KR20120022750A - 발광 소자 재료 전구체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

종래법에서는 발광 소자 재료 전구체를 제조하는 것이 어려웠던 화합물의 발광 소자 재료 전구체를 제조 가능하게 하는 것, 및 이에 따라 웨트 공정에 바람직한 재료 및 이것을 이용한 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 본 발명은 과제로 한다. 본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 발광 소자 재료 전구체이다.
Figure pct00034

(여기서, R1 내지 R6은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐 중으로부터 선택되되, 단, R1 내지 R6 중 적어도 1개는 2환 이상의 축합 방향족 탄화수소를 가짐)

Description

발광 소자 재료 전구체 및 그의 제조 방법{LIGHT-EMITTING ELEMENT MATERIAL PRECURSOR BODY AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 유기 전계 발광(이하 「EL」) 소자의 구성 재료로서 유용한 발광 소자 재료의 전구체, 상기 전구체의 제조 방법 및 이것을 이용한 발광 소자에 관한 것이다. 특히 표시 소자, 평판 디스플레이, 백 라이트, 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자 사진기 및 광신호 발생기 등의 분야에 이용 가능한 발광 소자에 사용되는 발광 소자 재료를 기술 분야로 하는 것이다.
음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 양쪽 극에 끼워진 유기 형광체 내에서 재결합할 때에 발광한다고 하는 유기 EL 소자의 연구가 최근 활발히 행해지고 있다. 이 발광 소자는 박형이고 또한 저구동 전압하에서 고휘도의 발광이 가능한 것과 발광 소자 재료를 선택함으로써 다색 발광이 가능한 것이 특징이어서 주목을 모으고 있다.
유기 EL 소자의 제작 방법은 이하의 2종류로 분류할 수 있다.
진공 증착법으로 대표되는 드라이 공정과 스핀 코팅법이나 잉크젯트법에 의한 웨트 공정이다.
진공 증착법은 저분자 재료를 진공 중에서 승화함으로써 디바이스 기판에 성막하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 복수의 종류의 재료를 원하는 막 두께로 제어하면서 적층한 디바이스를 제작하는 것이 가능하다(비특허문헌 1 참조). 이 제조 방법에 의해 실용적이고 고성능의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
한편 진공 증착법의 문제점으로서 제조 장치가 고가인 것, 사용되는 재료에 대한 기판에의 제막되는 재료의 비율이 낮은 것이 있었다. 또한, 섀도 마스크를 이용한 패터닝법으로는 대면적 디바이스의 제작이 어렵다는 것을 들 수 있다.
스핀 코팅법이나 잉크젯트법, 노즐 도포법으로 대표되는 웨트 공정은 재료의 이용률 향상이나 패터닝을 필요로 하는 대면적 디바이스의 제작이 용이하고, 진공 증착법에서는 어려웠던 점을 해결할 수 있다고 하는 장점을 갖는다(비특허문헌 2 참조). 그러나, 공정에 적합한 용제에 대하여 충분한 용해성을 가진 재료만 이용할 수 있기 때문에, 고성능인 유기 EL 소자를 실현하는 상기 저분자 재료를 그대로 이용하는 것은 어렵다. 따라서, 현재 웨트 공정으로 제작한 유기 EL 소자는 진공 증착법으로 제작한 것과 비교하여 소자 성능에서 뒤떨어지는 경우가 많다.
이에 대하여 가용성 전구체를 포함하는 용액을 디바이스 기판에 도포?제막하고, 그 후 가열 처리하여 유기 반도체 재료로 변환함으로써 목적으로 하는 특성이 얻어진다고 하는 기술이 개발되어 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 이 방법에 따르면, 용해성이 부족한 재료이더라도 전구체가 가용성이기 때문에 웨트 공정에 적용 가능하다.
일본 특허 공개 제2003-304014호 공보(미국 특허 공개 2003-226996) 일본 특허 공개 제2005-232136호 공보 일본 특허 공개 제2008-135198호 공보
"Applied Physics Letters", 1987년, 51권, 12호, 913-915페이지 "2007 SID International Symposium DIGEST OF TECHNICAL PAPERS" 1834-1837페이지
그러나, 특허문헌 1 내지 3 기재의 방법으로 가용성 전구체를 제조할 수 있는 화합물에는 제한이 있었다. 예를 들면 9, 10 위치에 치환기를 갖는 안트라센 유도체, 또한 피렌 유도체, 그리고 루브렌으로 예시되는 4치환 테트라센 유도체에는 적용할 수 없었다.
이와 같이 종래 기술에서는 웨트 공정에서 소자에 적용할 수 없는 재료도 존재하고 있었다. 본 발명의 과제는 이러한 문제를 해결하는 것으로서, 종래에서는 얻을 수 없었던 발광 소자 재료의 가용성 전구체(이하 「발광 소자 재료 전구체」라고 함)를 제조 가능하게 하는 것, 및 이에 따라 웨트 공정에 바람직한 재료 및 이것을 이용한 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 내용으로 이루어진다.
우선은 화학식 (1)로 표시되는 발광 소자 재료 전구체이다.
Figure pct00001
(여기서, R1 내지 R6은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 중으로부터 선택된다. 단 R1 내지 R6 중 적어도 1개는 2환 이상의 축합 방향족 탄화수소를 갖는다.)
또한 본 발명에서는 상기 발광 소자 재료 전구체의 제조 방법으로서 이하의 구성으로 이루어진다.
하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물로부터 그의 R171을 치환하는 반응에 의해 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 얻는 공정, 얻어진 화학식 (8)로 표시되는 화합물의 보호기를 이탈시키는 반응에 의해 화학식 (9)로 표시되는 화합물로 하는 공정, 화학식 (9)로 표시되는 화합물에 대하여 산화 반응시켜 화학식 (10)으로 표시되는 화합물로 변환하는 공정을 포함하는 비시클로-[2,2,2]-시클로옥타디엔-2,3-디온 유도체의 제조 방법.
(R170은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. R171은 전자 흡인성기이다. R172 내지 R176은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐 중으로부터 선택된다. R177 내지 R178은 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴에테르기 중으로부터 선택된다.)
Figure pct00002
본 발명에 의하면, 종래법에서는 제조할 수 없었던 여러 가지 발광 소자 재료에의 발광 소자 재료 전구체를 제조 가능하게 할 수 있다. 또한, 발광 소자 재료 전구체를 포함하는 용액을 잉크젯트법이나 노즐 도포법으로 도포?제막하고, 그 후 디바이스 구성 재료로의 변환 처리를 행함으로써 디바이스를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의해 발광층이 패터닝된 유기 EL 소자의 일례를 도시한 단면도.
본 발명의 발광 소자 재료 전구체는 화학식 (1)로 표시된다.
Figure pct00003
여기서, R1 내지 R6은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴에테르기, 알킬티오기, 아릴티오에테르기, 헤테로아릴기 및 할로겐 중으로부터 선택된다. 단, R1 내지 R6 중 적어도 1개는 2환 이상의 축합 방향족 탄화수소를 갖는다.
바람직한 발광 소자 재료 전구체는 화학식 (1')으로 표시된다.
Figure pct00004
여기서, R1 내지 R6은 화학식 (1)의 설명과 동일하다. 단, R1 내지 R6 중 적어도 1개는 3환 이상의 축합 방향족 탄화수소를 갖는다.
화학식 (1)로 표시되는 발광 소자 재료 전구체는 R1 내지 R6이 결합한 [2,2,2]-비시클로옥타디엔-2,3-디온이다. 이하에 설명하는 발광 소자 재료 전구체도 [2,2,2]-비시클로옥타디엔-2,3-디온을 골격으로 한다. 이들 발광 소자 재료 전구체는 광 조사에 의해 2분자의 일산화탄소를 방출하고, 구조가 변화하고, 그리고 발광 소자 재료로 변환한다. [2,2,2]-비시클로옥타디엔-2,3-디온은 치환기가 그대로 탄소에 결합한 채로 벤젠환으로 변환한다. 예를 들면 하기 화학식에 나타내는 바와 같이 광 조사(식에서는 hν라고 표시)에 의해 2분자의 일산화탄소를 방출함과 함께 구조 변화하고, 그리고 발광 소자 재료로 변환한다. 또한, 본 발명의 발광 소자 재료 전구체는 부피가 큰 비시클로 구조의 부위를 분자 내에 가짐으로써 분자의 응집을 억제할 수 있기 때문에, 그 결과 용제에 대한 용해성이 향상된다.
Figure pct00005
또한, 본 발명은 축합한 방향족 탄화수소를 포함하는 발광 소자 재료를 목적으로 하는 경우에 특히 효과가 있다. 즉, 축합환 수가 많은 축합 방향족 탄화수소는 분자의 극성이 작기 때문에 극성 용매에 대한 친화성이 낮아진다. 본 발명의 화학 구조상의 특징인 [2,2,2]-비시클로옥타디엔-2,3-디온을 분자 내에 삽입함으로써 분자의 극성이 커지고, 극성 용매에 대한 친화성이 향상되어 용해하기 쉬워진다. 또한, 전술한 바와 같이 부피가 큰 비시클로 구조에 의해 분자의 응집을 억제할 수 있는 작용은, 특히 축합환 수가 많은 축합 방향족 탄화수소를 갖는 화합물의 비극성 용매에 대한 용해성을 향상시키는 데 유효하다.
본 발명에 따르면, 종래법에서는 실현이 어려웠던 9 위치나 10 위치에 치환기를 갖는 안트라센 유도체, 피렌 유도체와 같은 화합물의 발광 소자 재료 전구체를 제조할 수 있기 때문에, 발광 소자 재료로서 적합한 화합물을 웨트 공정에서 적용하는 것이 가능해진다.
알킬기란 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다. 본 발명에 있어서 알킬기의 바람직한 탄소수로서는 1 내지 20의 범위이다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기 등을 들 수 있고,
시클로알킬기란 예를 들면 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명에 있어서 시클로알킬기의 바람직한 탄소수는 3 내지 20의 범위이다. 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다.
알케닐기란 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명에 있어서 알케닐기의 바람직한 탄소수는 2 내지 20의 범위이다. 알케닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다.
시클로알케닐기란 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명에 있어서 시클로알케닐기의 바람직한 탄소수는 3 내지 20의 범위이다. 이것은 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다.
아릴기란 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 안트라세닐기 및 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기 또는 이들이 복수 연결한 기를 나타낸다. 본 발명에 있어서 아릴기의 바람직한 탄소수는 6 내지 40의 범위이다. 아릴기는 비치환일 수도 치환되어 있을 수도 있다. 이러한 아릴기가 갖고 있을 수도 있는 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴에테르기, 알킬티오기, 할로겐, 시아노기, 아미노기, 실릴기 및 보릴기 등이다.
알콕시기란 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통하여 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타낸다. 본 발명에 있어서 알콕시기의 바람직한 탄소수는 1 내지 20의 범위이다. 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다.
아릴에테르기란 예를 들면 페녹시기 등, 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타낸다. 본 발명에 있어서 아릴에테르기의 바람직한 탄소수는 6 내지 40의 범위이다. 방향족 탄화수소기가 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다.
알킬티오기란 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자에 치환된 것이다. 본 발명에 있어서 알킬티오기의 바람직한 탄소수는 1 내지 20의 범위이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다.
