KR20160040198A - 환축합 플루오렌 화합물 또는 플루오렌 화합물을 포함하는 발광보조층용 재료 - Google Patents

Abstract

예를 들어, 효율적으로 TTF현상을 이용하여 발광효율을 높인 유기EL소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 예를 들어, 유기전계 발광소자에 있어서의 발광층과 전자수송층의 사이의 발광보조층을 마련하고, 이 발광보조층을, 플루오렌의 2개의 벤젠환 중 어느 하나에 1~3개의 벤젠환이 축합한 환축합 플루오렌 화합물 및/또는 플루오렌 화합물, 예를 들어 하기 식(1)~(3)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물 또는 플루오렌 화합물로 형성하고, 발광효율을 높인 유기EL소자를 제공한다.

(각 식 중, R¹ 및 R²는 치환될 수도 있는 아릴 또는 치환될 수도 있는 페닐 혹은 축합환계 아릴 등이며 그리고, R³ 및 R⁴는 치환될 수도 있는 알킬 또는 치환될 수도 있는 아릴 등이다.)

Description

환축합 플루오렌 화합물 또는 플루오렌 화합물을 포함하는 발광보조층용 재료{MATERIAL FOR LIGHT-EMITTING AUXILIARY LAYER COMPRISING RING-FUSED FLUORENE COMPOUND OR FLUORENE COMPOUND}

본 발명은, 환축합 플루오렌 화합물 및/또는 플루오렌 화합물, 특히, 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물, 인데노피렌 화합물 및/또는 플루오렌 화합물을 포함하는 발광보조층용 재료, 이것을 이용한 유기전계 발광소자 및 표시장치 등에 관한 것이다.

유기전계 발광소자(이후, 「유기EL소자」라고도 함)는, 자기발광형의 발광소자이며, 표시용 또는 조명용의 발광소자로서 기대되고 있다. 종래, 전계발광하는 발광소자를 이용한 표시장치는, 성전력화(省電力化)나 박형화가 가능한 점에서, 다양하게 연구되고, 나아가, 유기재료로 이루어진 유기EL소자는, 경량화나 대형화가 용이한 점에서 활발히 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색 중 하나인 청색을 비롯한 발광특성을 갖는 유기재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하수송능(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가짐)을 구비한 유기재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 불문하고 지금까지 활발히 연구되어 왔다.

유기EL소자는, 양극 및 음극으로 이루어진 한쌍의 전극과, 해당 한쌍의 전극간에 배치되고, 유기 화합물로 형성되는 발광층 등으로 이루어진 구조를 갖는다. 유기EL소자를 그 발광원리에 따라서 분류하면, 형광형과 인광형의 2종류로 나눌 수 있다. 유기EL소자에 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이, 또한 음극으로부터 전자가 주입되고, 발광층에 있어서 이들이 재결합하여 여기자를 형성한다. 전자스핀의 통계칙에 따라, 1중항 여기자와 3중항 여기자가 25%:75%의 비율로 생성된다. 형광형에서는 1중항 여기자에 의한 발광을 이용하기 때문에, 내부양자효율은 25%가 한계라고 일컬어지고 있었다.

그러나, 형광형 소자의 고효율화 기술과 관련하여, 지금까지 유효하게 활용되지 않았던 3중항 여기자로부터 발광을 취출하는 기술이 몇 가지 개시되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는, 통상의 유기분자에서는, 최저 3중항 여기상태(T1)는 최저 1중항 여기상태(S1)보다 낮으나, 높은 3중항 여기상태(T2)는 S1보다 높은 경우가 있으며, 이러한 경우에 T2에서부터 S1로의 천이가 일어남으로써, 1중항 여기상태로부터의 발광을 얻을 수 있다고 되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에서는, 안트라센계 화합물을 호스트 재료에 이용한 논도프소자를 해석하고, 2개의 3중항 여기자가 충돌 융합함으로써 1중항 여기자가 생성되고, 그 결과, 형광발광이 증가하고 있다. 특히, 이 2개의 3중항 여기자의 충돌 융합에 의해 1중항 여기자가 생성되는 현상은 TTF현상(Triplet-Triplet Fusion)이라고 불린다.

또한 특허문헌 2에서는, 이 TTF현상을 효율적으로 일으키는 것에 의한 형광소자의 고효율화가 검토되어 있다. 구체적으로는, 형광소자에 이용할 수 있는 호스트재료와 형광발광성 도펀트재료의 3중항 에너지에 특정한 관계를 갖도록 하고, 다시 발광층의 음극측 계면에 3중항 에너지가 큰 재료로 형성한 장벽층을 구비한 경우에, 3중항 여기자가 발광층내에 가두어지고, TTF현상을 효율적으로 일으켜 형광소자의 고효율이고 장수명을 실현할 수 있다고 되어 있다.

특허문헌 2에서는, 장벽층에 사용되는 재료로서, 탄화수소 방향족 화합물(청구항 4), 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 크리센, 플루오란텐, 트리페닐렌 등의 유도체(단락[0073]~[0094])가 기재되고, 구체적으로는 플루오란텐계 화합물이나 벤조크리센계 화합물([화학식 34])의 EL특성이 검토되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 아릴기나 아미노기로 치환된 벤조플루오렌계 화합물을 이용하여 유기EL소자를 제작하는 것이 기재되어 있으나, TTF현상과의 관련성이나 3중항 에너지에 대해서는 관여하지 않고, 또한, 이 벤조플루오렌계 화합물을 발광층용 재료로서 이용한 경우의 EL특성이 확인되어 있을 뿐이다.

또한, 디벤조플루오렌 화합물을 발광층용 재료로서 사용하거나(특허문헌 4), 인데노트리페닐렌 화합물을 발광층용 재료로서 사용하거나(특허문헌 5, 특허문헌 6), 인데노피렌 화합물을 유기EL소자에 있어서의 각 층용 재료로서 사용한 예가 알려져 있다(특허문헌 7, 특허문헌 8).

일본특허공개 2004-214180호 공보 국제공개 2010/134350호 일본특허공개 2008-291006호 공보 국제공개 2011/081403호 중국특허출원공개 103508835호 국제공개 2012/086366호 일본특허공개 2011-079822호 공보 국제공개 2010/053210호

Journal of Applied Physics, 102, 114504(2007)

이러한 상황하에, TTF현상을 효율적으로 이용할 수 있는 유기EL소자, 즉, 이 소자를 얻을 수 있는 화합물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 유기EL소자에 있어서의 발광층과 전자수송층의 사이에 마련한 발광보조층을 환축합 플루오렌 화합물 및/또는 플루오렌 화합물, 특히 어느 특정한 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물, 인데노피렌 화합물 및/또는 플루오렌 화합물로 형성함으로써, 효율적으로 TTF현상을 이용할 수 있고, 내부양자효율, 그리고 외부양자효율을 향상시킨 유기EL소자가 얻어지는 것을 발견하였다.

[1]

유기전계 발광소자에 있어서의 발광층과 전자수송층의 사이의 발광보조층에 이용되는 발광보조층용 재료로서, 플루오렌의 2개의 벤젠환 중 어느 하나에 1~3개의 벤젠환이 축합한 환축합 플루오렌 화합물 및/또는 플루오렌 화합물을 포함하는 발광보조층용 재료이며,

상기 환축합 플루오렌 화합물 및 플루오렌 화합물의 오원환은, 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 아릴로 치환될 수도 있고, 오원환에 2개 치환기가 치환하는 경우에는 이들 치환기는 결합하여 환을 형성할 수도 있고,

상기 환축합 플루오렌 화합물의 벤젠환 및/또는 축합부위의 적어도 일부는, 치환될 수도 있는 아릴로 치환되고, 추가로 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 시클로알킬로 치환될 수도 있고, 그리고,

상기 플루오렌 화합물의 벤젠환의 적어도 일부는, 치환될 수도 있는 페닐 또는 축합환계 아릴로 치환되고, 추가로 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 시클로알킬로 치환될 수도 있고, 상기 페닐 또는 축합환계 아릴에 대한 치환기가 아릴인 경우에는 이 아릴은 페닐 또는 축합환계 아릴인,

발광보조층용 재료.

[2]

상기 발광보조층용 재료는, 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물, 인데노피렌 화합물 및/또는 플루오렌 화합물을 포함하는 발광보조층용 재료이며,

상기 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물, 인데노피렌 화합물 및 플루오렌 화합물의 오원환은, 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 아릴로 치환될 수도 있고, 오원환에 2개 치환기가 치환하는 경우에는 이들 치환기는 결합하여 환을 형성할 수도 있고,

상기 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물 및 인데노피렌 화합물의 벤젠환 및/또는 축합부위의 적어도 일부는, 치환될 수도 있는 아릴로 치환되고, 추가로 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 시클로알킬로 치환될 수도 있고, 그리고,

상기 플루오렌 화합물의 벤젠환의 적어도 일부는, 치환될 수도 있는 페닐 또는 축합환계 아릴로 치환되고, 추가로 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 시클로알킬로 치환될 수도 있고, 상기 페닐 또는 축합환계 아릴에 대한 치환기가 아릴인 경우에는 이 아릴은 페닐 또는 축합환계 아릴인,

상기 [1]에 기재된 발광보조층용 재료.

[3]

상기 플루오렌 화합물이 하기 일반식(1)로 표시되고, 상기 벤조플루오렌 화합물이 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(3)으로 표시되고, 상기 디벤조플루오렌 화합물이 하기 일반식(4)로 표시되고, 상기 인데노트리페닐렌 화합물이 하기 일반식(5) 또는 하기 일반식(6)으로 표시되고, 상기 인데노피렌 화합물이 하기 일반식(7)로 표시되는, 상기 [2]에 기재된 발광보조층용 재료.

[화학식 4]

(상기 식(2)~(7)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소, 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 시클로알킬 또는 치환될 수도 있는 아릴이며, R¹ 및 R² 중 적어도 1개는 치환될 수도 있는 아릴이며,

상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소, 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 시클로알킬, 또는, 치환될 수도 있는 페닐 혹은 축합환계 아릴이며, R¹ 및 R² 중 적어도 1개는 치환될 수도 있는 페닐 혹은 축합환계 아릴이며, 상기 페닐 혹은 축합환계 아릴에의 치환기가 아릴인 경우에는 이 아릴은 페닐 혹은 축합환계 아릴이며, 그리고,

상기 식(1)~(7)에 있어서의 R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 알킬 또는 치환될 수도 있는 아릴이며, R³ 및 R⁴는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)

[4]

상기 식(2)~(7)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소, 치환될 수도 있는 탄소수 1~24의 알킬, 치환될 수도 있는 탄소수 3~12의 시클로알킬 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴이며, R¹ 및 R² 중 적어도 1개는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴이며,

상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소, 치환될 수도 있는 탄소수 1~24의 알킬, 치환될 수도 있는 탄소수 3~12의 시클로알킬, 또는, 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 페닐 혹은 축합환계 아릴이며, R¹ 및 R² 중 적어도 1개는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 페닐 혹은 축합환계 아릴이며,

상기 식(1)~(7)에 있어서의 R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 탄소수 1~24의 알킬 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴이며, R³ 및 R⁴는 결합하여 환을 형성할 수도 있고,

상기 식(2)~(7)의 R¹ 및 R²에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~12의 시클로알킬 또는 탄소수 6~30의 아릴인,

상기 식(1)의 R¹ 및 R²에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~12의 시클로알킬 또는 탄소수 6~30의 페닐 혹은 축합환계 아릴인, 그리고,

상기 식(1)~(7)의 R³ 및 R⁴에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~12의 시클로알킬 또는 탄소수 6~30의 아릴인,

상기 [3]에 기재된 발광보조층용 재료.

[5]

상기 식(2)~(7)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 치환될 수도 있는 탄소수 6~24의 아릴이며,

상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 치환될 수도 있는 탄소수 6~24의 페닐 혹은 축합환계 아릴이며,

상기 식(1)~(7)에 있어서의 R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 탄소수 1~12의 알킬 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6~16의 아릴이며, R³ 및 R⁴가 아릴인 경우는 아릴끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있고,

상기 식(2)~(7)의 R¹ 및 R²에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 3~6의 시클로알킬 또는 탄소수 6~20의 아릴이며,

상기 식(1)의 R¹ 및 R²에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 3~6의 시클로알킬 또는 탄소수 6~20의 페닐 혹은 축합환계 아릴이며, 그리고,

상기 식(1)~(7)에 있어서의 R³ 및 R⁴에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 3~6의 시클로알킬 또는 탄소수 6~20의 아릴인,

상기 [3]에 기재된 발광보조층용 재료.

[6]

상기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물로서,

R¹ 및 R²는, 치환될 수도 있는 탄소수 6~20의 아릴이며,

R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6~12의 아릴이며, R³ 및 R⁴가 아릴인 경우는 아릴끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그리고,

R¹, R², R³ 및 R⁴에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸인,

상기 [3]에 기재된 발광보조층용 재료.

[7]

상기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물로서,

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴이며, 그리고,

R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 페닐 또는 비페닐릴인, 페닐 또는 비페닐릴끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있고,

상기 [3]에 기재된 발광보조층용 재료.

[8]

하기 식(2-1), 식(2-2), 식(2-3), 식(2-4) 및 식(2-5) 중 어느 하나로 표시되는, 상기 [3]에 기재된 발광보조층용 재료.

[화학식 5]

[9] 하기 식(1-1), 식(1-71), 식(2-21), 식(2-41), 식(2-61), 식(2-62), 식(2-85), 식(2-87), 식(3-5), 식(3-6), 식(3-8), 식(5-7) 및 식(6-9) 중 어느 하나로 표시되는, 상기 [3]에 기재된 발광보조층용 재료.

[화학식 6]

[10]

양극 및 음극으로 이루어진 한쌍의 전극과, 이 한쌍의 전극간에 배치되는 발광층과, 상기 음극과 이 발광층의 사이에 배치되는 전자수송층과, 상기 발광층과 이 전자수송층의 사이에 배치되는 발광보조층을 갖는, 유기전계 발광소자로서,

이 발광보조층은 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 발광보조층용 재료로 형성되는, 유기전계 발광소자.

[11]

상기 발광층은, 호스트재료와, 발광파장이 400~500nm에 피크를 갖는 형광발광성의 도펀트재료로 이루어지고,

상기 호스트재료의 3중항 에너지E^T _h가 상기 발광보조층용 재료의 3중항 에너지E^T _a보다 작은,

상기 [10]에 기재된 유기전계 발광소자.

[12]

상기 발광층은, 호스트재료와, 발광파장이 400~500nm에 피크를 갖는 형광발광성의 도펀트재료로 이루어지고,

상기 도펀트재료의 3중항 에너지E^T _d가 상기 호스트재료의 3중항 에너지E^T _h보다 큰,

상기 [10] 또는 [11]에 기재된 유기전계 발광소자.

[13]

상기 발광층은, 호스트재료와, 발광파장이 400~500nm에 피크를 갖는 형광발광성의 도펀트재료로 이루어지고,

상기 호스트재료는, 안트라센유도체 및 피렌유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하고,

상기 도펀트재료는, 아민함유 벤조플루오렌유도체, 아민함유 피렌유도체, 아민비함유 피렌유도체, 아민함유 크리센유도체 및 아민함유 스티릴유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는,

상기 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 유기전계 발광소자.

[14]

상기 전자수송층용 재료는, 복소환함유 화합물을 함유하는, 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 유기전계 발광소자.

[15]

상기 복소환함유 화합물은, 피리딘유도체, 티아졸유도체, 벤조티아졸유도체, 벤조이미다졸유도체, 페난트롤린유도체 및 포스핀옥사이드유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 상기 [14]에 기재된 유기전계 발광소자.

[16]

상기 발광보조층용 재료의 아피니티A_a 및 상기 전자수송층을 형성하는 전자수송층용 재료의 아피니티A_e의 관계가, A_a>A_e-0.8eV인,

상기 [10] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 유기전계 발광소자.

[17]

상기 [10] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한 표시장치.

[18]

상기 [10] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한 조명장치.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 발광층내에서 발생하는 TTF현상을 효율적으로 이용할 수 있고, 외부양자효율을 향상시킨 유기EL소자를 제공할 수 있다. 또한, 외부양자효율을 향상시킴으로써, 인가된 전하를 효율적으로 이용할 수 있으므로, 유기EL소자의 열화를 억제한, 더 나아가 소자수명을 향상시킨 유기EL소자를 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 따른 유기EL소자를 나타낸 개략단면도이다.

1. 유기전계 발광소자

본 발명에 따른 발광보조층용 재료를 이용한 유기EL소자에 대하여 도면에 기초하여 상세히 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기EL소자를 나타낸 개략단면도이다.

<유기EL소자의 구조>

도 1에 나타낸 유기EL소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101)상에 마련된 양극(102)과, 양극(102)의 위에 마련된 정공주입층(103)과, 정공주입층(103)의 위에 마련된 정공수송층(104)과, 정공수송층(104)의 위에 마련된 발광층(105)과, 발광층(105)의 위에 마련된 발광보조층(110)과, 발광보조층(110)의 위에 마련된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106)의 위에 마련된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107)의 위에 마련된 음극(108)을 갖는다.

또한, 유기EL소자(100)는, 제작순서를 반대로 하여, 예를 들어, 기판(101)과, 기판(101)상에 마련된 음극(108)과, 음극(108)의 위에 마련된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107)의 위에 마련된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106)의 위에 마련된 발광보조층(110)과, 발광보조층(110)의 위에 마련된 발광층(105)과, 발광층(105)의 위에 마련된 정공수송층(104)과, 정공수송층(104)의 위에 마련된 정공주입층(103)과, 정공주입층(103)의 위에 마련된 양극(102)을 갖는 구성으로 할 수도 있다.

상기 각 층 전부가 있어야 하는 것은 아니며, 최소구성단위를 양극(102)과 발광층(105)과 발광보조층(110)과 전자수송층(106)과 음극(108)으로 이루어진 구성으로 하고, 정공주입층(103), 정공수송층(104) 및 전자주입층(107)은 임의로 마련되는 층이다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어질 수도 있고, 복수층으로 이루어질 수도 있다.

유기EL소자를 구성하는 층의 태양으로는, 상기 서술하는 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/발광보조층/전자수송층/전자주입층/음극」의 구성태양 외에, 「기판/양극/정공수송층/발광층/발광보조층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/발광보조층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/정공수송층/발광층/발광보조층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/발광보조층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공수송층/발광층/발광보조층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/정공주입층/발광층/발광보조층/전자수송층/음극」 및 「기판/양극/발광층/발광보조층/전자수송층/음극」의 구성태양일 수도 있다.

