KR20120029397A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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히또시 구마
유이찌로 가와무라
유끼또시 진데
도시나리 오기와라
치시오 호소까와
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 적어도 양극과, 발광층과, 전자 수송 대역과, 음극을 이 순서대로 구비하며, 상기 발광층은 호스트와, 주 피크 파장이 550nm 이하인 형광 발광을 나타내는 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트의 친화도 Ad가 상기 호스트의 친화도 Ah 이상이며, 상기 도펀트의 3중항 에너지 ET d가 상기 호스트의 3중항 에너지 ET h보다 크고, 상기 전자 수송 대역 내에 상기 발광층에 인접하여 장벽층이 설치되고, 상기 장벽층의 3중항 에너지 ET b가 ET h보다 큰 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 유기 전계 발광(EL) 소자, 특히 고효율의 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자를 그 발광 원리에 따라서 분류하면, 형광형과 인광형의 2종류로 나눌 수 있다. 유기 EL 소자에 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이, 또한 음극으로부터 전자가 주입되고, 발광층에서 이들이 재결합하여 여기자를 형성한다. 전자 스핀의 통계측에 의해, 1중항 여기자와 3중항 여기자가 25%:75%의 비율로 생성된다. 형광형에서는 1중항 여기자에 의한 발광을 이용하기 때문에, 내부 양자 효율은 25%가 한계라고 알려져 있었다. 형광 재료를 이용한 형광형 소자는 최근 장기 수명화 기술이 진전되어, 휴대 전화나 텔레비젼 등의 풀컬러 디스플레이에 응용되고는 있지만, 고효율화가 과제였다.
형광형 소자의 고효율화 기술에 관련하여, 지금까지 유효 활용이 되지 않았던 3중항 여기자로부터 발광을 취출하는 기술이 몇 가지 개시되어 있다. 예를 들면 비특허문헌 1에서는, 안트라센계 화합물을 호스트 재료에 이용한 비도핑 소자를 해석하여, 메카니즘으로서 2개의 3중항 여기자가 충돌 융합함으로써 1중항 여기자가 생성되고, 그 결과 형광 발광이 증가하였다. 그러나, 비특허문헌 1에서는, 호스트 재료만의 비도핑 소자에 있어서, 3중항 여기자가 충돌 융합함으로써 형광 발광의 증가가 확인된 것을 개시할 뿐이고, 3중항 여기자에 의한 효율의 증가분은 3 내지 6%로 낮은 효과였다.
비특허문헌 2에는, 청색 형광 소자에 있어서 내부 양자 효율 28.5%라는 종래의 이론 한계치 25%를 초과하는 보고가 개시되어 있다. 그러나, 25%를 초과하기 위한 기술적 수단에 대해서는 아무런 개시가 되어 있지 않고, 또한 풀컬러 유기 EL 텔레비젼의 실용화라는 관점에서는 고효율화가 한층 더 요구되었다.
또한, 형광 소자에 있어서 3중항 여기자를 이용한 다른 예가 특허문헌 1에 개시되어 있다. 통상의 유기 분자에서는, 최저 3중항 여기 상태(T1)는 최저 1중항 여기 상태(S1)보다 낮지만, 높은 3중항 여기 상태(T2)는 S1보다 높은 경우가 있다. 이러한 경우에 T2로부터 S1로의 천이가 발생함으로써, 1중항 여기 상태로부터의 발광을 얻을 수 있는 것으로 되어 있다. 그러나, 실제로는 외부 양자 효율은 6% 정도(광 취출 효율을 25%로 하면, 내부 양자 효율 24%)로서, 종래부터 알려져 있던 한계치 25%를 초과하는 것이 아니었다. 또한, 여기서의 메카니즘은 1분자 내에서의 3중항 여기 상태로부터 1중항 여기 상태로의 항간 교차에 의한 것이며, 비특허문헌 1이 개시하고 있는 2개의 3중항 여기자의 충돌에 의한 1중항의 생성 현상은 일어나지 않았다.
특허문헌 2, 3에는, 형광 소자에 있어서 BCP(바소큐프로인)나 BPhen 등의 페난트롤린 유도체를 정공 장벽층에 이용함으로써, 정공 장벽층과 발광층의 계면에서의 정공의 밀도를 높여, 효율적으로 재결합을 일으키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, BCP(바소큐프로인)나 BPhen 등의 페난트롤린 유도체는 정공에 대하여 취약성이 있고, 산화 내구성이 떨어져, 소자의 장기 수명화라는 관점에서는 성능이 불충분했다.
또한, 특허문헌 4, 5에는, 형광 소자에 있어서, 발광층과 접하는 전자 수송층의 재료로서 안트라센 유도체 등의 방향족 화합물을 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나, 이들은 생성된 1중항 여기자가 짧은 시간 동안에 형광 발광하는 것을 전제로 설계된 소자이기 때문에, 이른바 인광 소자에서 통상 설계되는 전자 수송층의 3중항 에너지와의 관계에 대해서는 고려되지 않았고, 실제로 전자 수송층의 3중항 에너지가 발광층의 3중항 에너지에 비해 작기 때문에, 발광층 내에서 생성한 3중항 여기자는 전자 수송층까지 확산되고, 그 후 열적 실활 과정을 거치고 있어, 종래의 형광 발광의 이론 한계치인 25%를 초과하는 것이 어려웠다. 또한, 전자 수송층의 친화도가 지나치게 크기 때문에, 친화도가 작은 발광층에 대한 전자 주입성이 나빠서 고효율화라는 효과를 반드시 얻을 수는 없었다. 또한, 특허문헌 6에는, 긴 수명?고효율인 청색 발광을 나타내는 플루오란텐계 도펀트를 사용한 소자가 개시되어 있는데, 반드시 고효율이라고는 할 수 없었다.
한편, 인광형은 직접 3중항 여기자로부터의 발광을 이용한다. 1중항 여기자 에너지도 발광 분자 내부의 스핀 전환에 의해 3중항 여기자로 변환되기 때문에, 원리적으로는 100%에 가까운 내부 발광 효율이 얻어지는 것으로 기대되고 있다. 따라서, 2000년에 포레스트(Forrest) 등에 의해 Ir 착체를 사용한 인광 발광 소자가 발표된 이래, 유기 EL 소자의 고효율화 기술로서 인광 발광 소자가 주목받고 있다. 그러나, 적색 인광 소자는 실용화의 영역에 달하고 있지만, 녹색, 청색 인광 소자는 형광형 소자에 비해 수명이 짧고, 특히 청색 인광은 수명뿐만 아니라 색 순도나 발광 효율이 불충분하다는 과제가 있어, 실용화에 이르지 못한 것이 현 실정이다.
일본 특허 공개 제2004-214180호 공보 일본 특허 공개 평10-79297호 공보 일본 특허 공개 제2002-100478호 공보 일본 특허 공개 제2003-338377호 공보 WO 2008/062773 WO 2007/100010 일본 특허 공표 제2002-525808호 공보 US 등록 공보 제7018723호
Journal of Applied Physics, 102, 114504(2007) SID2008 DIGEST, 709(2008)
따라서, 본 발명자들은, 비특허문헌 1에 기재된 현상, 즉 2개의 3중항 여기자의 충돌 융합에 의해 1중항 여기자가 생성되는 현상(이하, Triplet-Triplet Fusion=TTF 현상이라고 함)에 주목하여, TTF 현상을 효율적으로 일으켜 형광 소자의 고효율화를 도모하는 검토를 실시하였다. 구체적으로는, 형광 소자에 이용할 수 있는 호스트 재료(간단히 호스트라고 할 경우가 있음), 형광 발광성 도펀트 재료(간단히 도펀트라고 할 경우가 있음)의 조합을 다양하게 검토한 결과, 호스트와 도펀트의 3중항 에너지가 특정한 관계에 있고, 발광층의 음극측 계면에 인접하는 층(본 발명에서는 장벽층이라고 함)으로서 3중항 에너지가 큰 재료를 사용한 경우에, 3중항 여기자가 발광층 내에 갇혀, TTF 현상을 효율적으로 일으켜 형광 소자의 고효율이면서 긴 수명을 실현함에 이르렀다.
또한, 인광형 소자에 있어서, 1중항 여기자에 비해 여기자 수명이 긴 3중항 여기자의 발광층 밖으로의 확산을 방지할 목적으로, 발광층의 음극측 계면에 인접하는 층으로서 3중항 에너지가 큰 재료를 이용함으로써 고효율을 달성하는 것이 알려져 있다. 일본 특허 공표 2002-525808호 공보에는 발광층에 인접하도록 페난트롤린 유도체인 BCP(바소큐프로인)로 이루어지는 장벽층을 설치하여, 정공이나 여기자를 가둠으로써 고효율화를 도모하는 기술이 개시되어 있다. 또한, US 등록 공보 제7018723호에서는, 특정한 방향족환 화합물을 정공 장벽층에 이용하여 고효율?장기 수명화를 도모하고 있다. 그러나, 이들 문헌에 개시되는 인광형 소자에서는, 상기 TTF 현상은 TTA(Triplet-Triplet Annihilation:3중항쌍 소멸)라고 불리며, 인광의 특징인 3중항 여기자로부터의 발광을 손상시키는 현상으로서 알려지고 있어, 본 발명과 같이 3중항 여기자를 발광층 내에 효율적으로 가두는 것이 인광형 소자에서는 반드시 고효율화로 이어지는 것은 아니라고 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이하의 유기 EL 소자가 제공된다.
1. 적어도 양극과, 발광층과, 전자 수송 대역과, 음극을 이 순서대로 구비하며,
상기 발광층은 호스트와, 주 피크 파장이 550nm 이하인 형광 발광을 나타내는 도펀트를 포함하고,
상기 도펀트의 친화도 Ad가 상기 호스트의 친화도 Ah 이상이고,
상기 도펀트의 3중항 에너지 ET d가 상기 호스트의 3중항 에너지 ET h보다 크고,
상기 전자 수송 대역 내에 상기 발광층에 인접하여 장벽층이 설치되고, 상기 장벽층의 3중항 에너지 ET b가 ET h보다 큰 유기 전계 발광 소자.
2. 상기 도펀트가 플루오란텐 유도체, 붕소 착체에서 선택되는 화합물인 제1항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
3. 상기 양극과 발광층의 사이에 정공 수송 대역을 구비하며,
상기 정공 수송 대역 내에 상기 발광층에 인접하여 정공 수송층이 설치되고, 상기 정공 수송층의 3중항 에너지 ET ho가 ET h보다 큰 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
4. 상기 장벽층이 탄화수소 방향족 화합물을 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
5. 상기 탄화수소 방향족 화합물이 다환 방향족 화합물인 제4항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
6. 상기 장벽층을 구성하는 재료의 전자 이동도가 전계 강도 0.04 내지 0.5MV/cm의 범위에서 10-6cm2/Vs 이상인 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
7. 상기 전자 수송 대역이 상기 장벽층 및 전자 주입층의 적층체로 이루어지며,
상기 전자 주입층을 구성하는 재료의 전자 이동도가 전계 강도 0.04 내지 0.5MV/cm의 범위에서 10-6cm2/Vs 이상인 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
8. 상기 전자 수송 대역이 상기 장벽층 및 전자 주입층의 적층체로 이루어지고, 상기 장벽층의 친화도 Ab, 상기 전자 주입층의 친화도 Ae가 Ae-Ab<0.2eV로 표시되는 친화도 Ae를 만족시키는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
9. 상기 전자 수송 대역이 상기 장벽층 1층으로 구성되는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
10. 상기 전자 수송 대역이 상기 장벽층 1층으로 구성되고, 상기 장벽층에 도너가 도핑된 것인 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
11. 상기 호스트가 환식 구조 이외에 이중 결합을 포함하지 않는 화합물인 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
12. 상기 도펀트가 환식 구조 이외에 이중 결합을 포함하지 않는 화합물인 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
13. 양극과, 발광층과, 전자 수송 대역과, 음극을 이 순서대로 구비하며,
상기 발광층은 호스트와, 형광 발광성 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트의 친화도 Ad가 상기 호스트의 친화도 Ah 이상이고,
상기 도펀트의 3중항 에너지 ET d가 상기 호스트의 3중항 에너지 ET h보다 크고,
상기 전자 수송 대역 내에 상기 발광층에 인접하여 장벽층이 설치되고, 상기 장벽층을 구성하는 재료의 3중항 에너지 ET b가 ET h보다 크고,
전류 효율(단위:cd/A)이 최대가 되는 인가 전압에서, 상기 발광층에 생성되는 3중항 여기자끼리 충돌하여 생성되는 1중항 여기자 유래의 발광 강도가 전체 발광 강도에 대해 30% 이상인 유기 전계 발광 소자.