아릴티오에테르기란 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자에 치환된 것이다. 본 발명에 있어서 아릴티오에테르기의 바람직한 탄소수는 1 내지 20의 범위이다. 아릴티오기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다.
헤테로아릴기란 예를 들면 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 고리 내에 갖는 방향족기를 나타낸다. 본 발명에서 헤테로아릴기의 바람직한 탄소수는 2 내지 30의 범위이다. 방향족기는 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다.
할로겐이란 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이다.
축합 방향족 탄화수소란 탄소와 수소로 이루어지는 방향족 화합물로서, 예를 들면 나프탈렌과 같이 벤젠환의 한 변을 2개의 환에서 공유하는 구조를 갖는 것이다. 축합하고 있는 환의 수가 2개 이상인 것으로서 예를 들면 나프탈렌, 안트라센, 트리페닐렌, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 크리센, 펜타센, 페릴렌, 코로넨 등을 예시할 수 있다.
R1 내지 R6 중 2환 이상의 축합 방향족 탄화수소를 갖는 기 이외의 것은 상기한 치환기 중에서도 수소 또는 아릴기가 바람직하고, 특히 전부 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 화학식 (1)의 디케토 가교 유닛은 일산화탄소의 방출에 의해 벤젠환을 형성하는 것이다. 따라서, R1 내지 R6 중 2환 이상의 축합 방향족 탄화수소를 갖는 기 이외의 것이 전부 수소 원자일 때에는 페닐기로 변환된다. 즉, 2환 이상의 축합 방향족 탄화수소 화합물의 유도체로서, 말단에 페닐기를 갖는 치환기를 구비한 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 발광 소자 재료 전구체는 발광 소자 재료의 발광 특성으로부터 화학식 (1) 또는 화학식 (1')의 R1 내지 R6 중 적어도 1개가 화학식 (2-1) 내지 (2-7)로 표시되는 골격 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
화학식 (2-1) 내지 (2-7) 중 R10 내지 R17, R20 내지 R27, R30 내지 R37, R40 내지 R49, R50 내지 R61, R70 내지 R81 및 R82 내지 R89는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택된다.
X1 내지 X6, Y1 내지 Y4 및 Z1 내지 Z2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택된다.
단, 화학식 (2-1)에 있어서는 X1 및 X2가 수소가 되는 경우를 제외한다. 화학식 (2-2)에 있어서는 X3 및 X4가 수소가 되는 경우 또는 Y1 및 Y2가 수소가 되는 경우를 제외한다. 화학식 (2-3)에 있어서는 X5 및 X6이 수소가 되는 경우, Y3 및 Y4가 수소가 되는 경우 또는 Z1 및 Z2가 수소가 되는 경우를 제외한다.
화학식 (2-1)에 있어서 R10 내지 R17 및 X1 내지 X2, 화학식 (2-2)에 있어서 R20 내지 R27, X3 내지 X4 및 Y1 내지 Y2, 화학식 (2-3)에 있어서 R30 내지 R37, X5 내지 X6, Y3 내지 Y4 및 Z1 내지 Z2, 화학식 (2-4)에 있어서 R40 내지 R49, 화학식 (2-5)에 있어서 R50 내지 R61, 화학식 (2-6)에 있어서 R70 내지 R81 및 화학식 (2-5)에 있어서 R82 내지 R89는 각각 적어도 하나는 직접 결합 또는 연결기를 통하여 화학식 (1)에 있어서의 디케토 가교 유닛과의 연결에 이용된다.
복소환기란 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 고리 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다. 본 발명에 있어서 복소환기의 바람직한 탄소수는 2 내지 20의 범위이다.
알키닐기란 예를 들면 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다. 본 발명에 있어서 알키닐기의 바람직한 탄소수는 2 내지 20의 범위이다.
카르보닐기란 아실기나 포르밀기 등 탄소-산소 이중 결합을 포함하는 치환기를 나타낸다. 아실기는 포르밀기의 수소가 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기에 치환한 치환기를 나타낸다. 옥시카르보닐기란 t-부틸옥시카르보닐기나 벤질옥시카르보닐기와 같이 카르보닐기의 탄소 상에 에테르 결합을 포함하는 치환기를 나타낸다. 본 발명에 있어서 카르보닐기의 바람직한 탄소수는 1 내지 20의 범위이다.
카르바모일기란 카르밤산의 수산기를 떼어낸 치환기를 나타내고, 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다. 본 발명에 있어서 카르바모일기의 바람직한 탄소수는 1 내지 20의 범위이다.
아미노기란 예를 들면 디메틸아미노기 등의 질소 화합물기를 나타내고, 이것은 비치환일 수도 치환되어 있을 수도 있다. 본 발명에 있어서 아미노기의 바람직한 탄소수는 0 내지 20의 범위이다.
실릴기란 예를 들면 트리메틸실릴기 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이것은 비치환일 수도 치환되어 있을 수도 있다. 본 발명에 있어서 실릴기의 바람직한 탄소수는 1 내지 20의 범위이다.
포스핀옥시드기란 인-산소 이중 결합을 포함하는 치환기를 나타내고, 이것은 비치환일 수도 치환되어 있을 수도 있다. 본 발명에 있어서 포스핀옥시드기의 바람직한 탄소수는 1 내지 20의 범위이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환이란 상기 화학식 (2-1)을 예시하여 설명하면, R10 내지 R17 중으로부터 선택되는 임의의 인접하는 2개의 치환기(예를 들면 R10과 R11)가 서로 결합하여 공액 또는 비공액의 축합환을 형성하는 것이다. 이 축합환은 고리 내 구조에 질소, 산소, 황 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 또 다른 환과 결합하고 있을 수도 있다.
그 중에서도 본 발명의 발광 소자 재료 전구체는 변환 후의 발광 소자 재료의 발광 특성이나 소자의 내구성의 점에서 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
여기서, R90 내지 R99는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택된다. R100 내지 R105는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐 중으로부터 선택된다. A는 단결합, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중으로부터 선택된다. m은 1 내지 3의 정수이다. R90 내지 R99 중 어느 m개는 A와의 연결에 이용된다. R100 내지 R105 중 어느 하나는 A와의 연결에 이용된다.
Figure pct00008
여기서, R110 내지 R119는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택된다. R120 내지 R125는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐 중으로부터 선택된다. B는 단결합, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중으로부터 선택된다. n은 1 내지 2의 정수이다. R120 내지 R125 중 어느 n개 및 R110 내지 R119 중 어느 n개는 B와의 연결에 이용된다. R120 내지 R125 중 어느 하나는 B와의 연결에 이용된다.
여기서 아릴렌기란 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다. 본 발명에 있어서 아릴렌기의 바람직한 탄소수는 6 내지 40의 범위이다.
헤테로아릴렌기란 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등, 탄소 외에 탄소 이외의 원자를 갖는 방향족기로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있다. 본 발명에 있어서 헤테로아릴렌기의 바람직한 탄소수는 2 내지 30의 범위이다.
아릴렌기, 헤테로아릴렌기로서 바람직한 것을 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
본 발명의 발광 소자 재료 전구체로서 화학식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 것이, 결과로서 얻어지는 유기 EL 소자의 구성 재료로서 보다 바람직하다.
Figure pct00010
여기서, R130 내지 R138은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접하는 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택된다. R140 내지 R144는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐 중으로부터 선택된다.
Figure pct00011
여기서, R150 내지 R158은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택된다. R160 내지 R164는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐 중으로부터 선택된다.
화학식 (5), (6)으로 표시되는 화합물을 이용하면, 페닐기를 갖는 피렌 유도체나 9 위치 또는 10 위치에 페닐기를 갖는 안트라센 유도체를 얻을 수 있다. 여기서 페닐기는 비치환인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 (5) 중의 R130 내지 R138 및 화학식 (6) 중의 R150 내지 R158의 각각 적어도 1개가 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기인 발광 소자 재료 전구체를 변환한 발광 소자 재료는 π-π 상호 작용에 의한 응집 효과로 용해성이 부족한 것이 많기 때문에, 이들 화합물에 대하여 본 발명의 전구체는 특히 효과가 얻어진다. 상기한 것 중에서도 아릴기나 헤테로아릴기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 화학식 (5)의 화합물은 광 조사에 의해 R140 내지 R144의 결합 상태를 남긴 채로 [2,2,2]-비시클로옥타디엔-2,3-디온 구조가 벤젠환으로 변화하여 발광 소자 재료가 된다. 또한, 화학식 (6)의 화합물은 광 조사에 의해 R160 내지 R164의 결합 상태를 남긴 채로 [2,2,2]-비시클로옥타디엔-2,3-디온 구조가 벤젠환으로 변화하여 발광 소자 재료가 된다.
본 발명의 발광 소자 재료 전구체로부터 얻어지는 발광 소자 재료의 구체적인 예로서는 이하의 공지 문헌에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 발광 소자 재료 전구체로서는 이하의 특허 공보에 기재된 재료로 변환할 수 있도록 하는 것이 바람직하게 이용된다.
일본 특허 공보로서 이하의 것
일본 특허 공개 제2006-042091호(특허 제3196230호), 일본 특허 공개 제2002-8867호, 일본 특허 공개 제2006-190759호, 일본 특허 공개 제2006-245172호, 일본 특허 공개 제2006-265515호, 일본 특허 공개 제2007-131722호, 일본 특허 공개 제2007-131723호, 일본 특허 공개 제2007-201491호, 일본 특허 공개 제2008-124157호, 일본 특허 공개 제2008-159843호, 일본 특허 공개 제2008-7785호, 일본 특허 공개 제2008-252063호, 일본 특허 공개 제2009-10408호, 일본 특허 공개 제2009-049094호,
국제 공개로서 이하의 팸플릿.
WO2004/096945, WO2005/115950, WO2007/029798호, WO2007/097178, WO2008/108256.
이러한 화합물 중에서도 R131, R134 및 R136 중 어느 하나가 카르바졸 골격, 디벤조티오펜 골격 또는 디벤조푸란 골격을 포함하는 치환기인 화합물이나, R154가 카르바졸 골격, 디벤조티오펜 골격 또는 디벤조푸란 골격을 포함하는 치환기인 화합물을 발광 소자 재료로서 사용하는 경우에, 본 발명의 발광 소자 재료 전구체가 바람직하게 사용된다. 보다 바람직한 전구체는 카르바졸 골격 또는 디벤조푸란 골격을 포함하는 것이다. 즉 화학식 (5'), (6')으로 표시되는 것이다.
Figure pct00012
여기서 R180 내지 R187 및 R190 내지 197은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택된다. R188은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 실릴기, 포스핀옥시드기 중으로부터 선택된다.
