CN104277538B - 一种包含有稳定剂的组合物及其在有机电子器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的组合物,其包含一种金属络合物，一种有机溶剂，及一种有机稳定剂，其特征在于:1)有机稳定剂的三线态能级低于金属有机络合物的三线态能级；2)有机稳定剂的沸点低于260℃,从而扩展了可用于制备有机电子器件的涂料或印刷油墨的技术选项。按照本发明的组合物，使在空气中用不同的打印或印刷的方法制备高性能打印OLED成为可能。本发明也涉及组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件的用途。

Description

一种包含有稳定剂的组合物及其在有机电子器件中的应用
所属技术领域:
本发明涉及一种新型的组合物,包含有一种金属络合物，一种有机溶剂，及一种有机稳定剂，其特征在于:1)有机稳定剂的三线态能级低于金属有机络合物的三线态能级；2)有机稳定剂的沸点低于260℃，及其在有机电子器件，特别是有机发光器件中的应用,及有机电子器件的生产方法及其在照明和显示技术及其他场合中的应用。
背景技术:
有机发光器件，特别是有机发光二极管(OLED)(参见TANG等Appl.Phys.Lett.1987,51,p913),由于其自主发光,高亮度,丰富的通过化学合成对颜色的可调性,柔性等成为目前最有希望的下一代显示及照明技术。特别是它们可能通过打印的方法,如喷墨打印(InkJet Printing),丝网印刷(Screen Printing)等技术从溶液中成膜,从而可大大降低制造成本,因此对大屏幕显示器和照明器就特别有吸引力。
基于小分子的OLED性能优异，已达到商业化的阶段，但它只能通过真空蒸镀得方法制备。基于可溶性小分子材料的OLED可以用旋涂法在氮气手套箱中制得。但是，通常打印设备在空气的环境中工作，有机材料将有短时间暴露在空气中，往往对OLED的性能，特别是寿命但来较大的损害。要提高打印小分子OLED的寿命，这是一个急需解决的问题。
发明内容
为了解决综上所述的现有的打印OLED，特别是小分子OLED的缺点，本发明提供一种新型的组合物,其包含一种金属络合物，一种有机溶剂，及一种有机稳定剂，其特征在于:1)有机稳定剂的三线态能级低于金属有机络合物的三线态能级；2)有机稳定剂的沸点低于260℃,从而扩展了可用于制备有机电子器件的涂料或印刷油墨的技术选项。按照本发明的组合物，使在空气中用不同的打印或印刷的方法制备高性能打印OLED成为可能。本发明的第二个目的是提供此组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件的用途。本发明的第三个目的是提供一种有机电子器件，特别是有机发光器件，包含有一层或多层有机功能薄膜，其中至少有一层薄膜是从按照本发明的组合物制备，特别是通过打印或印刷的方法制备。
发明的详细描述
应当认识到，以下所做的描述和显示的具体实施是本发明的实例，并不意味着以任何方式另外限制本发明的范围。实际上，出于简洁的目的，在此可能没有详细描述常规电子器件、制造方法、半导体器件，以及相关的有机材料，以及系统的其它功能。
本发明提供一种新型的组合物，其包含一种金属络合物，一种有机溶剂，及一种有机稳定剂，其特征在于:1)有机稳定剂的三线态能级低于金属有机络合物的三线态能级；2)有机稳定剂的沸点低于260℃。
在本发明中，小分子有机材料是指分子量至多为5000g/mol的材料，分子量高于5000g/mol的材料统称为高聚物。在一个优先的实施方案中，所述的组合物包含一种或多种有机小分子功能材料。
在本发明中，有机功能材料是指具有一电子或光学性能的有机材料，空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)，空穴阻挡材料(HBM),电子注入或传输材料(EIM/ETM)，电子阻挡材料(EBM),有机基质材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，重态发光体(磷光发光体)，特别是发光有机金属络合物，及染料。在本发明中，Host，主体材料，基体材料和基质材料具有相同的含义，它们可以互换。适合的有机功能材料在本文后面有详细的说明。现在对一些优先的实施方案作出说明。
在一个优先的实施方案中，本发明的组合物中，金属络合物是一种发光金属络合物，也称三重态发光体或磷光发光体。在一个优先的实施方案中,三重态发光体是有通式M(L)n的金属络合物,其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,n是一个大于1的整数，较好选是1，2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。
在一个优先的实施方案中,金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素,优先选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Re,Cu或Ag，特别优先选择Os,Ir,Ru,Rh,Re,Pd,Pt。
优先地,三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。
有机配体的例子可选自苯基吡啶(phenylpyridine)衍生物，7,8-苯并喹啉(7,8-benzoquinoline)衍生物，2(2-噻吩基)吡啶(2(2-thienyl)pyridine)衍生物，2(1-萘基)吡啶(2(1-naphthyl)pyridine)衍生物，或2苯基喹啉(2phenylquinoline)衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮(acetylacetonate)或苦味酸。
在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
其中M是一金属,选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素；