2. 발광보조층

발광보조층의 역할은, 우선, 발광층에 있어서 생성된 3중항 여기자가 전자수송층으로 확산되는 것을 억제 또는 방지하여(3중항 여기자를 발광층내에 가두어), 발광층에 있어서 효율적으로 TTF현상을 발생시키는 것이다. 또한, 발광보조층의 다음 역할은, 음극으로부터 발광층으로 효율적으로 전자를 주입하는 것이다. 이 역할은, 전자수송층(및 전자주입층)이 본래 담당하는 것이나, 발광보조층은 발광층과 전자수송층의 사이에 배치되기 때문에, 전자수송층으로부터 발광층으로의 전자주입성을 크게 저하시키거나, 저해하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

<발광보조층용 재료>

본원발명에 따른 발광보조층용 재료는, 환축합 플루오렌 화합물(플루오렌의 2개의 벤젠환 중 어느 하나에 1~3개의 벤젠환이 축합한 화합물) 및/또는 플루오렌 화합물, 특히, 어느 특정한 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물, 인데노피렌 화합물 및/또는 플루오렌 화합물을 포함하고,

이 환축합 플루오렌 화합물 및/또는 플루오렌 화합물, 특히, 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물, 인데노피렌 화합물 및 플루오렌 화합물은,

그 오원환이 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 아릴로 치환될 수도 있고, 오원환에 2개 치환기가 치환하는 경우에는 이들 치환기는 결합하여 환을 형성할 수도 있고,

상기 환축합 플루오렌 화합물의 벤젠환(플루오렌의 2개의 벤젠환 중의 벤젠환이 축합하지 않은 쪽) 및/또는 축합부위의 적어도 일부는, 치환될 수도 있는 아릴로 치환되고, 추가로 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 시클로알킬로 치환될 수도 있고, 그리고,

상기 플루오렌 화합물의 벤젠환(플루오렌의 2개의 벤젠환 중 어느 일방 또는 양방)의 적어도 일부는, 치환될 수도 있는 페닐 또는 축합환계 아릴로 치환되고, 추가로 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 시클로알킬로 치환될 수도 있고, 상기 페닐 또는 축합환계 아릴에의 치환기가 아릴인 경우에는 이 아릴은 페닐 또는 축합환계 아릴이다.

환축합 플루오렌 화합물은, 플루오렌의 2개의 벤젠환 중 어느 하나에 1~3개의 벤젠환이 축합한 화합물이다. 또한, 플루오렌의 2개의 벤젠환 중 어느 하나에 축합되는 벤젠환의 수는 1~3개일 수도 있으나, 바람직하게는 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개이다. 「축합한다」는 것은 이하에 예로서 도설(圖說)하는 바와 같이 플루오렌 골격에 직접 축합하는 형태 외에, 플루오렌에 직접 축합한 벤젠환에 추가로 축합하는 형태도 포함한다. 「축합부위」란 이하에 예로서 도설하는 바와 같이 플루오렌 골격에 축합하여 생긴, 플루오렌에서 유래한 벤젠환을 포함하는 환의 집합부분을 의미한다. 환축합 플루오렌 화합물 중에서는, 플루오렌에 있어서의 편측의 벤젠환에 1개의 벤젠환이 축합한 화합물, 즉 벤조플루오렌 화합물이 가장 바람직하다.

[화학식 7]

발광보조층용 재료로서 이용할 수 있는 환축합 플루오렌 화합물 및 플루오렌 화합물, 특히, 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물, 인데노피렌 화합물 및 플루오렌 화합물은, 상기 서술한 바와 같이, 그 구조 중의 오원환, 플루오렌 골격에 속하는 벤젠환, 및 플루오렌 골격에 벤젠환이 축합하여 생긴 축합부위가 각종 치환기로 치환될 수 있으나, 이들 치환기에 대해서는 후술하는 일반식(1)~(3) 및 식(4)~(7)에 있어서 설명한 것을 인용할 수 있다. 또한, 벤젠환 및 축합부위에의 치환기의 수, 치환기의 조합, 또는, 치환위치는, 전자수송층에의 3중항 여기자의 확산을 전혀 방지하지 못하거나, 전자수송층으로부터 발광층으로의 전자주입성을 크게 저해하는 등의 일이 없으면, 특별히 한정되지 않는다.

발광보조층용 재료로서 이용할 수 있는 벤조플루오렌 화합물 및 플루오렌 화합물로는, 특히 하기 일반식(1)~(3)으로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

발광보조층용 재료로서 이용할 수 있는 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물 및 인데노피렌 화합물로는, 특히 하기 일반식(4)~(7)로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

일반식(1)에 있어서,

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소, 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 시클로알킬, 또는, 치환될 수도 있는 페닐 혹은 축합환계 아릴이며, R¹ 및 R² 중 적어도 1개는 치환될 수도 있는 페닐 혹은 축합환계 아릴이며, 그리고,

R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 알킬 또는 치환될 수도 있는 아릴이며, R³ 및 R⁴는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.

일반식(2)~(7)에 있어서,

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소, 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 시클로알킬 또는 치환될 수도 있는 아릴이며, R¹ 및 R² 중 적어도 1개는 치환될 수도 있는 아릴이며, 그리고,

R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 알킬 또는 치환될 수도 있는 아릴이며, R³ 및 R⁴는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.

일반식(1)의 R¹ 및 R²에 있어서의 「치환될 수도 있는 페닐 혹은 축합환계 아릴」의 「페닐 혹은 축합환계 아릴」로는, 예를 들어, 탄소수 6~30의 페닐 혹은 축합환계 아릴을 들 수 있다. R¹ 및 R²의 「페닐 혹은 축합환계 아릴」로는, 바람직하게는 탄소수 6~24의 페닐 혹은 축합환계 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 페닐 혹은 축합환계 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12의 페닐 혹은 축합환계 아릴이다.

일반식(2)~(7)의 R¹ 및 R²에 있어서의 「치환될 수도 있는 아릴」의 「아릴」로는, 예를 들어, 탄소수 6~30의 아릴을 들 수 있다. R¹ 및 R²의 「아릴」로는, 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.

일반식(1)~(7)의 R³ 및 R⁴에 있어서의 「치환될 수도 있는 아릴」의 「아릴」로는, 예를 들어, 탄소수 6~30의 아릴을 들 수 있다. R³ 및 R⁴의 「아릴」로는, 바람직하게는 탄소수 6~16의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.

일반식(1)의 R¹ 및 R²에 대한 구체적인 「축합환계 아릴」로는, 축합이환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 축합삼환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페난트렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 축합사환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프탈렌-(1-,2-,5-)일, 축합오환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.

일반식(2)~(7)의 R¹ 및 R²에 대한 구체적인 「아릴」로는, 단환계 아릴인 페닐, 이환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합이환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 삼환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합삼환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페난트렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 사환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐), 축합사환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프탈렌-(1-,2-,5-)일, 축합오환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.

일반식(1)~(7)의 R³ 및 R⁴에 대한 구체적인 「아릴」로는, 단환계 아릴인 페닐, 이환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합이환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 삼환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합삼환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페난트렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 사환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐), 축합사환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프탈렌-(1-,2-,5-)일, 축합오환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.

일반식(1)의 R¹ 및 R²에 있어서의, 특히 바람직한 「페닐 혹은 축합환계 아릴」은, 페닐, 나프틸 및 페난트릴이며, 이들 중에서도, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 및 9-페난트릴이 바람직하다. 또한, R¹ 및 R²가 동일할 수도 상이할 수도 있고, 바람직하게는 R¹ 및 R²가 동일하다.

일반식(2)~(7)의 R¹ 및 R²에 있어서의, 특히 바람직한 「아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 및 페난트릴이며, 이들 중에서도, 페닐, 4-비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 및 9-페난트릴이 바람직하다. 또한, R¹ 및 R²가 동일할 수도 상이할 수도 있고, 바람직하게는 R¹ 및 R²가 동일하다.

또한, 일반식(1)의 R¹ 및 R²에 있어서의 「축합환계 아릴」이나 일반식(2)~(7)의 R¹ 및 R²에 있어서의 「아릴」은, 일반식(1)~(7)의 화합물(단 R¹ 및 R²를 제외한 구조부분)일 수도 있고, 이 경우는, 일반식(1)~(7)의 화합물 중 어느 2개가 직접 결합한 화합물이 된다.

R³ 및 R⁴에 있어서의, 특히 바람직한 「아릴」은, 페닐, 4-비페닐릴, 1-나프틸 및 2-나프틸이며, R³ 및 R⁴가 동일할 수도 상이할 수도 있고, 바람직하게는 R³ 및 R⁴가 동일하다.

일반식(1)~(3) 및 일반식(4)~(7)의 R¹, R², R³ 및 R⁴에 있어서의 「치환될 수도 있는 알킬」의 「알킬」로는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나일 수도 있고, 예를 들어, 탄소수 1~24의 직쇄알킬 또는 탄소수 3~24의 분지쇄알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분지쇄알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분지쇄알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분지쇄알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분지쇄알킬)이다.

구체적인 「알킬」로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.

일반식(1)~(3) 및 일반식(4)~(7)의 R¹ 및 R²에 있어서의 「치환될 수도 있는 시클로알킬」의 「시클로알킬」로는, 예를 들어, 탄소수 3~12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~6의 시클로알킬이다.

구체적인 「시클로알킬」로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.

일반식(1)의 R¹ 및 R²에 있어서의 「치환기」로는, 알킬, 시클로알킬, 페닐 혹은 축합환계 아릴을 들 수 있는데, 이들의 바람직한 것으로는, 각각, 상기 「알킬」의 란에서 설명한 것, 상기 「시클로알킬」의 란에서 설명한 것, 일반식(1)의 R¹ 및 R²에 있어서의 「페닐 혹은 축합환계 아릴」의 란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

일반식(2)~(7)의 R¹ 및 R²에 있어서의 「치환기」로는, 알킬, 시클로알킬, 아릴을 들 수 있는데, 이들의 바람직한 것으로는, 각각, 상기 「알킬」의 란에서 설명한 것, 상기 「시클로알킬」의 란에서 설명한 것, 상기 「아릴」의 란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

일반식(1)~(7)의 R³ 및 R⁴에 있어서의 「치환기」로는, 알킬, 시클로알킬, 아릴을 들 수 있는데, 이들의 바람직한 것으로는, 각각, 상기 「알킬」의 란에서 설명한 것, 상기 「시클로알킬」의 란에서 설명한 것, 상기 「아릴」의 란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 일반식(1)~(7)의 R¹ 및 R²에 있어서의 「치환기」는, 일반식(1)~(7)의 화합물(단 R¹ 및 R²를 제외한 구조부분)일 수도 있고, 이 경우는, 일반식(1)~(7)의 화합물 중 어느 2개가 「아릴」 또는 「페닐 혹은 축합환계 아릴」을 개재하여 연결한 화합물이 된다.

R¹, R², R³ 및 R⁴에 있어서의 「치환기」로서, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, t-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실 등의 알킬; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등의 시클로알킬; 페닐, 비페닐릴(일반식(1)의 R¹ 및 R²에의 치환기로는 제외함), 나프틸, 터페닐릴(일반식(1)의 R¹ 및 R²에의 치환기로는 제외함), 페난트릴 등의 아릴; 메틸페닐, 에틸페닐, s-부틸페닐, t-부틸페닐, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 1,6-디메틸나프틸, 2,6-디메틸나프틸, 4-t-부틸나프틸 등의 알킬아릴 등을 들 수 있다. 치환기의 수는, 예를 들어, 최대치환 가능한 수이며, 바람직하게는 0~3개, 보다 바람직하게는 0~2개, 더욱 바람직하게는 0개(비치환)이다.

R¹ 및 R² 중 적어도 1개는, 치환될 수도 있는 아릴 또는 치환될 수도 있는 페닐 혹은 축합환계 아릴이 선택되는데, 바람직하게는 R¹ 및 R²의 양쪽이 치환될 수도 있는 아릴 또는 치환될 수도 있는 페닐 혹은 축합환계 아릴이며, 이 경우, R¹ 및 R²의 양쪽에서 동일한 기가 선택되는 것이 보다 바람직하다.

R³ 및 R⁴는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 결과, 플루오렌 골격이나 벤조플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합할 수도 있다.

또한, 일반식(1)~(3) 및 일반식(4)~(7)로 표시되는 화합물을 구성하는, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 디벤조플루오렌환, 인데노트리페닐렌환 또는 인데노피렌환에 있어서의 수소원자, 및, 치환기인 R¹~R⁴에 있어서의 수소원자의 전부 또는 일부가 중수소일 수도 있다.

<발광보조층용 재료의 3중항 에너지>

발광보조층의 역할은, 우선, 발광층에 있어서 생성한 3중항 여기자가 전자수송층으로 확산되는 것을 억제 또는 방지하여(3중항 여기자를 발광층내에 가두어), 발광층에 있어서 효율적으로 TTF현상을 발생시키는 것이다. 본원발명은 특정 원리에 속박되는 것은 아니나, 이 역할을 달성하려면, 예를 들어, 발광보조층용 재료의 3중항 에너지E^T _a가 발광층의 호스트재료의 3중항 에너지E^T _h보다 큰 편이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 발광층을 형성하는 호스트재료와 도펀트재료의 3중항 에너지의 관계는 E^T _h<E^T _d의 관계를 만족시키는 것이 바람직하므로, 발광보조층용 재료의 3중항 에너지E^T _a가 발광층의 도펀트재료의 3중항 에너지E^T _d보다 큰 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 하면, 발광층내에 있어서 호스트의 3중항 여기자로부터 효율적으로 1중항 여기자를 생성시킬 수 있고, 이 1중항 여기자를 형광발광성 도펀트상에 이동시켜 에너지 실활을 광학적으로 행할 수 있다.

또한, 본원 명세서에 있어서 3중항 에너지는, 최저여기 3중항 상태에 있어서의 에너지와 기저상태에 있어서의 에너지의 차를 말하고, 1중항 에너지(에너지갭이라고 하는 경우도 있음)는, 최저여기 1중항 상태에 있어서의 에너지와 기저상태에 있어서의 에너지의 차를 말한다.

본원발명에 따른 발광보조층용 재료로서의 환축합 플루오렌 화합물 및/또는 플루오렌 화합물, 특히, 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물, 인데노피렌 화합물 및 플루오렌 화합물은, 상기 서술한 특정구조에서 유래하는 비교적 높은 3중항 에너지E^T _a를 가지므로, 유기EL소자용의 호스트재료 및 형광발광성 도펀트재료로서 일반적으로 이용되고 있는 대부분의 재료에 대하여, 발광층에서 생성한 3중항 여기자가 전자수송층으로 확산하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 이 결과, 발광층에 있어서 효율적으로 TTF현상을 발생시킬 수 있다. 또한, 특히 후술하는 특정의 호스트재료 및 형광발광성 도펀트재료와 조합함으로써, 이 효과를 높일 수 있다.

<발광보조층용 재료의 아피니티>

발광보조층의 다음 역할은, 음극으로부터 발광층으로 효율적으로 전자를 주입하는 것이다. 이 역할은, 전자수송층(및 전자주입층)이 본래 담당하는 것이나, 발광보조층은 발광층과 전자수송층의 사이에 배치되기 때문에, 전자수송층으로부터 발광층으로의 전자주입성을 크게 저하시키거나, 저해하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 발광층으로의 전자주입성이 크게 저하되거나 한 경우, 발광층에 있어서의 전자-정공의 재결합이 줄어 3중항 여기자의 밀도가 작아지고, 3중항 여기자의 충돌빈도가 감소한 결과, 효율적으로 TTF현상이 일어나지 않게 된다. 본원발명은 특정 원리에 속박되는 것은 아니나, 이 역할을 달성하려면, 예를 들어, 발광보조층용 재료의 아피니티A_a 및 전자수송층용 재료의 아피니티A_e의 관계가, A_a>A_e-0.8eV를 만족시키도록 하는 것이 바람직하다. 이 관계는, A_a>A_e-0.6eV를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, A_a>A_e-0.5eV를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 만약 전자수송층으로부터 발광보조층으로의 전자주입이 크게 손상되는 경우, 전자수송층에 전자가 축적되고, 고전압화를 일으킴과 함께, 축적전자가 3중항 여기자와 충돌하여 에너지가 ?치될 가능성이 있다.

본원발명에 따른 발광보조층용 재료로서의 환축합 플루오렌 화합물 및/또는 플루오렌 화합물, 특히, 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물, 인데노피렌 화합물 및 플루오렌 화합물은, 상기 서술한 특정구조에서 유래하는 비교적 큰 아피니티A_a를 가지므로, 유기EL소자용 전자수송재료로서 일반적으로 이용되고 있는 대부분의 재료에 대하여, 전자수송층으로부터 발광층으로의 전자주입성을 크게 저하시키거나, 저해하는 일이 없다. 또한, 특히 후술하는 특정 전자수송층용 재료와 조합함으로써, 이 효과를 높일 수 있다.

<발광보조층용 재료의 구체적인 화합물>

발광보조층용 재료의 구체예로는, 이하에 나타낸 중심골격과, 치환기 R¹이나 R²와, 치환기 R³이나 R⁴의 조합으로부터 얻어지는 모든 화합물을 들 수 있다. 단, 하기 식(1)의 중심골격(플루오렌 골격)의 치환기R¹이나 R²로서 하기 식(5)~(12)는 선택되지 않는다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

즉, 발광보조층용 재료의 구체적인 화합물로는, 상기 식(1)~(3) 및 식(4)~(7) 중 어느 하나로부터 선택된 중심골격에, 상기 식(1)~(8) 및 식(13)~(19) 중 어느 하나로부터 선택된 치환기 R¹이나 R²(R¹ 및 R²는 상이할 수도 동일할 수도 있음)가 결합하고, 상기 식(1)~(10) 중 어느 하나로부터 선택된 치환기 R³이나 R⁴(R³ 및 R⁴는 상이할 수도 동일할 수도 있음)가 결합한 화합물을 들 수 있다. 단, 하기 식(1)의 중심골격(플루오렌 골격)의 치환기 R¹이나 R²로서 하기 식(5)~(12)는 선택되지 않는다. 또한, 상기 식 중, 치환기 R³이나 R⁴의 바람직한 예의 식(5)는 중심골격의 5원환에 식(5)의 구조 중의 5원환이 스피로 결합한 형태를 나타내고, 「Me」는 메틸, 「Et」는 에틸, 「tBu」는 t-부틸, 「Hexyl」은 헥실, 「Octyl」은 옥틸을 의미한다.

특히, 일반식(1)의 플루오렌 화합물로는, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

특히, 일반식(2)의 벤조플루오렌 화합물로는, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

특히, 일반식(3)의 벤조플루오렌 화합물로는, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 24]

특히, 일반식(4)의 디벤조플루오렌 화합물로는, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 25]

특히, 일반식(5)의 인데노트리페닐렌 화합물로는, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 26]

특히, 일반식(6)의 인데노트리페닐렌 화합물로는, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 27]

특히, 일반식(7)의 인데노피렌 화합물로는, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 28]

보다 바람직한 화합물은, 이하의 화합물이다.

식(1-1), 식(1-3), 식(1-5), 식(1-7)~식(1-9), 식(1-11);

식(1-21), 식(1-23), 식(1-25), 식(1-27)~식(1-29), 식(1-31);

식(1-41), 식(1-43), 식(1-45), 식(1-47)~식(1-49), 식(1-51);

식(1-63), 식(1-67), 식(1-73), 식(1-77), 식(1-81), 식(1-83), 식(1-87);

식(2-1), 식(2-3), 식(2-5), 식(2-7)~식(2-9), 식(2-11);

식(2-21), 식(2-23), 식(2-25), 식(2-27)~식(2-29), 식(2-31);

식(2-41), 식(2-43), 식(2-45), 식(2-47)~식(2-49), 식(2-51);

식(2-62)~식(2-68);

식(2-72)~식(2-78);

식(2-82)~식(2-88);

식(2-91), 식(2-93), 식(2-97), 식(2-101), 식(2-103), 식(2-107), 식(2-111), 식(2-113), 식(2-117);

식(3-1), 식(3-3), 식(3-5), 식(3-7)~식(3-9), 식(3-11);

식(4-1), 식(4-3), 식(4-5), 식(4-7)~식(4-9), 식(4-11);

식(5-41), 식(5-43), 식(5-45), 식(5-47)~식(5-49), 식(5-51);

식(6-1), 식(6-3), 식(6-5), 식(6-7)~식(6-9), 식(6-11);

식(7-1), 식(7-3), 식(7-5), 식(7-7)~식(7-9), 및 식(7-11).