화학식 (5')의 화합물은 광 조사에 의해 R140 내지 R144의 결합 상태를 남긴 채로 [2,2,2]-비시클로옥타디엔-2,3-디온 구조가 벤젠환으로 변화하여 발광 소자 재료가 된다. 또한, 화학식 (6')의 화합물은 광 조사에 의해 R160 내지 R164의 결합 상태를 남긴 채로 [2,2,2]-비시클로옥타디엔-2,3-디온 구조가 벤젠환으로 변화하여 발광 소자 재료가 된다.
이러한 화합물은 골격 변환 후에 유기 EL 소자의 발광 소자 재료로서 보다 높은 효율을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하게 이용되는 것이다.
본 발명의 발광 소자 재료 전구체로서 바람직한 화합물의 구조식의 일례를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 상기한 화합물로 변환할 수 있는 것이면 모두 바람직하다. 그 중에서도 이하의 팸플릿, 일본 특허 공보 등에 기재된 화합물로 변환할 수 있는 것이 특히 바람직하다. WO2005/113531, WO2007/29798, WO2008/108256, 일본 특허 공개 제2007-131722호, 일본 특허 공개 제2007-131723호 등에 기재된 화합물로 변환할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
우선 이하의 화학 구조의 것이 표시된다. 이하 A군이라고 한다.
Figure pct00013
또한 이하의 화학 구조의 것이 표시된다. 이하 B군이라고 한다.
Figure pct00014
또한 이하의 화학 구조의 것이 표시된다. 이하 C군이라고 한다.
Figure pct00015
A, B 및 C의 군에서 예시한 구조를 갖는 발광 소자 재료 전구체는 광 조사에 의해 [2,2,2]-비시클로옥타디엔-2,3-디온 구조가 벤젠환으로 변환하여 발광 소자 재료가 된다.
본 발명의 발광 소자 재료 전구체는 실온, 대기압 하에서 하기에 표시되는 도포 공정에 이용하는 용제 중 어느 1종 이상에 대하여 0.5중량% 이상의 농도의 용액이 제조 가능한 용해성을 나타내는 것이 바람직하고, 2중량% 이상의 용액이 제조 가능한 것이 보다 바람직하다.
그 용액을 구성하는 용제는 특별히 한정되지 않지만, 상기 농도의 용액이 제조 가능한 상태에서 도포 공정에 적합한 비점, 점성률, 표면 장력을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 물, 비점이 100℃ 이상 250℃ 이하인 알코올(예를 들면, 시클로헥산올, 벤질알코올, 옥탄올, 트리메틸헥산올, 에틸렌글리콜 등), 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤조산에스테르, 테트랄린(테트라히드로나프탈렌), 데칼린(데카히드로나프탈렌), 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 아세토페논, 시클로헥사논, 페놀, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 단, 이들 용제에 한정되는 것이 아니다. 이들 용제를 복수 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 또한, 용제에 포함되는 불순물은 제작한 디바이스의 특성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 가능한 한 고순도인 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
도포용 용액은 전구체 재료와 용제를 용기에 넣어 교반하여 제조할 수 있다. 이때 가열하거나 초음파를 가하여 용해를 촉진하거나 자기 교반기나 메카니컬 교반기를 교반 수단으로서 사용하는 것도 가능하다.
다음에, 화학식 (1)로 표시되는 발광 소자 재료 전구체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 발광 소자 재료 전구체인 비시클로-[2,2,2]-시클로옥타디엔-2,3-디온 유도체는 하기 식에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물로부터 그 중에서 그의 R171을 치환하는 반응에 의해 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 얻는 공정, 얻어진 화학식 (8)로 표시되는 화합물의 보호기인 R177 내지 R178을 탈보호 반응에 의해 화학식 (9)로 표시되는 화합물로 하고, 화학식 (9)으로 표시되는 화합물에 대하여 산화 반응시켜 화학식 (10)으로 표시되는 화합물로 변환하는 공정을 포함하는 비시클로-[2,2,2]-시클로옥타디엔-2,3-디온 유도체의 제조 방법이다.
Figure pct00016
여기서 R170은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 바람직하게는 2환 이상의 축합 방향족 탄화수소를 갖는 기이고, 보다 바람직하게는 안트라센 골격 또는 피렌 골격을 포함한다. 더욱 바람직하게는 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-7)의 구조의 것이다. R171은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 술포닐기 중으로부터 선택된다. 이들 중에서도 전자 흡인성기가 바람직하게 이용된다. R172 내지 R176은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐 중으로부터 선택된다. R177 내지 R178은 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴에테르기 중으로부터 선택된다.
여기서 치환술포닐기란 술포닐기에 1개의 치환기를 도입한 1가의 치환기이고, p-톨루엔술포닐기나 트리플루오로메탄술포닐기, 벤젠술포닐기, 알킬술포닐기 등이 예시된다.
여기서 전자 흡인성기란 카르보닐기, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 아릴기, 헤테로아릴기(불소 치환된 것이 바람직하다), 카르복실기, 카르바모일기, 치환 술포닐기 등이 예시된다.
중간체 (7)은 하기 식과 같이 아세틸렌 유도체 (11)과 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디올 유도체의 아세토니드체 (12)의 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 합성할 수 있다. R171은 전자 흡인성기이면 중간체 (7)을 수율 좋게 합성할 수 있다.
Figure pct00017
이 반응의 용매는 반응 기질을 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예로서 상기 발광 소자 재료 전구체에 이용하는 용제를 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔이나 벤젠 등의 방향족 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 20 내지 180℃이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃ 이다. 반응 온도가 사용하는 용매의 비점보다도 높은 경우에는 오토클레이브 등의 내압 용기를 이용하여 폐쇄계에서 가열하면 된다. 또한, 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디올 유도체의 아세토니드체 (12)로서 R172 내지 R175에 할로겐을 갖는 것을 이용한 경우에는 다음 공정에 진행하기 전에 탈할로겐을 행하여도 된다. 탈할로겐의 방법으로서는 팔라듐 촉매 등에 의한 수소화 반응, 아세토니드체 (9)를 리튬화나 그리냐르 시약이라는 유기 금속 화합물로 변환하여 이것을 가수 분해하는 방법, 나트륨아말감 등의 환원제에 의한 방법 등을 들 수 있다.
중간체 (8)의 제조는 R176이 수소인 경우, 적당한 환원제를 중간체 (7)에 작용함으로써 실시 가능하다. 구체적으로는 팔라듐을 촉매로 하는 수소 첨가 반응, 아말감에 의한 환원 반응 또는 요오드화 사마륨/헥사메틸인산트리아미드(HMPA) 혼합계에 의한 환원 반응 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응의 안전성이나 간편성으로부터 요오드화 사마륨/HMPA 혼합계에 의한 환원 반응으로 실시하는 것이 바람직하다. 이때의 반응 용매는 환원제와 반응하지 않는 것이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있지만, 디에틸에테르나 테트라히드로푸란이 바람직하게 이용된다. 반응 온도는 -50 내지 30℃가 바람직하다. R176이 수소 이외인 경우, "Tetrahedron Letters", 1991년, 32권, 35호, 4583-4586페이지에 기재된 방법으로 실시 가능하다. 즉 목적으로 하는 치환기의 리튬 시약이나 그리냐르 시약을 중간체 (7)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
중간체 (9)는 중간체 (8)의 보호기를 이탈시키는 반응에 의해 얻어진다. 탈보호 반응은 가수 분해가 바람직하고, 반응을 촉진하는 촉매는 산인 것이 바람직하다. 이용하는 산은 묽은 염산, 묽은 초산, 묽은 황산, 아세트산, 염산-에테르 착체, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 산으로서 무기산을 이용하는 경우에는 수용액이기 때문에, 반응의 용매로서는 톨루엔, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 클로로포름 등, 물과는 2층으로 분리하는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 산으로서 유기산을 이용하는 경우에는 용매로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올이나 톨루엔, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 이용하는 것이 바람직하다.
중간체 (9)로부터 목적으로 하는 발광 소자 재료 전구체 (10)으로의 변환은 적당한 산화제를 이용한 산화 반응에 의해 행할 수 있다. 산화 반응은 디메틸술폭시드를 산화제로 하는 스웨른(Swern) 산화인 것이 바람직하다. 이 반응은 활성화제로서 염화옥살릴이나 무수아세트산, 디시클로헥실카르보디이미드, 무수트리플루오로아세트산을 이용할 수 있다. 그 중에서도 수율 좋게 목적물이 얻어지는 무수트리플루오로아세트산이 바람직하게 이용된다. 반응 용매는 디메틸술폭시드 또는 디클로로메탄을 이용할 수 있고, 이 2개를 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 반응 온도는 -90 내지 -30℃에서 실시하는 것이 바람직하고, -60 내지 -50℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응의 촉진제로서 염기를 이용할 수 있는데, 이 염기로서는 알킬아민을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 3급의 알킬아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 예를 들면 상기 화학 구조식 A, B 및 C의 군에 나타내는 바와 같은 아렌 골격이 치환기를 갖는 화합물을 더 합성하는 경우에는, 목적으로 하는 치환기를 갖는 아렌 화합물의 디케토 가교 유닛을 도입하는 부분이 미리 브롬이나 요오드 등의 할로겐으로 치환되어 있는 아렌 화합물을 출발 물질로서 이용함으로써, 상기 방법으로 가교 디케톤체를 합성할 수 있다. 예를 들면, 9 위치에 디케토 가교 유닛을 갖고, 10 위치에 카르바졸릴페닐기를 갖는 안트라센 화합물의 합성에 있어서는, 9-브로모-10-카르바졸릴페닐안트라센을 이용하여 상기한 반응을 행함으로써 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 할로겐을 갖는 치환 아렌 화합물은 복수의 위치가 할로겐화된 화합물을 출발 물질로 하고, 그 중 1개소를 남겨 목적으로 하는 치환기를 크로스 커플링에 의해 도입하여 합성할 수 있다. 예를 들면 9-브로모-10-카르바졸릴페닐안트라센을 합성하는 데 9,10-디브로모안트라센과 1몰 등량의 p-(N-카르바졸릴)페닐보론산에스테르의 크로스 커플링 반응에 의해 합성하는 것이 가능하다.
다음에 본 발명에 있어서의 발광 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서의 디바이스란 발광 소자를 의미한다.
미리 전극이나 전하 주입층, 전하 수송층 등을 적층한 디바이스 기판에 본 발명의 발광 소자 재료 전구체를 도포법에 의해 제막, 건조한 후에 발광 소자 재료로의 변환 처리를 행한다. 변환 처리 후 전하 수송층이나 전극을 제막하여 디바이스의 제조가 완료된다.
그 외에도 발광 소자 재료 전구체를 제막한 도너 기판을 제작하고, 변환 처리 후에 전사법에 의해 디바이스 기판 상에 디바이스 재료를 제막하는 방법을 선택하는 것도 가능하다.
