、発光ダイオードの光（ピーク波長３８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）を１時間照射し、化合物（３６）を化合物（３７）に変換した。この結果、区画パターン内（開口部）に化合物３７とＣ５４５Ｔ（ルミテック社製）からなる平均厚さ２５ｎｍの層が形成された。この条件で作製した薄膜中における化合物（３６）の含有率をＨＰＬＣで分析した結果０．１％であった。
デバイス基板は以下のとおり作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１４０ｎｍ堆積させた無アルカリガラス基板（ジオマテック株式会社製、スパッタリング成膜品）を３８×４６ｍｍに切断し、フォトリソ法によりＩＴＯを所望の形状にエッチングした。次に、ドナー基板と同様にパターニングされたポリイミド前駆体膜を、３００℃、１０分間ベーキングして、ポリイミド系の絶縁層を形成した。この絶縁層の高さは１．８μｍで、断面は順テーパー形状であった。絶縁層のパターン内部には幅７０μｍ、長さ２７０μｍのＩＴＯを露出する開口部が、それぞれ１００、３００μｍのピッチで配置されていた。この基板をＵＶオゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、正孔注入層として下記に示す構造の化合物（ＨＩＬ１）を５０ｎｍ、正孔輸送層として、ＮＰＤを１０ｎｍ、発光領域全面に蒸着により積層した。
次に、前記ドナー基板の区画パターンと前記デバイス基板の絶縁層との位置を合わせて対向させ、３×１０−４Ｐａ以下の真空中で保持した後に、大気中に取り出した。絶縁層と区画パターンとで区画される転写空間は真空に保持されていた。転写には、中心波長が９４０ｎｍで、照射形状を横３４０μｍ、縦５０μｍの矩形に成形した光を用いた（光源：半導体レーザーダイオード）。区画パターンおよび絶縁層の縦方向と光の縦方向を一致させるようにドナー基板のガラス基板側から光を照射し、転写材料と区画パターンが同時に加熱されるように縦方向にスキャンすることで、転写材料である共蒸着膜をデバイス基板の下地層である正孔輸送層上に転写した。光強度は１４０〜１８０Ｗ／ｍｍ２の範囲で調製し、スキャン速度は０．６ｍ／ｓであった。光は横方向に約３００μｍピッチでオーバーラップさせながら、発光領域全面に転写されるように繰り返しスキャンを実施した。
転写後のデバイス基板を、再び真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、電子輸送層として下記Ｅ−１に示す化合物を２５ｎｍ、発光領域全面に蒸着した。次に、ドナー材料（電子注入層）としてフッ化リチウムを０．５ｎｍ、さらに、第二電極としてアルミニウムを６５ｎｍ蒸着して、５ｍｍ角の発光領域をもつ有機ＥＬ素子を作製したところ明瞭な緑色発光が確認された。
Figure 0005099220
＜＜実施例７〜１３＞＞
表１に示すように、照射する光および照射時間を代えた他は実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この条件で作製した薄膜中における化合物（３６）の含有率をＨＰＬＣで分析した。結果を表１に示す。
＜＜参考例１＞＞
光照射しなかった他は実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この条件で作製した薄膜中における化合物（３６）の含有率をＨＰＬＣで分析した。さらに実施例６で見られたような発光は、本実験では認められなかった。
＜＜実施例１４〜２０＞＞
実施例６でのドーパントとしてＣ５４５Ｔを用いた代わりに下記に示すＢＤ−１を用いた。また表１に示すように、照射する光および照射時間を代えて、実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。その結果、明瞭な青色発光が確認された。
Figure 0005099220
＜＜参考例２＞＞
光照射しなかった他は実施例１４と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この条件で作製した薄膜中における化合物（３６）の含有率をＨＰＬＣで分析した。さらに実施例６で見られたような発光は、本実験では認められなかった。
＜＜比較例１＞＞
実施例６では、ドナー基板の作製時に化合物（３６）を１重量％、ドーパントとしてＣ５４５Ｔを化合物（３６）に対して０．８重量％含むクロロホルム溶液用いたが、その代わりに、化合物（３７）を１重量％、ドーパントとしてＣ５４５Ｔを化合物（３６）に対して０．８重量％含むクロロホルム懸濁液を用いた。それ以外は実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この時、化合物（３７）は完全に溶解していない懸濁液であったためドナー基板上に均一な膜を作製することができなかった。それに伴ってデバイス基板上に良好な膜を転写することができず、発光を確認することはできなかった。

＜＜比較例２＞＞
ドーパントとしてＣ５４５Ｔを用いる代わりに下記に示すＢＤ−１を用いた以外は比較例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この時も比較例１と同様にドナー基板上に均一な膜を作製することはできなかったため、デバイス基板上に良好な膜を転写することができず、ＥＬ発光を確認することはできなかった。