14. 상기 양극과 상기 음극의 사이에 적어도 2개의 발광층을 갖고, 2개의 발광층 사이에 중간층을 구비하는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
15. 상기 양극과 상기 음극 사이에 복수의 발광층을 포함하고, 제1 발광층과 제2 발광층 사이에 전하 장벽층을 구비하는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
본 발명에 따르면, 발광층 내부에서 TTF 현상을 효율적으로 야기하고, 그 결과 종래의 형광 소자의 한계치로 알려져 있었던 내부 양자 효율 25%를 크게 넘는 고효율의 소자를 실현할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 유기 EL 소자의 일례를 도시한 도면이다.
도 2a는 본 발명의 각 층의 에너지갭의 관계를 도시한 도면이다.
도 2b는 본 발명의 각 층의 에너지갭의 관계에 기초하는 작용을 도시한 도면이다.
도 3a는 호스트의 친화도 Ah<도펀트의 친화도 Ad이며 차가 0.2eV보다 작은 경우의 에너지 밴드도이다.
도 3b는 Ah<Ad이며 차가 0.2eV보다 큰 경우의 에너지 밴드도이다.
도 3c는 Ah<Ad를 만족시키는 도펀트와 Ah>Ad를 만족시키는 도펀트가 공존하는 경우의 에너지 밴드도이다.
도 4는 과도 EL 파형의 측정 방법을 도시한 도면이다.
도 5는 TTF 유래의 발광 강도비의 측정 방법을 도시한 도면이다.
도 6은 제2 실시 형태에 관한 유기 EL 소자의 일례를 도시한 도면이다.
도 7은 제3 실시 형태에 관한 유기 EL 소자의 일례를 도시한 도면이다.
도 8은 제4 실시 형태에 관한 유기 EL 소자의 일례를 도시한 도면이다.
도 9는 실시예에서 이용한 TB1, TB2, ET, Alq3의 전자 이동도를 도시한 도면이다.
도 10은 실시예 1과 비교예 1의 과도 EL 파형을 도시한 도면이다.
도 11은 실시예 1과 비교예 1의 TTF 비율을 도시한 도면이다.
도 12는 실시예 1과 비교예 1의 전류 효율을 도시한 도면이다.
<제1 실시 형태>
본 발명은 TTF 현상을 이용한 것이다. 우선, 이하에 TTF 현상을 설명한다. 양극, 음극으로부터 주입된 정공, 전자는 발광층 내에서 재결합하여 여기자를 생성한다. 그의 스핀 상태는, 종래부터 알려져 있는 바와 같이, 1중항 여기자가 25%, 3중항 여기자가 75%의 비율이다. 종래부터 알려져 있는 형광 소자에서는, 25%의 1중항 여기자가 기저 상태로 완화될 때에 광을 발하지만, 나머지 75%의 3중항 여기자는 광을 발하지 않고 열적 실활 과정을 거쳐 기저 상태로 돌아간다. 따라서, 종래의 형광 소자의 내부 양자 효율의 이론 한계치는 25%로 알려져 있었다.
한편, 유기물 내부에서 생성된 3중항 여기자의 거동이 이론적으로 조사되고 있다. 바칠리오(S. M. Bachilo) 등에 따르면 (문헌[J. Phys. Cem. A, 104, 7711(2000)]), 5중항 등의 고차의 여기자가 바로 3중항으로 돌아간다고 가정하면, 3중항 여기자(이하, 3A*라고 기재함)의 밀도가 높아졌을 때 3중항 여기자끼리 충돌하여 하기 식과 같은 반응이 일어난다. 여기서, 1A는 기저 상태, 1A*는 최저 여기 1중항 여기자를 나타낸다.
3A*+3A*→(4/9)1A+(1/9)1A*+(13/9)3A*
즉, 53A*→41A+1A*이 되어, 당초 생성된 75%의 3중항 여기자 중 1/5, 즉 20%가 1중항 여기자로 변화됨이 예측되고 있다. 따라서, 광으로서 기여하는 1중항 여기자는 당초 생성되는 25%분에 75%×(1/5)=15%를 더한 40%가 된다. 이때, 전체 발광 강도 중에 차지하는 TTF 유래의 발광 비율(TTF 비율)은 15/40, 즉 37.5%가 된다. 또한, 당초 생성된 75%의 3중항 여기자의 서로가 충돌하여 1중항 여기자가 생성되었다(2개의 3중항 여기자로부터 1개의 1중항 여기자가 생성되었다)고 하면, 당초 생성된 1중항 여기자 25%분에 75%×(1/2)=37.5%를 더한 62.5%라는 매우 높은 내부 양자 효율이 얻어지게 된다. 이때, TTF 비율은 37.5/62.5=60%가 된다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태의 일례를 도시하는 유기 EL 소자의 개략 구성도이다. 도 2a는 각 층의 최저 여기 1중항 에너지 준위 및 최저 여기 3중항 에너지 준위를 모식적으로 도시한다. 또한, 본 발명에서 3중항 에너지는, 최저 여기 3중항 상태에서의 에너지와 기저 상태에서의 에너지의 차를 말하며, 1중항 에너지(에너지갭이라고 할 경우도 있음)는, 최저 여기 1중항 상태에서의 에너지와 기저 상태에서의 에너지의 차를 말한다. 도 1에 도시하는 유기 EL 소자는, 양극(10)에서부터 순서대로, 정공 수송 대역(50), 발광층(20), 전자 수송 대역(30), 음극(40)의 순으로 적층되어 있다. 양극(10)과 발광층(20)의 사이에 정공 수송 대역(50)이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 간단히 장벽층이라고 했을 때는 3중항 에너지에 대한 장벽 기능을 갖는 층을 말한다. 따라서, 정공 장벽층이나 전하 장벽층과는 그 기능이 다른 것이다.
발광층은 호스트와, 주 피크 파장이 550nm 이하인 형광 발광을 나타내는 도펀트(이하, 주 피크 파장 550nm 이하의 형광 발광성 도펀트라고도 함)로부터 형성된다(본 발명에서의 주 피크 파장이란, 농도 10-5 내지 10- 6몰/리터의 톨루엔 용액 속에서 측정한 발광 스펙트럼에서의 발광 강도가 최대가 되는 발광 스펙트럼의 피크 파장을 말한다). 주 피크 파장 550nm란 녹색 발광 정도에 상당하고, 해당 파장 영역에서는 TTF 현상을 이용한 형광 발광 소자의 발광 효율의 향상이 요구된다. 또한, 480nm 이하의 청색 발광을 나타내는 형광 발광 소자에서는, 보다 높은 발광 효율의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 550nm 이상의 적색 발광에 대해서는 내부 양자 효율이 높은 인광 발광 소자가 이미 실용 수준에 있으므로, 형광 소자로서 발광 효율의 향상은 요구되지 않는다. 도 2a에서, 양극으로부터 주입된 정공은 정공 수송 대역을 통해 발광층으로 주입되고, 음극으로부터 주입된 전자는 전자 수송 대역을 통해 발광층으로 주입된다. 그 후, 발광층에서 정공과 전자가 재결합하여 1중항 여기자와 3중항 여기자가 생성된다. 재결합은 호스트 분자 상에서 발생하는 경우와 도펀트 분자 상에서 발생하는 경우의 2가지가 있다. 본 실시 형태에서는, 도 2a에 도시된 바와 같이, 호스트, 도펀트의 3중항 에너지를 각각 ET h, ET d로 할 때, ET h<ET d의 관계를 만족시킨다. 이 관계를 만족시킴으로써, 또한 도 2b에 도시된 바와 같이, 호스트 상에서 재결합하여 발생된 3중항 여기자는, 보다 높은 3중항 에너지를 갖는 도펀트로는 이동하지 않는다. 또한, 도펀트 분자 상에서 재결합하여 발생된 3중항 여기자는 신속하게 호스트 분자로 에너지 이동한다. 즉 호스트의 3중항 여기자가 도펀트로 이동하지 않고 TTF 현상에 의해 효율적으로 호스트 상에서 3중항 여기자끼리 충돌함으로써 1중항 여기자가 생성된다. 또한, 도펀트의 1중항 에너지 ES d는 호스트의 1중항 에너지 ES h보다 작기 때문에, TTF 현상에 의해서 생성된 1중항 여기자는 호스트로부터 도펀트로 에너지 이동하여 도펀트의 형광성 발광에 기여한다. 본래, 형광형 소자에 이용되는 도펀트에서는, 여기 3중항 상태에서 기저 상태로의 천이는 금제이며, 이러한 천이에서는 3중항 여기자는 광학적인 에너지 실활을 하지 않고 열적 실활을 일으키고 있었다. 그러나, 호스트와 도펀트의 3중항 에너지의 관계를 상기한 바와 같이 함으로써, 3중항 여기자가 열적 실활을 일으키기 전에 서로의 충돌에 의해 효율적으로 1중항 여기자를 생성하여 발광 효율이 향상하게 된다.
본 발명에서는, 전자 수송 대역은 발광층에 인접하는 부분에 장벽층을 갖는다. 장벽층은 후술하는 바와 같이 발광층에서 생성되는 3중항 여기자가 전자 수송 대역으로 확산하는 것을 방지하여, 3중항 여기자를 발광층 내에 가둠으로써 3중항 여기자의 밀도를 높여 TTF 현상을 효율적으로 야기하는 기능을 갖는다. 3중항 여기자 확산 방지를 위하여, 장벽층의 3중항 에너지 ET b는 ET h보다 크고, 또한, ET d보다 큰 것이 바람직하다. 장벽층은 3중항 여기자가 전자 수송 대역으로 확산하는 것을 방지하기 때문에, 발광층 내에서 호스트의 3중항 여기자가 효율적으로 1중항 여기자가 되고, 그 1중항 여기자가 도펀트 상으로 이동하여 광학적인 에너지 실활을 한다.
장벽층을 형성하는 재료로는, 바람직하게는 탄화수소 방향족환 화합물을 선택한다. 보다 바람직하게는 다환 방향족 화합물을 선택한다. 이들 재료는 내정공성이 있기 때문에 열화되기 어려워 수명이 길어진다.
전자 수송 대역에는, 바람직하게는 장벽층과 음극의 사이에는, 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 하는 전자 주입층을 설치한다. 구체예로는, 통상의 전자 수송재와 알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 착체를 적층한 것이나, 장벽층을 형성하는 재료에, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 착체로 대표되는 도너를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
또한, TTF 현상을 효율적으로 일으키기 위한 조건을, 호스트와 도펀트의 친화도의 관계에 주목해서 설명한다. 이하에서는, 호스트 및 도펀트의 친화도를 각각 Ah, Ad로 기재한다.
(1) Ah<Ad인 경우
이하에 설명하는 바와 같이, Ah<Ad가 되는 호스트와 도펀트의 조합으로 하면, 전자 수송 대역 내에 설치한 장벽층의 효과가 현저하게 나타나, TTF 현상에 의한 고효율화를 도모할 수 있기 때문에, 이하의 (1-1), (1-2)와 같이 경우를 나누어 설명한다. 또한, 일반적으로 유기 재료는 측정되는 친화도 수준보다 0.2eV 정도 큰 범위에 LUMO 수준의 영역을 갖는다.
(1-1) Ad와 Ah의 차가 0.2eV보다 작은 경우
도 3a는 이 경우의 에너지 밴드도이다. 발광층 내에 나타내고 있는 점선은 도펀트의 에너지 준위를 나타낸다. 도 3a와 같이, Ad와 Ah의 차가 0.2eV보다 작은 경우, 호스트의 LUMO 수준의 영역 중에 도펀트의 LUMO 수준이 포함되기 때문에, 발광층 내에 전도되는 전자는 도펀트에 의해 트랩되기 어려운, 즉 상기 도펀트는 전자 트랩성을 나타내기 어렵다. 또한, 본 발명의 도펀트는 주 피크 파장 550nm 이하의 형광성의 광을 발하는 와이드갭인 도펀트이기 때문에, Ah<Ad의 관계를 만족시키는 경우, Ad와 Ah의 차가 0.2eV 정도이기 때문에, 호스트의 이온화 포텐셜과 도펀트의 이온화 포텐셜의 차가 작아진다. 그 결과, 도펀트는 현저한 정공 트랩성을 갖지 않는 경향이 있다.