상기 방법 중 전사법에 의해 발광 소자 재료를 제막하는 방법 쪽이 디바이스 기판의 바탕의 용출이나 잔류 용매의 영향을 막을 수 있어 효율이나 내구성의 점에서 바람직하다. 디바이스의 제조를 전사법에 의해 행하는 경우에 대하여 이하 자세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 디바이스의 제조 방법은
(1) 본 발명의 발광 소자 재료 전구체를 도너 기판에 도포하는 도포 공정,
(2) 상기 발광 소자 재료 전구체를 발광 소자 재료로 변환하는 변환 공정,
(3) 상기 도너 기판 상의 재료를 디바이스 기판에 전사하는 전사 공정을 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서는 도너 기판 상으로의 재료의 도포시에는 용제 가용성의 발광 소자 재료 전구체를 사용하고 있기 때문에, 웨트 공정의 적용이 가능하다. 그 때문에 대면적의 도너 기판이더라도 용이하게 제조 가능하다. 또한, 디바이스 기판에 직접 도포하는 것이 아니기 때문에, 다층 구성의 디바이스를 제조하는 경우에 도포시에 하층이 용출하는 등의 악영향을 미치는 일이 없다.
또한, 발광 소자 재료 전구체는 발광 소자 재료로 변환되고, 전사에 의해 디바이스 기판 상에 전사된다. 그 때문에, 도너 기판 상에서 전사 전의 재료에 도포 불균일이 있었다고 하여도 전사시에 불균일이 해소되어 디바이스 기판 상에는 균일한 발광 소자 재료층을 형성할 수 있다.
이하, 이들 공정에 대하여 차례로 설명한다.
「(1) 본 발명의 발광 소자 재료 전구체를 도너 기판에 도포하는 도포 공정」
(1)의 도포 공정은 디바이스 기판에 전사하기 위한 재료를 도너 기판 상에 도포하는 공정이다. 디바이스 기판에 전사하기 위한 재료로서는 위에서 설명한 발광 소자 재료 전구체를 이용한다. 일반적으로, 발광 소자 재료는 용제 가용성이 아닌 것이 많다. 이에 대하여, 본 발명에서는 그 발광 소자 재료 전구체로서 용제 가용성인 것을 이용하고 있기 때문에, 용제 가용성이 아닌 발광 소자 재료이더라도 본 공정에 적용할 수 있다.
도너 기판은 발광 소자 재료 전구체를 포함하는 용액을 도포함으로써 전사층을 형성할 수 있는 것으로서, 또한 디바이스 기판에의 전사에 이용 가능한 것이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 패터닝의 필요성이 있는 경우에는 각 패턴에 대응하도록 도너 기판 상에 구획 패턴(격벽)이 설치되어 있어도 된다. 또한, 도포 제막시에 양호한 막이 얻어지도록 표면 처리를 실시하거나, 전사시에 필요한 물성을 갖는 재료를 미리 제막해 두어도 된다. 표면 처리의 목적으로서는 도포액의 습윤성을 제어하기 위한 처리가 예시되고, 실란계 친수 처리제나 "테플론(등록 상표)"과 같은 불소 화합물의 발수 처리제 등이 예시된다. 전사시에 필요한 물성을 갖는 재료란 예를 들면 단열재, 광열 변환재, 반사재, 건조재, 중합 개시재, 중합 저해재, 절연재 등을 들 수 있다.
전구체 재료를 포함하는 용액의 도포 방법으로서는 잉크젯트법, 스핀 코팅 도포, 블레이드 코팅 도포, 슬릿다이 코팅 도포, 스크린 인쇄 도포, 노즐 도포, 바코터 도포, 주형 도포, 인쇄 전사법, 침지 인상법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 이 중 유기 EL 소자나 유기 트랜지스터 소자를 목적으로 하는 경우와 같이 패터닝의 필요성이 있는 것은 잉크젯트법이나 스크린 인쇄법, 노즐 도포, 인쇄 전사법 등이 바람직하게 이용된다. 발광 소자 재료 전구체의 막 두께는 변환 후의 디바이스 재료로서 필요한 막 두께 이상이면 특별히 제한은 없지만, 통상 20 내지 200㎚ 정도이다. 도포에 의해 형성되는 발광 소자 재료 전구체의 막은 핀홀이 없는 균일한 막 두께의 것임이 바람직하다.
「(2) 상기 발광 소자 재료 전구체를 디바이스 재료로 변환하는 변환 공정」
(2)의 변환 공정은 광 조사에 의해 구조를 변환하는 것이 바람직하다. 조사광으로서 300㎚ 이상에 피크 파장을 갖는 광을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 발광 소자 재료 전구체 중에서 피렌이나 안트라센 등과 같이 300㎚ 이상에 π-π*와 같은 강한 흡수대의 피크를 갖는 골격을 포함하는 화합물에서는, 이 흡수대에 포함되는 파장의 광을 이용함으로써 변환율이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 이 경우에 있어서의 바람직한 피크 파장의 범위는 350 내지 400㎚이다. 한편 발광 소자 재료 전구체의 디케톤 부위의 n-π* 전이를 여기하더라도 상기 변환 공정을 실시할 수 있기 때문에 피크 파장이 430 내지 470㎚의 범위에 있는 광을 이용할 수도 있다. 어느 경우에나 해당 피크의 반치폭이 50㎚ 이하인 광을 이용하는 것이 바람직하다.
광 조사를 위한 광원에는 고휘도 광원 램프와 대역 통과 필터를 조합한 것이나 발광 다이오드 등을 이용할 수 있다. 고휘도 광원 램프로서는 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 메탈할라이드 램프 등이 예시되지만 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도 발광 다이오드를 이용하면, 목적으로 하는 파장의 광만을 취출하여 조사할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 변환 공정 종료 후의 막 중에서의 발광 소자 재료 전구체의 함유율은 5% 미만인 것이 바람직하고, 2% 미만인 것이 보다 바람직하다. 물론 검출 한계 이하이더라도 상관없다. 이는 잔존하는 발광 소자 재료 전구체가 디바이스의 특성에 악영향을 미칠 가능성을 갖기 때문이다.
화합물에 따라서는 가열 처리에 의해 발광 소자 재료로 변환하는 것도 있지만, 보다 온화한 조건에서 변환할 수 있기 때문에 재료의 열화를 억제할 수 있다고 하는 점에서, 변환 수단으로서는 광 조사에 의한 방법이 바람직하다.
변환 공정은 재료의 열화나 디바이스 특성을 저하시키는 수분 또는 산소와의 접촉을 가능한 한 피하기 위해서 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 분위기로서는 예를 들면 아르곤, 헬륨, 크세논 등의 희가스 분위기나 질소, 이산화탄소 분위기 등이다. 이들 중에서도 아르곤, 헬륨 또는 질소를 이용하는 것이 바람직하고, 아르곤 또는 질소를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 전구체로부터의 변환 반응으로서는 도너 기판에 미량으로 혼입한 수분이나 산소를 제거하는 것이 가능한 일산화탄소를 발생하여 전구체로부터 발광 소자 재료로 변환하기 때문에 내구성이 우수한 디바이스를 제조하는 것이 가능하다. 즉 박막 중에서 발생한 일산화탄소는 가열 및/또는 광 조사에 의해 박막 중에 존재하는 물이나 산소와 반응하여 수소나 이산화탄소 등으로 변환하여 제거하는 효과를 기대할 수 있다.
「(3) 상기 도너 기판 상의 재료를 디바이스 기판에 전사하는 전사 공정」
(3)의 전사 공정은 디바이스 기판과 도너 기판을 중첩시키고, 도너 기판 상의 재료를 가열이나 광 조사 등에 의해 디바이스 기판에 전사하는 공정이다. 중첩 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 전사의 효율을 좋게 하기 위해서 도너 기판과 디바이스 기판 사이의 공간은 진공 또는 감압 분위기가 바람직하다. 단, 필요한 경우에는 불활성 분위기이어도 된다. 상기 도너 기판과 디바이스 기판 사이의 공간을 진공 또는 감압 분위기로 하기 위해서 도너 기판에는 절연재를 이용하여 격벽을 형성해 두고, 디바이스 기판과의 밀착성을 높여 두는 것이 유용하다.
전사 공정은 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 중첩시킨 도너 기판과 디바이스 기판을 도너 기판측으로부터 가열하는 방법이나 도너 기판측으로부터 광 조사하는 방법을 들 수 있다. 가열은 핫 플레이트나 적외선 히터 등을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 광열 변환층을 제작한 도너 기판이면 적합한 파장의 광을 조사함으로써 가열과 동일한 효과를 얻을 수 있고, 전사할 수 있다. 이때 조사하는 광은 중심 파장이나 조사 강도, 조사 범위를 선택하는 것이 가능한 레이저광인 것이 바람직하다. 이와 같이 전사 공정에 있어서 도너 기판 상의 재료는 최종적으로는 가열되고, 승화함으로써 디바이스 기판 상에 전사된다. 따라서, 증착법을 이용한 경우와 동일한 정도로 균질한 막이 형성 가능하고, 고성능인 디바이스를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 (2)의 변환 공정이 (3)의 전사 공정의 앞에 포함되는 양태(방법 Ⅰ)나, (2)의 변환 공정이 (3)의 전사 공정과 동시에 포함되는 양태(방법 Ⅱ)가 바람직하다. 방법 Ⅰ의 경우에는 도너 기판 상에 전구체 재료가 도포된 후에 상기 방법으로 디바이스 재료로의 변환을 행하고 나서 디바이스 기판에의 전사를 행한다. 방법 Ⅱ의 경우에는 도너 기판 상에 전구체 재료가 도포된 후에 도너 기판과 디바이스 기판을 중첩시키고, 디바이스 기판에의 전사를 행하는데, 이 전사시의 가열이나 광 조사에 의한 에너지를 이용하여 전구체 재료를 발광 소자 재료로 변환하면서 전사를 행한다. 전사를 근적외광의 레이저광으로 행하는 경우에는 전사용 레이저광과 변환용 자외 내지 가시광을 동시에 조사하는 것도 가능하다.
이들 중에서도 방법 Ⅰ 쪽이 전구체 재료로부터 발광 소자 재료로의 변환을 균일하고 또한 높은 변환율로 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 방법 Ⅰ의 경우에 있어서 변환 공정 후에 미변환의 전구체 재료가 조금 잔존하고 있더라도 상관없다. 이들은 다음 전사 공정에서도 변환되기 때문이다.
다음에 본 발명의 방법을 이용한 디바이스의 제조에 대하여 본 발명의 방법이 특히 유효한 유기 EL 소자의 제조 방법을 예로 들어 설명한다.
도 1은 디스플레이가 되는 유기 EL 소자(디바이스 기판)(10)의 전형적인 구조의 예를 도시한 단면도이다. 지지체(11) 상에 취출 전극을 포함하는 TFT(12)나 평탄화층(13) 등으로 구성되는 액티브 매트릭스 회로가 구성되어 있다. 소자 부분은 그 위에 형성된 제1 전극(15)/정공 수송층(16)/발광층(17)/전자 수송층(18)/제2 전극(19)이다. 제1 전극의 단부에는 전극단에서의 단락 발생을 방지하고, 발광 영역을 규정하는 절연층(14)이 형성된다. 소자의 구성은 이 예에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면 이하의 것이 나타난다. 제1 전극과 제2 전극의 사이에 정공 수송 기능과 전자 수송 기능을 겸비하는 발광층이 한 층만 형성되어 있는 것. 정공 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층의 복수층 및 전자 수송층은 전자 수송층과 전자 주입층의 복수층으로 이루어지는 적층 구조인 것. 또한, 발광층이 전자 수송 기능을 갖는 경우에는 전자 수송층이 생략되어도 된다. 제1 전극/전자 수송층/발광층/정공 수송층/제2 전극의 순으로 적층되어 있는 것.
또한, 이들 층은 모두 단층일 수도 복수층일 수도 있다. 또한, 도시되어 있지 않지만, 제2 전극의 형성 후에 공지 기술을 이용하여 보호층의 형성이나 컬러 필터의 형성, 밀봉 등이 행하여질 수도 있다.
컬러 디스플레이에서는 적어도 발광층이 패터닝될 필요가 있고, 본 발명의 발광 소자 재료 전구체는 발광층에 이용하는 재료로 변환되는 것이 바람직하게 이용된다. 절연층이나 제1 전극, TFT 등은 공지된 포토리소그래피법에 의해 패터닝되는 경우가 많지만, 본 발명에 있어서의 발광 소자 재료 전구체를 이용하여 상기 디바이스의 제조 방법을 이용하여 패터닝할 수도 있다. 또한, 정공 수송층이나 전자 수송층 등 중 적어도 한 층을 패터닝할 필요가 있는 경우에도 마찬가지로 하여 패터닝하는 것도 가능하다. 즉, 상기 TFT에 이용하는 재료나 정공 수송층에 이용하는 재료, 전자 수송층에 이용하는 재료 등으로 변환되는 본 발명의 화합물을 이용하여 상기 디바이스의 제조 방법으로 패터닝하는 것이 가능하다. 또한, 발광층 중 R, G만을 발광 소자 재료 전구체를 이용하여 상기 디바이스의 제조 방법을 이용하여 패터닝하고, 그 위에 B의 발광층과 R, G의 전자 수송층을 겸하는 층을 전체면 형성할 수도 있다.
도 1에 도시한 유기 EL 소자의 제작 방법의 예로서는 제1 전극(15)까지는 포토리소그래피법을, 절연층(14)은 감광성 폴리이미드 전구체 재료를 이용한 포토리소그래피법에 의해 패터닝하고, 그 후, 정공 수송층(16)을 진공 증착법을 이용한 공지 기술에 의해 전체면 형성한다. 이 정공 수송층(16)을 바탕층으로 하여 그 위에 본 발명의 방법에 의해 3색을 제공하는 발광층(17R, 17G, 17B)을 패터닝한다. 그 위에 전자 수송층(18), 제2 전극(19)을 진공 증착법 등의 공지 기술에 의해 전체면 형성하면, 유기 EL 소자를 완성할 수 있다.