＜＜初期発光効率、輝度半減期間＞＞
実施例６〜２１および比較例１〜２で作製した有機ＥＬ素子を封止した後に、２．５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流を流した。流し始めた直後の輝度を初期輝度とし、初期輝度を電流密度で割った値を初期発光効率、さらに一定電流を流し続けて、輝度が初期輝度から半分に低下するまでの時間を輝度半減時間として測定した。実施例６の測定値を１．０とした場合の実施例７〜１３および比較例１の測定値の相対比を、それぞれ相対初期発光効率と相対輝度半減寿命として表１にまとめた。また実施例１４の測定値を１．０とした場合の実施例１５〜２１および比較例２の測定値の相対比を、それぞれ相対初期発光効率と相対輝度半減寿命として表１にまとめた。
Figure 0005099220
本発明の発光素子材料前駆体は塗布成膜後に光照射して骨格変換することで従来塗布成膜が困難であった化合物の薄膜の作製において効果が認められ、それに伴い有機発光素子の効率や寿命が向上した。
１０ 有機ＥＬ素子（デバイス基板）
１１ 支持体
１２ ＴＦＴ
１３ 平坦化層
１４ 絶縁層
１５ 第一電極
１６ 正孔輸送層
１７ 発光層
１８ 電子輸送層
１９ 第二電極

Claims (13)

  1. 一般式（１）で表される発光素子材料前駆体。
    Figure 0005099220
    （ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは２環以上の縮合芳香族炭化水素を有する。）
  2. 一般式（１’）で表される発光素子材料前駆体。
    Figure 0005099220
    （ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。ただしＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは３環以上の縮合芳香族炭化水素を有する。）
  3. Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つが一般式（２−１）〜（２−７）で表される骨格のいずれかである請求項１記載の発光素子材料前駆体。
    Figure 0005099220
    （式（２−１）〜（２−７）中、Ｒ１０〜Ｒ１７、Ｒ２０〜Ｒ２７、Ｒ３０〜Ｒ３７、Ｒ４０〜Ｒ４９、Ｒ５０〜Ｒ６１、Ｒ７０〜Ｒ８１およびＲ８２〜Ｒ８９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
    Ｘ１〜Ｘ６、Ｙ１〜Ｙ４およびＺ１〜Ｚ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
    ただし式（２−１）においてはＸ１およびＸ２が水素となる場合を除く。式（２−２）においてはＸ３およびＸ４が水素となる場合、またはＹ１およびＹ２が水素となる場合を除く。式（２−３）においてはＸ５およびＸ６が水素となる場合、Ｙ３およびＹ４が水素となる場合、又はＺ１およびＺ２が水素となる場合を除く。
    式（２−１）においてＲ１０〜Ｒ１７およびＸ１〜Ｘ２、式（２−２）においてＲ２０〜Ｒ２７、Ｘ３〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ２、式（２−３）においてＲ３０〜Ｒ３７、Ｘ５〜Ｘ６、Ｙ３〜Ｙ４およびＺ１〜Ｚ２、式（２−４）においてＲ４０〜Ｒ４９、式（２−５）においてＲ５０〜Ｒ６１、式（２−６）においてＲ７０〜Ｒ８１、ならびに式（２−７）においてＲ８２〜Ｒ８９はそれぞれ少なくとも一つは直接結合を介して式（１）の［２，２，２］−ビシクロオクタジエン−２，３−ジオン部位との連結に用いられる。）
  4. 一般式（３）または（４）で表される発光素子材料前駆体。
    Figure 0005099220
    （ここで、Ｒ９０〜Ｒ９９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１００〜Ｒ１０５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ａは単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｍは１〜３の整数である。Ｒ９０〜Ｒ９９のうちいずれかｍ個はＡとの連結に用いられる。Ｒ１００〜Ｒ１０５のうちいずれか一つはＡとの連結に用いられる。）
    Figure 0005099220
    （ここで、Ｒ１１０〜Ｒ１１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１２０〜Ｒ１２５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ｂは単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｎは１〜２の整数である。Ｒ１１０〜Ｒ１１９のうちいずれかｎ個およびＲ１２０〜Ｒ１２５のうちいずれか一つはＢとの連結に用いられる。）
  5. 一般式（５）または（６）で表される発光素子材料前駆体。
    Figure 0005099220