즉, 이 경우의 도펀트는 전자, 정공 중 어디에도 현저한 트랩성을 갖지 않는 경향이 있다. 이 경우, 도 3a의 발광층에 표시한 사선 부분과 같이, 전자-정공의 재결합은 발광층 내의 넓은 전역에서 주로 호스트 분자 상에서 발생하여, 25%의 1중항 여기자와 75%의 3중항 여기자가 주로 호스트 분자상에 생성된다. 호스트 상에서 생성된 1중항 여기자가 갖는 에너지는, 포스터(Forster)형 에너지 이동에 의해 도펀트로 이동하여 도펀트 분자의 형광성 발광에 기여한다. 한편, 3중항 여기자가 갖는 에너지는 호스트, 도펀트의 3중항 에너지의 관계에 의해 그 행방이 결정된다. 그 관계가 ET h>ET d로 되어 있는 경우, 호스트에서 생성된 3중항 여기자는 근방에 존재하는 도펀트로 덱스터(Dexter)형 에너지 이동하여 버린다. 형광 소자에 있어서 발광층 중의 도펀트 농도는 통상 수 중량 % 내지 20 중량% 정도로 낮아, 도펀트로 이동한 3중항 여기자는 서로 충돌하는 빈도가 작아져 TTF 현상이 생기기 어려워진다. 그러나, 본 발명과 같이, ET h<ET d로 되어 있으면, 3중항 여기자는 호스트 분자 상에 존재하기 때문에, 충돌 빈도가 높아져 효율적으로 TTF 현상이 생기기 쉬워진다.
또한, 본 발명에서는 발광층에 인접하여 장벽층이 설치되어 있다. 장벽층의 3중항 에너지 ET b가 호스트의 3중항 에너지 ET h보다 크게 설정되어 있기 때문에, 3중항 여기자가 전자 수송 대역으로 확산하는 것을 방지하여, 발광층 내에서 효율적으로 TTF 현상을 야기하는 것이 가능해진다.
(1-2) Ad와 Ah의 차가 0.2eV보다 큰 경우
이때의 에너지 밴드도를 도 3b에 나타낸다. 도펀트와 호스트의 친화도 차가 커지고, 호스트의 LUMO 수준의 영역보다 더 높은 위치에 도펀트의 LUMO 수준이 존재하게 된다. 그 때문에 도펀트는 현저한 전자 트랩성을 나타내는 경향이 강해진다. 도펀트에 트랩된 전자는 정공이 호스트로부터 도펀트로 이동하는 것을 기다려 재결합하게 된다. 즉, 도 3a에서의 상황과는 달리, 전자-정공쌍은 호스트 분자 상뿐만 아니라 도펀트 분자 상에서도 재결합하게 된다. 그 결과, 3중항 여기자가 호스트 분자 상뿐만 아니라 직접 도펀트 분자 상에서도 생성되게 된다. 이러한 상황에서, 본 발명과 같이 ET h<ET d라는 관계이면, 직접 도펀트 상에서 생성된 3중항 여기자도 덱스터형 에너지 이동에 의해 호스트 상에 모이기 때문에, 효율적으로 TTF 현상이 일어나게 된다.
이러한 친화도의 관계에 있는 경우에는, 도펀트에 의한 전자의 트랩 확률은 발광층과 장벽층의 계면 부근일수록 높아지고, 그 결과 재결합도 발광층과 장벽층의 계면 부근에서 많이 일어나게 된다. 이 경우, 3중항 여기자의 장벽층에 의한 가둠 효과는 (1-1)의 경우에 비해 커져, 장벽층과의 계면에서의 3중항 여기자의 밀도가 높아진다.
이상과 같은 Ah<Ad의 관계를 만족시키는 호스트와 도펀트로는, 예를 들면 이하의 화합물에서 선택할 수 있다(일본 특허 출원 2008-212102 등 참조). 호스트는 안트라센 유도체, 다환 방향족 골격 함유 화합물, 바람직하게는 안트라센 유도체이다. 도펀트는, 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 플루오렌 유도체, 붕소 착체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 안트라센 유도체, 바람직하게는 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체, 붕소 착체, 보다 바람직하게는 플루오란텐 유도체, 붕소 착체 화합물이다. 호스트와 도펀트의 조합으로는, 호스트가 안트라센 유도체이고, 도펀트가 플루오란텐 유도체 또는 붕소 착체인 경우가 바람직하다.
구체적인 플루오란텐 유도체의 예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 식에서, X1 내지 X12는 수소 또는 치환기이다. 바람직하게는, X1 내지 X2, X4 내지 X6 및 X8 내지 X11이 수소 원자이고, X3, X7 및 X12가 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴기인 화합물이다. 보다 바람직하게는 X1 내지 X2, X4 내지 X6 및 X8 내지 X11이 수소 원자이고, X7 및 X12가 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴기, X3이 -Ar1-Ar2(Ar1은 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴렌기, Ar2는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴기)인 화합물이다. 또한, 바람직하게는 X1 내지 X2, X4 내지 X6 및 X8 내지 X11이 수소 원자이고, X7 및 X12가 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴기, X3이 -Ar1-Ar2-Ar3(Ar1 및 Ar3은 각각 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴렌기, Ar2는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴기)인 화합물이다.
구체적인 붕소 착체 화합물의 예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
상기 식에서, A 및 A'는, 적어도 1개의 질소를 함유하는 6원 방향족환계에 상당하는 독립된 아진환계를 나타내고, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 선택된 치환기로서, 그 2개가 연결됨으로써 각각 환 A 또는 환 A'에 대하여 축합환을 형성하는 것을 나타내고, 그때 상기 축합환은 아릴 또는 헤테로아릴 치환기를 포함하며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4를 나타내고, Za 및 Z는b 각각 독립적으로 선택된 할로겐화물을 나타내고, 그리고 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 각각 독립적으로 선택된 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 아진환은 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'가 전부 탄소 원자이고, m 및 n이 2 이상이며, 그리고 Xa 및 Xb가 연결되어 방향족환을 형성하는 탄소 원자수 2 이상의 치환기를 나타내는 퀴놀리닐 또는 이소퀴놀리닐환이다. Za 및 Zb는 불소 원자인 것이 바람직하다.
안트라센 유도체는, 하기 식 (10)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 식 (10)에서, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 환 형성 원자수 5 내지 50의 복소환기이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기에서 선택되는 기이다.
본 발명에 관한 안트라센 유도체는, 하기 안트라센 유도체 (A), (B) 및 (C) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 적용하는 유기 EL 소자의 구성이나 요구하는 특성에 따라 선택된다.
[안트라센 유도체 (A)]
해당 안트라센 유도체는, 식 (10)에서의 Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기로 되어 있다. 해당 안트라센 유도체로는, Ar11 및 Ar12가 동일한 치환 또는 비치환의 축합 아릴기인 경우, 및 상이한 치환 또는 비치환의 축합 아릴기인 경우로 나눌 수 있다.
구체적으로는, 하기 식 (2-1) 내지 (2-3)으로 표시되는 안트라센 유도체, 및 식 (10)에서의 Ar11 및 Ar12가 상이한 치환 또는 비치환의 축합 아릴기인 안트라센 유도체를 들 수 있다.
하기 식 (2-1)로 표시되는 안트라센 유도체는, Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 9-페난트레닐기로 되어 있다.
Figure pct00004
[상기 식 (2-1)에서, R1 내지 R8은 상기와 마찬가지이고, R11은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기에서 선택되는 기이고, a는 0 내지 9의 정수이다. a가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11은 2개의 치환 또는 비치환의 페난트레닐기가 동일한 것을 조건으로, 각각이 동일하거나 상이해도 좋다.]
하기 식 (2-2)로 표시되는 안트라센 유도체는, 식 (10)에서의 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 2-나프틸기로 되어 있다.
Figure pct00005
[상기 식 (2-2)에서, R1 내지 R8 및 R11은 상기와 마찬가지이고, b는 1 내지 7의 정수이다. b가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11은 2개의 치환 또는 비치환의 2-나프틸기가 동일한 것을 조건으로, 각각이 동일하거나 상이해도 좋다.]
하기 식 (2-3)으로 표시되는 안트라센 유도체는 식 (10)에서의 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 1-나프틸기로 되어 있다.
Figure pct00006
[상기 식 (2-3)에서, R1 내지 R8, R11 및 b는 상기와 마찬가지이다. 또한, b가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11은 2개의 치환 또는 비치환의 1-나프틸기가 동일한 것을 조건으로, 각각이 동일하거나 상이해도 좋다.]
식 (10)에서의 Ar11 및 Ar12가 서로 다른 치환 또는 비치환의 축합 아릴기인 안트라센 유도체로는, Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 9-페난트레닐기, 치환 또는 비치환의 1-나프틸기, 치환 또는 비치환의 2-나프틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
구체적으로는, Ar11이 1-나프틸기 및 Ar12가 2-나프틸기인 경우, Ar11이 1-나프틸기 및 Ar12가 9-페난트릴기인 경우, 및 Ar11이 2-나프틸기 및 Ar12가 9-페난트릴기인 경우이다.
[안트라센 유도체 (B)]
해당 안트라센 유도체는, 식 (10)에서의 Ar11 및 Ar12의 한쪽이 치환 또는 비치환의 페닐기이고, 다른 쪽이 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기로 되어 있다. 해당 안트라센 유도체로는, 구체적으로는 하기 식 (2-4) 및 (2-5)로 표시되는 안트라센 유도체를 들 수 있다.
하기 식 (2-4)로 표시되는 안트라센 유도체는, 식 (10)에서의 Ar11이 치환 또는 비치환의 1-나프틸기이고, Ar12가 치환 또는 비치환의 페닐기로 되어 있다.
Figure pct00007
[상기 식 (2-4)에서, R1 내지 R8, R11 및 b는 상기와 마찬가지이고, Ar6은 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 복소환기, 9,9-디메틸플루오렌-1-일기, 9,9-디메틸플루오렌-2-일기, 9,9-디메틸플루오렌-3-일기, 9,9-디메틸플루오렌-4-일기, 디벤조푸란-1-일기, 디벤조푸란-2-일기, 디벤조푸란-3-일기, 또는 디벤조푸란-4-일기이다. 또한, Ar6은 그것이 결합하고 있는 벤젠환과 함께 치환 또는 비치환의 플루오레닐기나 치환 또는 비치환의 디벤조푸라닐기 등의 환을 형성하고 있어도 좋다. b가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11은 각각이 동일하거나 상이해도 좋다.]
하기 식 (2-5)로 표시되는 안트라센 유도체는, 식 (10)에서의 Ar11이 치환 또는 비치환의 2-나프틸기이고, Ar12가 치환 또는 비치환의 페닐기로 되어 있다.
Figure pct00008
[상기 식 (2-5)에서, R1 내지 R8, R11 및 b는 상기와 마찬가지이고, Ar7은 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 디벤조푸란-1-일기, 디벤조푸란-2-일기, 디벤조푸란-3-일기, 또는 디벤조푸란-4-일기이다. 또한, Ar7은 그것이 결합하고 있는 벤젠환과 함께 치환 또는 비치환의 플루오레닐기나 치환 또는 비치환의 디벤조푸라닐기 등의 환을 형성하고 있어도 좋다. b가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11은, 각각이 동일하거나 상이해도 좋다.]
[안트라센 유도체 (C)]
해당 안트라센 유도체는 하기 식 (2-6)으로 표시되며, 구체적으로는 하기 식 (2-6-1), (2-6-2) 및 (2-6-3) 중 어느 하나로 표시되는 유도체인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
[식 (2-6)에서, R1 내지 R8 및 Ar6은 상기와 마찬가지이고, Ar5는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 복소환기이며, Ar5와 Ar6은 각각 독립적으로 선택된다.]
Figure pct00010
[상기 식 (2-6-1)에서, R1 내지 R8은 상기와 마찬가지이다.]
Figure pct00011
[상기 식 (2-6-2)에서, R1 내지 R8은 상기와 마찬가지이다. Ar8은 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 10 내지 20의 축합 아릴기이다.]