<발광보조층용 재료의 제조방법>

일반식(2)로 표시되는 벤조플루오렌 화합물은, 예를 들어, Suzuki 커플링반응과 같은 기지의 합성법을 이용하여 제조할 수 있다. Suzuki 커플링반응은, 염기의 존재하 파라듐(パラジウム)촉매를 이용하여, 방향족 할라이드 혹은 트리플레이트와, 방향족 보론산 혹은 방향족 보론산에스테르를 커플링하는 방법이다. 이 방법으로 일반식(2)를 얻는 반응경로의 구체예는 하기와 같다(스킴 1~3). 또한, 각 스킴 중의 R¹~R⁴는 상기와 동일하며, TfO는 트리플레이트이다.

[화학식 29]

이 반응에서 이용되는 파라듐촉매의 구체예는, Pd(PPh₃)₄, PdCl₂(PPh₃)₂, Pd(OAc)₂, 트리스(디벤질리덴아세톤)이파라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)이파라듐(0)클로로포름착체, 비스(디벤질리덴아세톤)파라듐(0) 등이다. 반응을 촉진시키기 위하여, 경우에 따라 이들 파라듐 화합물에 포스핀 화합물을 첨가할 수도 있다. 그 포스핀 화합물의 구체예는, 트리(t-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(N,N-디부틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디t-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 2-메톡시-2'-(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸 등이다.

이 반응에서 이용되는 염기의 구체예는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 나트륨에톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 아세트산나트륨, 인산삼칼륨, 불화칼륨 등이다.

또한, 이 반응에서 이용되는 용매의 구체예는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등이다. 이들 용매는, 반응시키는 방향족 할라이드, 트리플레이트, 방향족 보론산에스테르 및 방향족 보론산의 구조에 따라 적당히 선택할 수 있다. 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합용매로서 이용할 수도 있다.

또한, 일반식(2)로 표시되는 벤조플루오렌 화합물에 있어서 R³ 및 R⁴가 결합하여 환(예를 들어 지방족환이나 방향족환)을 형성한 화합물에 대해서는, 예를 들어 일본특허공개 2009-184993호 공보에 기재된 스피로구조를 갖는 벤조플루오렌 화합물의 제조방법을 참고로 하여 제조할 수 있다. 해당 공보의 단락 [0055]에는 벤조플루오렌환의 오원환에 플루오렌환이 스피로 결합한 화합물의 제조방법(스킴1c)이 기재되어 있고, 이것을 참고로 하면, 하기 스킴 4에 따라서 본원의 일반식(2)로 표시되는 벤조플루오렌 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 하기 스킴 중의 M은 Li, MgCl, MgBr 또는 MgI이다.

[화학식 30]

이상은, 일반식(2)로 표시되는 벤조플루오렌 화합물의 제조방법이지만, 일반식(3)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물이나 일반식(1)로 표시되는 플루오렌 화합물에 대해서도 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 본원발명의 화합물에는, 적어도 일부의 수소원자가 중수소로 치환되어 있는 것도 포함되는데, 이러한 화합물은 원하는 개소가 중수소화된 원료를 이용함으로써, 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

또한, 일반식(4)로 표시되는 디벤조플루오렌 화합물에 대해서도, 원료를 벤조플루오렌 화합물 대신에 디벤조플루오렌 화합물로 함으로써, 상기 스킴(1)~(4)를 참고로 하여 동일하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 특허문헌 4(국제공개 2011/081403호)에 기재된 제조방법도 참고로 할 수 있다.

또한, 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 인데노트리페닐렌 화합물에 대해서도, 원료를 벤조플루오렌 화합물 대신에 인데노트리페닐렌 화합물로 함으로써, 상기 스킴(1)~(4)를 참고로 하여 마찬가지로 제조할 수 있다. 또한, 상기 특허문헌 5(중국특허출원공개 103508835호)나 문헌 6(국제공개 2012/086366호)에 기재된 제조방법도 참고로 할 수 있다.

또한, 일반식(7)로 표시되는 인데노피렌 화합물에 대해서도, 원료를 벤조플루오렌 화합물 대신에 인데노피렌 화합물로 함으로써, 상기 스킴(1)~(4)를 참고로 하여 동일하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 특허문헌 7(일본특허공개 2011-079822호 공보)이나 문헌 8(국제공개 2010/053210호)에 기재된 제조방법도 참고로 할 수 있다.

<기타 발광보조층용 재료>

기타 발광보조층용 재료로는, 예를 들어 특허문헌 2(국제공개 제2010/134350호)의 단락[0079]~[0093]에 기재된, 나프탈렌유도체, 페난트렌유도체, 벤조페난트렌유도체, 디벤조페난트렌유도체, 크리센유도체, 벤조크리센유도체, 플루오란텐유도체 및 트리페닐렌유도체 등을 들 수 있고, 본원발명에 따른 발광보조층용 재료로서의 벤조플루오렌 화합물 및 플루오렌 화합물과 병용할 수도 있다.

3. 유기 EL 소자의 기판

기판(101)은, 유기EL소자(100)의 지지체가 되는 것이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 이용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판상, 필름상 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들어, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱필름 또는 플라스틱시트 등이 이용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등의 투명한 합성수지제의 판이 바람직하다. 유리기판이면, 소다라임유리나 무알칼리유리 등이 이용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들어, 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로는, 예를 들어, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출이온이 적은 편이 좋으므로 무알칼리유리인 편이 바람직하나, SiO₂ 등의 배리어코트를 실시한 소다라임유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스배리어성을 높이기 위하여, 적어도 편면에 치밀한 실리콘산화막 등의 가스배리어막을 마련할 수도 있고, 특히 가스배리어성이 낮은 합성수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 이용하는 경우에는 가스배리어막을 마련하는 것이 바람직하다.

4. 유기 EL 소자의 양극

양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 또한, 양극(102)과 발광층(105)의 사이에 정공주입층(103) 및/또는 정공수송층(104)이 마련되어 있는 경우에는, 이들을 개재하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.

양극(102)을 형성하는 재료로는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로는, 예를 들어, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 파라듐, 크롬 등), 금속산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO) 등), 할로겐화금속(요오드화구리 등), 황화구리, 카본블랙, ITO유리나 네사유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 외에, 유기EL소자의 양극으로서 이용되어 있는 물질 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다.

투명전극의 저항은, 발광소자의 발광에 충분한 전류가 공급되기만 하면 특별히 한정되지 않으나, 발광소자의 소비전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어, 300Ω/□ 이하의 ITO기판이면 소자전극으로서 기능하나, 현재는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능해지는 점에서, 예를 들어 100~5Ω/□, 바람직하게는 50~5Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있으나, 통상 100~300nm의 사이에서 이용되는 경우가 많다.

5. 유기 EL 소자의 정공주입층 및 정공수송층

정공주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동되어 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105)내 또는 정공수송층(104)내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 정공수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공주입층(103)을 개재하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 하는 것이다. 정공주입층(103) 및 정공수송층(104)은, 각각, 정공주입·수송재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공주입·수송재료와 고분자결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공주입·수송재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성할 수도 있다.

정공주입·수송성 물질로는 전계를 주어진 전극간에 있어서 정극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공주입효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 게다가 정공이동도가 크고, 나아가 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다.

정공주입층(103) 및 정공수송층(104)을 형성하는 재료로는, 광도전재료에 있어서, 정공의 전하수송재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기EL소자의 정공주입층 및 정공수송층에 사용되고 있는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카바졸유도체(N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등), 비스(N-아릴카바졸) 또는 비스(N-알킬카바졸) 등의 비스카바졸유도체, 트리아릴아민유도체(방향족 제3급아미노를 주쇄 혹은 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐(이하, NPD라고 약기함), N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, 4,4',4”-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민유도체, 스타버스트아민유도체 등, 스틸벤유도체, 프탈로시아닌유도체(무금속, 구리프탈로시아닌 등), 피라졸린유도체, 히드라진계 화합물, 벤조퓨란유도체나 티오펜유도체, 옥사디아졸유도체, 포르피린유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌유도체, 폴리비닐카바졸 및 폴리실란 등이 바람직하나, 발광소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 나아가 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 유기반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이러한 유기반도체 매트릭스물질은, 전자공여성이 양호한 화합물, 또는 전자수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자공여물질의 도핑을 위하여, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자수용체가 알려져 있다(예를 들어, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett.,73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J.Blochwitz, M.Pheiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett.,73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자공여형 베이스물질(정공수송물질)에 있어서의 전자이동프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성시킨다. 정공의 수 및 이동도에 따라, 베이스물질의 전도성이, 상당히 크게 변화된다. 정공수송특성을 갖는 매트릭스물질로는, 예를 들어 벤지딘유도체(TPD 등) 또는 스타버스트아민유도체(TDATA 등), 혹은, 특정 금속프탈로시아닌(특히, 아연프탈로시아닌 ZnPc 등)이 알려져 있다(일본특허공개 2005-167175호 공보).

6. 유기 EL 소자의 발광층

발광층(105)은, 전계가 부여된 전극간에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정된 박막형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체상태이고 강한 형광발광효율을 나타낸 화합물인 것이 바람직하다.

발광층은 단일층이나 복수층으로 이루어지거나 어느 것일 수도 있고, 각각 발광재료(호스트재료, 도펀트재료)에 의해 형성되고, 이는 호스트재료와 도펀트재료의 혼합물일 수도, 호스트재료 단독일 수도, 어느 것일 수도 있다. 즉, 발광층의 각 층에 있어서, 호스트재료 혹은 도펀트재료만이 발광할 수도 있고, 호스트재료와 도펀트재료가 모두 발광할 수도 있다. 호스트재료와 도펀트재료는, 각각 1종류일 수도, 복수의 조합일 수도, 어느 것일 수도 있다. 도펀트재료는 호스트재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도, 어느 쪽일 수도 있다. 도펀트의 사용량은 도펀트에 따라 상이하여, 그 도펀트의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광재료 전체의 0.001~50중량%이며, 보다 바람직하게는 0.1~10중량%이며, 더욱 바람직하게는 1~5중량%이다. 도핑방법으로는, 호스트재료와의 공증착법에 따라 형성할 수 있으나, 호스트재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착할 수도 있다.

특히, 호스트재료와, 발광파장이 400~500nm에 피크를 갖는 형광발광성의 도펀트재료로부터 발광층을 형성하는 것이 바람직하다(피크파장은, 농도 10^-5~10^{- 6}몰/리터의 톨루엔용액 중에서 측정한 발광스펙트럼에 있어서의, 발광강도가 최대가 되는 발광스펙트럼의 피크파장을 말한다). 양극으로부터 주입된 정공은 정공주입/수송층을 통과하여 발광층으로 주입되고, 음극으로부터 주입된 전자는 전자주입/수송층 및 발광보조층을 통과하여 발광층으로 주입된다. 그 후, 발광층에서 정공과 전자가 재결합하고, 1중항 여기자와 3중항 여기자가 생성된다.

이 경우, 재결합은 호스트분자상에서 일어나는 경우와 도펀트분자상에서 일어나는 경우의 2가지가 있다. 여기서, 도펀트재료의 3중항 에너지E^T _d는 호스트재료의 3중항 에너지E^T _h보다 큰 것이 바람직하다. 이 에너지관계(E^T _h<E^T _d)로 함으로써, 호스트상에서 재결합하고 발생한 3중항 여기자는, 보다 높은 3중항 에너지를 갖는 도펀트로는 이동하지 않고, 또한, 도펀트분자상에서 재결합하고 발생한 3중항 여기자는 신속하게 호스트분자로 에너지 이동한다. 즉, 호스트상의 3중항 여기자의 밀도를 높일 수 있고, 호스트상에서 3중항 여기자끼리를 효율적으로 충돌시킴으로써, 효율적으로 1중항 여기자를 생성할 수 있다(효율적인 TTF현상). 또한, 도펀트의 1중항 에너지E^S _d는, 호스트의 1중항 에너지E^S _h보다 작으므로, TTF현상에 의해 생성된 1중항 여기자는, 호스트로부터 도펀트로 에너지이동하여 도펀트의 형광성 발광에 기여한다. 본래, 형광형 소자에 이용되는 도펀트에 있어서는, 여기3중항 상태에서부터 기저상태로의 천이는 금제(禁制)이며, 이러한 천이에서는 3중항 여기자는 광학적인 에너지 실활을 하지 않고, 열적 실활을 일으키고 있었다. 그러나, 호스트와 도펀트의 3중항 에너지의 관계를 상기와 같이 함으로써, 3중항 여기자가 열적 실활을 일으키기 전에 서로의 충돌에 의해 효율적으로 1중항 여기자를 생성하고, 발광효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 발광보조층의 3중항 에너지를 고려한 호스트재료 및 도펀트재료의 선택에 대해서는, 상기 서술한 바와 같이 본원발명의 발광보조층용 재료로서의 벤조플루오렌 화합물 및 플루오렌 화합물은 비교적 높은 3중항 에너지E^T _a를 가지므로, 유기EL소자용 호스트재료 및 형광발광성 도펀트재료로서 일반적으로 이용되고 있는 재료를 선택하면, 발광층에서 생성한 3중항 여기자를 발광층내로 가두어 효율적으로 TTF현상을 발생시킬 수 있다.

또한 효율적으로 TTF현상을 발생시키기 위해서는, 본원발명은 특정 원리에 속박되는 것은 아니나, 호스트재료는, 그 3중항 에너지E^T _h가 발광보조층용 재료의 3중항 에너지E^T _a보다 작은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 도펀트재료도, 그 3중항 에너지E^T _d가 발광보조층용 재료의 3중항 에너지E^T _a보다 작은 것을 선택하는 것이 바람직하다.

<호스트재료>

호스트재료로는, 예를 들어, 안트라센유도체 및 피렌유도체 등을 들 수 있다.

<호스트재료로서의 안트라센유도체>

안트라센유도체는 예를 들어 하기 식(H1)로 표시되는 것이다.

[화학식 31]

상기 식(H1)에 있어서,

R¹¹~R¹⁸은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이며,

Ar¹¹ 및 Ar¹²는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 아릴(바람직하게는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴)이며,

n은 1~3의 정수이며, n이 2 이상인 경우는, 꺽쇠괄호내에 나타낸 각각의 안트라센구조가 동일할 수도 상이할 수도 있고, 그리고,

안트라센유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

Ar¹¹ 및 Ar¹²는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 아릴(바람직하게는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴)이며, Ar¹¹과 Ar¹²가 상이할 수도 동일할 수도 있다. 바람직한 아릴은 탄소수 6~18의 아릴이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.

구체적인 「탄소수 6~30의 아릴」로는, 단환계 아릴인 페닐, 축합이환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 축합삼환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페난트렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 축합사환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프탈렌-(1-,2-,5-)일, 축합오환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.

바람직한 「탄소수 6~30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 클리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 들 수 있다.

「탄소수 6~30의 아릴」에의 치환기로는, 원하는 특성이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 3~12의 시클로알킬 또는 탄소수 6~18의 아릴 등을 들 수 있다.

이 치환기로서의 「탄소수 1~12의 알킬」에 대해서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것일 수도 있다. 즉, 탄소수 1~12의 직쇄알킬 또는 탄소수 3~12의 분지쇄알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분지쇄알킬)이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분지쇄알킬)이다. 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 이소프로필 또는 t-부틸이 보다 바람직하다.

또한, 이 치환기로서의 「탄소수 3~12의 시클로알킬」에 대해서는, 구체예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 바람직하다.

또한, 이 치환기로서의 「탄소수 6~18의 아릴」에 대해서는, 탄소수 6~14의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로는, 페닐, (2-,3-,4-)비페닐릴, (1-,2-)나프틸, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, (1-,2-)트리페닐레닐 등이다.

Ar¹¹ 및 Ar¹²(탄소수 6~30의 아릴)에는 「치환기」가 없는 것이 바람직하나, 치환기를 갖는 경우에는, 치환기의 수는, 예를 들어, 최대치환 가능한 수이며, 바람직하게는 1~3개, 보다 바람직하게는 1~2개, 더욱 바람직하게는 1개이다.

R¹¹~R¹⁸은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)을 나타낸다.

R¹¹~R¹⁸인 「탄소수 1~12의 알킬」, 「탄소수 3~12의 시클로알킬」 및 「탄소수 6~30의 아릴」로서, 그 구체적인 설명은 상기 Ar¹¹ 및 Ar¹²의 란에서의 설명을 인용할 수 있다.

n은 1~3의 정수이다. n이 2 이상인 경우는, 꺽쇠괄호내에 나타내는 각각의 안트라센구조가 동일할 수도 상이할 수도 있다. 바람직한 n은 1 또는 2이며, 보다 바람직한 n은 1이다.

상기 식(H1)로 표시되는 안트라센유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다(예를 들어 일본특허공개 2012-104806호 공보를 참조).

또한, 안트라센유도체로서 하기 식(H2)로 표시되는 것도 바람직하다.

[화학식 32]

상기 식(H2)에 있어서,

R¹¹~R¹⁸, Ar¹¹ 및 n은, 식(H1)에 있어서의 R¹¹~R¹⁸, Ar¹¹ 및 n의 설명을 인용할 수 있고,

A는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 3~6의 시클로알킬, 페닐 또는 나프틸이며, m은 1~5의 정수이며, 그리고,

안트라센유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

또한, 탄소수 1~4의 알킬 및 탄소수 3~6의 시클로알킬에 대해서는, 식(H1)에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.

상기 식(H2)로 표시되는 안트라센유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다(예를 들어 일본특허공개 2012-104806호 공보를 참조).

상기 식(H1) 및 (H2)로 표시되는 안트라센유도체의 구체예로는, 예를 들어 이하에 나타낸 것을 들 수 있다.

[화학식 33]

[화학식 34]

<호스트재료로서의 피렌유도체>

피렌유도체는 예를 들어 하기 식(H3)으로 표시되는 것이다.

[화학식 35]

상기 식(H3)에 있어서,

R¹¹~R¹⁸, Ar¹¹, Ar¹² 및 n은, 식(H1)에 있어서의 R¹¹~R¹⁸, Ar¹¹, Ar¹² 및 n의 설명을 인용할 수 있고, 그리고,

피렌유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

상기 식(H3)으로 표시되는 피렌유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다.

또한, 피렌유도체로서 하기 식(H4)로 표시되는 것도 바람직하다.

[화학식 36]

상기 식(H4)에 있어서,

R¹¹~R¹⁸, Ar¹¹ 및 Ar¹²는, 어느 1개가 φ와의 결합기이며, 그 이외는 식(H1)에 있어서의 R¹¹~R¹⁸, Ar¹¹ 및 Ar¹²의 설명을 인용할 수 있고,

Φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환(フェナレン環), 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1~4의 정수이며, 그리고,

피렌유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

상기 식(H4)로 표시되는 피렌유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다.

