CN100487944C - 光电器件的稳定性提高 - Google Patents

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Abstract

提供了一种电致发光器件，依次包括阳极、空穴注入层、包括发射材料的发射层、电子注入层，以及阴极。所述发射层还包括其能量带隙大于所述发射材料的能量带隙的稳定材料。

Description

光电器件的稳定性提高
技术领域
本发明涉及电致发光器件。更具体地说，本发明涉及包括有机发射层的器件。
背景技术
电致发光器件例如有机发光二极管(OLED)的发光的基本机制是受激能态到较低能态的辐射复合。最初通过正和负载流子的复合形成受激能态，从而潜在地可通过例如激子散射、Foerster转移、Dexter转移等从最初的受激能态到另一受激能态发生能量转移。正和负载流子的复合形成两种激发，即短寿命的单态(S)和长寿命的三重态(T)。除了这些激发的希望的辐射复合以外，还存在竞争的非辐射过程。
受激能态可经历的跃迁过程存在多种，如Kao和Hwang在ElectricalTransport in Solids，Pergamon Press第470ff页所述。具体地说，两个受激能态的合并(fusion)，例如S1+S1、T1+T1、S1+T1，导致更高的受激能态，例如S1 ＊、T1 ＊、T2、T2 ＊等。在这种受激能态中的分子更加不稳定，易于分解或引起化学反应。随着受激能态密度的增大，其合并作用变得越来越可能。因此，受激能态的合并可成为显著退化的机制。
在美国专利4,769,292中描述了这样的电致发光器件，其具有厚度小于一微米的发光区，该发光区由能够维持电子-空穴复合的有机主体材料和能够根据由电子-空穴复合释放的能量发光的荧光材料构成。该体发射器件的缺点是效率很低，这是因为仅仅利用单态激子的发射。未利用或去激活长寿命的三重态激子，该三重态激子的形成几率大于单态激子三倍。这可因此导致器件的退化。
在已知的OLED系统中，进行有机层的常规掺杂，以提高有机发光器件的效率和颜色纯度。在该掺杂的OLED系统中，掺杂剂的能级位于有机主体材料的能量带隙中。这允许从主体材料到掺杂剂的有效激子能量转移。有机荧光染料用作主要利用单态激子(S1)的掺杂剂。然而由于三重态激子未被去激活，可发生器件的加速退化。最近，采用发光或磷光染料，这种染料利用单态(S1)和三重态(T1)激子。虽然具有更高的起始效率，这种利用三重态的器件随时间的效率降低仍然很显著。另外，由于三重态-三重态湮没，具有这种染料的器件具有随工作电流的增大效率降低的缺点。
本发明的目的之一是提供一种具有降低的退化速率和提高的效率的有机电致发光器件。
发明内容
根据本发明的第一方面，有机以及无机电子和光电子器件如OLED的寿命增加。通过添加其能量带隙大于发光层的主体材料的能量带隙的材料，可提高有机和无机器件的寿命和稳定性。另外，器件特别是利用磷光染料的器件的效率提高。
其能量带隙大于主体材料能量带隙的被称为稳定剂的材料的添加引起寿命和稳定性的增加，而对发射层的发射和传输特性没有或仅有很小的负面影响。稳定起因于这样的事实，即稳定剂去激活了高能激子，该高能激子由工作期间在有源主体材料中的受激能态反应产生。因此，减弱了退化机制例如通过激子的光化学，导致例如作为主体材料的有机材料的更高的长期稳定性。另外，添加的稳定剂重复利用将激子能量往回转移到可以是染料分子的主体材料的去激活激子的部分能量。因此，实现了提高的效率。
本发明构思不限于小分子主体材料。通常更适用于例如聚合物、有机/无机混合结构以及包括具有小分子添加物的聚合物的主体材料。
根据本发明，提供了一种电致发光器件，依次包括阳极、空穴注入和传输层、包括发射材料的发射层、电子传输和注入层，以及阴极。所述发射层还包括能够吸收所述发射材料的受激能态的能量的稳定材料。所述稳定材料的能量带隙大于所述发射材料的能量带隙。还优选所述稳定材料的还原电势等于所述发射材料的还原电势，或者所述稳定材料的还原电势的电负性小于所述发射材料的还原电势的电负性，所述还原电势也称为电子亲合势。
换言之，利用具有更大能量带隙的材料，所述发射层得到增强。这可通过作为添加物的稳定材料实现。
在电致发光器件中，光发射在发光区中产生，该发光区包括维持电子和空穴注入的主体材料以及能够由电子-空穴复合发光的发光客体材料。作为添加客体材料的稳定材料的引入导致退化速率的降低。这里将作为添加客体材料的该稳定材料，也称为稳定剂，选择为其能量带隙大于发射材料或主体材料的能量带隙。这与常规OLED相反，常规OLED利用的发光客体材料的能量带隙小于发射材料或主体材料的能量带隙。稳定材料的较大带隙为发射材料的激子态提供了有利位置。因此，潜在地导致退化的受激能态更快地减少，可较少引起化学退化反应。转移到稳定材料的受激能态可进一步往回转移到发射材料，这相当于部分能量的重复利用。可选地，稳定材料的受激能态本身可经历复合过程。在另一种情况下，稳定材料本身可以特定几率退化，这对应于稳定能力随时间的消耗。
为了实现更好的结果，例如通过使稳定剂的能级与客体/主体材料的最可能发生的受激态的能级匹配，稳定剂可适于发射层内的客体/主体材料的光学和电学特性。
所述发射材料可包括选自宽范围材料的有机主体材料。此外，所述发射材料可包括允许产生光发射的发光材料。所述稳定材料可包括选自咔唑、茋、芴、菲以及低聚苯类的材料，这允许从各种适合的材料选择。基本选择标准可以是，在室温下分子形成固体，其单重和三重能态高于发射材料。
在优选实施例中，所述稳定材料可包括咔唑联苯或其衍生物的任何一种，例如4，4’-N，N’-双咔唑-联苯(CBP)。该稳定材料呈现这样的优点，即除了足够高的单重和三重能态外，玻璃转化温度较高，从而可通过稳定剂材料的添加降低由于器件的总玻璃转化温度的降低导致的负面效应。稳定材料还可包括p-三联苯或p-四联苯或其衍生物的任何一种，其优点是足够高的单重和三重能态以及足够的化学稳定性。上述情况也适用于三亚苯基。当在发射层内以1-10％的浓度提供稳定材料时，则具有这样的优点，即器件以优选方式呈现一方面效率提高与材料退化之间，以及另一方面稳定性与可靠性之间的折衷。上述情况也适用于基于发射材料的摩尔数其浓度为10-3至20摩尔百分比的稳定材料。