Figure pct00012
[상기 식 (2-6-3)에서, R1 내지 R8은 식 (10)과 마찬가지이다. Ar5a 및 Ar6a는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 10 내지 20의 축합 아릴기이다.]
R1 내지 R8, R11, Ar5 내지 Ar7, Ar11 및 Ar12의 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 6-크리세닐기, 1-벤조[c]페난트릴기, 2-벤조[c]페난트릴기, 3-벤조[c]페난트릴기, 4-벤조[c]페난트릴기, 5-벤조[c]페난트릴기, 6-벤조[c]페난트릴기, 1-벤조[g]크리세닐기, 2-벤조[g]크리세닐기, 3-벤조[g]크리세닐기, 4-벤조[g]크리세닐기, 5-벤조[g]크리세닐기, 6-벤조[g]크리세닐기, 7-벤조[g]크리세닐기, 8-벤조[g]크리세닐기, 9-벤조[g]크리세닐기, 10-벤조[g]크리세닐기, 11-벤조[g]크리세닐기, 12-벤조[g]크리세닐기, 13-벤조[g]크리세닐기, 14-벤조[g]크리세닐기, 1-트리페닐기, 2-트리페닐기, 2-플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오렌-2-일기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐일기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 비치환의 페닐기, 치환 페닐기 및 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 10 내지 14의 아릴기(예를 들면 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기), 치환 또는 비치환의 플루오레닐기(2-플루오레닐기), 및 치환 또는 비치환의 피레닐기(1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기)이다.
또한, Ar5a, Ar6a 및 Ar8의 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 10 내지 20의 축합 아릴기로는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기 등을 들 수 있다. 특히, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 및 플루오레닐기(2-플루오레닐기)가 바람직하다.
R1 내지 R8, R11, Ar5 내지 Ar7, Ar11 및 Ar12의 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 복소환기로는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기이다.
R1 내지 R8, R11 및 Ar5 내지 Ar7의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디 클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도가소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도가소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 1,2,3-트리니트로프로필기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기이다.
R1 내지 R8, R11 및 Ar5 내지 Ar7의 치환기의 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기이다.
R1 내지 R8 및 R11의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기는 -OZ로 표시되는 기이고, Z는 상기 R1 내지 R8의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기에서 선택된다.
R1 내지 R8, R11 및 Ar5 내지 Ar7의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기(아릴 부분은 탄소수 6 내지 49, 알킬 부분은 탄소수 1 내지 44)로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오도벤질기, m-요오도벤질기, o-요오도벤질기, p-히드록시벤질기, m-히드록시벤질기, o-히드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8 및 R11의 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기 및 아릴티오기는 각각 -OY 및 -SY로 나타내고, Y는 상기 R1 내지 R8의 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기에서 선택된다.
R1 내지 R8 및 R11의 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카르보닐기(알킬 부분은 탄소수 1 내지 49)는 -COOZ로 나타내고, Z는 상기 R1 내지 R8의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기에서 선택된다.
R1 내지 R8 및 R11의 치환 실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8 및 R11의 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
(2) Ah<Ad를 만족시키는 도펀트와 Ah>Ad를 만족시키는 도펀트가 공존하는 경우
도 3c는 Ah<Ad를 만족시키는 도펀트와 Ah>Ad를 만족시키는 도펀트의 쌍방을 발광층이 포함하는 경우를 나타내고 있다. 이러한 경우는, 전자, 정공 모두 알맞게 트랩되어, 결과적으로 발광층 내 전역에서 재결합이 일어난다. 따라서, 음극측에서도 재결합이 많이 일어나고 있어, 3중항 에너지가 큰 장벽층을 설치함으로써 효율적으로 TTF 현상이 일어나게 된다.
장벽층은, 발광층에서 생성되는 3중항 여기자가 전자 수송 대역으로 확산하는 것을 방지함과 동시에, 발광층으로 효율적으로 전자를 주입하는 역할도 담당하고 있다. 발광층에 대한 전자 주입성이 떨어지는 경우, 발광층에서의 전자-정공의 재결합이 감소함으로써 3중항 여기자의 밀도가 작아진다. 3중항 여기자의 밀도가 작아지면, 3중항 여기자의 충돌 빈도가 감소하여 효율적으로 TTF 현상이 일어나지 않는다. 발광층에 대한 전자 주입을 효율적으로 일으킨다는 관점에서는, 장벽층을 포함하는 전자 수송 대역의 형태로는 이하의 2가지를 생각할 수 있다.
(1) 전자 수송 대역을 2개 이상이 서로 다른 재료의 적층 구조로 하고, 장벽층과 음극의 사이에, 음극으로부터 전자를 효율적으로 수취하기 위한 전자 주입층을 설치한다. 전자 주입층의 구체예로는, 질소 함유 복소환 유도체 등을 들 수 있다.
이 경우에는, 전자 주입층의 친화도 Ae-장벽층의 친화도 Ab<0.2eV인 것이 바람직하다. 이것을 만족시키지 않는 경우, 전자 주입층으로부터 장벽층으로의 전자 주입이 손상되어, 전자 수송 대역에 전자가 축적되서 고 전압화를 야기함과 동시에, 축적 전자가 3중항 여기자와 충돌하여 에너지가 켄치된다.
여기서, 본 발명에서의 장벽층을 구성하는 재료의 전자 이동도는, 전계 강도 0.04 내지 0.5MV/cm의 범위에서 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 전자 주입층은, 전계 강도 0.04 내지 0.5MV/cm의 범위에서 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 발광층에 대한 전자 주입을 촉진하여 발광층 내의 여기자 밀도를 높여, TTF 현상을 효율적으로 일으키기 위함이다.
(2) 전자 수송 대역을 장벽층 1층으로 구성한다. 이 경우에는, 음극으로부터의 전자의 수취를 용이하게 하기 위하여, 장벽층 내의 음극 계면 근방에 알칼리 금속으로 대표되는 도너를 도핑한다. 도너로는, 도너성 금속, 도너성 금속 화합물 및 도너성 금속 착체에서 선택되는 군 중 적어도 1종을 선택할 수 있다.
도너성 금속이란, 일함수 3.8eV 이하의 금속을 말하며, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속이고, 보다 바람직하게는 Cs, Li, Na, Sr, K, Mg, Ca, Ba, Yb, Eu 및 Ce이다.
도너성 금속 화합물이란, 상기한 도너성 금속을 포함하는 화합물이며, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 희토류 금속을 포함하는 화합물이고, 보다 바람직하게는 이들 금속의 할로겐화물, 산화물, 탄산염, 붕산염이다. 예를 들면, MOx(M은 도너성 금속, x는 0.5 내지 1.5), MFx(x는 1 내지 3), M(CO3)x(x는 0.5 내지 1.5)로 표시되는 화합물이다.
도너성 금속 착체란, 상기한 도너성 금속의 착체이고, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 희토류 금속의 유기 금속 착체이다. 바람직하게는 하기 식 (I)로 표시되는 유기 금속 착체이다.
Figure pct00013
(상기 식에서, M은 도너성 금속이고, Q는 배위자이고, 바람직하게는 카르복실산 유도체, 디케톤 유도체 또는 퀴놀린 유도체이고, n은 1 내지 4의 정수이다.)
도너성 금속 착체의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2005-72012호 공보에 기재된 텅스텐 수차 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 평11-345687호 공보에 기재된 중심 금속이 알칼리 금속, 알칼리토류 금속인 프탈로시아닌 화합물 등도 도너성 금속 착체로서 사용할 수 있다.
상기한 도너는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 발광층과 장벽층 계면의 여기자 밀도가 크다. 이 경우, 발광층 내에서 재결합에 기여하지 않았던 정공이 장벽층 내로 주입될 확률이 커진다. 그 때문에, 장벽층에 이용하는 재료로는 산화 내구성이 우수한 재료인 것이 바람직하다.
산화 내구성이 우수한 재료의 구체예로는, 탄화수소 방향족 화합물, 특히 일본 특허 출원 제2009-090379호에 기재되는 하기 식 (A), (B) 및 (C)로 표시되는 다환 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00014
상기 식에서, Ar101, Ar102, Ar103, Ra 및 Rb는, 치환 또는 비치환의 벤젠환, 또는 치환 또는 비치환의 나프탈렌환, 치환 또는 비치환의 크리센환, 치환 또는 비치환의 플루오란텐환, 치환 또는 비치환의 페난트렌환, 치환 또는 비치환의 벤조페난트렌환, 치환 또는 비치환의 디벤조페난트렌환, 치환 또는 비치환의 트리페닐렌환, 치환 또는 비치환의 벤조[a]트리페닐렌환, 치환 또는 비치환의 벤조크리센환, 치환 또는 비치환의 벤조[b]플루오란텐환, 치환 또는 비치환의 플루오렌환, 및 치환 또는 비치환의 피센환에서 선택되는 다환 방향족 골격부를 나타낸다. 단, Ra 및 Rb의 치환기는 아릴기가 아니다. Ar1, Ar2, Ar3, Ra 및 Rb가 동시에 치환 또는 비치환의 벤젠환인 경우는 없다.
상기 다환 방향족 화합물에 있어서, Ra 및 Rb 중 어느 한쪽 또는 양쪽은, 치환 또는 비치환의 페난트렌환, 치환 또는 비치환의 벤조[c]페난트렌환 및 치환 또는 비치환의 플루오란텐환으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 다환 방향족 화합물의 다환 방향족 골격부는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
다환 방향족 골격부의 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 또는 카르복실기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 크리센, 플루오란텐 및 트리페닐렌을 들 수 있다. 다환 방향족 골격부가 복수의 치환기를 갖는 경우, 이것들이 환을 형성하고 있어도 좋다.
다환 방향족의 골격부에 대해서는, 하기의 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00015
상기 식 (1) 내지 (4)에서, Ar1 내지 Ar5는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 4 내지 16의 축합환 구조를 나타낸다.
식 (1)로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 치환 또는 비치환의 페난트렌, 크리센의 단체 또는 유도체 등을 들 수 있다.
식 (2)로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 치환 또는 비치환의 아세나프틸렌, 아세나프텐, 플루오란텐의 단체 또는 유도체 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 치환 또는 비치환의 벤조플루오란텐의 단체 또는 유도체 등을 들 수 있다.
식 (4)로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 치환 또는 비치환의 나프탈렌의 단체 또는 유도체 등을 들 수 있다.
나프탈렌 유도체로는, 예를 들면 하기 식 (4A)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00016
상기 식 (4A)에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 핵 탄소수 5 내지 30의 치환기 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기가 단독 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
페난트렌 유도체로는, 예를 들면 하기 식 (5A)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00017
상기 식 (5A)에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 핵 탄소수 5 내지 30의 치환기 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기가 단독 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
크리센 유도체로는, 예를 들면 하기 식 (6A)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00018
상기 식 (6A)에서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 핵 탄소수 5 내지 30의 치환기 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기가 단독 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
또한, 상기 다환 방향족 골격부는 벤조[c]페난트렌 또는 그의 유도체인 것이 바람직하다. 벤조[c]페난트렌 유도체로는, 예를 들면 하기 식 (7A)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 식 (7A)에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 핵 탄소수 5 내지 30의 치환기 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기가 단독 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
또한, 상기 다환 방향족 골격부는, 벤조[c]크리센 또는 그의 유도체인 것이 바람직하다. 벤조[c]크리센 유도체로는, 예를 들면 하기 식 (8A)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00020
상기 식 (8A)에서, R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 핵 탄소수 5 내지 30의 치환기 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기가 단독 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
상기 다환 방향족 골격부는, 하기 식 (9)로 표시되는 디벤조[c,g]페난트렌 또는 그의 유도체인 것이 바람직하다.
Figure pct00021
또한, 상기 다환 방향족 골격부는, 플루오란텐 또는 그의 유도체인 것이 바람직하다. 플루오란텐 유도체로는, 예를 들면 하기 식 (10A)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00022
상기 식 (10A)에서, X12 내지 X21은 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
또한, 상기 다환 방향족 골격부는, 트리페닐렌 또는 그의 유도체인 것이 바람직하다. 트리페닐렌 유도체로는, 예를 들면 하기 식 (11A)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00023
상기 식 (11A)에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 핵 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기가 단독 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
상기 다환 방향족 화합물은, 하기 식 (12)로 표시되는 것이어도 좋다.