<기타 호스트재료>

기타 호스트재료로는, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄을 비롯한 금속킬레이트화옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센유도체나 디스티릴벤젠유도체 등의 비스스티릴유도체, 테트라페닐부타디엔유도체, 쿠마린유도체, 옥사디아졸유도체, 피롤로피리딘유도체, 페린온유도체, 시클로펜타디엔유도체, 티아디아졸로피리딘유도체, 피롤로피롤유도체, 플루오렌유도체, 벤조플루오렌유도체, 폴리머계에서는, 폴리페닐렌비닐렌유도체, 폴리파라페닐렌유도체, 폴리티오펜유도체, 그리고, 화학공업 2004년 6월호 13페이지, 및, 여기에 게재된 참고문헌 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 상기 서술한 호스트재료와 병용할 수 있다.

<도펀트재료>

도펀트재료로는, 예를 들어, 아민함유 벤조플루오렌유도체, 아민함유 피렌유도체, 아민비함유 피렌유도체, 아민함유 크리센유도체 및 아민함유 스티릴유도체 등을 들 수 있다.

<도펀트재료로서의 아민함유 벤조플루오렌유도체>

아민함유 벤조플루오렌유도체는 예를 들어 하기 식(D1)로 표시되는 것이다.

[화학식 37]

상기 식(D1)에 있어서,

R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이며,

Ar¹¹~Ar¹⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 아릴(바람직하게는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴)이며, Ar¹¹과 Ar¹³ 또는 Ar¹²와 Ar¹⁴가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그리고,

아민함유 벤조플루오렌유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

또한, 상기 식(D1)에서는 2개의 아미노기(-N(Ar)₂)가 치환된 예를 나타내고 있는데, 어느 일방이 수소원자가 된 아민함유 벤조플루오렌유도체, 즉, 아미노기(-N(Ar)₂)가 1개만 치환된 아민함유 벤조플루오렌유도체일 수도 있다.

Ar¹¹~Ar¹⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 아릴(바람직하게는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴)이며, Ar¹¹~Ar¹⁴의 전부가 상이할 수도 동일할 수도 있다. 바람직한 아릴은 탄소수 6~18의 아릴이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.

구체적인 「탄소수 6~30의 아릴」로는, 단환계 아릴인 페닐, 축합이환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 축합삼환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페난트렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 축합사환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프탈렌-(1-,2-,5-)일, 축합오환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.

바람직한 「탄소수 6~30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 클리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 들 수 있다.

Ar¹¹과 Ar¹³ 또는 Ar¹²와 Ar¹⁴가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 예를 들어 Ar¹¹과 Ar¹³(또는 Ar¹²와 Ar¹⁴)이 페닐기인 경우에는, 이들이 결합함으로써, 아민함유 벤조플루오렌유도체 중의 「N(질소원자)」을 포함하여 카바졸환이 형성되고, 일방 또는 양방이 나프틸기의 경우에는 벤조카바졸환 또는 디벤조카바졸환이 형성된다.

「탄소수 6~30의 아릴」에의 치환기로는, 원하는 특성이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 치환실릴, 시아노, 불소를 들 수 있다.

구체적인 치환기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, t-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실 등의 알킬; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등의 시클로알킬; 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 페난트릴 등의 아릴; 메틸페닐, 에틸페닐, s-부틸페닐, t-부틸페닐, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 1,6-디메틸나프틸, 2,6-디메틸나프틸, 4-t-부틸나프틸 등의 알킬아릴; 시아노; 불소 등을 들 수 있다.

치환기가 알킬기로서, Ar¹¹(또는 Ar¹²~Ar¹⁴)에 2개 치환되어 있는 경우에는, 이들이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 환으로는 예를 들어 시클로펜탄환이나 시클로헥산환 등을 들 수 있다.

치환기가 「치환실릴」인 경우, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸 등으로 치환되어 있는 것을 들 수 있다.

구체적인 「치환실릴」로는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리s-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, s-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, 이소프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, s-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, s-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디이소프로필실릴, 에틸디이소프로필실릴, 부틸디이소프로필실릴, s-부틸디이소프로필실릴, t-부틸디이소프로필실릴 등의 트리알킬실릴을 들 수 있다. 또한, 페닐디메틸실릴, 페닐디에틸실릴, 페닐디t-부틸실릴, 메틸디페닐실릴, 에틸디페닐실릴, 프로필디페닐실릴, 이소프로필디페닐실릴, 부틸디페닐실릴, s-부틸디페닐실릴, t-부틸디페닐실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다.

R¹¹ 및 R¹²에 있어서의 「탄소수 1~12의 알킬」에 대해서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것일 수도 있다. 즉, 탄소수 1~12의 직쇄알킬 또는 탄소수 3~12의 분지쇄알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분지쇄알킬)이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분지쇄알킬)이다. 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 이소프로필 또는 t-부틸이 보다 바람직하다.

R¹¹ 및 R¹²에 있어서의 「탄소수 3~12의 시클로알킬」에 대해서는, 구체예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 바람직하다.

R¹¹ 및 R¹²에 있어서의 「탄소수 6~30의 아릴」로서, 그 구체적인 설명은 상기 Ar¹¹~Ar¹⁴의 란에서의 설명을 인용할 수 있다.

상기 식(D1)로 표시되는 아민함유 벤조플루오렌유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다.

<도펀트재료로서의 아민함유 피렌유도체>

아민함유 피렌유도체는 예를 들어 하기 식(D2)로 표시되는 것이다.

[화학식 38]

상기 식(D2)에 있어서,

R¹¹~R¹⁸은, 각각 독립적으로, 수소, 치환될 수도 있는 알킬(바람직하게는 치환될 수도 있는 탄소수 1~12의 알킬), 치환될 수도 있는 시클로알킬(바람직하게는 치환될 수도 있는 탄소수 3~12의 시클로알킬), 치환될 수도 있는 아릴(바람직하게는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴), 또는 치환될 수도 있는 헤테로아릴(바람직하게는 치환될 수도 있는 환형성원자수 5~30의 헤테로아릴)이며,

Ar¹¹~Ar¹⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 아릴(바람직하게는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴), 또는 치환될 수도 있는 헤테로아릴(바람직하게는 치환될 수도 있는 환형성원자수 5~30의 헤테로아릴)이며, 그리고,

아민함유 피렌유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

또한, 상기 식(D2)에서는 2개의 아미노기(-N(Ar)₂)가 치환된 예를 나타내고 있으나, 어느 일방이 수소원자가 된 아민함유 피렌유도체, 즉, 아미노기(-N(Ar)₂)가 1개만 치환된 아민함유 피렌유도체일 수도 있다.

Ar¹¹~Ar¹⁴에 있어서의 「치환될 수도 있는 아릴」의 「아릴」은, 탄소수 6~30의 아릴이며, 바람직한 「아릴」은 탄소수 6~16의 아릴이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.

구체적인 「아릴」로는, 단환계 아릴인 페닐, 축합이환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 축합삼환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페난트렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 축합사환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프탈렌-(1-,2-,5-)일, 축합오환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.

Ar¹¹~Ar¹⁴에 있어서의, 특히 바람직한 「아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 및 페난트릴이며, 이들 중에서도, 페닐, 4-비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸이 바람직하다.

Ar¹¹~Ar¹⁴에 있어서의 「치환될 수도 있는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」은, 환형성원자수 5~30의 헤테로아릴이며, 바람직한 「헤테로아릴」은, 환형성원자수 5~24의 헤테로아릴이며, 보다 바람직하게는 환형성원자수 5~18의 헤테로아릴이며, 특히 바람직하게는 환형성원자수 5~12의 헤테로아릴이다.

또한, 「헤테로아릴」로는, 예를 들어 환구성원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환기 등을 들 수 있고, 예를 들어, 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.

「복소환기」로는, 예를 들어, 피롤일, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌일, 이소인돌일, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살린일, 프탈라지닐, 나프틸리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페녹사디닐, 페노티아디닐, 페나지닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있고, 이미다졸릴, 피리딜, 카바졸릴 등이 바람직하다.

「방향족 복소환기」로는, 예를 들어, 푸릴, 티에닐, 피롤일, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아디닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조티오페닐, 인돌일, 이소인돌일, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살린일, 프탈라지닐, 나프틸리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페녹사디닐, 페노티아디닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있고, 티에닐, 이미다졸릴, 피리딜, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸릴 등이 바람직하다.

R¹¹~R¹⁸에 있어서의 「치환될 수도 있는 알킬」의 「알킬」로는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것일 수도 있다. 즉, 탄소수 1~12의 직쇄알킬 또는 탄소수 3~12의 분지쇄알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분지쇄알킬)이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분지쇄알킬)이다. 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 이소프로필 또는 t-부틸이 보다 바람직하다.

R¹¹~R¹⁸에 있어서의 「치환될 수도 있는 시클로알킬」의 「시클로알킬」은, 탄소수 3~12의 시클로알킬이며, 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~6의 시클로알킬이다.

구체적인 「시클로알킬」로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.

R¹¹~R¹⁸인 「치환될 수도 있는 아릴」 및 「치환될 수도 있는 헤테로아릴」로서, 그 구체적인 설명은 상기 Ar¹¹~Ar¹⁴의 란에서의 설명을 인용할 수 있다.

Ar¹¹~Ar¹⁴ 및 R¹¹~R¹⁸에 있어서의 「치환될 수도 있는~」의 치환기로는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 치환실릴, 시아노, 불소를 들 수 있는데, 이들의 바람직한 것으로는, 각각, R¹¹~R¹⁸에 있어서의 「알킬」, 「시클로알킬」의 란에서 설명한 것, Ar¹¹~Ar¹⁴에 있어서의 「아릴」의 란에서 설명한 것을 들 수 있다.

Ar¹¹~Ar¹⁴ 및 R¹¹~R¹⁸에는 「치환기」가 없는 것이 바람직하나, 치환기를 갖는 경우에는, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, t-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실 등의 알킬; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등의 시클로알킬; 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 페난트릴 등의 아릴; 메틸페닐, 에틸페닐, s-부틸페닐, t-부틸페닐, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 1,6-디메틸나프틸, 2,6-디메틸나프틸, 4-t-부틸나프틸 등의 알킬아릴; 시아노; 불소 등을 들 수 있다.

「치환기」가 알킬기로서, Ar¹¹(또는 Ar¹²~Ar¹⁴)에 2개 치환되어 있는 경우에는, 이들이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 환으로는 예를 들어 시클로펜탄환이나 시클로헥산환 등을 들 수 있다.

「치환될 수도 있는~」의 치환기로서 「치환실릴」의 경우, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸 등으로 치환되어 있는 것을 들 수 있다.

구체적인 「치환실릴」로는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리s-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, s-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, 이소프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, s-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, s-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디이소프로필실릴, 에틸디이소프로필실릴, 부틸디이소프로필실릴, s-부틸디이소프로필실릴, t-부틸디이소프로필실릴 등의 트리알킬실릴을 들 수 있다. 또한, 페닐디메틸실릴, 페닐디에틸실릴, 페닐디t-부틸실릴, 메틸디페닐실릴, 에틸디페닐실릴, 프로필디페닐실릴, 이소프로필디페닐실릴, 부틸디페닐실릴, s-부틸디페닐실릴, t-부틸디페닐실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다.

Ar¹¹~Ar¹⁴ 및 R¹¹~R¹⁸에는 「치환기」가 없는 것이 바람직하나, 치환기를 갖는 경우에는, 치환기의 수는, 예를 들어, 최대치환 가능한 수이며, 바람직하게는 1~3개, 보다 바람직하게는 1~2개, 더욱 바람직하게는 1개이다. 또한, 아민함유 피렌유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

상기 식(D2)로 표시되는 아민함유 피렌유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다.

<도펀트재료로서의 아민비함유 피렌유도체>

아민비함유 피렌유도체는 예를 들어 하기 식(D3)으로 표시되는 것이다.

[화학식 39]

상기 식(D3)에 있어서,

R¹¹~R¹⁶은, 식(D2)에 있어서의 R¹¹~R¹⁸의 설명을 인용할 수 있고,

Ar¹¹~Ar¹⁴는, 식(D2)에 있어서의 Ar¹¹~Ar¹⁴의 설명을 인용할 수 있고, 그리고,

아민비함유 피렌유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

상기 식(D3)으로 표시되는 아민비함유 피렌유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다.

<도펀트재료로서의 아민함유 크리센유도체>

아민함유 크리센유도체는 예를 들어 하기 식(D4)로 표시되는 것이다.

[화학식 40]

상기 식(D4)에 있어서,

R¹¹~R¹⁸은, 식(D2)에 있어서의 R¹¹~R¹⁸의 설명을 인용할 수 있고,

Ar¹¹~Ar¹⁴는, 식(D2)에 있어서의 Ar¹¹~Ar¹⁴의 설명을 인용할 수 있고, 그리고,

아민함유 크리센유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

또한, 상기 식(D4)에서는 2개의 아미노기(-N(Ar)₂)가 치환된 예를 나타내고 있으나, 어느 일방이 수소원자가 된 아민함유 크리센유도체, 즉, 아미노기(-N(Ar)₂)가 1개만 치환된 아민함유 크리센유도체일 수도 있다.

상기 식(D4)로 표시되는 아민함유 크리센유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다.

<도펀트재료로서의 아민함유 스티릴유도체>

아민함유 스티릴유도체는 예를 들어 하기 식(D5)로 표시되는 것이다.

[화학식 41]

상기 식(D5)에 있어서,

Ar¹¹~Ar¹⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 아릴 또는 치환될 수도 있는 헤테로아릴이며,

Ar¹⁵~Ar¹⁷은, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 아릴렌 또는 치환될 수도 있는 헤테로아릴렌이며,

l, m, 및 n은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며, p는 0~2의 정수이며,

l이 2 이상인 경우, Ar¹⁵가 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고,

m이 2 이상인 경우, Ar¹⁶이 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고,

p가 1 이상이고, n이 2 이상인 경우, Ar¹⁷이 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고,

p가 2 이상이고, n이 1인 경우, Ar¹⁷이 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고,

Ar¹¹~Ar¹⁷의 치환기는, 할로겐, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 치환될 수도 있는 실릴 또는 시아노이다.

또한, 상기 식(D5)에서는 2개의 아미노기(-N(Ar)₂)가 치환된 예를 나타내고 있으나, 어느 일방이 수소원자가 된 아민함유 스티릴유도체, 즉, 아미노기(-N(Ar)₂)가 1개만 치환된 아민함유 스티릴유도체일 수도 있다.

Ar¹¹~Ar¹⁷에 있어서의 치환될 수도 있는 아릴 및 치환될 수도 있는 헤테로아릴로는, 식(D2)에 있어서의 Ar¹¹~Ar¹⁴의 설명을 인용할 수 있고, Ar¹¹~Ar¹⁷의 치환기인 알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 치환될 수도 있는 실릴로는, 식(D2)에 있어서의 Ar¹¹~Ar¹⁴ 및 R¹¹~R¹⁸에 있어서의 치환기로서 설명한 것을 인용할 수 있다.

보다 구체적인 아민함유 스티릴유도체는 예를 들어 하기 식(D6)으로 표시되는 것이다.

[화학식 42]

상기 식(D6)에 있어서,

Ar¹¹~Ar¹⁴는, 식(D2)에 있어서의 Ar¹¹~Ar¹⁴의 설명을 인용할 수 있고, 그리고,

아민함유 스티릴유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

또한, 상기 식(D6)에서는 2개의 아미노기(-N(Ar)₂)가 치환된 예를 나타내고 있으나, 어느 일방이 수소원자가 된 아민함유 스티릴유도체, 즉, 아미노기(-N(Ar)₂)가 1개만 치환된 아민함유 스티릴유도체일 수도 있다.

상기 식(D5) 및 (D6)으로 표시되는 아민함유 스티릴유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다.

다른 아민함유 스티릴유도체로는, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4”-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다. 또한, 일본특허공개 2003-347056호 공보, 및 일본특허공개 2001-307884호 공보 등에 기재된 아민함유 스티릴유도체를 이용할 수도 있다.

<기타 도펀트재료>

기타 도펀트재료로는, 예를 들어 페릴렌유도체, 보란유도체, 방향족 아민유도체 및 쿠마린유도체, 또한, 화학공업 2004년 6월호 13페이지, 및, 거기에 게재된 참고문헌 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 상기 서술한 도펀트재료와 병용할 수도 있다.

페릴렌유도체로는, 예를 들어, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다. 또한, 일본특허공개 H11-97178호 공보, 일본특허공개 2000-133457호 공보, 일본특허공개 2000-26324호 공보, 일본특허공개 2001-267079호 공보, 일본특허공개 2001-267078호 공보, 일본특허공개 2001-267076호 공보, 일본특허공개 2000-34234호 공보, 일본특허공개 2001-267075호 공보, 및 일본특허공개 2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌유도체를 이용할 수도 있다.

보란유도체로는, 예를 들어, 1,8-디페닐-10-(디메시틸볼릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸볼릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸볼릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸볼릴나프탈렌, 9-(디메시틸볼릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸볼릴)안트라센, 9-(4'-(N-카바졸릴)페닐)-10-(디메시틸볼릴)안트라센 등을 들 수 있다. 또한, 국제공개 제2000/40586호 등에 기재된 보란유도체를 이용할 수도 있다.

방향족 아민유도체로는, 예를 들어, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4”-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-터페닐, 4,4”-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-터페닐등을 들 수 있다. 또한, 일본특허공개 2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민유도체를 이용할 수도 있다.

쿠마린유도체로는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다. 또한, 일본특허공개 2004-43646호 공보, 일본특허공개 2001-76876호 공보, 및 일본특허공개 H6-298758호 공보 등에 기재된 쿠마린유도체를 이용할 수도 있다.

7. 유기 EL 소자의 전자주입층 및 전자수송층

전자주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동하는 전자를, 효율적으로 전자수송층(106)내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 전자수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자주입층(107)을 개재하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광보조층(110)에 수송하는 역할을 하는 것이다. 전자수송층(106) 및 전자주입층(107)은, 각각, 전자수송·주입재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자수송·주입재료와 고분자결착제의 혼합물에 의해 형성된다.

전자주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자주입효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자친화력이 크고, 또한 전자이동도가 크며, 나아가 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송밸런스를 고려한 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합되지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자수송능력이 그다지 높지 않아도, 발광효율을 향상시키는 효과는 전자수송능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함될 수도 있다.

본원발명에서는, 전자수송층으로부터의 전자는 발광보조층을 개재하여 발광층으로 수송되게 되므로, 전자수송층으로부터 발광보조층으로의 전자수송이 정체됨으로써 발광층으로의 전자주입성이 크게 저하되는 등의 경우, 발광층에 있어서의 전자-정공의 재결합이 줄어 3중항 여기자의 밀도가 작아지고, 3중항 여기자의 충돌빈도가 감소한 결과, 효율적으로 TTF현상이 일어나지 않게 된다. 만약 전자수송층으로부터 발광보조층으로의 전자주입이 크게 손상되는 경우, 전자수송층에 전자가 축적되고, 고전압화를 일으킴과 함께, 축적전자가 3중항 여기자와 충돌하여 에너지가 ?치될 가능성이 있다.

본원발명에 따른 발광보조층용 재료로서의 벤조플루오렌 화합물 및 플루오렌 화합물은, 상기 서술한 특정구조에서 유래하는 비교적 큰 아피니티A_a를 가지므로, 유기EL소자용 전자수송재료로서 일반적으로 이용되고 있는 대부분의 재료에 대하여, 전자수송층으로부터 발광층으로의 전자주입성을 크게 저하시키거나, 저해할 일이 없다.