발광층은 단층일 수도 복수층일 수도 있고, 각 층의 발광 소자 재료는 단일 재료일 수도 복수 재료의 혼합물일 수도 있다. 발광 효율, 색 순도, 내구성의 관점에서 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물의 단층 구조인 것이 바람직하다. 따라서, 발광층을 성막하는 전사 재료는 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물인 것이 바람직하다. 발광층 내에서 호스트 재료가 차지하는 비율은 90 내지 99중량%로 높기 때문에 도포액 중에서 차지하는 비율도 마찬가지로 높아진다. 따라서 도포액 제조의 가부는 호스트 재료의 용해성에 의존한다. 이상의 이유에 의해 화학식 (1)로 표시되는 발광 소자 재료 전구체에는 변환 후에 호스트 재료가 되는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 전구체 재료와 도펀트 재료의 혼합 용액을 도너 기판 상에 도포, 건조시키고, 그 후의 변환 공정 및 전사 공정을 거쳐 발광층을 형성할 수 있다.
또한, 전구체 재료의 용액과 도펀트 재료의 용액을 별도로 도포할 수도 있다. 도너 기판 상에서 전구체 재료, 호스트 재료 및 도펀트 재료가 균일하게 혼합되어 있지 않더라도 유기 EL 소자 상에 전사된 시점에서 양자가 균일하게 혼합되어 있으면 된다. 또한, 전사시에 전구체 재료 또는 호스트 재료와 도펀트 재료의 증발 온도의 차이를 이용하여 발광층 중의 도펀트 재료의 농도를 막 두께 방향으로 변화시킬 수도 있다.
상기 전구체 재료를 변환한 후의 디바이스 재료 및 도펀트 재료를 포함하는 발광 소자 재료 조성물로서는 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(약칭(Alq3)) 등의 퀴놀리놀 착체나 벤조티아졸릴페놀아연 착체 등의 각종 금속 착체, 비스스티릴안트라센 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 카르바졸 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 루브렌, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사존 유도체, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 크리센 유도체, 피로메텐 유도체, 인광 재료라고 불리는 이리듐 착체계 재료 등의 저분자 재료나, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등의 고분자 재료를 임의로 조합한 것을 예시할 수 있다. 특히, 발광 성능이 우수하여 본 발명의 제조 방법에 바람직한 재료로서는 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 피로메텐 유도체, 각종 인광 재료의 임의의 조합을 예시할 수 있다.
정공 수송층은 단층일 수도 복수층일 수도 있고, 각 층은 단일 재료일 수도 복수 재료의 혼합물일 수도 있다. 정공 주입층이라고 불리는 층도 정공 수송층에 포함된다. 정공 수송성(저구동 전압)이나 내구성의 관점에서 정공 수송층에는 정공 수송성을 조장하는 억셉터 재료가 혼합되어 있을 수도 있다. 따라서, 정공 수송층을 성막하는 전사 재료는 단일 재료로 이루어질 수도 복수 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
정공 수송 재료로서는 N,N'-디-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(약칭 「α-NPD」)이나 N,N,N',N'-테트라키스[(1,1'-비페닐)-4-일]-1,1'-디페닐-4,4'-디아민, N,N'-비스[(9-카르바졸-9-일)페닐]-N,N'-(디페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 등으로 대표되는 방향족 아민류, N-이소프로필카르바졸, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 옥사디아졸 유도체나 프탈로시아닌 유도체로 대표되는 복소환 화합물 등의 저분자 재료나 이들 저분자 화합물을 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸, 폴리실란 등의 고분자 재료를 예시할 수 있다. 억셉터 재료로서는 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(약칭 「TCNQ」), 헥사아자트리페닐렌(약칭 「HAT」)이나 그 시아노기 유도체인 헥사시아노헥사아자트리페닐렌(약칭 「HAT-CN6」) 등의 저분자 재료를 예시할 수 있다. 또한, 제1 전극 표면에 얇게 형성되는 산화몰리브덴이나 산화규소 등의 금속 산화물도 정공 수송 재료나 억셉터 재료로서 예시할 수 있다.
전자 수송층은 단층일 수도 복수층일 수도 있고, 각 층은 단일 재료일 수도 복수 재료의 혼합물일 수도 있다. 정공 저지층이나 전자 주입층이라고 불리는 층도 전자 수송층에 포함된다. 전자 수송성(저구동 전압)이나 내구성의 관점에서 전자 수송층에는 전자 수송성을 조장하는 도너 재료가 혼합되어 있을 수도 있다. 전자 주입층이라고 불리는 층은 이 도너 재료로서 논해지는 경우도 많다. 전자 수송층을 성막하는 전사 재료는 단일 재료로 이루어질 수도 복수 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
전자 수송 재료로서는 Alq3이나 8-퀴놀리놀레이트리튬(약칭 「Liq」) 등의 퀴놀리놀 착체, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 다환 방향족 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥시드 유도체, 벤조퀴놀리놀 착체, 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체 등의 각종 금속 착체, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물 등의 저분자 재료나, 이들 저분자 화합물을 측쇄에 갖는 고분자 재료를 예시할 수 있다.
도너 재료로서는 리튬, 세슘 등의 알칼리 금속 또는 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속을 포함하고, 이들이 퀴놀리놀 착체를 구성하고 있는 각종 금속 착체, 불화리튬이나 산화세슘 등의 이들의 산화물이나 불화물을 예시할 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극은 발광층으로부터의 발광을 취출하기 위해서 적어도 한쪽이 투명한 것이 바람직하다. 제1 전극으로부터 광을 취출하는 배면 발광의 경우에는 제1 전극이, 제2 전극으로부터 광을 취출하는 전면 발광의 경우에는 제2 전극이 투명해진다. 또한, 전사시에 예를 들면 전사 재료와 산소의 반응을 포함하는 이른바 반응성 전사를 실시할 수도 있다. 투명 전극 재료 및 다른 한쪽의 전극에는 예를 들면 일본 특허 공개 평11-214154호 공보 기재와 같이 공지된 재료를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 EL 소자는 일반적으로 제2 전극이 공통 전극으로서 형성되는 액티브 매트릭스형에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 제1 전극과 제2 전극이 서로 교차하는 스트라이프상 전극으로 이루어지는 단순 매트릭스형이나, 미리 정해진 정보를 표시하도록 표시부가 패터닝되는 세그먼트형일 수도 있다. 이들 용도로서는 텔레비젼, 퍼스널 컴퓨터, 모니터, 시계, 온도계, 오디오 기기, 자동차용 표시 패널 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 유기 EL 소자는 발광 효율이나 수명이 증착 방식으로 제작한 것과 동등하게 고성능이다. 또한, 본 발명에 따르면 증착 방식으로는 제조가 어려운 대형 유기 EL 소자를 제조할 수 있고, 이 경우에도 발광 효율이나 수명이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
1H-NMR(270㎒)은 초전도 FT-NMR EX-270(닛폰덴시(주) 제조)을 이용하고, 중클로로포름 용액으로 측정을 행하였다.
<<실시예 1>> 화합물 (24)의 합성
이하의 반응식에 나타내는 방법으로 화합물 (24)를 합성하였다. 이하 구체적인 과정을 설명한다.
Figure pct00018
<1-에티닐피렌(16)의 합성>
1-에티닐피렌(16)은 "Journal of Physical Chemistry B" 2005년, 109권, 16628-16635페이지에 기재된 방법으로 합성하였다. 즉, 1-브로모피렌(14)(알드리치사 제조, 0.2g, 0.71mmol)와 피페리딘(40mL)을 이구 플라스크에 넣고, 딤로스와 삼방 코크 및 셉텁을 부착하고, 이어서 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 3-메틸-1-부틴-3-올(12.9g, 153mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.19g, 0.16mmol), 트리페닐포스핀(0.07g, 0.29mmol) 및 요오드화구리(0.1g, 0.53mmol), 브롬화리튬(0.3g, 3.4mmol)의 테트라히드로푸란(약칭 「THF」)(탈수, 20mL) 용액을 차례로 첨가하였다. 플라스크 내를 교반하면서 90℃에서 3시간 가열?교반하였다. 반응 종료 후 방랭하고, 반응액에 디클로로메탄(70mL)을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 용액을 묽은 염산(5%, 300mL)으로 분액하고, 유기액층을 황산나트륨으로 건조하였다. 여과?농축하여 용매를 증류 제거한 반응 생성물(15)를 단리하지 않고 톨루엔에 용해하고, 수산화칼륨(0.8g, 14.3mmol)을 첨가하여 30분 가열?교반하였다. 수산화칼륨(0.2g, 3.6mmol)을 추가하고, 다시 30분 가열?교반한 후 실온까지 방랭하였다. 반응액을 여과 후, 농축하여 실리카 겔 크로마토그래피(디클로로메탄/헥산)로 정제함으로써 1-에티닐피렌(16)(0.11g, 70.8%)을 얻었다. 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.(δ:ppm)
8.59(d, J=8.9Hz, 1H), 8.24-8.00(m, 8H), 3.62(s, 1H).
<알키닐술피드(17)의 합성>
1-에티닐피렌(16)(1g, 4.4mmol)을 200mL의 이구 플라스크에 넣고, 적하 깔때기와 삼방 코크를 부착하였다. 플라스크 내를 질소 치환하고, 테트라히드로푸란(탈수, 10mL)을 첨가하여 교반하면서 -78℃에 냉각하였다. n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액, 3.0mL, 4.8mmol)을 적하하였다. 적하 종료 후, -78℃에서 30분 교반을 계속하였다. p-톨릴디술피드(1.1g, 4.5mmol)의 테트라히드로푸란(탈수한 것. 10mL) 용액을 적하하였다. 반응 용액을 실온까지 승온하고, 1.5시간 더 교반하였다. 반응액을 -40℃에 냉각하고, p-니트로벤질브로마이드(1.1g, 5.1mmol)의 테트라히드로푸란(탈수한 것, 10mL) 용액을 적하하였다. 다시 반응 용액을 실온까지 승온하고, 1.5시간 더 교반하였다.
반응 용액에 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 디에틸에테르를 첨가하여 분액하였다. 수층을 디에틸에테르로 추출하고, 분액하였을 때의 유기액층과 합하여 황산마그네슘으로 건조하였다. 여과?농축한 반응 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산)로 정제하여 알키닐술피드(17)(1.4g, 85.7%)을 얻었다. 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.(δ:ppm)
8.58(d, J=9.2Hz, 1H), 8.24-8.03(m, 8H), 7.53(d, J=8.4Hz, 2H), 7.22(d, J=8.4Hz, 2H), 2.37(s, 3H).
<토실에티닐 유도체(18)의 합성>
알키닐술피드(17)(1.4g, 4.1mmol)을 플라스크에 넣어 탈수 디클로로메탄(탈수, 15mL)에 용해하였다. 반응 용액을 빙랭하면서 m-클로로과벤조산(mCPBA)(65%, 2.4g, 9.1mmol)의 디클로로메탄(탈수, 40mL) 현탁액을 적하하였다. 반응액을 실온에 승온하고, 1시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 여과액을 탄산나트륨 수용액으로 3회 분액하였다. 유기액층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과?농축 후에 얻어진 반응 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(디클로로메탄/헥산)로 정제하여 토실에티닐 유도체(18)을 얻었다. 수량 1.1g(70.0%). 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.(δ:ppm)
8.37-8.04(m, 11H), 7.44(d, J=8.6Hz, 2H), 2.49(s, 3H).
<중간체 (20)의 합성>