Figure pct00024
상기 식 (12)에서, Ra, Rb는 상기 식 (A) 내지 (C)와 동일하다. Ra, Rb, 나프탈렌환이 1개 또는 복수의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 5 내지 18의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 실릴기, 시아노기 또는 할로겐 원자이고, Ra, Rb 이외의 나프탈렌환의 치환기는 또한 탄소수 6 내지 22의 아릴기라도 좋다.
식 (12)에서, Ra, Rb는 플루오렌환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 벤조페난트렌환, 디벤조페난트렌환, 벤조트리페닐렌환, 플루오란텐환, 벤조크리센환, 벤조[b]플루오란텐환 및 피센환에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
장벽층 재료는, 순환 전압 전류법 측정에서 가역의 산화 과정을 나타내는 것이 바람직하다.
장벽층 재료의 이동도로는, 전계 강도 0.04 내지 0.5MV/cm의 범위에서 전자 이동도가 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 유기 재료의 전자 이동도의 측정 방법으로는, 비행 시간(Time of Flight)법 등 몇 가지의 방법이 알려져 있지만, 본 발명에서는 임피던스 분광법으로 결정되는 전자 이동도를 말한다.
임피던스 분광법에 의한 이동도 측정에 관해서 설명한다. 양극, 음극으로 바람직하게는 두께 100nm 내지 200nm 정도의 장벽층 재료를 사이에 끼워, 바이어스 DC 전압을 인가하면서 100mV 이하의 미소 교류 전압을 인가한다. 이때에 흐르는 교류 전류치(절대치와 위상)를 측정한다. 교류 전압의 주파수를 바꾸면서 본 측정을 행하여, 전류치와 전압치로부터 복소 임피던스(Z)를 산출한다. 이때 모듈러스 M=iωZ(i: 허수 단위, ω: 각 주파수)의 허수부(ImM)의 주파수 의존성을 구하여, ImM이 최대치가 되는 주파수(ω)의 역수를 장벽층 내를 전도하는 전자의 응답 시간이라고 정의한다. 그리고, 이하의 식에 의해 전자 이동도를 산출한다.
전자 이동도=(장벽층 재료의 막 두께)2/(응답 시간?전압)
전계 강도 0.04 내지 0.5MV/cm의 범위에서 전자 이동도가 10-6cm2/Vs 이상인 재료의 구체예로서, 다환 방향족의 골격부에 플루오란텐 유도체를 갖는 재료를 들 수 있다.
발광층은, 주 피크 파장 550nm 이하의 2 이상의 형광 발광성 도펀트를 포함할 수 있다. 2 이상의 형광 발광성 도펀트를 포함할 때, 적어도 1개의 도펀트의 친화도 Ad가 호스트의 친화도 Ah 이상이고, 이 도펀트의 3중항 에너지 ET d가 호스트의 3중항 에너지 ET h보다 크다. 예를 들면, 다른 적어도 1개의 도펀트의 친화도 Ad가 호스트의 친화도 Ah보다 작다. 이러한 2종의 도펀트를 포함하는 것은 상술한 바와 같이 Ah<Ad를 만족시키는 도펀트와 Ah>Ad를 만족시키는 도펀트를 모두 포함하는 것으로, 3중항 에너지가 큰 장벽층을 설치함으로써 효율을 현저하게 개선할 수 있다.
친화도 Ad가 호스트의 친화도 Ah보다 작은 도펀트로서 아미노안트라센 유도체, 아미노크리센 유도체, 아미노피렌 유도체 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기에 기재한 호스트 외에, WO 05/113531, JP2005-314239에 기재된 디벤조푸란 화합물, WO 02/14244에 기재된 플루오렌 화합물, WO 08/145239에 기재된 벤즈안트라센 화합물도 사용할 수 있다.
상기에 기재한 도펀트 외에, JP2004-204238, WO 05/108348, WO 04/83162, WO 09/84512, KR10-2008-79956, KR10-2007-115588, KR10-2010-24894에 기재된 피렌 화합물, WO 04/44088에 기재된 크리센 화합물, WO 07/21117에 기재된 안트라센 화합물도 사용할 수 있다.
호스트, 도펀트는, 환식 구조 또는 단일 원자끼리 결합하여 이루어지는 화합물(환식 구조와 단일 원자의 결합도 포함함)로서, 상기 결합이 단결합인 화합물이 바람직하다. 바람직하지 않은 예로는, 환식 구조 이외에 탄소-탄소 2중 결합이 존재하는 화합물을 들 수 있다. 그 이유는, 호스트, 도펀트 상에서 생성된 3중항 여기자의 에너지가, TTF 현상에 사용되지 않고 2중 결합의 구조 변화에 소비되어 버리기 때문이다.
<TTF 비율의 측정>
호스트, 도펀트 및 장벽층 재료의 3중항 에너지가 소정의 관계를 만족시킴으로써, 전체 발광에 대한 TTF 유래의 발광 강도비를 30% 이상으로 할 수 있어, 종래 알려져 있었던 형광 소자에서는 달성할 수 없었던 고효율화를 가능하게 할 수 있다.
TTF 유래의 발광 강도비는, 과도 EL법에 의해 측정할 수 있다. 과도 EL법이란, 소자에 인가하고 있는 DC 전압을 제거한 후의 EL 발광의 감쇠 거동(과도 특성)을 측정하는 수법이다. EL 발광 강도는, 최초의 재결합으로 생성되는 1중항 여기자로부터의 발광 성분과, TTF 현상을 경유하여 생성되는 1중항 여기자로부터의 발광 성분으로 분류된다. 1중항 여기자의 수명은 나노초 오더로서 매우 짧기 때문에 DC 전압 제거 후 신속하게 감쇠한다.
한편, TTF 현상은 수명이 긴 3중항 여기자를 경유하여 생성되는 1중항 여기자로부터의 발광 때문에 완만히 감쇠한다. 이와 같이 1중항 여기자로부터의 발광과 3중항 여기자로부터의 발광은 시간적으로 큰 차가 있기 때문에, TTF 유래의 발광 강도를 구할 수 있다. 구체적으로는 이하의 방법에 의해 결정할 수 있다.
과도 EL 파형은 이하와 같이 하여 측정한다(도 4를 참조). 전압 펄스 제너레이터(PG)로부터 출력되는 펄스 전압 파형을 EL 소자에 인가한다. 인가 전압 파형을 오실로스코프(OSC)에 집어넣는다. 펄스 전압을 EL 소자에 인가하면, EL 소자는 펄스 발광을 발생한다. 이 발광을, 광전자 증가 배관(PMT)을 경유하여 오실로스코프(OSC)에 집어넣는다. 전압 파형과 펄스 발광을 동기시켜 퍼스널 컴퓨터(PC)에 집어넣는다.
또한, 과도 EL 파형의 해석에 의해 TTF 유래의 발광 강도비를 이하와 같이 하여 결정한다.
3중항 여기자의 감쇠 거동의 레이트 방정식을 풀어 TTF 현상에 기초하는 발광 강도의 감쇠 거동을 모델화한다. 발광층 내부의 3중항 여기자 밀도(nT)의 시간 감쇠는, 3중항 여기자의 수명에 의한 감쇠 속도(α)와 3중항 여기자의 충돌에 의한 감쇠 속도(γ)를 이용하여 다음과 같은 레이트 방정식으로 표시할 수 있다.
Figure pct00025
상기 미분 방정식을 근사적으로 풀면 다음 식이 얻어진다. 여기서, ITTF는 TTF 유래의 발광 강도이고, A는 상수이다. 이와 같이, 과도 EL 발광이 TTF에 기초하는 것이면, 그 강도의 평방근의 역수가 직선 근사로 표시되게 된다. 따라서, 측정한 과도 EL 파형 데이터를 하기 근사식에 피팅하여 상수 A를 구한다. 이때 DC 전압을 제거한 시각 t=0에서의 발광 강도 1/A2이 TTF 유래의 발광 강도비로 정의한다.
Figure pct00026
도 5 좌측 그래프는, EL 소자에 소정의 DC 전압을 인가하고, 그 후 전압을 제거했을 때의 측정예로서, EL 소자의 발광 강도의 시간 변화를 나타낸 것이다. 도 5 좌측 그래프에서 시각 약 3×10-8초인 시점에서 DC 전압을 제거하였다. 또한, 그래프는 전압을 제거했을 때의 휘도를 1로서 나타낸 것이다. 그 후 약 2×10-7초까지의 급속한 감쇠 후 완만한 감쇠 성분이 나타난다. 도 5 우측 그래프는, 전압 제거 시점을 원점으로 잡고, 전압 제거 후, 10-5초까지의 광 강도의 평방근의 역수를 플롯한 그래프이며, 직선에 잘 근사할 수 있음을 알 수 있다. 직선 부분을 시간 원점으로 연장했을 때의 종축과의 교점(A)의 값은 2.41이다. 그렇게 하면, 이 과도 EL 파형으로부터 얻어지는 TTF 유래 발광 강도비는 1/2.412=0.17이 되어, 전체 발광 강도 중의 17%가 TTF 유래인 것이 된다.
<제2 실시 형태>
본 발명의 소자는, 발광층을 포함하는 유기층 유닛을 적어도 2개 갖는 탠덤 소자 구성으로 할 수 있다. 2개의 발광층의 사이에는 중간층(중간 도전층, 전화 발생층, CGL이라고 함)이 개재된다. 유닛마다 전자 수송 대역을 설치할 수 있다. 적어도 1개의 발광층이 형광 발광층이고 그 발광층을 포함하는 유닛이 상기 요건을 만족시킨다. 구체적인 적층 순서의 예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 발광층은 복수의 발광층의 적층체라도 좋고, 후술하는 제3 실시 형태의 전하 장벽층을 포함하는 하나의 유기층 유닛이라도 좋다.
양극/형광 발광층/중간층/형광 발광층/장벽층/음극
양극/형광 발광층/장벽층/중간층/형광 발광층/음극
양극/형광 발광층/장벽층/중간층/형광 발광층/장벽층/음극
양극/인광 발광층/중간층/형광 발광층/장벽층/음극
양극/형광 발광층/장벽층/중간층/인광 발광층/음극
도 6에 본 실시 형태에 관한 유기 EL 소자의 일례를 도시한다. 유기 EL 소자(1)는, 양극(10)과, 발광층(22, 24)과, 음극(40)을 이 순서대로 구비하며, 발광층(22, 24)의 사이에는 중간층(60)이 있다. 장벽층(32)은 발광층(24)에 인접해 있다. 발광층(24)이 본 발명의 요건을 만족시키는 형광 발광층이다. 다른 쪽의 발광층은 형광형이나 인광형이라도 좋다. 발광층(22)의 이웃에 장벽층을 설치하고, 발광층(24)을 본 발명의 요건을 만족시키는 형광 발광층으로 해도 좋다.
또한, 2개의 발광층(22, 24)의 사이에 전자 수송 대역 및/또는 정공 수송 대역이 개재되어 있어도 좋다. 또한, 발광층은 3 이상이어도 좋고, 중간층도 2 이상이어도 좋다. 발광층이 3 이상일 때, 모든 발광층의 사이에 중간층이 있거나 없어도 좋다.
중간층으로서 공지된 재료, 예를 들면 USP 7,358,661, US 특허 출원 10/562,124 등에 기재된 것을 이용할 수 있다.
<제3 실시 형태>
본 실시 형태에서는, 양극과, 복수의 발광층과, 전자 수송 대역과, 음극을 이 순서대로 구비하며, 복수의 발광층 중 어느 2개의 발광층의 사이에 전하 장벽층을 가지며, 전하 장벽층에 접하는 발광층이 형광 발광층으로, 상기한 요건을 만족시킨다.
본 실시 형태에 관한 바람직한 유기 EL 소자의 구성으로서 일본 특허 제4134280호 공보, 미국 공개 특허 공보 US 2007/0273270 A1, 국제 공개 공보 WO 2008/023623 A1에 기재되어 있는, 양극, 제1 발광층, 전하 장벽층, 제2 발광층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구성에 있어서, 제2 발광층과 음극의 사이에 3중항 여기자의 확산을 방지하기 위한 장벽층을 갖는 전자 수송 대역을 갖는 구성을 들 수 있다. 여기서 전하 장벽층이란, 인접하는 발광층과의 사이에서 HOMO 수준, LUMO 수준의 에너지 장벽을 설치함으로써, 발광층에 대한 캐리어 주입을 조정하여 발광층의 주입되는 전자와 정공의 캐리어 균형을 조정할 목적을 갖는 층이다.