나아가 효율적으로 전자수송층으로부터 발광층으로 전자주입하기 위해서는, 본원발명은 특정 원리에 속박되는 것은 아니나, 전자수송재료는, 그 아피니티A_e가 발광보조층용 재료의 아피니티A_a와, A_a>A_e-0.8eV의 관계를 만족시키는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이 관계는, A_a>A_e-0.6eV를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, A_a>A_e-0.5eV를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

<전자수송층용 재료>

전자수송층용 재료로는, 복소환함유 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 피리딘유도체, 티아졸유도체, 벤조티아졸유도체, 벤조이미다졸유도체, 페난트롤린유도체 및 포스핀옥사이드유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료는, 전자주입층용 재료로서 이용할 수도 있다.

<전자수송층용 재료로서의 피리딘유도체>

피리딘유도체는 예를 들어 하기 식(ET1)~(ET3)으로 표시되는 것이다.

[화학식 43]

상기 식(ET1)에 있어서,

φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환(フェナレン環), 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1~4의 정수이며,

상기 식(ET2)에 있어서,

R¹¹~R¹⁸은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이며,

상기 식(ET3)에 있어서,

R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이며, R¹¹ 및 R¹²는 결합하여 환을 형성할 수도 있고,

상기 식(ET1)~식(ET3)에 있어서,

「피리딘계 치환기」는, 하기 식(Py-1)~식(Py-15) 중 어느 하나이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬로 치환될 수도 있고, 그리고,

각 피리딘유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

또한, 상기 식(ET2) 및 식(ET3)에 있어서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중의 일방은 아릴로 치환되어 있을 수도 있다.

[화학식 44]

R¹¹~R¹⁸에 있어서의 「알킬」로는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나일 수도 있고, 예를 들어, 탄소수 1~24의 직쇄알킬 또는 탄소수 3~24의 분지쇄알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분지쇄알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분지쇄알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분지쇄알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분지쇄알킬)이다.

구체적인 「알킬」로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.

피리딘계 치환기로 치환하는 탄소수 1~4의 알킬로는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.

R¹¹~R¹⁸에 있어서의 「시클로알킬」로는, 예를 들어, 탄소수 3~12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3~6의 시클로알킬이다.

구체적인 「시클로알킬」로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.

R¹¹~R¹⁸에 있어서의 「아릴」로는, 바람직한 아릴은 탄소수 6~30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6~18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴이다.

구체적인 「탄소수 6~30의 아릴」로는, 단환계 아릴인 페닐, 축합이환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 축합삼환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페난트렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 축합사환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프탈렌-(1-,2-,5-)일, 축합오환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.

바람직한 「탄소수 6~30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 클리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 들 수 있다.

상기 식(ET3)에 있어서의 R¹¹ 및 R¹²는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합할 수도 있다.

상기 식(ET1)~(ET3)에 있어서, 「피리딘계 치환기」는, 상기 식(Py-1)~식(Py-15) 중 어느 하나일 수도 있으나, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)~식(Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

[화학식 45]

상기 식(ET1)~식(ET3)으로 표시되는 피리딘유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다.

<전자수송층용 재료로서의 티아졸유도체 및 벤조티아졸유도체>

티아졸유도체는 예를 들어 하기 식(ET4)로 표시되는 것이다.

[화학식 46]

벤조티아졸유도체는 예를 들어 하기 식(ET5)로 표시되는 것이다.

[화학식 47]

상기 식(ET4) 또는 식(ET5)에 있어서,

φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환(フェナレン環), 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1~4의 정수이며,

「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 상기 식(ET1)~(ET3)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 티아졸기나 벤조티아졸기로 치환된 것이며,

티아졸유도체 및 벤조티아졸유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

[화학식 48]

φ는, 또한, 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ET2) 또는 (ET3)의 것을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R¹¹~R¹⁸은 상기 식(ET2) 또는 (ET3)으로 설명한 것을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ET2) 또는 (ET3)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있으나, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환할 때는, 양방의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환할 수도 있고(즉 n=2), 어느 1개의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하여 타방의 피리딘계 치환기를 R¹¹~R¹⁸로 치환할 수도 있다(즉 n=1). 나아가, 예를 들어 상기 식(ET2)에 있어서의 R¹¹~R¹⁸의 적어도 1개를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하여 「피리딘계 치환기」를 R¹¹~R¹⁸로 치환할 수도 있다.

상기 식(ET4) 및 식(ET5)로 표시되는 티아졸유도체 또는 벤조티아졸유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다.

<전자수송층용 재료로서의 벤조이미다졸유도체>

벤조이미다졸은 예를 들어 하기 식(ET6)으로 표시되는 것이다.

[화학식 49]

상기 식(ET6)에 있어서,

φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환(フェナレン環), 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1~4의 정수이며,

「벤조이미다졸계 치환기」는, 상기 식(ET1)~(ET3)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 벤조이미다졸기로 치환된 것이며, 벤조이미다졸유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

[화학식 50]

상기 벤조이미다졸기에 있어서의 R¹¹은, 수소, 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~12의 시클로알킬 또는 탄소수 6~30의 아릴이며, 상기 식(ET2) 및 식(ET3)에 있어서의 R¹¹의 설명을 인용할 수 있다.

φ는, 또한, 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ET2) 또는 (ET3)의 것을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R¹¹~R¹⁸은 상기 식(ET2) 또는 (ET3)으로 설명한 것을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ET2) 또는 (ET3)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있으나, 이들을 벤조이미다졸계 치환기로 치환할 때는, 양방의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환할 수도 있고(즉 n=2), 어느 1개의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하여 타방의 피리딘계 치환기를 R¹¹~R¹⁸로 치환할 수도 있다(즉n=1). 또한, 예를 들어 상기 식(ET2)에 있어서의 R¹¹~R¹⁸의 적어도 1개를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하여 「피리딘계 치환기」를 R¹¹~R¹⁸로 치환할 수도 있다.

상기 식(ET6)으로 표시되는 벤조이미다졸유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다.

벤조이미다졸유도체의 구체예는, 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸이다.

<전자수송층용 재료로서의 페난트롤린유도체>

페난트롤린유도체는 예를 들어 하기 식(ET7) 또는 식(ET8)로 표시되는 것이다.

[화학식 51]

상기 식(ET8)에 있어서,

φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환(フェナレン環), 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1~4의 정수이며,

상기 식(ET7) 및 식(ET8)에 있어서,

R¹¹~R¹⁸은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴)이며,

각 페난트롤린유도체에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.

R¹¹~R¹⁸에 있어서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로는, 상기 식(ET1)에 있어서의 R¹¹~R¹⁸의 설명을 인용할 수 있다. 또한, φ는 상기한 것 외에, 예를 들어, 이하의 구조식의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다.

[화학식 52]

상기 식(ET7) 또는 식(ET8)로 표시되는 페난트롤린유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다.

페난트롤린유도체의 구체예로는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오르-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소쿠프로인(bathocuproine; バソクプロイン)이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.

<전자수송층용 재료로서의 포스핀옥사이드유도체>

포스핀옥사이드유도체는 예를 들어 하기 식(ET9)로 표시되는 것이다.

[화학식 53]

상기 식(ET9)에 있어서, R¹~R³은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 및 인접치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.

Ar¹ 및 Ar²는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, Ar¹ 및 Ar² 중 적어도 일방은 치환기를 갖고 있거나, 또는 인접치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 1~3의 정수이며, n이 3일 때 R¹은 존재하지 않는다.

이들 치환기 중, 알킬기란, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 포화지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 비치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 치환되어 있는 경우의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 복소환기 등을 들 수 있고, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 통상, 1~20의 범위이다.

또한, 시클로알킬기란, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로헥실, 노보닐, 아다만틸 등의 포화지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 비치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 3~20의 범위이다.

또한, 아랄킬기란, 예를 들어, 벤질기, 페닐에틸기 등의 지방족 탄화수소를 개재한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 비치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 1~20의 범위이다.

또한, 알케닐기란, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중결합을 포함하는 불포화지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 비치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 2~20의 범위이다.

또한, 시클로알케닐기란, 예를 들어, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥센기 등의 이중결합을 포함하는 불포화지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 비치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.

또한, 알키닐기란, 예를 들어, 아세틸레닐기 등의 삼중결합을 포함하는 불포화지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 비치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 2~20의 범위이다.

또한, 알콕시기란, 예를 들어, 메톡시기 등의 에테르결합을 개재한 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기는 비치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 1~20의 범위이다.

또한, 알킬티오기란, 알콕시기의 에테르결합의 산소원자가 황원자로 치환된 것이다.

또한, 아릴에테르기란, 예를 들어, 페녹시기 등의 에테르결합을 개재한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 비치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 6~40의 범위이다.

또한, 아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르결합의 산소원자가 황원자로 치환된 것이다.

또한, 아릴기란, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는, 비치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 6~40의 범위이다.

또한, 복소환기란, 예를 들어, 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 갖는 환상 구조기를 나타내고, 이는 비치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 2~30의 범위이다.

할로겐이란, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.

알데히드기, 카르보닐기, 아미노기에는, 지방족 탄화수소, 지환식탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환 등으로 치환된 것도 포함할 수 있다.

또한, 지방족 탄화수소, 지환식탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 비치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.

실릴기란, 예를 들어, 트리메틸실릴기 등의 규소화합물기를 나타내고, 이는 비치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 3~20의 범위이다. 또한, 규소수는, 통상, 1~6이다.

인접치환기와의 사이에 형성되는 축합환이란, 예를 들어, Ar¹과 R², Ar¹과 R³, Ar²와 R², Ar²와 R³, R²와 R³, Ar¹과 Ar² 등의 사이에서 공역 또는 비공역의 축합환을 형성하는 것이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R¹끼리가 공역 또는 비공역의 축합환을 형성할 수도 있다. 이들 축합환은, 환내구조에 질소, 산소, 황원자를 포함할 수도 있고, 나아가 다른 환과 축합할 수도 있다.

상기 식(ET9)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다.

<기타 전자수송재료>

전자수송층 및 전자주입층에 이용되는 기타 재료로는, 광도전재료에 있어서 전자전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기EL소자의 전자주입층 및 전자수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 상기 서술한 전자수송층용 재료와 병용할 수도 있다.

구체적으로는, 나프탈렌유도체, 안트라센유도체, 페린온유도체, 쿠마린유도체, 나프탈이미드유도체, 안트라퀴논유도체, 디페노퀴논유도체, 디페닐퀴논유도체, 페릴렌유도체, 티오펜유도체, 티아디아졸유도체, 퀴녹살린유도체, 퀴녹살린유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 피라졸유도체, 퍼플루오로화페닐렌유도체, 트리아진유도체, 피라진유도체, 이미다조피리딘유도체, 벤조옥사졸유도체, 벤조티아졸유도체, 퀴놀린유도체, 알다진유도체, 카바졸유도체, 인돌유도체, 비스스티릴유도체 등을 들 수 있다. 또한, 옥사디아졸유도체(1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 트리아졸유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 벤조퀴놀린유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 나프틸리딘유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프틸리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등) 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 이용되나, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.

또한, 전자수용성 질소를 갖는 금속착체를 이용할 수도 있고, 예를 들어, 퀴놀리놀계 금속착체나 하이드록시페닐옥사졸착체 등의 하이드록시아졸착체, 아조메틴착체, 트로폴론금속착체, 플라보놀금속착체 및 벤조퀴놀린금속착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 이용되나, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.

퀴놀리놀계 금속착체는, 하기 일반식(E-1)로 표시되는 화합물이다.

[화학식 54]

식 중, R¹~R⁶은 수소 또는 치환기이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1~3의 정수이다.

퀴놀리놀계 금속착체의 구체예로는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.

전자수송층 또는 전자주입층에는, 또한, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 포함할 수도 있다. 이 환원성 물질은, 일정의 환원성을 갖는 것이면, 다양한 것이 이용되고, 예를 들어, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류금속, 알칼리금속의 산화물, 알칼리금속의 할로겐화물(예를 들어 LiF 등), 알칼리토류금속의 산화물, 알칼리토류금속의 할로겐화물, 희토류금속의 산화물, 희토류금속의 할로겐화물, 알칼리금속의 유기착체, 알칼리토류금속의 유기착체 및 희토류금속의 유기착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 호적하게 사용할 수 있다.

바람직한 환원성 물질로는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0~2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리금속은, 특히 환원능력이 높고, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기EL소자에 있어서의 발광휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하의 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들어, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료에 대한 첨가로써, 유기EL소자에 있어서의 발광휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.

8. 유기 EL 소자의 음극

음극(108)은, 전자주입층(107), 전자수송층(106) 및 발광보조층(110)을 개재하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.

음극(108)을 형성하는 재료로는, 전자를 유기층으로 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않으나, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은합금, 마그네슘-인듐합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬합금 등) 등이 바람직하다. 전자주입효율을 높여 소자특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위하여, 예를 들어, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 기타 도펀트로는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.

나아가, 전극보호를 위하여 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 이용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항가열, 전자선빔, 스퍼터링, 이온플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)을 취할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

9. 유기 EL 소자의 제작방법

유기EL소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법, 저항가열증착, 전자빔증착, 스퍼터링, 분자적층법, 잉크젯방식을 이용하거나 한 인쇄법, 스핀코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적당히 설정할 수 있는데, 통상 2nm~5000nm의 범위이다. 막두께는 통상, 수정발진식(水晶發振式) 막두께측정장치 등으로 측정할 수 있다

예를 들어, 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정구조 및 회합구조 등에 따라 상이하다. 증착조건은 일반적으로, 보트가열온도 +50~+400℃, 진공도 10^-6~10^-3Pa, 증착속도 0.01~50nm/초, 기판온도 -150~+300℃, 막두께 2nm~5μm의 범위에서 적당히 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 예를 들어, 잉크젯인쇄법, 즉, 유기EL재료함유 용액을 사용하여 유기EL소자의 각 층을 형성하는 방법의 경우, 유기EL재료에 대하여 양용매를 선택하고, 균일용액을 조정하여 사용하는 것도 가능하고, 빈용매를 이용하거나, 양용매와 빈용매의 혼합용매를 이용하여 분산액을 조제하여 사용하는 것도 가능하다. 단, 잉크젯헤드의 노즐막힘을 억제하기 위하여, 양용매를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 양용매인 것이 많은 것으로는 방향족계 용매, 할로겐계 용매, 에테르계 용매 등을 들 수 있고, 빈용매인 것이 많은 것으로는, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 파라핀계 용매, 혹은 탄소수 4 이상의 알킬벤젠유도체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 양용매인 것이 많은 것으로는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있고, 빈용매인 것이 많은 것으로는, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분지알코올인 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 등의 알코올계 용매, 벤질알코올유도체, 하이드록시알킬벤젠유도체, 직쇄 또는 분지의 부틸벤젠, 도데실벤젠, 테트랄린, 시클로헥실벤젠 등의 알킬벤젠유도체 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 유기EL재료의 양이나 종류, 유기박막층의 두께 등을 고려하여 적당히 조제할 수 있다.

이어서, 유기EL소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공주입층/정공수송층/호스트재료와 도펀트재료로 이루어진 발광층/발광보조층/전자수송층/전자주입층/음극으로 이루어진 유기EL소자의 제작법에 대하여 설명한다. 적당한 기판상에, 양극재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극상에 정공주입층 및 정공수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트재료와 도펀트재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층의 위에 발광보조층, 전자수송층 및 전자주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어진 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기EL소자가 얻어진다. 또한, 상기 서술한 유기EL소자의 제작에 있어서는, 제작순서를 반대로 하여, 음극, 전자주입층, 전자수송층, 발광보조층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 그리고 양극의 순으로 제작하는 것도 가능하다.

이와 같이 하여 얻어진 유기EL소자에 직류전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2~40V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양방)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기EL소자는, 펄스전류나 교류전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.

10. 유기 EL 소자의 응용예

또한, 본 발명은, 유기EL소자를 구비한 표시장치 또는 유기EL소자를 구비한 조명장치 등에도 응용할 수 있다. 유기EL소자를 구비한 표시장치 또는 조명장치는, 본 실시형태에 따른 유기EL소자와 공지의 구동장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류구동, 펄스구동, 교류구동 등 공지의 구동방법을 적당히 이용하여 구동할 수 있다.

표시장치로는, 예를 들어, 칼라플랫 패널디스플레이 등의 패널디스플레이, 플렉서블 칼라유기 EL디스플레이 등의 플렉서블디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들어, 일본특허공개 H10-335066호 공보, 일본특허공개 2003-321546호 공보, 일본특허공개 2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시방식으로는, 예를 들어, 매트릭스 및/또는 세그먼트방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스표시와 세그먼트표시는 동일한 패널 중에 공존해 있을 수도 있다.

매트릭스란, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 2차원적으로 배치된 것을 말하고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들어, 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자표시에는, 통상 한 변이 300μm 이하인 사각형의 화소가 이용되고, 또한, 표시패널과 같은 대형 디스플레이의 경우, 한 변이 mm오더인 화소를 이용하게 된다. 흑백표시의 경우는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되는데, 칼라표시의 경우에는, 적, 녹, 청의 화소를 나란히 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타타입과 스트라이프타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동방법으로는, 선순차 구동방법이나 액티브 매트릭스의 어느 것이어도 된다. 선순차구동이 구조가 간단하다는 이점이 있는데, 동작특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스가 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용할 필요가 있다.

세그먼트방식(타입)에서는, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들어, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도표시, 오디오기기나 전자조리기 등의 동작상태 표시 및 자동차의 패널표시 등을 들 수 있다.

조명장치로는, 예를 들어, 실내조명 등의 조명장치, 액정표시장치의 백라이트 등을 들 수 있다(예를 들어, 일본특허공개 2003-257621호 공보, 일본특허공개 2003-277741호 공보, 일본특허공개 2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광(自發光)하지 않는 표시장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되고, 액정표시장치, 시계, 오디오장치, 자동차패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정표시장치, 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 컴퓨터 용도의 백라이트로는, 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있으므로 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 유기EL소자를 이용한 백라이트는 박형이고 경량인 것이 특징이 된다.

실시예

<광보조층용 재료의 합성예>

이하, 식(2-1)~식(2-5), 식(2-21), 식(2-41), 식(2-61), 식(2-62), 식(2-85), 식(2-87), 식(1-1), 식(1-71), 식(3-5), 식(3-6), 식(3-8), 식(5-7), 식(6-9) 및 식(EAL-1)로 표시되는 화합물의 합성예에 대하여 설명한다. 또한, 화합물(EAL-1)은 비교화합물이다.

<화합물(2-1)의 합성예>

[화학식 55]

질소분위기하, 7,7-디페닐-5,9-비스(트리플루오로메탄설포닐옥시)-7H-벤조[c]플루오렌(6.66g), 2-나프틸렌보론산(5.16g)을 테트라하이드로퓨란과 이소프로필알코올의 혼합용매(100ml, 테트라하이드로퓨란/이소프로필알코올=1/4(용적비))에 용해시키고, 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0)(1.16g)을 첨가하여 5분간 교반하고, 그 후, 인산칼륨(12.7g)을 첨가하여 4시간 환류하였다. 반응후, 용제를 50ml 제거하였다. 물을 100ml 첨가하여, 침전을 여과하였다. 침전을 다시 물과 메탄올로 세정하여, 화합물(2-1)의 조제품이 얻어졌다. 그 조제품을 실리카겔로 칼럼정제(용매: 헵탄/톨루엔=3/1(용적비))를 행한 후, 승화정제하여, 목적의 화합물(2-1)을 5.0g(수율: 80.5%) 얻었다.