    （ここで、Ｒ１３０〜Ｒ１３８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１４０〜Ｒ１４４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。）
    Figure 0005099220
    （ここで、Ｒ１５０〜Ｒ１５８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ｒ１６０〜Ｒ１６４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。）
  6. 一般式（５’）又は一般式（６’）で表される発光素子材料前駆体。
    Figure 0005099220
    （ここで、Ｒ １３０ 〜Ｒ １３８ 、Ｒ １５０ 〜Ｒ １５８ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。ただしこれらのうちいずれか１つがＥとの結合に用いられる。
    Ｅは単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基から選ばれる。
    Ｒ１４０〜Ｒ１４４、Ｒ１６０〜Ｒ１６４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。
    Ｒ １８０〜Ｒ１９７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれ、これらのうちいずれか１つがＥとの結合に用いられる）
  7. 請求項１〜６のいずれか記載の発光素子材料前駆体を含む溶液。
  8. 請求項７に記載の発光素子材料前駆体を含む溶液をドナー基板に塗布する工程と、塗布後に前記発光素子材料前駆体を発光素子材料へと変換させる工程と、前記ドナー基板上の発光素子材料をデバイス基板に転写する工程とを含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
  9. 発光素子材料へ変換させるための手段が光照射である請求項８記載の発光素子の製造方法。
  10. 下部電極と発光素子材料からなる層を少なくとも１つ含む発光素子材料層と上部電極とからなる発光素子であって、前記発光素子材料からなる層が請求項１〜６のいずれか記載の発光素子材料前駆体を含み、その含有量が５％未満である発光素子。
  11. 下記の式（７）で表される化合物からそのＲ１７１を置換する反応により式（８）で表される化合物を得る工程、得られた式（８）で表される化合物の保護基であるＲ１７７〜Ｒ１７８を脱離させる反応により式（９）で表される化合物とする工程、式（９）で表される化合物に対して酸化反応させて式（１０）で表される化合物へ変換する工程を含むビシクロ−［２，２，２］−シクロオクタジエン−２，３−ジオン誘導体の製造方法。
    （Ｒ１７０はアリール基又はヘテロアリール基である。Ｒ１７１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基、置換スルホニル基の中から選ばれる。Ｒ１７２〜Ｒ１７６は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンの中から選ばれる。Ｒ１７７〜Ｒ１７８は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールエーテル基の中から選ばれる。）
    Figure 0005099220
  12. Ｒ１７１が電子吸引性基である請求項１１に記載のビシクロ−［２，２，２］−シクロオクタジエン−２，３−ジオン誘導体の製造方法。
  13. Ｒ１７０が一般式（２−１）〜（２−７）で表される骨格のいずれかである請求項１１または１２記載のビシクロ−［２，２，２］−シクロオクタジエン−２，３−ジオン誘導体の製造方法。
    Figure 0005099220
    （式（２−１）〜（２−７）中、Ｒ１０〜Ｒ１７、Ｒ２０〜Ｒ２７、Ｒ３０〜Ｒ３７、Ｒ４０〜Ｒ４９、Ｒ５０〜Ｒ６１、Ｒ７０〜Ｒ８１およびＲ８２〜Ｒ８９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
    Ｘ１〜Ｘ６、Ｙ１〜Ｙ４およびＺ１〜Ｚ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
    ただし式（２−１）においてはＸ１およびＸ２が水素となる場合を除く。式（２−２）においてはＸ３およびＸ４が水素となる場合、またはおよび／又はＹ１およびＹ２が水素となる場合を除く。式（２−３）においてはＸ５およびＸ６が水素となる場合、Ｙ３およびＹ４が水素となる場合、又はＺ１およびＺ２が水素となる場合を除く。
    式（２−１）においてＲ １０ 〜Ｒ １７ およびＸ １ 〜Ｘ ２ 、式（２−２）においてＲ ２０ 〜Ｒ ２７ 、Ｘ ３ 〜Ｘ ４ およびＹ １ 〜Ｙ ２ 、式（２−３）においてＲ ３０ 〜Ｒ ３７ 、Ｘ ５ 〜Ｘ ６ 、Ｙ ３ 〜Ｙ ４ およびＺ １ 〜Ｚ ２ 、式（２−４）においてＲ ４０ 〜Ｒ ４９ 、式（２−５）においてＲ ５０ 〜Ｒ ６１ 、式（２−６）においてＲ ７０ 〜Ｒ ８１ 、ならびに式（２−７）においてＲ ８２ 〜Ｒ ８９ はそれぞれ少なくとも一つは直接結合を介して［２，２，２］−ビシクロオクタジエン−２，３−ジオン部位との連結に用いられる。）
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