当将稳定材料选择为提供用于吸收发射材料的受激能态的能量的位置时尤其有利，这是因为这样可提供更稳定的器件。
附图说明
下面，参考以下示意图，仅仅通过实例，详细说明本发明的优选实施例。
图1示出了有机电致发光器件的示意图；
图2示出了典型能级和能量转移的示意图；以及
图3示出了具有稳定效果的能级和能量转移的示意图。
附图仅仅为了说明的目的而提供，并且未必按比例表示本发明的实际实例。
具体实施方式
图1示出了如电致发光器件1所示的光电器件的示意图。器件1依次包括阳极2、空穴注入层4、包括发射材料7的发射层6、电子注入层9，以及阴极10。发射材料7可包括一种有机材料，或者可包括主体材料和发光(客体或掺杂)材料。例如，三-(8-羟基-喹啉)-铝(Alq)可用作主体材料，以及红荧烯作为客体材料。发射层6还可包括稳定材料8，在此也称为稳定剂8，其能够吸收发射材料7的更高受激能态的能量。稳定材料8的能量带隙，称为第二能量带隙，大于发射材料7的能量带隙，称为第一能量带隙，稳定材料8的还原电势等于所述发射材料7的还原电势，或者稳定材料8的还原电势的电负性小于发射材料7的还原电势的电负性。通过对阳极2和阴极10施加电压，发射层6发射的光经过电子注入层9和阴极10，到达外面，如多个箭头所示。
图2示出了在有机材料中T1+T1合并过程，也称为三重态-三重态湮没的实例的典型能级和能量转移。S0表示基级能态。S1是第一受激单能态。T1是第一受激三重能态。T2表示第二受激三重能态。S1 ＊和T1 ＊分别是S1和T1能态的电子振动能级。2T1表示具有两个T1能态的结合能量的虚能态。
如图中用箭头所示，两个处于T1能态的分子的合并可导致一个分子处于能态S1 ＊、T1 ＊或T2之一，而另一个分子处于基级能态S0。
有机分子可具有受激单重或受激三重能态中的一种。在有机LED中，不希望存在受激三重能态，因为受激三重能态具有比受激单重能态更稳定的特性，而其弛豫对光发射没有贡献。因此，受激三重能态使OLED的发光效率降低。由于其长寿命，OLED材料中受激三重能态的百分比随时间增加，因此连续降低OLED的效率。受激三重能态弛豫为较低能态的另一种方法可以是化学蚀变为不发光的不同材料，这也使OLED的效率恶化。
图2示出了三重态-三重态湮没可导致属于上述不希望的三重能态的T1 ＊或T2能态，或者导致属于单能态的S1 ＊能态，从而可在发射光的同时弛豫。
图3示出了当发射层6内的分子处于S1 ＊、T1 ＊、T2能态之一时，具有稳定效果的能级和能量转移。也称为主体或客体分子或材料的发射材料7的分子的可能能态示于图3的左手侧，而也称为稳定剂分子的稳定材料8的分子的能态示于图3的右手侧。稳定材料8的分子从发射材料7的分子的各种能态吸收能量。
如图3右手侧所示，处于可由三重态-三重态湮没产生的S1 ＊、T1 ＊、T2能态之一的主体分子现在发现将其能量转移到的稳定分子的能态S1、T1。如图所示，主体分子7的电子振动能态可将能量转移到稳定剂8的非电子振动受激单能态S1，随后稳定剂8的非电子振动受激单能态S1可弛豫到基级能态S0，但不产生光。主体材料7的第二受激三重能态T2可将能量转移到稳定剂8的第一受激三重能态T1。第一受激三重能态T1通常是其能量小于第一受激单能态S1的受激能态。如果处于第一受激单能态S1的分子化学稳定，则通常第一受激三重能态T1也稳定。
作为添加的客体材料的稳定剂8的引入导致退化速率降低。将该稳定剂8选择为其能量带隙大于主体材料即发射材料7的能量带隙。添加的客体材料8的较大能量带隙对发射材料7提供其第一受激单能态S1或其第一受激三重能态T1作为有利位置，用于从发射材料7的受激能态S1 ＊、T1 ＊、T2、T2 ＊等吸收能量。因此，由潜在地引起退化的发射材料7的三重态-三重态湮没产生的受激能态可更快地减少，从而可几乎不引起化学退化反应。通过将能量往回转移到发射材料7，例如转移到其受激单能态S1，由在稳定剂8处的能量转移产生的受激能态S1或T1可再次转换，该转移相当于部分能量的重复利用。可选地，稳定剂8的新产生的受激能态本身可以经历复合过程。在另一种情况下，稳定剂8本身可以特定的几率经历退化，这相当于稳定能力随时间的消耗。
为稳定剂8选择能够为更高受激能态提供一个或多个有利位置的材料包括使稳定材料的特性与发射材料7有关系。相关关系是能量带隙和还原电势。
1.稳定剂8的第二能量带隙应等于或大于发射材料7的第一能量带隙。这意味着稳定剂8的第一受激单能态S1与基级能态S0之间的距离大于主体材料7的第一受激单能态S1与其基级能态S0之间的距离。从而加剧了从主体材料7的第一受激单能态S1的能量转移，因此稳定剂8没有使发光弛豫的希望效率降低。还优选稳定剂8的第一受激三重能态T1与基级能态S0之间的距离大于主体材料7的第一受激单能态S1与其基级能态S0之间的距离。
2.并且，稳定剂8的受激单能态S1或第一受激三重能态T1中的至少一个应不高于由两个受激三重能态T1的结合能量构成的虚能态，即S1(稳定剂)或T1(稳定剂)等于或小于2T1(主体材料)。这有利于将能量从发射材料7的三重态-三重态湮没的任何一个所得能态S1 ＊、T1 ＊、T2、T2 ＊转移到稳定剂8的能态之一。
3.稳定剂8的还原电势应优选等于发射材料7的还原电势，或者稳定剂8的还原电势的电负性小于发射材料7的还原电势的电负性。换言之，稳定剂8的第一受激单能态S1以及第一受激三重能态T1高于发射材料7的第一受激单能态S1。这有助于这样的事实，即这样加剧了从主体材料7的第一受激单能态S1的能量转移，因此稳定剂8没有使发光弛豫的希望效率降低。
优选地，稳定剂8应具有足够宽的吸收带以吸收发射材料7的各种更高受激能态。优选的稳定材料是咔唑类(CBP)、低聚亚苯基类(oligo-phenylenes)(四联苯)或化学式为p-4P的p-四联苯、茋，或者选自咔唑、茋和低聚苯类(oligo-phenyls)的材料。