MS스펙트럼 및 NMR측정에 의해 화합물(2-1)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ=8.93(d,1H), 8.53(d,1H), 8.06~8.04(m,2H), 7.93~7.21(m,28H).

<화합물(2-2)의 합성예>

[화학식 56]

질소분위기하, 5,9-디브로모-7,7-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌(2.2g), 1-나프틸렌보론산(1.6g), 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0)(Pd(PPh₃)₄)(0.1g), 인산칼륨(3.6g) 및 톨루엔(21ml)을 플라스크에 넣고 5분간 교반하였다. 그 후, 물(4ml)을 첨가하여 4시간 환류하였다. 가열종료후에 반응액을 냉각하고, 물(10ml)을 첨가하였다. 그 반응혼합액을 톨루엔으로 추출하고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 건조제를 제거하고, 용매를 감압유거하여 얻어진 조제품을 실리카겔로 쇼트칼럼정제(용매: 톨루엔)를 행하였다. 그 후, 아세트산에틸로 재결정을 행하고, 다시, 승화정제하여, 목적의 화합물(2-2)「5,9-디(나프탈렌-1-일)-7,7-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌」을 0.8g(수율: 31%) 얻었다.

MS스펙트럼 및 NMR측정에 의해 화합물(2-2)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ=8.96(d,1H), 8.56(d,1H), 7.94~7.84(m,5H), 7.69~7.63(m,4H), 7.57~7.26(m,15H), 7.20~7.17(m,6H).

<화합물(2-3)의 합성예>

[화학식 57]

질소분위기하, 5,9-디브로모-7,7-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌(5.26g), 4-비페닐보론산(4.36g)을 톨루엔과 에탄올의 혼합용매(50ml, 톨루엔/에탄올=4/1(용적비))로 용해시키고, 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0)(0.69g)을 첨가하여 5분간 교반하고, 그 후, 2M의 탄산나트륨수용액 20ml를 첨가하여 8시간 환류하였다. 가열종료후 반응혼합물을 냉각하고, 유기층을 분취하여, 이것을 포화식염수로 세정후, 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 건조제를 제거하고, 용매를 감압유거하여 얻어진 고체를, 실리카겔로 칼럼정제(용매: 헵탄/톨루엔=3/1(용적비))를 행한 후, 승화정제하여, 목적의 화합물(2-3)을 3.9g(수율: 58%) 얻었다.

MS스펙트럼 및 NMR측정에 의해 화합물(2-3)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ=8.91(d,1H), 8.49(d,1H), 8.11(d,1H), 7.79~7.77(m,2H), 7.73~7.20(m,31H).

<화합물(2-4)의 합성예>

[화학식 58]

질소분위기하, 5,9-디브로모-7,7-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌(2.2g), 9-페난렌보론산(９－フェナンレンボロン酸)(2.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0)(Pd(PPh₃)₄)(0.1g), 인산칼륨(3.6g) 및 톨루엔(21ml)을 플라스크에 넣고 5분간 교반하였다. 그 후, 물(4ml)을 첨가하여 4시간 환류하였다. 가열종료후에 반응액을 냉각하고, 물(20ml)을 첨가하였다. 그 반응혼합액을 톨루엔으로 추출하고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 건조제를 제거하고, 용매를 감압유거하여 얻어진 조제품을 실리카겔로 칼럼정제(용매: 헵탄/톨루엔=3/1(용량비))를 행하였다. 다시, 승화정제하여, 목적의 화합물(2-4)「5,9-디(페난렌(フェナンレン)-9-일)-7,7-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌」을 1.6g(수율: 53%) 얻었다.

MS스펙트럼 및 NMR측정에 의해 화합물(2-4)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ=8.99(d,1H), 8.80~8.76(m,3H), 8.72(d,1H), 8.61(d,1H), 7.97(d,1H), 7.92~7.87(q,2H), 7.77~7.60(m,13), 7.51~7.48(m,2H), 7.40~7.33(m,6H), 7.21~7.17(m,6H).

<화합물(2-5)의 합성예>

[화학식 59]

우선, 질소분위기하, 화합물(2-5a)「5-메톡시-2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-안식향산메틸에스테르」(21.0g)에 메탄설폰산(130mL)을 첨가하고, 65℃에서 1.5시간 가열교반하였다. 반응혼합물을 얼음물에 첨가하고, 석출한 고체를 여과에 의해 분리하여, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 고체(22.5g)를 재결정(용매: 아세트산에틸)에 의해 정제하여, 중간체 화합물(2-5c)(14.6g)을 얻었다(수율 77%).

이어서, 질소분위기하, 중간체 화합물(2-5c)(13.2g)의 THF(120mL) 현탁액에, 2-브로모비페닐(17.0g), 마그네슘(1.77g) 및 THF(150mL)를 이용하여 조제한 2-비페닐마그네슘브로마이드의 THF용액을, 0℃에서 적하하여 첨가한 후, 다시 환류온도에서 1.5시간 가열교반하였다. 반응혼합물에 물을 첨가하여, 톨루엔으로 목적성분을 추출하고, 유기층을 농축하여 고체상의 목적성분의 조제품(25.4g)을 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매: 톨루엔/아세트산에틸=9/1(용적비))에 의해 정제하여, 중간체 화합물(2-5e)(17.4g)을 얻었다(수율 86%).

이어서, 질소분위기하, 중간체 화합물(2-5e)(17.4g)의 아세트산(230mL) 현탁액에, 농황산(0.1mL)을 실온에서 첨가한 후, 다시 100℃에서 3시간 가열교반하였다. 반응혼합물에 물을 첨가하여, 석출한 고체를 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정하여, 중간체 화합물(2-5f1)(16.2g)을 얻었다(수율 97%).

이어서, 질소분위기하, 중간체 화합물(2-5f1)(16.2g)의 디클로로메탄(250mL)용액에, 1mol/L의 삼브롬화붕소/디클로로메탄용액(100mL)을 0℃에서 적하하여 첨가한 후, 다시 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응혼합물에 물을 첨가하여, 아세트산에틸로 목적성분을 추출하고, 유기층을 농축하여 고체상의 목적성분의 조제품을 얻었다. 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하여, 중간체 화합물(2-5f2)(15.1g)을 얻었다(수율 100%).

이어서, 질소분위기하, 중간체 화합물(2-5f2)(15.1g)의 피리딘(200mL)용액에, 무수트리플루오로메탄설폰산(32.2g)을 0℃에서 적하하여 첨가한 후, 다시 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응혼합물에 물을 첨가하여, 석출한 고체를 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 고체를 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매: 톨루엔)에 의해 정제하여, 중간체 화합물(2-5f3)「5,9-비스(트리플루오로메탄설포닐옥시)-7H-벤조[c]플루오렌-7-스피로-9'-플루오렌」(23.6g)을 얻었다(수율 94%).

마지막으로, 질소분위기하, 중간체 화합물(2-5f3)(6.63g), 2-나프틸렌보론산(3.78g), 인산칼륨(12.7g), 테트라하이드로퓨란(20mL) 및 이소프로필알코올(80mL)의 혼합용액에, 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0)(1.16g)을 첨가하고, 환류온도에서 7.5시간 가열교반하였다. 반응혼합물에 물을 첨가하여, 톨루엔으로 목적성분을 추출하고, 유기층을 농축하여 고체상의 목적성분의 조제품(8.90g)을 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매: 헵탄/톨루엔=2/1(용적비)) 및 재결정(용매: 아세트산에틸)에 의해 정제하여, 화합물(2-5)(2.28g)을 얻었다(수율 37%).

얻어진 화합물의 유리전이온도(Tg)는 164℃였다. 또한, NMR측정에 의해 얻어진 화합물(2-5)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ=6.86~6.87(m,3H), 7.12~7.17(m,3H), 7.37~7.53(m,8H), 7.62~7.64(dd,1H), 7.76~7.93(m,12H), 8.02~8.04(d,1H), 8.58~8.60(d,1H), 8.99~9.01(d,1H).

<화합물(2-21)의 합성예>

[화학식 60]

우선, 1-나프탈렌보론산 및 2-브로모-5-클로로안식향산메틸에스테르를 Suzuki 커플링시킴으로써 얻어진 중간체 화합물(2-21a)을 합성하였다. 얻어진 중간체 화합물(2-21a)에 2-브로모나프탈렌을 n-부틸리튬으로 리튬화한 것을 반응시킴으로써 중간체 화합물(2-21b)로 하고, 다시 황산에 의해 환화(環化)시킴으로써, 중간체 화합물(2-21c)을 얻었다. 얻어진 중간체 화합물(2-21c)을 NBS로 브롬화함으로써 중간체 화합물(2-21d)「5-브로모-9-클로로-7,7-디(나프탈렌-2-일)-7H-벤조[c]플루오렌」을 얻었다.

이어서, 질소분위기하, 중간체 화합물(2-21d)(3.82g), 2-나프탈렌보론산(2.48g), Pd(dba)2(0.38g), 트리시클로헥실포스핀(0.28g), 인산삼칼륨(8.40g), 톨루엔(24ml), 에탄올(6ml) 및 물(3ml)이 들어간 플라스크를 환류온도에서 6시간 가열교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출한 침전을 흡인여과로 채취하여, 얻어진 침전을 물로 세정하였다. 다시 활성탄칼럼크로마토그래피(톨루엔)로 정제한 후, 톨루엔/IPA=1혼합용매로부터 재결정시킴으로써 목적화합물(2-21)을 1.78g(수율39%) 얻었다.

<화합물(2-41)의 합성예>

[화학식 61]

질소분위기하, 5,9-디브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌(6.00g), 2-나프탈렌보론산(5.65g), 탄산칼륨(6.19g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB)(0.96g), Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.31g), 톨루엔(30ml) 및 물(15mL)의 혼합용액을, 환류온도에서 3시간 가열교반하였다. 반응혼합물에 물을 첨가하여, 톨루엔으로 목적성분을 추출한 후, 유기층을 농축하였다. 얻어진 고체를 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매: 헵탄/톨루엔=3/1(용적비))로 정제하고, 다시 아세트산에틸로 세정함으로써, 화합물(2-41)을 1.60g(수율22%) 얻었다.

<화합물(2-61)의 합성예>

[화학식 62]

질소분위기하, 5-브로모-7,7-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌(2.3g), 비스(피나콜라토)디보론(1.3g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로파라듐(II)(0.4g), 아세트산칼륨(3.0g) 및 디메틸설폭사이드(50ml)를 플라스크에 넣고 80℃에서 5시간 가열하였다. 그 후, 실온까지 되돌리고, 5-브로모-7,7-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌(1.8g), 비스(피나콜라토)디보론(0.15g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로파라듐(II)(0.15g)을 첨가하여, 다시 80℃에서 12시간 가열하였다. 종료후에 반응액을 냉각하고, 물(50ml)을 첨가하였다. 그 반응혼합액을 톨루엔으로 추출하고, 용매를 감압유거하여 얻어진 조제품을 실리카겔로 쇼트칼럼정제(용매: 톨루엔)를 행하였다. 그 후, 실리카겔로 칼럼정제(용매: 톨루엔/헵탄=1/4(용량비))로 정제를 행하였다. 용매를 진공펌프로 제거한 후, 다시, 승화정제하여, 목적의 화합물(2-61)을 0.7g(수율20%) 얻었다.

<화합물(2-62)의 합성예>

[화학식 63]

우선, 1-나프탈렌보론산 및 2-브로모-5-클로로안식향산메틸에스테르를 Suzuki 커플링시킴으로써 얻어진 중간체 화합물(2-62a)을 페닐리튬과 반응시킴으로써 중간체 화합물(2-62b)로 하고, 다시 황산에 의해 환화시킴으로써 중간체 화합물(2-62c)「9-클로로-7,7-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌」을 얻었다.

이어서, 질소분위기하, 중간체 화합물(2-62c)(3.0g), 비스피나콜라토디보론(0.95g), Pd(dba)₂(0.21g), 트리시클로헥실포스핀(0.21g), 인산삼칼륨(4.74g) 및 디메톡시에탄(15ml)이 들어간 플라스크를 환류온도에서 2시간반 가열교반하였다. 비스피나콜라토디보론이 소비된 것을 확인한 후, 자일렌(30.0ml)을 첨가하고, 환류시키면서 디메톡시에탄을 제거하였다. 다시 환류온도에서 9시간 가열교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 메탄올을 첨가하고, 석출한 침전을 흡인여과로 채취하고, 얻어진 침전을 물로 세정하였다. 다시 실리카겔쇼트패스칼럼(클로로벤젠)으로 정제한 후, 톨루엔으로부터 재결정시킴으로써 목적화합물(2-62)을 0.79g(수율 37%) 얻었다.

<화합물(2-85)의 합성예>

[화학식 64]

우선, 7,7-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌을 NBS로 브롬화하고, 얻어진 중간체 화합물(2-85a)을 비스피나콜라토디보론과 반응시킴으로써 중간체의 보론산에스테르(2-85b)「2-(7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란」을 얻었다.

이어서, 질소분위기하, 중간체 화합물(2-85b)(4.00g), 4,4'-디브로모-1,1'-비페닐(1.69g), Pd-132(0.15g), 인산삼칼륨(2.87g), TBAB(0.17g), 톨루엔(40ml) 및 물(5ml)의 혼합용액을 환류온도에서 4시간반 가열교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출한 침전을 흡인여과로 채취하여, 얻어진 침전을 물 및 메탄올로 세정하였다. 다시 오르토디클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써 목적화합물(2-85)을 0.52g(수율 15%) 얻었다.

<화합물(2-87)의 합성예>

[화학식 65]

질소분위기하, 상기 중간체 화합물(2-85b)(4.00g), 2,6-디브로모나프탈렌(1.40g), Pd-132(0.07g), 인산삼칼륨(2.61g), 톨루엔(40ml), 이소프로판올(10ml) 및 물(5ml)의 혼합용액을 환류온도에서 4시간반 가열교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출한 침전을 흡인여과로 채취하여, 얻어진 침전을 물 및 메탄올로 세정하였다. 클로로벤젠/아세트산에틸혼합용매로부터 재침전시킨 후, 다시 오르토디클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써 목적화합물(2-87)을 1.43g(수율48%) 얻었다.

<화합물(1-1)의 합성예>

[화학식 66]

질소분위기하, 2,7-디브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌(3.00g), 2-나프탈렌보론산(2.38g), 탄산칼륨(2.61g), TBAB(0.20g), Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.13g), 톨루엔(30ml) 및 물(15mL)의 혼합용액을, 환류온도에서 2시간 가열교반하였다. 반응혼합물에 물을 첨가하여, 톨루엔으로 목적성분을 추출한 후, 유기층을 농축하였다. 농축 중에 석출한 결정을 흡인여과로 채취하여, 클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써, 목적화합물(1-1)을 0.57g(수율 16%) 얻었다.

<화합물(1-71)의 합성예>

[화학식 67]

OHJEC Corporation제의 시판품(제품번호 LT-E411 BSBF)을 사용하였다.

<화합물(3-5)의 합성예>

[화학식 68]

일본특허공개 2009-184993호 공보에 기재된 합성법으로 합성하였다.

<화합물(3-6)의 합성예>

[화학식 69]

일본특허공개 2009-184993호 공보에 기재된 합성법으로 합성하였다.

<화합물(3-8)의 합성예>

[화학식 70]

일본특허공개 2009-184993호 공보에 기재된 합성법으로 합성하였다.

<화합물(5-7)의 합성예>

[화학식 71]

우선, 질소분위기하, 1-하이드록시-2-나프토산메틸(25g)을 디클로로메탄(200ml)에 용해하였다. 피리딘(15ml)을 첨가 후, -20℃로 냉각하여, 트리플루오로메탄설폰산무수물(44g)을 첨가하였다. 실온에서 10시간 교반한 후, 반응혼합액에 물을 첨가하여, 디클로로메탄으로 석출하였다. 추출액을 농축후 실리카겔칼럼(톨루엔/헵탄=2/1(용량비))으로 정제하였다. 용매를 제거하여 중간체 화합물(5-7a)을 28g(수율67%) 얻었다.

이어서, 질소분위기하, 중간체 화합물(5-7a)(8.7g), 1-나프틸렌보론산(5.0g)을 톨루엔과 물의 혼합용매(100ml, 톨루엔/물=1/1(용적비))에 용해시키고, 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0)(1.0g)과 인산칼륨(14.5g)을 첨가하여 6시간 환류하였다. 반응후, 물을 제거하여, 용액을 농축하였다. 조제품을 실리카겔로 칼럼정제(용매: 아세트산에틸/톨루엔=1/10(용적비))를 행하여, 오일상의 중간체 화합물(5-7b)을 5.7g(수율: 70%) 얻었다.

이어서, 질소분위기하, 중간체 화합물(5-7b)(5.7g)을 테트라하이드로퓨란(100ml)에 용해시키고, -70℃로 냉각하였다. 페닐리튬/디부틸에테르용액(2.0mol/ml)(45ml)을 첨가하여, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응후, 염화암모늄수용액을 첨가하여 과잉의 페닐리튬을 ?치하였다. 유기층을 모아 농축한 조제품을 실리카겔로 칼럼정제(용매: 톨루엔)를 행하여 오일상의 중간체 화합물(5-7c)을 5.1g(수율67%) 얻었다.

이어서, 중간체 화합물(5-7c)(5.1g)을 아세트산(50ml)에 용해시키고, 농황산 수방울을 첨가하여, 80℃에서 가열 1시간 교반하였다. 물을 첨가하여 석출한 조제품을 실리카겔로 칼럼정제(용매: 톨루엔)를 행하여, 백색의 고체로서 중간체 화합물(5-7d)을 3.6g(수율73%) 얻었다.

이어서, 질소분위기하, 중간체 화합물(5-7d)(3.6g)을 아세트산/디클로로메탄의 혼합용매(100ml, 아세트산/디클로로메탄=1/1(용적비))에 용해시키고, 염화아연(3.1g)을 첨가하여, 55℃에서 가열하였다. 적하 깔때기로부터 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드/디클로로메탄용액(10.6g/25ml)을 적하한 후 55℃로 가열한 채로 5시간 교반하였다. 반응혼합액에 물을 첨가하여, 클로로포름으로 추출하였다. 용매를 감압제거한 조제품을 실리카겔로 칼럼정제(용매: 톨루엔/헵탄=1/1(용적비))를 행하여, 엷은 황색의 고체로서 중간체 화합물(5-7e)을 2.8g(수율 52%) 얻었다.

마지막으로, 질소분위기하, 중간체 화합물(5-7e)(2.8g)과 페닐보론산(1.3g)을 톨루엔/에탄올의 혼합용매(50ml, 톨루엔/에탄올=4/1(용적비))에 용해시키고, 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0)(1.0g)과 탄산나트륨수용액(4.1g/20ml)을 첨가하여 6시간 환류하였다. 반응후, 물을 첨가하여 염을 용해시키고, 유기층을 모아서 용액을 농축하였다. 조제품을 실리카겔로 칼럼정제(용매: 톨루엔)를 행하였다. 다시 톨루엔재결정을 행한 후, 승화정제하여, 목적의 화합물(5-7)「5,7,7,9-테트라페닐-7H-디벤조[c,g]플루오렌」을 0.58g(수율 20%) 얻었다.