이러한 구성의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
양극/제1 발광층/전하 장벽층/제2 발광층/전자 수송 대역/음극
양극/제1 발광층/전하 장벽층/제2 발광층/제3 발광층/전자 수송 대역/음극
또한, 양극과 제1 발광층의 사이에는, 다른 실시 형태와 마찬가지로 정공 수송 대역을 설치하는 것이 바람직하다.
도 7에 본 실시 형태에 관한 유기 EL 소자의 일례를 도시한다. 도 7의 상부는, 소자 구성 및 각 층의 HOMO, LUMO 에너지 준위를 나타낸다. 하부는 제3 발광층과 장벽층의 에너지갭의 관계를 나타낸다.
상기 유기 EL 소자(2)는, 양극과, 제1 발광층, 제2 발광층, 제3 발광층과, 전자 수송 대역과, 음극(4)을 이 순서대로 구비하며, 제1 발광층과 제2 발광층의 사이에는 전하 장벽층이 있다. 전자 수송 대역은 장벽층으로 이루어진다. 제3 발광층이 본 발명의 요건을 만족시키는 형광 발광층이다. 제1 발광층, 제2 발광층은 형광형이거나 인광형이라도 좋다.
본 실시 형태의 소자는, 백색 발광 소자로서 바람직하며, 제1 발광층, 제2 발광층, 제3 발광층의 발광색을 조정하여 백색으로 할 수 있다. 또한, 발광층을 제1 발광층, 제2 발광층만으로 하여, 2개의 발광층의 발광색을 조정하여 백색으로 해도 좋다. 이때 제2 발광층이 본 발명의 요건을 만족시키는 형광 발광층이 된다.
특히, 제1 발광층의 호스트를 정공 수송성 재료로 하여, 주 피크 파장이 550nm보다 큰 형광 발광성 도펀트를 첨가하고, 제2 발광층(및 제3 발광층)의 호스트를 전자 수송성 재료로 하여, 주 피크 파장 550nm 이하의 형광 발광성 도펀트를 첨가함으로써, 모두 형광 재료로 구성된 구성이면서 종래 기술보다 높은 발광 효율을 나타내는 백색 발광 소자를 실현할 수 있다.
발광층과 인접하는 정공 수송층을 특히 언급하면, 본 발명의 TTF 현상을 효과적으로 일으키기 위해서는, 정공 수송 재료와 호스트의 3중항 에너지를 비교한 경우에 정공 수송 재료의 3중항 에너지가 큰 것이 바람직하다.
<제4 실시 형태>
본 실시 형태에서는, 청색 화소, 녹색 화소, 적색 화소를 기판 상에 나란히 설치한다. 이들 3색의 화소 중 청색 화소 및/또는 녹색 화소가 제1 실시 형태의 구성을 갖는다.
도 8에 본 실시 형태에 관한 유기 EL 소자의 일례를 도시한다.
상기 도에 나타내는 상면 발광형 유기 EL 소자(3)는, 공통 기판(100) 상에 청색 화소(B), 녹색 화소(G) 및 적색 화소(R)가 병렬로 형성되어 있다.
청색 화소(B)는, 양극(10), 정공 수송 대역(50), 청색 발광층(20B), 장벽층(32)으로 이루어지는 전자 수송 대역, 음극(40), 보호층(70)을 기판(100)에서부터 이 순서대로 구비하며 있다.
녹색 화소(G)는, 양극(10), 정공 수송 대역(50), 녹색 발광층(20G), 장벽층(32)으로 이루어지는 전자 수송 대역, 음극(40), 보호층(70)을 기판(100)에서부터 이 순서대로 구비하며 있다.
적색 화소(R)는, 양극(10), 정공 수송 대역(50), 적색 발광층(20R), 장벽층(32)으로 이루어지는 전자 수송 대역, 음극(40), 보호층(70)을 기판(100)에서부터 이 순서대로 구비하며 있다.
각각의 인접하는 화소의 양극 사이에 절연막(200)이 형성되어, 화소 간의 절연을 유지하고 있다.
유기 EL 소자(3)에서는, 장벽층이 청색 화소(B), 적색 화소(R), 녹색 화소(G)에 공통으로 설치되어 있다.
장벽층의 효과는 청색 형광 소자에서 종래 얻어졌던 발광 효율에 비해 현저한 것인데, 녹색 형광 소자, 적색 형광 소자에서도, 3중항 에너지를 발광층 내에 가두는 마찬가지의 효과를 얻을 수 있어 발광 효율의 향상을 기대할 수 있다.
한편, 인광 발광층에서는, 3중항 여기자를 발광층 내에 가두는 효과를 얻을 수 있어, 3중항 에너지의 확산을 막아 인광 발광성 도펀트의 발광 효율의 향상에 기여한다.
정공 수송 대역은 정공 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층 등으로 이루어진다. 정공 수송 대역은 공통이거나 상이해도 좋다. 통상, 정공 수송 대역은 각각 발광색에 적합한 구성으로 한다.
발광층(20B, G, R)과 장벽층으로 구성되는 유기층은, 도면에 나타내는 구성에 한정되지 않고 적절하게 변경할 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 호스트와 도펀트에 대해서 상술했는데, 특히 각 색 발광층에 대해 이하에 설명한다.
녹색 발광층은, 이하의 호스트 재료 및 도펀트 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체가 바람직하다. 축합 방향족환 유도체로는, 안트라센 유도체, 피렌 유도체 등이 발광 효율이나 발광 수명의 점에서 더욱 바람직하다.
또한, 호스트 재료는 헤테로환 함유 화합물을 들 수 있다. 헤테로환 함유 화합물로는, 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 래더형 푸란 화합물, 피리미딘 유도체를 들 수 있다.
도펀트 재료로는, 그 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 발광 효율 등의 점에서 방향족 아민 유도체가 바람직하다. 방향족 아민 유도체로는, 치환되도 좋은 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체가 바람직하다. 이러한 화합물로서, 예를 들면 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센을 들 수 있다.
또한, 도펀트 재료로서 스티릴아민 화합물도 바람직하다. 스티릴아민 화합물로는, 예를 들면 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민을 들 수 있다. 여기서 스티릴아민이란, 치환되어도 좋은 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물이며, 상기 아릴비닐기는 치환되어 있어도 좋고, 치환기로는 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴아미노기가 있으며, 이들 치환기로는 치환기를 더 보유해도 좋다.
또한, 도펀트 재료로서 붕소 착체나 플루오란텐 화합물도 바람직하다. 또한, 도펀트 재료로서 금속 착체도 바람직하다. 금속 착체로는, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체를 들 수 있다.
적색 발광층은, 이하의 호스트 재료 및 도펀트 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 호스트 재료는, 축합 방향족환 유도체가 바람직하다. 축합 방향족환 유도체로는, 나프타센 유도체, 펜타센 유도체 등이 발광 효율이나 발광 수명의 점에서 더욱 바람직하다.
또한, 호스트 재료는 축합 다환 방향족 화합물을 들 수 있다. 축합 다환 방향족 화합물로는, 나프탈렌 화합물, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물을 들 수 있다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체가 바람직하다. 방향족 아민 유도체로는, 치환되어도 좋은 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체가 바람직하다. 이러한 화합물로서, 예를 들면 아릴아미노기를 갖는 페리플란텐을 들 수 있다.
또한, 도펀트 재료로서 금속 착체도 바람직하다. 금속 착체로는, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체를 들 수 있다.
실시 형태 4의 소자는 예를 들면 이하와 같이 하여 제조한다.
기판 상에, 은 합금층인 APC(Ag-Pd-Cu)층(반사층), 산화 아연막(IZO)이나 산화 주석막 등의 투명 도전층을 이 순서대로 성막한다. 계속해서 통상의 리소그래피 기술을 이용하여 레지스트 패턴을 마스크에 이용한 에칭에 의해, 이 도전 재료층을 패터닝하여 양극을 형성한다. 다음으로, 양극 상에 스핀 코팅법에 의해 폴리이미드 등의 감광성 수지로 이루어지는 절연막을 도포 형성한다. 그 후, 노광, 현상, 경화하여 양극을 노출시킴으로써 청 발광 영역, 녹 발광 영역, 적 발광 영역을 패터닝한다.
전극은, 적색 화소용, 녹색 화소용 및 청색 화소용의 3 종류이고, 각각 청 발광 영역, 녹 발광 영역, 적 발광 영역에 대응하며 각각 양극에 상당한다. 이소프로필알코올 속에서 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행한다. 그 후, 정공 주입층과 정공 수송층을 형성할 때는, 정공 주입층을 기판 전체면에 걸쳐 적층하고, 또한 그 위에 정공 수송층을 적층한다. 각 발광층을, 적색 화소용, 녹색 화소용 및 청색 화소용의 양극의 각 위치에 대응해서 배치하도록 형성한다. 진공 증착법을 이용하는 경우, 청색 발광층, 녹색 발광층 및 적색 발광층을 샤도우 마스크를 이용해서 미세 패턴화한다.
다음으로, 장벽층을 전체면에 걸쳐 적층한다. 계속해서, 전자 주입층을 형성할 때는 전자 주입층을 전체면에 걸쳐 적층한다. 그 후, Mg와 Ag를 증착 성막하여 반 투과성의 MgAg 합금으로 이루어지는 음극을 형성한다.
본 발명에서 사용하는 기판, 양극, 음극, 정공 주입층, 정공 수송층 등의 기타 부재는, PCT/JP2009/053247, PCT/JP2008/073180, US 특허 출원 12/376,236, US 특허 출원 11/766,281, US 특허 출원 12/280,364 등에 기재된 공지의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 정공 수송층은 하기 식 (1) 내지 (5) 중 어느 하나로 나타내어지는 방향족 아민 유도체를 함유한다.
Figure pct00027
(상기 식에서, Ar1 내지 Ar24는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
L1 내지 L9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Ar1 내지 Ar24, L1 내지 L9가 가져도 좋은 치환기는, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 환 형성 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. 인접한 복수의 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 좋다.)
바람직하게는, 상기 Ar1 내지 Ar24의 적어도 1개는, 하기 식 (6), (7) 중 어느 하나로 표시되는 치환기이다.
Figure pct00028
(상기 식에서, X는 산소 원자, 황 원자, 또는 N-Ra를 나타내고, Ra는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 환 형성 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
L10은 단결합, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
L11은 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 환 형성 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 또한, 인접한 복수의 R1 내지 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
a, c, d는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
b는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
바람직하게는, 식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 식 (8)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00029
(상기 식에서, Cz는 치환 또는 비치환의 카르바졸릴기를 나타낸다.
L12는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Ar25 및 Ar26은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
식 (8)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 하기 식 (9)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00030
(상기 식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 환 형성 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 또한, 인접한 복수의 R5 및 R6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
e, f는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
L12, Ar25 및 Ar26은 식 (8)에서의 L12, Ar25 및 Ar26과 동의이다.)
식 (9)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 하기 식 (10)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00031
(상기 식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 환 형성 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 또한, 인접한 복수의 R5 및 R6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
g, h는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R5, R6, e, f, Ar25 및 Ar26은 식 (9)에서의 R5, R6, e, f, Ar25 및 Ar26과 동의이다.)
<실시예>
?사용 화합물
실시예 및 비교예에서 사용한 재료와 물성치는 이하와 같다.
[정공 주입 재료]
Figure pct00032
[정공 주입 재료]
Figure pct00033
Figure pct00034
[호스트 재료]
Figure pct00035
[도펀트 재료]
Figure pct00036
[장벽층 재료]
Figure pct00037
[전자 수송 재료]
Figure pct00038
[백색계용 재료]
Figure pct00039
Figure pct00040
상기 물성치의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 3중항 에너지 ET
시판 장치 F-4500(히다치사 제조)을 이용해서 측정하였다. ET의 환산식은 이하와 같다.
환산식 ET(eV)=1239.85/λedge
"λedge"란, 종축을 인광 강도, 횡축을 파장으로 하여 인광 스펙트럼을 나타냈을 때에, 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대하여 접선을 그어, 그 접선과 횡축의 교점의 파장치를 의미한다. 단위: nm.