3,5-시클로헥사디엔-1,2-디올 유도체의 아세토니드체(19)를 이하와 같이 하여 합성하였다. 3-브로모-3,5-시클로헥사디엔-1,2-디올(알드리치사 제조, 0.5g, 2.6mmol)을 2,2-디메톡시프로판 중에서 p-톨루엔술폰산일수화물(0.01g, 0.05mmol) 공존하 30분 교반하고, 반응 용액을 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통과시켜 얻어진 아세토니드체(19)를 포함하는 용액을 농축하여 다음 반응에 그대로 이용하였다.
상기 아세토니드체(19)를 포함하는 농축액과 토실에티닐 유도체(18)(0.5g, 1.3mmol)을 톨루엔 중 60℃에서 72시간 가열?교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 반응액을 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통과시켜 회수한 화합물 (20)을 그대로 다음 반응에 이용하였다.
<중간체 (21)의 합성>
상기한 화합물 (20)을 100mL의 이구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 아르곤 치환하였다. 여기에 요오드화사마륨(0.1M 테트라히드로푸란 용액, 100mL, 10mmol)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 -20℃에 냉각하고, 여기에 헥사메틸인산트리아미드(10mL)를 적하하였다. 온도를 -20℃에 유지한 채로 30분 교반한 후, 반응액을 실온까지 승온하였다. 반응액에 염화암모늄 수용액을 첨가한 후에 반응액을 농축하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 생성물(21)을 포함하는 농축액을 그대로 다음 반응에 이용하였다.
<중간체 (22)의 합성>
반응 생성물(21)을 포함하는 농축액에 톨루엔(20mL)을 첨가하고, 티오황산나트륨 수용액으로 분액한 후, 유기액층을 황산나트륨으로 건조하였다. 여과?농축한 용액에 메탄올과 피리디늄p-톨루엔술포네이트(2.17g, 0.87mmol)를 첨가하여 약 80℃에서 가열?교반하였다. 도중, 메탄올과 톨루엔을 수시로 추가하면서 24시간 가열?교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각하고 나서 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 크루드(crude)를 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통과시켜 얻어진 반응 생성물(22)를 그대로 다음 반응에 이용하였다.
<화합물 (23)의 합성>
디메틸술폭시드(탈수되어 있음, 10mL)를 디클로로메탄(탈수되어 있음, 10mL)에 용해하고, -78℃에 냉각하였다. 무수트리플루오로아세트산(TFAA)(18.7mL)을 적하하고, -78℃에서 15분간 교반하였다. 이 혼합물에 상기 반응 생성물(22)의 디메틸술폭시드(DMSO)(탈수, 10mL) 용액을 천천히 적하하고, -78℃에서 90분간 교반하였다. 이어서 트리에틸아민(20mL)을 적하하고, -78℃에서 90분 더 교반한 후, 반응액을 실온까지 승온하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄을 첨가하여 교반하고, 유기액층을 물로 세정하였다. 분액 후에 유기액층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과 후 여과액을 농축 건고하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제함으로써 (23)을 얻었다. 수량 0.08g. 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.(δ:ppm)
8.40-8.12(m, 9H), 6.35(s, br, 1H), 6.13-6.10(m, 2H), 4.40(s, 1H), 4.21(s, 1H).
이 화합물 (24)는 클로로포름, 톨루엔 및 테트랄린 중 어느 용매에 대해서도 3중량%의 용액이 제조 가능하였다.
<<실시예 2>> 광 조사에 의한 발광 소자 재료로의 변환
화합물 (23)의 톨루엔 용액(3중량%)을 백색의 실내광 아래에 12시간 정치하고, HPLC로 용액 중의 성분을 분석한 결과, 발광 소자 재료인 1-페닐피렌에 동정할 수 있는 피크만을 관측하였다. 이로부터 화합물 (23)은 광 조사에 의해 골격 변환하여 발광 소자 재료로 변환할 수 있음을 확인하였다.
<<실시예 3>> 화합물 (36)의 합성
이하의 반응식에 나타내는 방법으로 화합물 (36)을 합성하였다.
Figure pct00019
<1-(4-클로로페닐)피렌(26)의 합성>
1-브로모피렌(20g, 71mmol), 4-클로로페닐보론산(12.2g, 78mmol), 아세트산팔라듐(8㎎, 0.03mmol)을 삼구 플라스크에 넣고, 딤로스와 삼방 코크, 셉텁을 부착하였다. 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 미리 질소 버블링해 둔 1,2-디메톡시에탄(360mL)을 첨가하여 교반하였다. 이 현탁액에 2M-탄산나트륨 수용액(80mL)을 첨가하여 질소 치환하고, 6.5시간 가열?환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고 물(300mL)을 첨가하여 심하게 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 얻어진 고체를 추가로 물(300mL)로 세정하였다. 고체를 여과 후 메탄올(100mL)로 세정하고 나서 충분히 건조하였다. 얻어진 크루드를 실리카 겔 쇼트 칼럼(전개 용매:톨루엔)으로 정제하고, 1-(4-클로로페닐)피렌(26)을 황색을 띤 백색 고체로서 얻었다(수량 21g, 수율 94%). 이 화합물은 HPLC의 순도(면적 백분율)가 95% 이상인 것을 확인하여 그대로 다음 반응에 이용하였다.
<1-(4-클로로페닐)피렌의 브롬화>
중간체 (26)(20g, 64mmol), N-브로모숙시이미드(11.4g, 64mmol)를 1L의 삼구 플라스크에 넣고, 삼방 코크, 딤로스, 셉텁을 부착하였다. 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 여기에 미리 질소 버블링해 둔 1,2-디메톡시에탄(400mL)을 첨가하여 7시간 가열?교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 고체를 물(200mL) 이어서 메탄올(100mL)로 세정하고, 진공 건조기로 충분히 건조함으로써 브로모-(4-클로로페닐)피렌(27)을 백색 고체로서 얻었다(수량 24.2g, 수율 92%). 이 화합물은 이성체의 혼합물이지만, 특별히 분리?정제하지 않고 다음의 반응에 이용하였다.
<중간체 (28)의 합성>
중간체 (27)(15g, 38mmol)과 피페리딘(100mL)을 이구 플라스크에 넣고 딤로스, 삼방 코크 및 셉텁을 부착하고, 이어서 플라스크 내를 질소 치환하였다. 여기에 3-메틸-1-부틴-3-올(80mL), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드(0.38g, 0.54mmol), 트리페닐포스핀(0.55g, 2.1mmol) 및 요오드화구리(1.87g, 9.84mmol), 브롬화리튬(4.2g, 48mmol)의 테트라히드로푸란(THF)(탈수, 180mL) 용액을 차례로 첨가하였다. 플라스크 내를 교반하면서 90℃에서 12시간 가열?교반하였다. 반응 종료 후 방랭하고, 반응액에 톨루엔(500mL)을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 용액을 묽은 염산(10%, 350mL), 물, 포화 식염수로 분액한 후, 황산나트륨으로 건조하였다. 크루드를 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔 이어서 톨루엔/디클로로메탄=1:1)로 정제함으로써 목적으로 하는 중간체 (28)을 황색 고체로서 얻었다(수량 5.4g, 수율 36%). 중간체 (28)은 이 단계에서 이성체를 분리하였다. 1H-NMR(δ:ppm) 8.55(d, 1H, J=9.5Hz), 8.27-7.94(m, 7H), 7.55(s, br, 4H), 2.20(s, 1H), 1.81(s, 6H).
<중간체 (29)의 합성>
중간체 (28)(2.4g, 6.1mmol)을 톨루엔에 용해하고, 수산화칼륨(0.8g, 171mmol)을 첨가하여 30분 가열?교반하였다. 수산화칼륨(2.4g, 43mmol)을 추가하고, 다시 30분 가열?교반한 후 실온까지 방랭하였다. 반응액을 셀라이트 여과 후, 농축하여 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제함으로써 1-에티닐피렌 유도체(29)(수량 1.6g, 수율 80%)를 얻었다. 1H-NMR의 결과는 이하와 같다.(δ:ppm)
8.55(d, 1H, J=10.0Hz), 8.28-7.96(m, 7H), 7.55(s, br, 4H), 3.61(s, 1H).
<중간체 (30)의 합성>
1-에티닐피렌 유도체(29)(0.75g, 0.23mmol)를 200mL의 이구 플라스크에 넣고, 적하 깔때기와 삼방 코크를 부착하였다. 플라스크 내를 질소 치환하고, 테트라히드로푸란(탈수, 8mL)을 첨가하여 교반하면서 -78℃에 냉각하였다. n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액, 2.0mL, 3.2mmol)을 적하하였다. 적하 종료 후, -78℃에서 30분 교반을 계속하였다. p-톨릴디술피드(0.66g, 2.7mmol)의 테트라히드로푸란(탈수, 8mL) 용액을 적하하였다. 반응 용액을 실온까지 승온하고, 1.5시간 더 교반하였다. 반응액을 -40℃에 냉각하고, p-니트로벤질브로마이드(0.48g, 2.2mmol)의 테트라히드로푸란(탈수, 8mL) 용액을 적하하였다. 다시 반응 용액을 실온까지 승온하고, 1.5시간 더 교반하였다.
반응 용액에 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 디에틸에테르를 첨가하여 분액하였다. 수층을 디에틸에테르로 추출하고, 유기액층을 합하여 황산마그네슘으로 건조하였다. 여과?농축한 반응 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(디클로로메탄/헥산)로 정제하고, 중간체 (30)(수량 0.75g, 73.5%)을 얻었다. 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.(δ:ppm)
8.53(d, 1H, J=8.9Hz), 8.20-7.94(m, 7H), 7.54-7.51(m, 6H), 7.25-7.21(m, 2H), 2.35(s, 3H).
<중간체 (31)의 합성>
중간체 (30)(0.75g, 1.6mmol)을 플라스크에 넣어 탈수 디클로로메탄(탈수, 25mL)에 용해하였다. 반응 용액을 빙랭하면서 m-클로로과벤조산(mCPBA)(65%, 1.1g, 4.1mmol)의 디클로로메탄(탈수, 20mL) 용액을 적하하였다. 반응액을 실온에 승온하고, 1시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 탄산나트륨 수용액으로 분액하였다. 유기액층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과?농축 후에 얻어진 반응 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(디클로로메탄)로 정제하여 중간체 (31)을 얻었다(수량 0.72g, 수율 90.0%). 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.(δ:ppm)
8.35-7.97(m, 8H), 7.54(s, br, 4H), 7.45(d, 2H, J=5.4Hz), 7.11(d, 2H, J=5.2Hz), 2.37(s, 3H).
<중간체 (32)의 합성>
상기 아세토니드체(19)를 포함하는 농축액과 중간체 (31)(0.72g, 1.5mmol)를 톨루엔 중 60℃에서 20시간 가열?교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 반응액을 농축 건고하고 나서 디클로로메탄에 용해하고, 실리카 겔 크로마토그래피(디클로로메탄)로 정제하여 중간체 (32)를 얻었다(수량 0.5g, 수율 47.2%). 이 화합물은 HPLC로 단일 성분인 것을 확인하고, 그대로 다음 반응에 이용하였다.
<중간체 (33)의 합성>
중간체 (32)(0.24g, 0.33mmol), 4-디벤조푸란보론산(0.11g, 0.52mmol), 알릴[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴]팔라듐클로라이드(0.017g, 0.03mmol), 나트륨t-부톡시드(0.11g, 1.0mmol)를 100mL의 이구 플라스크에 넣고 딤로스, 삼방 코크, 셉텁을 부착하였다. 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 테트라히드로푸란(탈수, 3mL), 메탄올(탈수, 3mL)을 첨가하여 55℃에서 9시간 가열하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 그 후 용매를 감압 증류 제거하여 크루드를 얻었다. 이 크루도를 실리카 겔 크로마토그래피(디클로로메탄)로 정제함으로써 중간체 (33)을 얻었다(수량 0.16g, 수율 57.7%). 이 화합물은 HPLC로 단일 성분인 것을 확인하고, 그대로 다음 반응에 이용하였다.