<화합물(6-9)의 합성예>

[화학식 72]

우선, 질소분위기하, 중간체 화합물(5-7a)(8.7g), 2-나프틸렌보론산(5.0g)을 톨루엔/에탄올/물의 혼합용매(50ml/15ml/15ml(용량비))에 용해시키고, 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0)(1.0g)과 인산칼륨(14.5g)을 첨가하여 6시간 환류하였다. 반응후, 물을 제거하여, 용액을 농축하였다. 조제품을 실리카겔로 칼럼정제(용매: 헵탄/톨루엔=1/1(용적비))를 행하여, 오일상의 중간체 화합물(6-9a)을 8.0g(수율99%) 얻었다.

이어서, 질소분위기하, 중간체 화합물(6-9a)(8.0g)테트라하이드로퓨란(80ml)에 용해시키고, -70℃로 냉각하였다. 페닐리튬/디부틸에테르용액(2.0mol/ml)(38ml)을 첨가하여, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응후, 염화암모늄수용액을 첨가하여 과잉의 페닐리튬을 ?치하였다. 유기층을 모아 농축한 조제품을 실리카겔로 칼럼정제(용매: 톨루엔)를 행하여, 용매를 제거하였다. 백색의 고체로서 중간체 화합물(6-9b)을 9.3g(수율96%) 얻었다.

이어서, 중간체 화합물(6-9b)(9.3g)을 아세트산(50ml)에 용해시키고, 농황산 수방울을 첨가하여, 80℃에서 가열 1시간 교반하였다. 물을 첨가하여 석출한 고체를 탄산수소나트륨수용액, 물 그리고 메탄올로 세정하여, 백색의 고체로서 중간체 화합물(6-9c)을 8.8g(수율99%) 얻었다.

이어서, 질소분위기하, 중간체 화합물(6-9c)(3.3g)을 아세트산/클로로포름의 혼합용매(100ml, 아세트산/클로로포름=2/3(용적비))에 용해시키고, 염화아연(1.3g)을 첨가하여, -30℃로 냉각하였다. 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드(3.4g)를 첨가한 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응혼합액에 물을 첨가하여, 클로로포름으로 추출하였다. 용매를 감압제거한 조제품을 실리카겔로 칼럼정제(용매: 톨루엔)를 행하여, 옅은 황색의 고체로서 중간체 화합물(6-9d)을 3.5g(수율92%) 얻었다.

마지막으로, 질소분위기하, 중간체 화합물(6-9d)(2.7g)과 2-나프틸보론산(1.0g)을 톨루엔/에탄올의 혼합용매(50ml, 톨루엔/에탄올=4/1(용적비))에 용해시키고, 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0)(0.1g)과 탄산나트륨수용액(2.3g/10ml)을 첨가하여 6시간 환류하였다. 반응후, 물을 첨가하여 염을 용해시키고, 유기층을 모아서 용액을 농축하였다. 조제품을 실리카겔로 칼럼정제(용매: 톨루엔/헵탄=1/4(용적비))를 행하였다. 다시 톨루엔재결정을 행한 후, 승화정제하여, 목적의 화합물(6-9)을 1.0g(수율33%) 얻었다.

<비교화합물(EAL-1)의 합성예>

[화학식 73]

국제공개 2010/074087호에 기재된 합성법으로 합성하였다.

<호스트재료의 합성예>

이하, 식(BH-1)~식(BH-5)로 표시되는 화합물의 합성예에 대하여 설명한다.

<화합물(BH-1)의 합성예>

[화학식 74]

식(BH-1)로 표시되는 화합물은, 한국공개특허공보 제10-2010-0007552호(2010년 1월 22일 공개)에 기재된 화합물 1(공보의 4페이지를 참조)이며, 공지의 화합물이다. 식(BH-1)로 표시되는 화합물은, 해당 공보에 기재된 합성방법을 참고로 하여 합성하였다.

<화합물(BH-2)의 합성예>

[화학식 75]

식(BH-2)로 표시되는 화합물은, 국제공개공보 제2007/065548호(2007년 6월 14일 공개)에 기재된 화합물 H1(공보의 10페이지를 참조)이며, 공지의 화합물이다. 식(BH-2)로 표시되는 화합물은, 해당 공보에 기재된 합성방법을 참고로 하여 합성하였다.

<화합물(BH-3)의 합성예>

[화학식 76]

우선, 질소분위기하, 나프탈렌-2,7-디일 비스(트리플루오로메탄설포네이트)(31.8g), 2-나프탈렌보론산(12.9g), 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0)(Pd(PPh₃)₄)(1.73g), 인산칼륨(31.8g) 및 테트라하이드로퓨란(THF)과 이소프로필알코올(IPA)의 혼합용매(300ml, THF/IPA=4/1(용량비))를 플라스크에 넣고, 5시간 환류하였다. 가열종료후에 반응액을 냉각하고, 물을 첨가하여, 톨루엔으로 목적성분을 추출하였다. 다시, 유기층을 감압농축하여 얻어진 조제품을 실리카겔로 칼럼정제(용매: 헵탄)를 행하여, 중간체 화합물인 [2,2'-비나프탈렌]-7-일 트리플루오로메탄설포네이트 13.4g(수율: 44%)을 얻었다.

이어서, 질소분위기하, [2,2'-비나프탈렌]-7-일 트리플루오로메탄설포네이트(10g), (10-페닐안트라센-9-일)보론산(7.4g), 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0)(0.57g, Pd(PPh₃)₄), 인산칼륨(10.55g) 및 톨루엔과 에탄올의 혼합용매(100ml, 톨루엔/에탄올=4/1(용량비))를 플라스크에 넣고 5분간 교반하였다. 그 후, 물 10ml를 첨가하여 3시간 환류하였다. 가열종료후에 반응액을 냉각하고, 메탄올을 60ml 첨가하여, 침전을 여과하였다. 침전을 다시 메탄올과 물로 세정하여, 목적의 식(BH-3)으로 표시되는 화합물의 조제품이 얻어졌다. 그 조제품을 실리카겔로 쇼트칼럼정제(용매: 톨루엔)를 행한 후, 메탄올과 아세트산에틸의 혼합용제(메탄올/아세트산에틸=4/1(용량비))로 세정하여, 톨루엔으로 재결정을 행하고, 다시, 승화정제를 하여, 목적의 (BH-3)화합물인 9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-페닐안트라센 6.6g(수율: 53%)을 얻었다.

MS스펙트럼 및 NMR측정에 의해 목적화합물(BH-3)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ=8.24(s,1H), 8.22(s,1H), 8.15~8.08(q,2H), 8.08(s,1H), 8.02~7.89(m,5H), 7.78~7.73(m,4H), 7.65~7.50(m,8H), 7.37~7.31(m,4H).

목적화합물(BH-3)의 유리전이온도(Tg)는, 116.0℃였다.

[측정기기: Diamond DSC(PERKIN-ELMER사제); 측정조건: 냉각속도 200℃/Min., 승온속도 10℃/Min.]

<화합물(BH-4)의 합성예>

[화학식 77]

식(BH-4)로 표시되는 화합물은, Luminescence Technology Corp.사로부터 시판되고 있는 것(제품명: LT-N473 m-Bpye, 제품정보에 있어서의 Tg=97℃)을 사용하였다.

<화합물(BH-5)의 합성예>

[화학식 78]

일본특허공개 2012-104806호 공보에 기재된 합성법으로 합성하였다.

<도펀트재료의 합성예>

이하, 식(BD-1)~식(BD-8)로 표시되는 화합물의 합성예에 대하여 설명한다.

<화합물(BD-1)의 합성예>

[화학식 79]

질소분위기하, 5,9-디브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌(9.5g)과 아닐린(4.5g)을 탈수톨루엔(80ml)에 용해시키고, 비스(디벤질리덴아세톤)파라듐(140mg), 나트륨 t-부톡사이드(7.0g), 그리고 트리스(t-부틸)포스핀(0.15g)을 첨가하여 50℃에서 2시간 가열하였다. 반응후, 1-브로모-4-(트리메틸실릴)벤젠(11g), 아세트산파라듐(27mg), 나트륨 t-부톡사이드(7.0g)를 첨가하여, 80℃에서 4시간 가열을 행하였다. 물을 100ml 첨가하여, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 모아서, 로터리증발기로, 농축을 행하여 조제품을 얻었다. 그 조제품을 실리카겔로 칼럼정제(용매: 헵탄/톨루엔=5/1(용적비))를 행한 후, 승화정제하여, 화합물(BD-1)을 3.1g(수율18%) 얻었다.

MS스펙트럼 및 NMR측정에 의해 화합물(BD-1)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ=8.68(d,1H), 8.15(d,1H), 8.05(d,1H), 7.56(t,1H,J=8Hz), 7.45-6.94(m,32H), 1.41(s,6H), 0.27(s,9H), 0.22(s,9H).

<화합물(BD-2)의 합성예>

[화학식 80]

질소분위기하, 5,9-디브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌(8.0g)과 p-메틸아닐린염산염(5.7g)을 탈수톨루엔(200ml)에 용해시키고, 비스(디벤질리덴아세톤)파라듐(115mg), 나트륨 t-부톡사이드(15g), 그리고 4-(디메틸아미노)페닐)비스 t-부틸포스핀(0.160g)을 첨가하여 80℃에서 2시간 가열하였다. 반응후, 1-브로모-4-(트리메틸실릴)벤젠(10g)을 첨가하여, 80℃에서 4시간 가열을 행하였다. 여기에, 물을 100ml 첨가하고, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 모아서, 로터리증발기로, 농축을 행하여 조제품을 얻었다. 그 조제품을 알루미나로 칼럼정제(용매: 헵탄/톨루엔=5/1(용량비))를 행한 후, 승화정제하여, 화합물(BD-2) 6.9g을 얻었다(수율 46%).

NMR측정에 의해 화합물(BD-2)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(Toluene-d8): δ=8.67(d,1H), 8.30(d,1H), 8.00(d,1H), 7.52(t,1H,J=8Hz), 7.42-6.83(m,20H), 2.13(s,3H), 2.06(s,3H), 1.16(s,6H), 0.24(s,9H), 0.20(s,9H).

<화합물(BD-3)의 합성예>

[화학식 81]

아르곤분위기하, 5,9-디요오도-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌(6.1g)과 아닐린(2.3g)을 탈수자일렌(100ml)에 용해시키고, 파라듐 비스(디벤질리덴)(0.12g), 나트륨 t-부톡사이드(7.2g) 및 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀(0.16g)을 첨가하여 70℃에서 2시간 가열하였다. 거기에 다시 1-브로모-나프탈렌(5.2g)을 첨가하고, 100℃에서 3시간 가열하였다. 실온으로 냉각후, 물을 100ml 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 모아서, 로터리증발기로, 농축을 행하여 조제품을 얻었다. 그 조제품을 알루미나로 칼럼정제(용매: 톨루엔)를 행하여 착색성분을 제거한 후, 다시 실리카겔로 칼럼정제(용매: 톨루엔/헵탄=1/3(용량비))를 행하였다. 다시 톨루엔/헵탄으로 재결정을 행한 후, 이것을 승화정제하여, 화합물(BD-3)을 1.9g(수율23%) 얻었다.

MS스펙트럼 및 NMR측정에 의해 화합물(BD-3)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ=8.62(d,1H), 8.14(d,1H), 8.07(d,1H), 7.96(d,1H), 7.88(t,1H), 7.77(d,1H), 7.66(d,1H), 7.52-6.73(m,25H), 1.27(s,6H).

<화합물(BD-4)의 합성예>

[화학식 82]

일본특허공개 2011-37837호 공보에 기재된 합성법으로 합성하였다.

<화합물(BD-5)의 합성예>

[화학식 83]

일본특허공개 2013-080961호 공보에 기재된 합성법으로 합성하였다.

<화합물(BD-6)의 합성예>

[화학식 84]

미국출원공개 2010-0141124호에 기재된 합성법으로 합성하였다.

<화합물(BD-7)의 합성예>

[화학식 85]

국제공개 2004/044088호에 기재된 합성법으로 합성하였다.

<화합물(BD-8)의 합성예>

[화학식 86]

국제공개 2002/020459호에 기재된 합성법으로 합성하였다.

<전자수송재료의 합성예>

이하, 식(ETL-1) 및 식(ETL-6)으로 표시되는 화합물의 합성예에 대하여 설명한다.

<화합물(ETL-1)의 합성예>

[화학식 87]

우선, 2-클로로안트라센(5.00g), 페닐보론산(4.3g), 트리스(디벤질리덴아세톤)이파라듐(0)(538mg), 트리시클로헥실포스핀(494mg), 인산삼칼륨(9.98g), 및 톨루엔(75ml)을 플라스크에 넣고, 아르곤분위기하, 환류온도에서 2시간 교반하였다. 가열종료후, 반응액에 1.5리터의 톨루엔을 첨가하고, 실온까지 냉각후 여별하고, 여액을 톨루엔을 이동층에 이용한 실리카겔칼럼크로마토그래피(이동상: 톨루엔)에 의해 정제하였다. 용매를 감압유거하고, 농축물을 톨루엔으로부터 재결정하여, 2-페닐안트라센(5.0g)을 얻었다.

이어서, 질소분위기하의 플라스크 중에, 2-페닐안트라센(3.32g)을 400ml의 디클로로메탄에 녹였다. 거기에, 5.00g의 브롬을 30ml의 사염화탄소를 녹인 것을, 15분동안 적하하였다. 적하종료후, 2시간 실온에서 교반하고, 티오황산나트륨수용액으로 반응을 정지하였다. 분액 깔때기로 유기층을 추출하고, 증발기로 농축하였다. 농축물을 톨루엔(50ml)으로 재결정하고, 9,10-디브로모-2-페닐안트라센(4.4g)을 얻었다.

이어서, 9,10-디브로모-2-페닐안트라센(10.0g), 비스(피나콜라토)디보론(14.8g), 비스(디벤질리덴아세톤)파라듐(0)(838mg), 트리시클로헥실포스핀(1.02g), 아세트산칼륨(7.15g) 및 1,4-디옥산(50ml)을 플라스크에 넣고, 아르곤분위기하, 환류온도에서 8시간 교반하였다. 가열종료후, 반응액에 톨루엔을 첨가하고, 실온까지 냉각후 여별하고, 여액을 증발기에 의해 농축하였다. 농축물을 이동층에 톨루엔을 이용한, 실리카겔칼럼크로마토그래피에 의해 정제한 후, 테트라하이드로퓨란/헵탄혼합용액으로 재결정하고, 9,10-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로라닐)-2-페닐안트라센(8.3g)을 얻었다.

마지막으로, 9,10-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로라닐)-2-페닐안트라센(0.80g), 5-브로모-2,2'-비피리딘(0.83g), 트리스(디벤질리덴아세톤)이파라듐(0)(88mg), 트리시클로헥실포스핀(81mg), 인산삼칼륨(1.36g), 톨루엔(35ml)을 플라스크에 넣고, 아르곤분위기하, 환류온도에서 27시간반 교반하였다. 가열종료후, 반응액을 실온까지 냉각하여 순수를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 증발기에 의해 농축하고, 농축물을 이동층에 톨루엔을 이용한 활성알루미나칼럼크로마토그래피로 정제하였다. 클로로포름/아세트산에틸혼합용매로, 재결정을 행하고, 화합물(ETL-1)「9,10-비스(2,2'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센」(198mg)을 얻었다.

NMR측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ=7.3(t,1H), 7.4(m,6H), 7.6(d,2H), 7.7(m,3H), 7.8(d,1H), 7.9(m,3H), 8.0(m,2H), 8.6(d,2H), 8.7(d,2H), 8.8(m,2H), 8.9(m,2H).

<화합물(ETL-2)의 합성예>

[화학식 88]

9,10-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로라닐)-2-페닐안트라센(5.0g), 4-(2-피리딜)브로모벤젠(5.0g), 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0)(0.57g), 톨루엔(20ml), 에탄올(7mL), 탄산칼륨수용액(탄산칼륨 4.2g-물 7ml)을 플라스크에 넣고, 아르곤분위기하, 환류온도에서 14.5시간 교반하였다. 가열종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 여과하였다. 얻어진 조생성물(粗生成物)을 물, 메탄올로 세정한 후, 클로로벤젠으로 재결정하여, 화합물(ETL-2)「9,10-비스(4-(2-피리딜)페닐)-2-페닐안트라센」(3.5g)을 얻었다. 얻어진 화합물의 유리전이온도(Tg)는 134℃였다.

NMR측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ=8.8(d,2H), 8.3(d,4H), 8.0~7.7(m,8H), 7.6~7.4(m,5H), 7.4(d,2H)7.4~7.3(m,7H).

<화합물(ETL-3)의 합성예>

[화학식 89]

국제공개 2012/060374호에 기재된 합성법으로 합성하였다.

<화합물(ETL-4)의 합성예>

[화학식 90]

국제공개 2010/137678호에 기재된 합성법으로 합성하였다.

<화합물(ETL-5)의 합성예>

[화학식 91]

국제공개 2003/060956호에 기재된 합성법으로 합성하였다.

<화합물(ETL-6)의 합성예>

[화학식 92]

국제공개 2004/080975호에 기재된 합성법으로 합성하였다.

원료의 화합물을 적당히 선택함으로써, 상기의 합성예에 준한 방법으로, 다른 플루오렌 화합물, 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물, 인데노피렌 화합물을 합성할 수 있다.

<전계 발광소자에 이용한 경우의 특성>

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 화합물을 이용한 유기EL소자의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~11, 실시예 12~31 및 비교예 1~6에 따른 유기EL소자를 제작하고, 각각 1000cd/m² 발광시의 특성인 전압(V), 발광파장(nm), CIE색도(x,y), 외부양자효율(%)을 측정하고, 이어서 초기휘도의 80%(800cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간(h)을 측정하였다. 또한, 일부의 예에서 초기휘도의 90%(900cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간(h)을 측정하였다.

또한, 발광소자의 양자효율에는, 내부양자효율과 외부양자효율이 있는데, 발광소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내는 것이 내부양자효율이다. 한편, 이 광자가 발광소자의 외부까지 방출된 양에 기초하여 산출되는 것이 외부양자효율이며, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광소자의 내부에서 흡수되거나 혹은 계속 반사되어, 발광소자의 외부로 방출되지 못하므로, 외부양자효율은 내부양자효율보다 낮아진다.

외부양자효율의 측정방법은 다음과 같다. Advantest Corporation제 전압/전류발생기 R6144를 이용하여, 소자의 휘도가 1000cd/m²가 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON사제 분광방사휘도계 SR-3AR을 이용하여, 발광면에 대하여 수직방향으로부터 가시광영역의 분광방사휘도를 측정하였다. 발광면이 완전확산면이라고 가정하고, 측정한 각 파장성분의 분광방사휘도의 값을 파장에너지로 나누어 π를 곱한 수치가 각 파장에 있어서의 포톤수이다. 이어서, 관측한 전체파장영역에서 포톤수를 적산(積算)하고, 소자로부터 방출된 전체포톤수로 하였다. 인가전류값을 소전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어수로 하고, 소자로부터 방출된 전체포톤수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부양자효율이다.

제작한 실시예 1~11에 따른 유기EL소자에 있어서의 각 층의 재료구성, 및 EL특성데이터를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 제작한 실시예 12~31 및 비교예 1~6에 따른 유기EL소자에 있어서의 각 층의 재료구성, 및 EL특성데이터를 하기 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

표 1에 있어서, 「HI」(정공주입층재료)는 N⁴,N^4'-디페닐-N⁴,N^4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 「HT」(정공수송층재료)는 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민이다. 이하에 화학구조를 나타낸다.