(2) 이온화 포텐셜
대기하 광전자 분광 장치(리켄계기(주)사 제조: AC-1)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 재료에 광을 조사하고, 그때 전하 분리에 의해 생기는 전자량을 측정함으로써 측정하였다.
(3) 친화도
이온화 포텐셜과 에너지갭의 측정치로부터 산출하였다. 에너지갭은 벤젠 중의 흡수 스펙트럼의 흡수단에서 측정하였다. 구체적으로는, 시판되는 가시?자외 분광 광도계를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼이 상승하기 시작하는 파장으로부터 산출하였다.
(4) 전자 이동도
임피던스 분광법을 이용하여 전자 이동도 평가를 행하였다. 이하와 같은 전자 온리 디바이스를 제작하여, 100mV의 교류 전압을 실은 DC 전압을 인가하여 복소 모듈러스를 측정하였다. 모듈러스의 허부가 최대가 되는 주파수를 fmax(Hz)로 했을 때, 응답 시간 T(초)를 T=1/2/π/fmax로서 산출하고, 이 값을 이용해서 전자 이동도의 전계 강도 의존성을 결정하였다.
Figure pct00041
(괄호 내의 수치는 막 두께. 단위: nm)
도 9에 도시한 바와 같이, 장벽층으로서 이용하는 TB1, TB2의 500(V/cm)0.5,즉 0.25MV/cm에서의 전자 이동도는 각각 4×10-5cm2/Vs, 3×10-5cm2/Vs로서, 넓은 전계 강도 범위에서 10-6cm2/Vs보다 큰 값을 나타내었다. 이 값은 전자 주입층으로서 이용하는 재료 ET1의 전자 이동도와 거의 동일하다는 것도 도 9로부터 알 수 있다. 또한, Alq3의 전자 이동도는 0.25MV/cm에서 5×10-8cm2/Vs로서, TB1, TB2보다 100분의 1 이하의 작은 값이었다.
(5) 내부 양자 효율의 측정 방법
일본 특허 공개 제2006-278035호에 기재된 방법에 의거하여 발광층 내에서의 발광 분포와 광 취출 효율을 결정하였다. 그 후, 분광 방사 휘도계로 측정한 EL 스펙트럼을, 결정한 광 취출 효율로 나누어 내부 EL 스펙트럼을 구하고, 그 스펙트럼으로부터 구해지는 내부 발생 광자수와 전자수의 비를 내부 양자 효율로 했다.
실시예 1
막 두께 130nm의 ITO가 성막된 ITO 기판 상에 HI1, HT1, BH1:BD1(공증착), TB1, ET1을 순차 증착하여, 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다. 괄호 내는 막 두께(단위:nm)를 나타낸다.
ITO(130)/HI1(50)/HT1(45)/BH1:BD1(25;5중량%)/TB1(5)/ET1(20)/LiF(1)/Al(80)
비교예 1
실시예 1에서, 발광층의 막 두께를 30nm로 한 것 대신에 TB1을 이용하지 않고, ET1이 발광층에 인접하도록 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI1(50)/HT1(45)/BH1:BD1(30;5중량%)/ET1(20)/LiF(1)/Al(80)
비교예 2
실시예 1에서, TB1 대신에 BH1을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI1(50)/HT1(45)/BH1:BD1(25;5중량%)/BH1(5)/ET1(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 2
실시예 1에서, BH1:BD1의 막 두께를 20nm로 하고, TB1의 막 두께를 10nm로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI1(50)/HT1(45)/BH1:BD1(20;5중량%)/TB1(10)/ET1(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 3
실시예 1에서, HT1 대신에 HT2를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI1(50)/HT2(45)/BH1:BD1(25;5중량%)/TB1(5)/ET1(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 4
실시예 1에서, TB1 대신에 TB2를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI1(50)/HT1(45)/BH1:BD1(25:5중량%)/TB2(5)/ET1(20)/LiF(1)/Al(80)
평가예 1
실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2에서 얻어진 소자에 대해 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 초기 성능(전압, 색도, 전류 효율, 외부 양자 효율, 주 피크 파장)
전류치가 1mA/cm2가 되도록 소자에 전압을 인가하고, 그때의 전압치를 측정하였다. 또한, 그때의 EL 발광 스펙트럼을 분광 방사 휘도계(CS-1000:코미카미놀타사 제조)를 사용하여 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터 색도, 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%), 주 피크 파장(nm)을 산출하였다.
(2) TTF 유래의 발광 비율
펄스 제너레이터(애질런트사 제조 8114A)로부터 출력한 전압 펄스 파형(펄스 폭:500마이크로초, 주파수:20Hz, 전압:1mA/cm2 상당의 전압)을 인가하여, EL 발광을 광전자 증배관(하마마쯔 호토니크스사 제조 R928)에 집어넣고, 펄스 전압 파형과 EL 발광을 동기시켜 오실로스코프(테크트로니크스사 제조 2440)에 집어넣어 과도 EL 파형을 얻었다. 이것을 해석해서 TTF 유래의 발광 비율(TTF 비율)을 결정하였다.
또한, 전류 밀도-전류 효율 곡선에 있어서 전류 효율(L/J)이 최대가 될 때의 전류 밀도를 구하고, 그것에 상당하는 전압 펄스 파형을 인가하여 마찬가지로 과도 EL 파형을 얻었다.
또한, TTF 현상에 의한 내부 양자 효율의 향상은 62.5%가 이론적 한계라고 생각되며, 이 경우의 TTF 유래의 발광 비율은 60%가 된다.
Figure pct00042
(1) BH1의 이온화 포텐셜, 친화도가 각각 6.0eV, 3.0eV인 것에 반해, BD1의 이온화 포텐셜, 친화도는 6.0eV, 3.1eV이기 때문에, BD1은 정공 트랩성, 전자 트랩성 모두 갖지 않는다. 또한, BD1의 3중항 에너지는 2.13eV로서 BH1의 3중항 에너지 1.83eV보다 크다. 또한, 장벽층 TB1의 3중항 에너지는 2.27eV로서, BH1, BD1의 3중항 에너지보다 크다.
(2) 3중항 에너지가 발광층 재료보다 큰 TB1을 장벽층으로서 발광층에 인접시킨 실시예 1에서는, 전류 효율 10.3cd/A, 외부 양자 효율 9.81%, TTF 비율 34.2%라는 매우 높은 효율을 얻었다. 한편, 장벽층인 TB1층을 발광층에 인접시키지 않은 비교예 1에서는 전류 효율이 7.92%, 외부 양자 효율 EQE가 7.62%, TTF 비율 15.8%에 그쳤다. 또한, 비교예 2와 같이, 발광층에 인접하여 BH1만 설치한 경우, 발광층의 3중항 에너지와 인접하는 BH1의 3중항 에너지가 동일하기 때문에, 효율은 실시예 1보다 떨어졌다. 도 10은, 과도 EL 파형을 실시예 1과 비교예 1로 비교한 도면이다. 10-7초 이후에서 지연되어 나타나는 TTF 유래의 발광 강도가 약 2배로 올라갔음을 알 수 있다.
도 11은 0.1mA/cm2 내지 100mA/cm2라는 범위에서의 TTF 비율을 실시예 1과 비교예 1로 비교한 것이다. 또한, 도 12는 도 11과 동일 전류 밀도 범위에서 전류 효율 L/J(cd/A)을 나타낸 것이다. 장벽층을 넣은 실시예 1에서는, 전류 밀도 약 2mA/cm2에서 전류 효율이 최대치인 10.3cd/A를 나타내고, 그때의 TTF 비율은 34.2%였다. 저전류 밀도의 영역에서도 높은 TTF 비율을 나타내어 크게 고효율화되어 있다. 이것은 TTF 현상에 유래하고 있음을 시사한다. 한편, 비교예 1에서는 전류 밀도가 8mA/cm2일 때에 전류 효율이 최대치인 8.9cd/A를 나타내며, 그때의 TTF 비율은 25%였다.
실시예 1의 내부 양자 효율을 어림한 결과 37.7%였다. TTF 비율은 34.2%이므로, 내부 양자 효율의 내역은 1중항 여기자의 발광이 24.8%, TTF 유래의 발광이 12.9%였다.
한편, 비교예 1의 내부 양자 효율은 29.4%였다. TTF 비율은 15.8%이므로, 내부 양자 효율의 내역은 1중항 여기자의 발광이 24.7%, TTF 유래의 발광이 4.6%였다. 이와 같이, 장벽층 TB1을 설치함으로써 TTF 유래의 발광을 4.6%에서 12.9%, 즉 2.8배로 높일 수 있었다.
(3) 또한, 장벽층 TB1의 막 두께를 바꾼 실시예 2에서도, 실시예 1과 동일한 정도의 높은 효율이 얻어졌다.
(4) 실시예 3에서는, 실시예 1에서의 HT1 대신에 HT2를 사용한 결과, 실시예 1보다 높은 효율인 10.7cd/A를 얻었다. HT2가 BH1의 이온화 포텐셜에 가깝기 때문에, 발광층에 주입되는 정공량이 증가했기 때문이다.
(5) 실시예 4에서는 TB1 대신에 TB2를 이용했다. 실시예 1보다 고효율화되어 11.04cd/A라는 매우 높은 값을 얻었다.
실시예 5
막 두께 130nm의 ITO가 성막된 ITO 기판 상에 HI1, HT1, RH:RD(공증착), HT1, BH1:BD1(공증착), BH1:GD(공증착), TB1, ET1을 순차 증착하여, 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다. 괄호 내는 막 두께(단위:nm)를 나타낸다.
ITO(130)/HI1(50)/HT1(35)/RH:RD(5;1%)/HT1(5)/BH1:BD1(25;7.5중량%)/BH1:GD(20;5중량%)/TB1(5)/ET1(20)/LiF(1)/Al(80)
비교예 3
TB1을 성막하지 않은 것 외에는 실시예 5와 동일하게 해서 순차 성막하여, 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI1(50)/HT1(35)/RH:RD(5;1중량%)/HT1(5)/BH1:BD1(25;7.5중량%)/BH1:GD(20;5중량%)/ET1(25)/LiF(1)/Al(80)
평가예 2
실시예 5와 비교예 3의 소자에 대해 전류 밀도 1mA/cm2에서의 성능 비교를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00043
실시예 5에서는 장벽층(TB1)과 전자 주입층(ET1)으로 이루어지는 전자 수송 대역에 인접해서 청색 발광층과 녹색 발광층을 적층한 발광층이 설치되어 있다. GD, BD1의 친화도는 호스트(BH1)의 친화도보다 0.1eV 크다. 또한, HT1로 이루어지는 전하 장벽층을 통해 RH:RD로 이루어지는 적색 발광층이 적층되어 있다. 이와 같이 하여 실시예 5에서는 청색, 녹색, 적색이라는 3개의 발광층이 적층되어 있기 때문에 백색 발광을 나타낸다. 비교예 3에서는 장벽층(TB1)을 이용하지 않았다. 실시예 5와 비교예 3의 외부 양자 효율을 비교하면 실시예 5가 1% 이상 높은 값으로 되어 있다.
실시예 6
막 두께 130nm의 ITO가 성막된 ITO 기판 상에 HI1, HT1, RH:RD(공증착), HT1, BH1:BD2(공증착), BH1:GD(공증착), TB1, ET1을 순차 증착하여, 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다. 괄호 내는 막 두께(단위:nm)를 나타낸다.
ITO(130)/HI1(50)/HT1(35)/RH:RD(5;1%)/HT1(5)/BH1:BD2(25;7.5%)/BH1:GD(20:5중량%)/TB1(5)/ET1(20)/LiF(1)/Al(80)
비교예 4
TB1을 성막하지 않은 것 외에는 실시예 6과 동일하게 해서 순차 성막하여, 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI1(50)/HT1(35)/RH:RD(5:1중량%)/HT1(5)/BH1:BD2(25;7.5%)/BH1:GD(20;5%)/ET1(25)/LiF(1)/Al(80)
평가예 3
실시예 6과 비교예 4의 소자에 대해 전류 밀도 1mA/cm2에서의 성능 비교를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00044
실시예 6에서는 장벽층(TB1)과 전자 주입층(ET1)으로 이루어지는 전자 수송 대역에 인접해서 청색 발광층과 녹색 발광층을 적층한 발광층이 설치되어 있다. 또한, HT1로 이루어지는 전하 장벽층을 통해 RH:RD로 이루어지는 적색 발광층이 적층되어 있다. 이와 같이 하여 실시예 6에서는 청색, 녹색, 적색이라는 3개의 발광층이 적층되어 있기 때문에 백색 발광을 나타낸다. 비교예 4에서는 장벽층(TB1)을 이용하지 않았다.