Claims (11)

1.一种电致发光器件(1)，依次包括：阳极(2)、空穴注入层(4)、包括具有第一能量带隙的发射材料(7)的发射层(6)、电子注入层(9)，以及阴极(10)，其中所述发射层(6)还包括具有第二能量带隙的稳定材料(8)，所述第二能量带隙大于所述发射材料(7)的所述第一能量带隙。
2.根据权利要求1的电致发光器件，其中所述发射材料(7)包括有机材料。
3.根据权利要求1或2的电致发光器件，其中所述稳定材料(8)包括选自咔唑、茋和低聚苯类的材料，咔唑联苯或p-四联苯。
4.根据权利要求1或2的电致发光器件，其中所述稳定材料(8)在所述发射层(6)内以1-20摩尔％的浓度存在。
5.根据权利要求1或2的电致发光器件，其中所述稳定材料(8)基于所述发射材料(7)的摩尔数以10-3至20摩尔百分比的浓度存在。
6.根据权利要求1或2的电致发光器件，其中所述稳定材料(8)的还原电势等于所述发射材料(7)的还原电势，或者所述稳定材料(8)的还原电势的电负性小于所述发射材料(7)的还原电势的电负性。
7.根据权利要求1或2的电致发光器件，其中所述稳定材料(8)提供位置，用于吸收所述发射材料(7)的电子振动能态的能量。
8.根据权利要求1或2的电致发光器件，其中所述稳定材料(8)提供位置，用于吸收所述发射材料(7)的由三重态-三重态湮没产生的能态的能量。
9.根据权利要求1或2的电致发光器件，其中所述稳定材料(8)的受激能态S1、T1中的至少一个不高于由所述发射材料(7)的两个受激三重能态T1的组合能量构成的虚能态。
10.根据权利要求2的电致发光器件，其中所述有机材料包括发光材料。
11.根据权利要求3的电致发光器件，其中所述咔唑联苯的化学式为CBP，所述p-四联苯的化学式为p-4P。
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