[화학식 93]

<실시예 1>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리기판(Opto Science, Inc.제)을 투명지지기판으로 하였다. 이 투명지지기판을 시판의 증착장치(Showa Shinku Co., Ltd.제)의 기판홀더에 고정하고, HI(정공주입층재료)를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HT(정공수송층재료)를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BH-1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BD-1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물(2-1)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ETL-1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF(전자주입층재료)를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 및 Al(음극재료)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 장착하였다.

투명지지기판의 ITO막의 위에 차례로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10^-4Pa까지 감압하고, 우선, HI(정공주입층재료)가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 40nm가 되도록 증착하여 정공주입층을 형성하고, 이어서, HT(정공수송층재료)가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 30nm가 되도록 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, BH-1이 들어간 증착용 보트와 BD-1이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 30nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH-1과 BD-1의 중량비가 대략 95대5가 되도록 증착속도를 조절하였다. 이어서, 화합물(2-1)이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 20nm가 되도록 증착하여 발광보조층을 형성하였다. 이어서, ETL-1이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 10nm가 되도록 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 또한, LiF(전자주입층재료)가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 1nm가 되도록 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 이상의 증착속도는 0.01~1nm/초였다.

그 후, Al(음극재료)이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이때, 증착속도가 0.1~10nm가 되도록 음극을 형성하고 유기전계 발광소자를 얻었다.

ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하고, 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 456nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.120)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.90V, 외부양자효율은 5.61%였다. 또한, 초기휘도의 80%(800cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 400시간이었다.

<실시예 2>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

전자수송층용 재료로서의 ETL-1을 ETL-2로 바꾼 것 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 455nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.120)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.54V, 외부양자효율은 5.90%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 356시간이었다.

<실시예 3>

<화합물(2-2)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(2-2)로 바꾼 것 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 455nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.120)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 6.71V, 외부양자효율은 3.82%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 554시간이었다.

<실시예 4>

<화합물(2-3)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(2-3)로 바꾼 것 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 455nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.120)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 5.17V, 외부양자효율은 5.55%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 407시간이었다.

<실시예 5>

<화합물(2-4)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(2-4)로 바꾼 것 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 455nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.120)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 6.49V, 외부양자효율은 4.03%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 335시간이었다.

<실시예 6>

<화합물(2-5)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(2-5)로 바꾼 것 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 454nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.120)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 5.08V, 외부양자효율은 4.90%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 530시간이었다.

<실시예 7>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1을 BH-2로 바꾼 것 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 456nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.130)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 5.07V, 외부양자효율은 5.17%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 570시간이었다.

<실시예 8>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1을 BH-3으로 바꾼 것 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 455nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.120)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.86V, 외부양자효율은 5.15%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 591시간이었다.

<실시예 9>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1을 BH-3으로 바꾸고, 도펀트재료로서의 BD-1을 BD-2로 바꾼 것 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 466nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.200)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.98V, 외부양자효율은 5.43%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 748시간이었다.

<실시예 10>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1을 BH-3으로 바꾸고, 도펀트재료로서의 BD-1을 BD-3으로 바꾼 것 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 459nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.150)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 5.41V, 외부양자효율은 3.79%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 408시간이었다.

<실시예 11>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1을 BH-4로 바꾼 것 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 460nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.140)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.61V, 외부양자효율은 6.20%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 312시간이었다.

<실시예 12>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

실시예 1과 동일한 방법으로, 유기전계 발광소자를 얻었다. ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하고, 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 454nm, CIE색도(x,y)=(0.143,0.120)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.80V, 외부양자효율은 6.42%였다. 또한, 초기휘도의 80%(800cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 560시간이었다.

<비교예 1>

<화합물(EAL-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(EAL-1)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 453nm, CIE색도(x,y)=(0.143,0.121)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 3.72V, 외부양자효율은 6.99%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 244시간이었다.

<실시예 13>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

전자수송층용 재료로서의 ETL-1을 ETL-5로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 454nm, CIE색도(x,y)=(0.143,0.121)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 5.95V, 외부양자효율은 5.12%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 463시간이었다.

<실시예 14>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

전자수송층용 재료로서의 ETL-1을 ETL-3으로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 454nm, CIE색도(x,y)=(0.143,0.118)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.38V, 외부양자효율은 7.40%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 155시간이었다.

<실시예 15>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

전자수송층용 재료로서의 ETL-1을 ETL-6으로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 454nm, CIE색도(x,y)=(0.142,0.117)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 5.62V, 외부양자효율은 5.96%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 232시간이었다.

<실시예 16>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1 및 도펀트재료로서의 BD-1을, 각각 BH-5 및 BD-6으로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 457nm, CIE색도(x,y)=(0.139,0.099)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.74V, 외부양자효율은 5.44%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 219시간이었다.

<실시예 17>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1 및 도펀트재료로서의 BD-1을, 각각 BH-5 및 BD-4로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 460nm, CIE색도(x,y)=(0.139,0.143)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.99V, 외부양자효율은 6.74%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 500시간이었다.

<비교예 2>

<화합물(EAL-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1 및 도펀트재료로서의 BD-1을, 각각 BH-5 및 BD-4로 바꾸고, 발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(EAL-1)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 460nm, CIE색도(x,y)=(0.139,0.143)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 3.78V, 외부양자효율은 7.54%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 301시간이었다.

<실시예 18>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1 및 도펀트재료로서의 BD-1을, 각각 BH-5 및 BD-7로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 454nm, CIE색도(x,y)=(0.142,0.101)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.95V, 외부양자효율은 5.22%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 258시간이었다.

<실시예 19>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1 및 도펀트재료로서의 BD-1을, 각각 BH-5 및 BD-8으로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 455nm, CIE색도(x,y)=(0.144,0.157)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.64V, 외부양자효율은 6.34%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 439시간이었다.

<비교예 3>

<화합물(EAL-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1 및 도펀트재료로서의 BD-1을, 각각 BH-5 및 BD-8로 바꾸고, 발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(EAL-1)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 455nm, CIE색도(x,y)=(0.147,0.158)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 3.59V, 외부양자효율은 6.61%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 174시간이었다.

<실시예 20>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1 및 도펀트재료로서의 BD-1을, 각각 BH-4 및 BD-6으로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 460nm, CIE색도(x,y)=(0.135,0.115)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.47V, 외부양자효율은 7.19%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 180시간이었다.

<비교예 4>

<화합물(EAL-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1 및 도펀트재료로서의 BD-1을, 각각 BH-4 및 BD-6으로 바꾸고, 발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(EAL-1)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 460nm, CIE색도(x,y)=(0.135,0.118)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 3.60V, 외부양자효율은 7.39%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 94시간이었다.

<실시예 21>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1 및 도펀트재료로서의 BD-1을, 각각 BH-4 및 BD-5로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 461nm, CIE색도(x,y)=(0.135,0.125)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.44V, 외부양자효율은 7.07%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 350시간이었다.

<비교예 5>

<화합물(EAL-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

호스트재료로서의 BH-1 및 도펀트재료로서의 BD-1을, 각각 BH-4 및 BD-5로 바꾸고, 발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(EAL-1)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 462nm, CIE색도(x,y)=(0.134,0.128)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 3.58V, 외부양자효율은 7.58%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 109시간이었다.

<실시예 22>

<화합물(2-62)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(2-62)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 457nm, CIE색도(x,y)=(0.139,0.126)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 5.63V, 외부양자효율은 6.29%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 360시간이었다.

<실시예 23>

<화합물(2-21)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(2-21)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 456nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.117)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.77V, 외부양자효율은 6.96%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 396시간이었다.

<실시예 24>

<화합물(2-41)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(2-41)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 459nm, CIE색도(x,y)=(0.137,0.135)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 5.38V, 외부양자효율은 5.84%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 600시간이었다.

<실시예 25>

<화합물(2-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

실시예 1과 동일한 방법으로, 유기전계 발광소자를 얻었다. ITO전극을 양극, Al전극을 음극으로 하고, 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 456nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.120)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.90V, 외부양자효율은 5.61%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 400시간이었다.

<실시예 26>

<화합물(2-3)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(2-3)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 456nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.120)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 5.17V, 외부양자효율은 5.55%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 407시간이었다.

<실시예 27>

<화합물(2-5)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(2-5)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 456nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.120)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 5.08V, 외부양자효율은 5.00%였다. 또한, 초기휘도의 80% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 530시간이었다.

<비교예 6>

<화합물(EAL-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(EAL-1)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 456nm, CIE색도(x,y)=(0.143,0.121)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 3.72V, 외부양자효율은 6.99%였다. 또한, 초기휘도의 90%(900cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 65시간이었다.

<실시예 28>

<화합물(3-5)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(3-5)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 457nm, CIE색도(x,y)=(0.139,0.124)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 5.32V, 외부양자효율은 6.63%였다. 또한, 초기휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 228시간이었다.

<실시예 29>

<화합물(3-8)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(3-8)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 456nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.121)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 7.50V, 외부양자효율은 5.00%였다. 또한, 초기휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 258시간이었다.

<실시예 30>

<화합물(1-1)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(1-1)로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 457nm, CIE색도(x,y)=(0.139,0.127)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 5.89V, 외부양자효율은 6.29%였다. 또한, 초기휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 331시간이었다.

<실시예 31>

<화합물(2-87)을 발광보조층에 이용한 소자>

발광보조층용 재료로서의 화합물(2-1)을 화합물(2-87)로 바꾸고, 전자수송층용 재료로서의 ETL-1을 ETL-4으로 바꾼 것 이외는 실시예 12에 준한 방법으로 유기EL소자를 얻었다. 직류전압을 인가하여 1000cd/m² 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 456nm, CIE색도(x,y)=(0.140,0.123)의 청색발광이 얻어졌다. 또한, 구동전압은 4.64V, 외부양자효율은 6.28%였다. 또한, 초기휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 131시간이었다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 발광층내에서 발생하는 TTF현상을 효율적으로 이용할 수 있고, 외부양자효율을 향상시킨 유기EL소자, 이를 구비한 표시장치 및 이를 구비한 조명장치 등을 제공할 수 있다.

[부호의 설명]

100 유기EL소자

101 기판

102 양극

103 정공주입층

104 정공수송층

105 발광층

106 전자수송층

107 전자주입층

108 음극

110 발광보조층

Claims (18)

1. 유기전계 발광소자에 있어서의 발광층과 전자수송층의 사이의 발광보조층에 이용되는 발광보조층용 재료로서, 플루오렌의 2개의 벤젠환 중 어느 하나에 1~3개의 벤젠환이 축합한 환축합 플루오렌 화합물 및/또는 플루오렌 화합물을 포함하는 발광보조층용 재료이며,
   상기 환축합 플루오렌 화합물 및 플루오렌 화합물의 오원환은, 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 아릴로 치환될 수도 있고, 오원환에 2개 치환기가 치환하는 경우에는 이들 치환기는 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
   상기 환축합 플루오렌 화합물의 벤젠환 및/또는 축합부위의 적어도 일부는, 치환될 수도 있는 아릴로 치환되고, 추가로 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 시클로알킬로 치환될 수도 있고, 그리고,
   상기 플루오렌 화합물의 벤젠환의 적어도 일부는, 치환될 수도 있는 페닐 또는 축합환계 아릴로 치환되고, 추가로 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 시클로알킬로 치환될 수도 있고, 상기 페닐 또는 축합환계 아릴에의 치환기가 아릴인 경우에는 이 아릴은 페닐 또는 축합환계 아릴인,
   발광보조층용 재료.
2. 제1항에 있어서,
   상기 발광보조층용 재료는, 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물, 인데노피렌 화합물 및/또는 플루오렌 화합물을 포함하는 발광보조층용 재료이며,
   상기 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물, 인데노피렌 화합물 및 플루오렌 화합물의 오원환은, 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 아릴로 치환될 수도 있고, 오원환에 2개 치환기가 치환하는 경우에는 이들 치환기는 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
   상기 벤조플루오렌 화합물, 디벤조플루오렌 화합물, 인데노트리페닐렌 화합물 및 인데노피렌 화합물의 벤젠환 및/또는 축합부위의 적어도 일부는, 치환될 수도 있는 아릴로 치환되고, 추가로 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 시클로알킬로 치환될 수도 있고, 그리고,
   상기 플루오렌 화합물의 벤젠환의 적어도 일부는, 치환될 수도 있는 페닐 또는 축합환계 아릴로 치환되고, 추가로 치환될 수도 있는 알킬 및/또는 치환될 수도 있는 시클로알킬로 치환될 수도 있고, 상기 페닐 또는 축합환계 아릴에의 치환기가 아릴인 경우에는 이 아릴은 페닐 또는 축합환계 아릴인,
   발광보조층용 재료.
3. 제2항에 있어서,
   상기 플루오렌 화합물이 하기 일반식(1)로 표시되고, 상기 벤조플루오렌 화합물이 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(3)으로 표시되고, 상기 디벤조플루오렌 화합물이 하기 일반식(4)로 표시되고, 상기 인데노트리페닐렌 화합물이 하기 일반식(5) 또는 하기 일반식(6)으로 표시되고, 상기 인데노피렌 화합물이 하기 일반식(7)로 표시되는, 발광보조층용 재료.
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 식(2)~(7)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소, 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 시클로알킬 또는 치환될 수도 있는 아릴이며, R¹ 및 R² 중 적어도 1개는 치환될 수도 있는 아릴이며,
   상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소, 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 시클로알킬, 또는, 치환될 수도 있는 페닐 혹은 축합환계 아릴이며, R¹ 및 R² 중 적어도 1개는 치환될 수도 있는 페닐 혹은 축합환계 아릴이며, 상기 페닐 혹은 축합환계 아릴에의 치환기가 아릴인 경우에는 이 아릴은 페닐 혹은 축합환계 아릴이며, 그리고,
   상기 식(1)~(7)에 있어서의 R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 알킬 또는 치환될 수도 있는 아릴이며, R³ 및 R⁴는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
4. 제3항에 있어서,
   상기 식(2)~(7)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소, 치환될 수도 있는 탄소수 1~24의 알킬, 치환될 수도 있는 탄소수 3~12의 시클로알킬 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴이며, R¹ 및 R² 중 적어도 1개는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴이며,
   상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소, 치환될 수도 있는 탄소수 1~24의 알킬, 치환될 수도 있는 탄소수 3~12의 시클로알킬, 또는, 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 페닐 혹은 축합환계 아릴이며, R¹ 및 R² 중 적어도 1개는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 페닐 혹은 축합환계 아릴이며,
   상기 식(1)~(7)에 있어서의 R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 탄소수 1~24의 알킬 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴이며, R³ 및 R⁴는 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
   상기 식(2)~(7)의 R¹ 및 R²에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~12의 시클로알킬 또는 탄소수 6~30의 아릴인,
   상기 식(1)의 R¹ 및 R²에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~12의 시클로알킬 또는 탄소수 6~30의 페닐 혹은 축합환계 아릴인, 그리고,
   상기 식(1)~(7)의 R³ 및 R⁴에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~24의 알킬, 탄소수 3~12의 시클로알킬 또는 탄소수 6~30의 아릴인,
   발광보조층용 재료.
5. 제3항에 있어서,
   상기 식(2)~(7)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 치환될 수도 있는 탄소수 6~24의 아릴이며,
   상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²는, 치환될 수도 있는 탄소수 6~24의 페닐 혹은 축합환계 아릴이며,
   상기 식(1)~(7)에 있어서의 R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 탄소수 1~12의 알킬 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6~16의 아릴이며, R³ 및 R⁴가 아릴인 경우는 아릴끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
   상기 식(2)~(7)의 R¹ 및 R²에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 3~6의 시클로알킬 또는 탄소수 6~20의 아릴이며,
   상기 식(1)의 R¹ 및 R²에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 3~6의 시클로알킬 또는 탄소수 6~20의 페닐 혹은 축합환계 아릴이며, 그리고,
   상기 식(1)~(7)에 있어서의 R³ 및 R⁴에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 3~6의 시클로알킬 또는 탄소수 6~20의 아릴인,
   발광보조층용 재료.
6. 제3항에 있어서,
   상기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물로서,
   R¹ 및 R²는, 치환될 수도 있는 탄소수 6~20의 아릴이며,
   R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6~12의 아릴이며, R³ 및 R⁴가 아릴인 경우는 아릴끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그리고,
   R¹, R², R³ 및 R⁴에 있어서의 치환기는, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸인,
   발광보조층용 재료.
7. 제3항에 있어서,
   상기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물로서,
   R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸 또는 페난트릴이며, 그리고,
   R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 페닐 또는 비페닐릴인, 페닐 또는 비페닐릴끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있는,
   발광보조층용 재료.
8. 제3항에 있어서,
   하기 식(2-1), 식(2-2), 식(2-3), 식(2-4) 및 식(2-5) 중 어느 하나로 표시되는, 발광보조층용 재료.
   [화학식 2]
   

   
9. 제3항에 있어서,
   하기 식(1-1), 식(1-71), 식(2-21), 식(2-41), 식(2-61), 식(2-62), 식(2-85), 식(2-87), 식(3-5), 식(3-6), 식(3-8), 식(5-7) 및 식(6-9) 중 어느 하나로 표시되는, 발광보조층용 재료.
   [화학식 3]
   

   
10. 양극 및 음극으로 이루어진 한쌍의 전극과, 이 한쌍의 전극간에 배치되는 발광층과, 상기 음극과 이 발광층의 사이에 배치되는 전자수송층과, 상기 발광층과 이 전자수송층의 사이에 배치되는 발광보조층을 갖는, 유기전계 발광소자로서,
    이 발광보조층은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 발광보조층용 재료로 형성되는, 유기전계 발광소자.
11. 제10항에 있어서,
    상기 발광층은, 호스트재료와, 발광파장이 400~500nm에 피크를 갖는 형광발광성의 도펀트재료로 이루어지고,
    상기 호스트재료의 3중항 에너지E^T _h가 상기 발광보조층용 재료의 3중항 에너지E^T _a보다 작은,
    유기전계 발광소자.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 발광층은, 호스트재료와, 발광파장이 400~500nm에 피크를 갖는 형광발광성의 도펀트재료로 이루어지고,
    상기 도펀트재료의 3중항 에너지E^T _d가 상기 호스트재료의 3중항 에너지E^T _h보다 큰,
    유기전계 발광소자.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층은, 호스트재료와, 발광파장이 400~500nm에 피크를 갖는 형광발광성의 도펀트재료로 이루어지고,
    상기 호스트재료는, 안트라센유도체 및 피렌유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하고,
    상기 도펀트재료는, 아민함유 벤조플루오렌유도체, 아민함유 피렌유도체, 아민비함유 피렌유도체, 아민함유 크리센유도체 및 아민함유 스티릴유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는,
    유기전계 발광소자.
14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자수송층용 재료는, 복소환함유 화합물을 함유하는, 유기전계 발광소자.
15. 제14항에 있어서,
    상기 복소환함유 화합물은, 피리딘유도체, 티아졸유도체, 벤조티아졸유도체, 벤조이미다졸유도체, 페난트롤린유도체 및 포스핀옥사이드유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 유기전계 발광소자.
16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광보조층용 재료의 아피니티A_a 및 상기 전자수송층을 형성하는 전자수송층용 재료의 아피니티A_e의 관계가, A_a>A_e-0.8eV인,
    유기전계 발광소자.
17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한 표시장치.
18. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 유기전계 발광소자를 구비한 조명장치.

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