<중간체 (34)의 합성>
화합물 (33)(0.076g, 0.09mmol)을 100mL의 이구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 아르곤 치환하였다. 요오드화사마륨(0.1M 테트라히드로푸란 용액, 4.0mL, 0.4mmol)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 -20℃에 냉각하고, 헥사메틸인산트리아미드(0.4mL)를 적하하였다. 온도를 -20℃에 유지한 채로 30분 교반한 후, 반응액을 실온까지 승온하였다. 반응액에 염화암모늄 수용액을 첨가한 후에 반응액을 농축하였다. 묽은 염산(10%, 20mL)을 첨가하여 여과하고, 얻어진 고체를 아세트산에틸에 용해하였다. 이 용액을 포화 식염수로 분액하고, 유기액층을 황산마그네슘으로 건조?여과 후 여과액을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 크루드를 실리카 겔 크로마토그래피(디클로로메탄)로 정제함으로써 중간체 (34)를 황색을 띤 고체로서 얻었다(수량 40㎎, 수율 71.6%). 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.(δ:ppm)
8.31-7.48(m, 19H), 6.72-6.48(m, 3H), 4.69-4.57(m, 2H), 4.28(s, br, 2H), 4.13(s, br, 2H), 1.43(s, 3H), 1,31(s, 3H).
<중간체 (35)의 합성>
중간체 (34)(60㎎, 0.09mmol)를 나스플라스크에 넣어 톨루엔(15mL) 및 메탄올(30mL)에 용해하였다. 피리디늄p-톨루엔술포네이트(0.15㎎, 0.06mmol)를 첨가하고, 약 80℃에서 가열?교반하였다. 도중, 메탄올과 톨루엔을 수시로 추가하면서 24시간 가열?교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각하고 나서 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 크루드를 실리카 겔 크로마토그래피(디클로로메탄)로 정제함으로써 중간체 (35)를 백색 고체로서 얻었다(수량 38㎎, 수율 73.1%). 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.(δ:ppm)
8.31-7.17(m, 19H), 6.81-6.42(m, 3H), 4.28-4.07(m, 4H), 2.61(s, br, 2H).
<화합물 (36)의 합성>
디메틸술폭시드(탈수, 1mL)를 디클로로메탄(탈수, 10mL)에 용해하고, -78℃에 냉각하였다. 무수트리플루오로아세트산(TFAA)(2mL)을 적하하고, -78℃에서 15분간 교반하였다. 이 혼합물에 중간체 (35)의 디메틸술폭시드(DMSO)(탈수, 5mL) 용액을 천천히 적하하고, -78℃에서 90분간 교반하였다. 이어서 N,N-디이소프로필에틸아민(5mL)을 적하하고, -78℃에서 90분 더 교반한 후, 반응액을 실온까지 승온하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄을 첨가하여 교반하고, 유기액층을 물로 세정하였다. 분액 후에 유기액층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과 후 여과액을 농축 건고하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 크로마토그래피(디클로로메탄)로 정제함으로써 (36)을 얻었다(수량 20㎎, 수율 53.1%). 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.(δ:ppm)
8.39-7.38(m, 19H), 7.01-6.79(m, 3H), 4.71(s, br, 1H), 4.52(s, br, 1H).
이 화합물 (36)은 클로로포름, 톨루엔 및 테트랄린 중 어느 용매에 대해서도 2중량%의 용액이 제조 가능하였다.
<<실시예 4>> 광 조사에 의한 발광 소자 재료로의 변환
화합물 (36)의 톨루엔 용액(1중량%)을 이용하여 유리 기판에 스핀 코팅한 박막에 실온?질소 분위기 하에서 UV 발광 다이오드의 광(피크 파장 380㎚, 반치폭 20㎚)을 1시간 조사하였다. 유리 기판 상의 유기물을 디클로로메탄으로 추출하고, 이 용액을 HPLC로 성분을 분석한 결과, 발광 소자 재료인 화합물 (37)에 동정할 수 있는 피크만을 관측하였다. 이로부터 화합물 (36)은 광 조사에 의해 골격 변환하여 발광 소자 재료로 변환할 수 있음을 확인하였다.
Figure pct00020
<<실시예 5>> 광 조사에 의한 발광 소자 재료로의 변환
UV 발광 다이오드의 광(피크 파장 380㎚, 반치폭 20㎚)을 청색 발광 다이오드(피크 파장 460㎚, 반치폭 20㎚)로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 광 조사를 행한 결과 화합물 (36)이 3%, 화합물 (37)이 97%, 각각 관측되었다.
<<실시예 6>> 유기 EL 소자의 제작
도너 기판을 이하와 같이 제작하였다. 지지체로서 무알칼리 유리 기판을 이용하고, 세정/UV 오존 처리 후에 광열 변환층으로서 두께 0.4㎛의 탄탈막을 스퍼터링법에 의해 전체면에 형성하였다. 다음에, 상기 광열 변환층을 UV 오존 처리하였다. 그 위에 포지티브형 폴리이미드계 감광성 코팅제(도레이가부시키가이샤 제조, DL-1000)를 농도 조정하여 스핀 코팅 도포하고, 프리베이킹, UV로 패턴 노광한 후에 현상액(도레이가부시키가이샤 제조, ELM-D)에 의해 노광부를 용해?제거하였다. 이와 같이 패터닝한 폴리이미드 전구체 막을 핫 플레이트로 300℃, 10분간 베이킹하여 폴리이미드계 구획 패턴을 형성하였다. 이 구획 패턴의 높이는 7㎛이고, 단면은 순 테이퍼 형상이었다. 구획 패턴 내부에는 폭 80㎛, 길이 280㎛의 광열 변환층을 노출하는 개구부가 각각 100, 300㎛의 피치로 배치되어 있었다. 이 기판 상에 화합물 (36)을 1중량%, 도펀트로서 C545T를 화합물 (36)에 대하여 0.8중량% 포함하는 클로로포름 용액을 스핀 코팅 도포?건조하였다. 얻어진 박막을 질소 분위기 하 발광 다이오드의 광(피크 파장 380㎚, 반치폭 20㎚)을 1시간 조사하여 화합물 (36)을 화합물 (37)로 변환하였다. 그 결과, 구획 패턴 내(개구부)에 화합물 37과 C545T(루미텍사 제조)로 이루어지는 평균 두께 25㎚의 층이 형성되었다. 이 조건으로 제작한 박막 중에 있어서의 화합물 (36)의 함유율을 HPLC로 분석한 결과 0.1%였다.
디바이스 기판은 이하와 같이 제작하였다. ITO 투명 도전막을 140㎚ 퇴적시킨 무알칼리 유리 기판(지오마테크가부시키가이샤 제조, 스퍼터링 성막품)을 38×46㎜로 절단하고, 포트리소법에 의해 ITO를 원하는 형상으로 에칭하였다. 다음에, 도너 기판과 마찬가지로 패터닝된 폴리이미드 전구체 막을 300℃, 10분간 베이킹하여 폴리이미드계 절연층을 형성하였다. 이 절연층의 높이는 1.8㎛이고, 단면은 순 테이퍼 형상이었다. 절연층의 패턴 내부에는 폭 70㎛, 길이 270㎛의 ITO를 노출하는 개구부가 각각 100, 300㎛의 피치로 배치되어 있었다. 이 기판을 UV 오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 3×10-4㎩ 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해, 정공 주입층으로서 하기에 나타내는 구조의 화합물(HIL1)을 50㎚, 정공 수송층으로서 NPD를 10㎚, 발광 영역 전체면에 증착에 의해 적층하였다.
다음에, 상기 도너 기판의 구획 패턴과 상기 디바이스 기판의 절연층의 위치를 맞춰 대향시키고, 3×10-4㎩ 이하의 진공 중에서 유지한 후에 대기 중에 취출하였다. 절연층과 구획 패턴으로 구획되는 전사 공간은 진공으로 유지되어 있었다. 전사에는 중심 파장이 940㎚이고, 조사 형상을 가로 340㎛, 세로 50㎛의 직사각형으로 성형한 광을 이용하였다(광원:반도체 레이저 다이오드). 구획 패턴 및 절연층의 세로 방향과 광의 세로 방향을 일치시키도록 도너 기판의 유리 기판측으로부터 광을 조사하고, 전사 재료와 구획 패턴이 동시에 가열되도록 세로 방향으로 스캔함으로써 전사 재료인 공증착막을 디바이스 기판의 바탕층인 정공 수송층 상에 전사하였다. 광 강도는 140 내지 180W/㎟의 범위에서 제조하고, 스캔 속도는 0.6m/s였다. 광은 가로 방향에 약 300㎛ 피치로 오버랩시키면서 발광 영역 전체면에 전사되도록 반복하여 스캔을 실시하였다.
전사 후의 디바이스 기판을 다시 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 3×10-4㎩ 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해 전자 수송층으로서 하기 E-1에 나타내는 화합물을 25㎚, 발광 영역 전체면에 증착하였다. 다음에, 도너 재료(전자 주입층)로서 불화리튬을 0.5㎚, 또한 제2 전극으로서 알루미늄을 65㎚ 증착하여 5㎜각의 발광 영역을 갖는 유기 EL 소자를 제작한 결과 명료한 녹색 발광이 확인되었다.
Figure pct00021
<<실시예 7 내지 13>>
표 1에 나타내는 바와 같이 조사하는 광 및 조사 시간을 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 조건으로 제작한 박막 중에 있어서의 화합물 (36)의 함유율을 HPLC로 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<참고예 1>>
광 조사하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 조건으로 제작한 박막 중에 있어서의 화합물 (36)의 함유율을 HPLC로 분석하였다. 또한, 실시예 6에서 보여진 바와 같은 발광은 본 실험에서는 인정되지 않았다.
<<실시예 14 내지 20>>
실시예 6에서의 도펀트로서 C545T를 이용한 것 대신에 하기에 나타내는 BD-1을 이용하였다. 또한, 표 1에 나타내는 바와 같이 조사하는 광 및 조사 시간을 변경하여 실시예 6과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다. 그 결과, 명료한 청색 발광이 확인되었다.
Figure pct00022
<<참고예 2>>
광 조사하지 않은 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 조건으로 제작한 박막 중에 있어서의 화합물 (36)의 함유율을 HPLC로 분석하였다. 또한, 실시예 6에서 보여진 바와 같은 발광은 본 실험에서는 인정되지 않았다.
<<비교예 1>>
실시예 6에서는 도너 기판의 제작시에 화합물 (36)을 1중량%, 도펀트로서 C545T를 화합물 (36)에 대하여 0.8중량% 포함하는 클로로포름 용액을 이용하였지만, 그 대신에 화합물 (37)을 1중량%, 도펀트로서 C545T를 화합물 (36)에 대하여 0.8중량% 포함하는 클로로포름 현탁액을 이용하였다. 그 외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이때, 화합물 (37)은 완전히 용해되어 있지 않은 현탁액이었기 때문에 도너 기판 상에 균일한 막을 제작할 수 없었다. 이에 따라 디바이스 기판 상에 양호한 막을 전사할 수 없고, 발광을 확인할 수는 없었다.
<<비교예 2>>
도펀트로서 C545T를 이용하는 것 대신에 하기에 나타내는 BD-1을 이용한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이때에도 비교예 1과 마찬가지로 도너 기판 상에 균일한 막을 제작할 수는 없었기 때문에, 디바이스 기판 상에 양호한 막을 전사할 수 없고, EL 발광을 확인할 수는 없었다.
<<초기 발광 효율, 휘도 반감 기간>>
실시예 6 내지 21 및 비교예 1 내지 2에서 제작한 유기 EL 소자를 밀봉한 후에 2.5㎃/㎠의 일정 전류를 흘렸다. 흘리기 시작한 직후의 휘도를 초기 휘도로 하고, 초기 휘도를 전류 밀도로 나눈 값을 초기 발광 효율, 또한 일정 전류를 계속해서 흘려 휘도가 초기 휘도로부터 절반으로 저하될 때까지의 시간을 휘도 반감 시간으로서 측정하였다. 실시예 6의 측정값을 1.0으로 한 경우의 실시예 7 내지 13 및 비교예 1의 측정값의 상대비를 각각 상대 초기 발광 효율과 상대 휘도 반감 수명으로서 표 1에 정리하였다. 또한, 실시예 14의 측정값을 1.0으로 한 경우의 실시예 15 내지 21 및 비교예 2의 측정값의 상대비를 각각 상대 초기 발광 효율과 상대 휘도 반감 수명으로서 표 1에 정리하였다.
Figure pct00023
본 발명의 발광 소자 재료 전구체는 도포 성막 후에 광 조사하여 골격 변환함으로써 종래 도포 성막이 어려웠던 화합물의 박막의 제작에 있어서 효과가 인정되고, 그에 따라 유기 발광 소자의 효율이나 수명이 향상되었다.
10:유기 EL 소자(디바이스 기판)
11:지지체
12:TFT
13:평탄화층
14:절연층
15:제1 전극
16:정공 수송층
17:발광층
18:전자 수송층
19:제2 전극