실시예 6과 비교예 4의 외부 양자 효율을 비교하면 실시예 6이 1% 정도 높은 값으로 되어 있다.
평가예 2, 3에 나타낸 바와 같이, 주 피크 파장 550nm 이하의 단색 소자뿐만 아니라, 복수의 발광층을 구비하는 백색 소자에서도 본 발명은 유효하다.
실시예 7
실시예 1과 마찬가지로 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다. 괄호 내는 막 두께(단위:nm)를 나타낸다.
ITO(130)/HI2(50)/HT3(45)/BH2:BD3(25;5%)/TB1(5)/ET1(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 8
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT3(45)/BH2:BD3(25;5%)/TB1(5)/ET2(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 9
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT4(45)/BH3:BD3(25;5%)/TB1(5)/ET2(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 10
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT3(45)/BH3:BD3(25;5%)/TB2(5)/ET2(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 11
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT3(45)/BH2:BD3(25,5%)/TB2(5)/ET4(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 12
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT4(45)/BH3:BD3(25;5%)/TB2(5)/ET2(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 13
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT4(45)/BH3:BD3(25;5%)/TB2(5)/ET3(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 14
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT3(45)/BH3:BD3(25;5%)/TB3(5)/ET2(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 15
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT4(45)/BH3:BD3(25;5%)/TB3(5)/ET2(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 16
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT4(45)/BH3:BD3(25;5%)/TB4(5)/ET2(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 17
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT4(45)/BH3:BD3(25;5%)/TB5(5)/ET2(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 18
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT4(45)/BH3:BD3(25;5%)/TB6(5)/ET2(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 19
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT4(45)/BH3:BD3(25;5%)/TB5(5)/ET3(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 20
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT4(45)/BH3:BD3(25;5%)/TB6(5)/ET3(20)/LiF(1)/Al(80)
평가예 4
실시예 7 내지 20의 소자에 대해 실시예 1과 마찬가지로 전류 밀도 10mA/cm2에서의 성능 평가를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00045
실시예 7에서는 HT3, BH2, BD3의 조합을 이용하더라도 마찬가지로 높은 EQE를 나타냄을 나타낸다.
또한 실시예 8에서는 ET1에서 보다 전자 주입성이 높은 ET2로 바꿈으로써 0.21V의 저전압화하여 9.65%의 높은 EQE를 나타내었다.
실시예 9에서는 실시예 7에 대하여 HT4, BH3, ET2로 바꾸어도 0.16V 저전압화하여 9.16%의 EQE를 나타내었다.
실시예 10에서 TB1에서 TB2로 바꿈으로써 약간의 고전압화를 수반하지만, 8.97%의 EQE를 나타내었다.
실시예 11에서 실시예 10에 대해 ET2를 ET4로 바꾸어도 높은 8.32%의 EQE를 나타내었다.
실시예 12에서 실시예 10에 대해 HT3을 HT4로 바꿈으로써 0.11V의 저전압화와 함께 EQE가 10.2%로까지 향상하였다. 이것은 정공 주입량이 증대했기 때문이다.
실시예 13에서 실시예 12에 대해 ET2 대신에 ET3을 사용한 경우에도 약간의 고전압화를 수반하지만, 높은 효율을 나타내었다.
실시예 14에서는 실시예 10에 대해 TB2 대신에 TB3을 사용한 경우, 0.19V 저전압화하여 9.74%의 EQE를 나타내었다.
실시예 15 내지 18에서, HT4와 함께 TB3, TB4, TB5, TB6 중 어느 하나를 사용한 경우에도 고효율을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 19, 20에서, TB5, TB6과 ET3의 조합의 경우에도 고효율을 나타내었다.
실시예 21
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다. 괄호 내는 막 두께(단위:nm)를 나타낸다.
ITO(130)/HI2(50)/HT5(45)/BH2:BD3(25;5%)/TB2(5)/ET2(20)/LiF(0.5)/Al(80)
실시예 22
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT6(45)/BH2:BD3(25;5%)/TB2(5)/ET2(20)/LiF(0.5)/Al(80)
실시예 23
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT7(45)/BH2:BD3(25;5%)/TB2(5)/ET2(20)/LiF(0.5)/Al(80)
실시예 24
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT8(45)/BH2:BD3(25;5%)/TB2(5)/ET2(20)/LiF(0.5)/Al(80)
실시예 25
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT9(45)/BH2:BD3(25;5%)/TB2(5)/ET2(20)/LiF(0.5)/Al(80)
실시예 26
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT10(45)/BH2:BD3(25;5%)/TB2(5)/ET2(20)/LiF(0.5)/Al(80)
평가예 5
실시예 21 내지 26의 소자에 대해 실시예 1과 마찬가지로 전류 밀도 10mA/cm2에서의 성능 평가를 행한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00046
실시예 21 내지 26에서는, 정공 수송 재료인 HT5 내지 HT10을 각 종으로 바꾸었는데, 모두 높은 EQE를 나타내었다. 특히 실시예 25에서 사용한 HT9는 매우 높은 효율을 얻을 수 있었다.
실시예 27
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다. 괄호 내는 막 두께(단위:nm)를 나타낸다.
ITO(130)/HI2(50)/HT4(45)/BH2:BD3(25;1.25%)/TB2(5)/ET2(20)/LiF(1)/Al(80)
실시예 28
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
ITO(130)/HI2(50)/HT4(45)/BH3:BD4(25;1.25%)/TB2(5)/ET2(20)/LiF(1)/Al(80)
평가예 6
실시예 27, 28의 소자에 대해 실시예 1과 마찬가지로 전류 밀도 10mA/cm2에서의 성능 평가를 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00047
실시예 27에서, BD3의 도핑 농도를 1.25%로 조정한 경우에도 EQE 10.0%를 나타내었다. 또한, 과도 EL 측정의 결과, TTF 비율도 34.3%라는 높은 값을 나타내었다.
실시예 28에서, BD3 대신에 BD4를 도펀트로서 사용한 경우, 전압이 3.91V로 고전압화되었다. 이것은 BD4의 Af가 3.45eV로 커서 전자 트랩성이 크기 때문이다. 한편, EQE는 9.32%, TTF 비율 33.0%라는 높은 값을 나타내어, BD4를 이용한 경우라도 TTF에 의한 효율의 향상 효과가 확인되었다.
실시예 29
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기를 순차 적층한 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다. 괄호 내는 막 두께(단위:nm)를 나타낸다.
양극 ITO(130)
정공 주입층 HI2(70)
정공 수송층 HT4(10)/HT11(10)
적녹색 발광층 PBH:PGD:PRD(50;10%, 0.3%)
정공 장벽층 PGH(10)
전자 수송층 ET1(10)/ET3(5)
중간층 Li2O(0.1)/HAT(20)
정공 주입층 HI2(50)
정공 수송층 HT3(45)
청색 발광층 BH2:BD3(25;5%)
장벽층 TB2(5)
전자 수송층 ET2(25)
전자 주입층 LiF(1)
전극 Al(80)
비교예 5
TB2를 성막하지 않은 것 외에는 실시예 29와 마찬가지로 해서 순차 성막하여, 하기의 구성으로 이루어지는 소자를 얻었다.
양극 ITO(130)
정공 주입층 HI2(70)
정공 수송층 HT4(10)/HT11(10)
적녹색 발광층 PBH:PGD:PRD(50;10%, 0.3%)
정공 장벽층 PGH(10)
전자 수송층 ET1(10)/ET3(5)
중간층 Li2O(0.1)/HAT(20)
정공 주입층 HI2(50)
정공 수송층 HT3(45)
청색 발광층 BH2:BD3(25;5%)
전자 수송층 ET2(25)
전자 주입층 LiF(1)
전극 Al(80)
평가예 7
실시예 29, 비교예 5의 소자에 대해 실시예 1과 마찬가지로 전류 밀도 10mA/cm2에서의 성능 평가를 행한 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00048
실시예 29에서는 장벽층 TB2를 청색 발광층에 인접시킨 청색 형광 부분과 적색?녹색 인광 부분을 중간층을 통해 적층함으로써 백색 발광을 나타내었다. 한편, 비교예 6에서는 장벽층 TB2를 이용하지 않았다. 장벽층 TB2를 넣은 실시예 29에서는, 비교예 6에 비해 전류 효율 및 외부 양자 효율이 향상하여 색도(CIEx)가 작아져 있다. CIEx가 작아져 있다는 것은 청색 성분이 많아진 것을 의미하고 있어, TB2를 삽입함으로써 청색 발광 강도가 증대한 것을 나타내고 있다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 유기 EL 소자는 저소비 전력화가 요구되는 대형 텔레비젼용 표시패널이나 조명 패널 등에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 적어도 양극과, 발광층과, 전자 수송 대역과, 음극을 이 순서대로 구비하며,
    상기 발광층은 호스트와, 주 피크 파장이 550nm 이하인 형광 발광을 나타내는 도펀트를 포함하고,
    상기 도펀트의 친화도 Ad가 상기 호스트의 친화도 Ah 이상이고,
    상기 도펀트의 3중항 에너지 ET d가 상기 호스트의 3중항 에너지 ET h보다 크고,
    상기 전자 수송 대역 내에 상기 발광층에 인접하여 장벽층이 설치되고, 상기 장벽층의 3중항 에너지 ET b가 ET h보다 큰 유기 전계 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도펀트가 플루오란텐 유도체, 붕소 착체에서 선택되는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극과 발광층의 사이에 정공 수송 대역을 구비하며,
    상기 정공 수송 대역 내에 상기 발광층에 인접하여 정공 수송층이 설치되고, 상기 정공 수송층의 3중항 에너지 ET ho가 ET h보다 큰 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장벽층이 탄화수소 방향족 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄화수소 방향족 화합물이 다환 방향족 화합물인 유기 전계 발광 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장벽층을 구성하는 재료의 전자 이동도가 전계 강도 0.04 내지 0.5MV/cm의 범위에서 10-6cm2/Vs 이상인 유기 전계 발광 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송 대역이 상기 장벽층 및 전자 주입층의 적층체로 이루어지며,
    상기 전자 주입층을 구성하는 재료의 전자 이동도가 전계 강도 0.04 내지 0.5MV/cm의 범위에서 10-6cm2/Vs 이상인 유기 전계 발광 소자.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송 대역이 상기 장벽층 및 전자 주입층의 적층체로 이루어지며,
    상기 장벽층의 친화도 Ab, 상기 전자 주입층의 친화도 Ae가 Ae-Ab<0.2eV로 표시되는 관계를 만족시키는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송 대역이 상기 장벽층 1층으로 구성되는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송 대역이 상기 장벽층 1층으로 구성되고, 상기 장벽층에 도너가 도핑된 것인 유기 전계 발광 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 호스트가 환식 구조 이외에 이중 결합을 포함하지 않는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도펀트가 환식 구조 이외에 이중 결합을 포함하지 않는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
  13. 양극과, 발광층과, 전자 수송 대역과, 음극을 이 순서대로 구비하며,
    상기 발광층은 호스트와, 형광 발광성 도펀트를 포함하고,
    상기 도펀트의 친화도 Ad가 상기 호스트의 친화도 Ah 이상이고,
    상기 도펀트의 3중항 에너지 ET d가 상기 호스트의 3중항 에너지 ET h보다 크고,
    상기 전자 수송 대역 내에 상기 발광층에 인접하여 장벽층이 설치되고, 상기 장벽층을 구성하는 재료의 3중항 에너지 ET b가 ET h보다 크고,
    전류 효율(단위:cd/A)이 최대가 되는 인가 전압에서, 상기 발광층에 생성되는 3중항 여기자끼리 충돌하여 생성되는 1중항 여기자 유래의 발광 강도가 전체 발광 강도에 대해 30% 이상인 유기 전계 발광 소자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 적어도 2개의 발광층을 갖고, 2개의 발광층 사이에 중간층을 구비하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극과 상기 음극 사이에 복수의 발광층을 포함하고, 제1 발광층과 제2 발광층 사이에 전하 장벽층을 구비하는 유기 전계 발광 소자.
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