Claims (13)

  1. 화학식 (1)로 표시되는 발광 소자 재료 전구체.
    Figure pct00024

    (여기서, R1 내지 R6은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 중으로부터 선택되되, 단, R1 내지 R6 중 적어도 1개는 2환 이상의 축합 방향족 탄화수소를 가짐)
  2. 화학식 (1')으로 표시되는 발광 소자 재료 전구체.
    Figure pct00025

    (여기서, R1 내지 R6은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 중으로부터 선택되되, 단, R1 내지 R6 중 적어도 1개는 3환 이상의 축합 방향족 탄화수소를 가짐)
  3. 제1항에 있어서, R1 내지 R6 중 적어도 1개가 화학식 (2-1) 내지 (2-7)로 표시되는 골격 중 어느 하나를 포함하는 발광 소자 재료 전구체.
    Figure pct00026

    (화학식 (2-1) 내지 (2-7) 중 R10 내지 R17, R20 내지 R27, R30 내지 R37, R40 내지 R49, R50 내지 R61, R70 내지 R81 및 R82 내지 R89는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택되고,
    X1 내지 X6, Y1 내지 Y4 및 Z1 내지 Z2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택되되,
    단, 화학식 (2-1)에 있어서는 X1 및 X2가 수소가 되는 경우를 제외하고, 화학식 (2-2)에 있어서는 X3 및 X4가 수소가 되는 경우 또는 Y1 및 Y2가 수소가 되는 경우를 제외하고, 화학식 (2-3)에 있어서는 X5 및 X6이 수소가 되는 경우, Y3 및 Y4가 수소가 되는 경우 또는 Z1 및 Z2가 수소가 되는 경우를 제외하고,
    화학식 (2-1)에 있어서 R10 내지 R17 및 X1 내지 X2, 화학식 (2-2)에 있어서 R20 내지 R27, X3 내지 X4 및 Y1 내지 Y2, 화학식 (2-3)에 있어서 R30 내지 R37, X5 내지 X6, Y3 내지 Y4 및 Z1 내지 Z2, 화학식 (2-4)에 있어서 R40 내지 R49, 화학식 (2-5)에 있어서 R50 내지 R61, 화학식 (2-6)에 있어서 R70 내지 R81 및 화학식 (2-5)에 있어서 R82 내지 R89는 각각 적어도 하나는 직접 결합 또는 연결기를 통하여 화학식 (1)의 [2,2,2]-비시클로옥타디엔-2,3-디온 부위와의 연결에 이용됨)
  4. 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 발광 소자 재료 전구체.
    Figure pct00027

    (여기서, R90 내지 R99는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택되고, R100 내지 R105는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐 중으로부터 선택되고, A는 단결합, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중으로부터 선택되고, m은 1 내지 3의 정수이고, R90 내지 R99 중 어느 m개는 A와의 연결에 이용되고, R100 내지 R105 중 어느 하나는 A와의 연결에 이용됨)
    Figure pct00028

    (여기서, R110 내지 R119는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아리율기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택되고, R120 내지 R125는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐 중으로부터 선택되고, B는 단결합, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중으로부터 선택되고, n은 1 내지 2의 정수이고, R110 내지 R119 중 어느 n개 및 R120 내지 R125 중 어느 하나는 B와의 연결에 이용됨)
  5. 화학식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 발광 소자 재료 전구체.
    Figure pct00029

    (여기서, R130 내지 R138은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택되고, R140 내지 R144는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐 중으로부터 선택됨)
    Figure pct00030

    (여기서, R150 내지 R158은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택되고, R160 내지 R164는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐 중으로부터 선택됨)
  6. 화학식 (5') 또는 화학식 (6')로 표시되는 발광 소자 재료 전구체.
    Figure pct00031

    (E는 단결합, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기로부터 선택되고,
    R140 내지 R144, R160 내지 R164는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 중으로부터 선택되되, 단, 이들 관능기 중 적어도 1개는 E와의 결합에 이용되고,
    R180 내지 R197은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택되고, 이들 중 어느 하나가 E와의 결합에 이용됨)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자 재료 전구체를 포함하는 용액.
  8. 제7항에 기재된 발광 소자 재료 전구체를 포함하는 용액을 도너 기판에 도포하는 공정과, 도포 후에 상기 발광 소자 재료 전구체를 발광 소자 재료로 변환시키는 공정과, 상기 도너 기판 상의 발광 소자 재료를 디바이스 기판에 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 발광 소자 재료로 변환시키기 위한 수단이 광 조사인 발광 소자의 제조 방법.
  10. 하부 전극과 발광 소자 재료로 이루어지는 층을 적어도 1개 포함하는 발광 소자 재료층과 상부 전극으로 이루어지는 발광 소자로서, 상기 발광 소자 재료로 이루어지는 층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자 재료 전구체를 포함하며, 그의 함유량이 5% 미만인 발광 소자.
  11. 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물로부터 그의 R171을 치환하는 반응에 의해 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 얻는 공정, 얻어진 화학식 (8)로 표시되는 화합물의 보호기인 R177 내지 R178을 이탈시키는 반응에 의해 화학식 (9)로 표시되는 화합물로 하는 공정, 화학식 (9)로 표시되는 화합물에 대하여 산화 반응시켜 화학식 (10)으로 표시되는 화합물로 변환하는 공정을 포함하는 비시클로-[2,2,2]-시클로옥타디엔-2,3-디온 유도체의 제조 방법.
    (R170은 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, R171은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 치환 술포닐기 중으로부터 선택되고, R172 내지 R176은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐 중으로부터 선택되고, R177 내지 R178은 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴에테르기 중으로부터 선택됨)
    Figure pct00032
  12. 제10항에 있어서, R171이 전자 흡인성기인 비시클로-[2,2,2]-시클로옥타디엔-2,3-디온 유도체의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, R170이 화학식 (2-1) 내지 (2-7)로 표시되는 골격 중 어느 하나를 포함하는 관능기인 비시클로-[2,2,2]-시클로옥타디엔-2,3-디온 유도체의 제조 방법.
    Figure pct00033

    (화학식 (2-1) 내지 (2-7) 중 R10 내지 R17, R20 내지 R27, R30 내지 R37, R40 내지 R49, R50 내지 R61, R70 내지 R81 및 R82 내지 R89는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택되고,
    X1 내지 X6, Y1 내지 Y4 및 Z1 내지 Z2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중으로부터 선택되되,
    단, 화학식 (2-1)에 있어서는 X1 및 X2가 수소가 되는 경우를 제외하고, 화학식 (2-2)에 있어서는 X3 및 X4가 수소가 되는 경우 또는 및/또는 Y1 및 Y2가 수소가 되는 경우를 제외하고, 화학식 (2-3)에 있어서는 X5 및 X6이 수소가 되는 경우, Y3 및 Y4가 수소가 되는 경우 또는 Z1 및 Z2가 수소가 되는 경우를 제외함)
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