Ar1每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar2每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个C原子,通过它环状基团与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起,可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L每次出现时可以是相同或不同,是一个辅助配体,优选于双齿螯合配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；m是1,2或3,优先地是2或3,特别优先地是3；n是0,1,或2,优先地是0或1,特别优先地是0。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO200070655,WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP 1191612,EP1191614,WO 2005033244,WO 2005019373,US 2005/0258742,WO 2009146770,WO2010015307,WO 2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO2010099852,WO 2010102709,US 20070087219 A1,US 20090061681 A1,US 20010053462A1,Baldo,Thompson et al.Nature 403,(2000),750-753,US 20090061681A1,US20090061681A1,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido etal.Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517A1,Johnson et al.,JACS 105,1983,1795,Wrighton,JACS 96,1974,998,Ma etal.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US 7029766,US 6835469,US 6830828,US20010053462A1,WO 2007095118A1,US 2012004407A1,WO 2012007088A1,WO2012007087A1,WO 2012007086A1,US 2008027220A1,WO 2011157339A1,CN 102282150A,WO2009118087A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。
优选的三重态发光体的例子有
在另一个优先的实施方案中，本发明中的组合物包含有一三重态发光体(TripletEmitter)及至少一种有机三重态基质材料(Triplet Host)。一般来说，在发光器件的发光层(EML)中，主体材料是占多数的组份。三重态发光体在发光层中的比例为1-25wt％，较好是5-25wt％，更好是5-20wt％，最好是10-20wt％。
三重态基质材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为基质,只要其三重态能量比发光体,特别是三重态发光体或磷光发光体更高。
可用作三重态基质(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:
M是一金属；(Y3-Y4)是一两齿配体,Y3和Y4独立地选自C,N,O,P,和S；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。
在一个优先的实施方案中，可用作三重态基质的金属络合物有如下形式：
(O-N)是一两齿配体,其中金属与O和N原子配位.
在某一个实施方案中,M可选于Ir和Pt.
可作为三重态基质的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物,碍如苯，联苯，三苯基，苯并，芴；测试；包含有芳香杂环基的化合物,如二苯并噻吩，二苯并呋喃，dibenzoselenophene，呋喃，噻吩，苯并呋喃,苯并噻吩，benzoselenophene，咔唑，indolocarbazole，pyridylindole，pyrrolodipyridine，吡唑，咪唑，三唑类，恶唑，噻唑，恶二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪类，oxazines，oxathiazines，oxadiazines，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，bisbenzoxazoles，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，cinnoline，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，phenoxazines，benzofuropyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子，链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基。
在一个优先的实施方案中,三重态基质材料可选于包含至少一个以下基团的化合物:
Ar1，Ar2和Ar3与下述HIM/HTM描述中的Ar1和Ar2意义相同，R1-R7可相互独立地选于如下的基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们与下述HIM/HTM描述中的Ar1和Ar2意义相同；
n是一个从0到20的整数；X1-X8选于CH或N；X9选于CR1R2或NR1。
在某些实施例中，所述的组合物，可进一步包含一种或多种有机功能材料，选自空穴注入材料(HIM)或是空穴传输材料(HTM)或是电子阻挡材料(EBM)，或是它们的各种组合。优先的有机HTM或HIM或EBM材料可选包含有如下结构单元的化合物:酞菁(phthlocyanine),卟啉(porphyrine)，胺(amine),芳香胺，联苯类三芳胺(triarylamine),噻吩(thiophene),并噻吩(fused thiophene)如二噻吩并噻吩(dithienothiophene)和并噻吩(dibenzothiphene),吡咯(pyrrole),苯胺(aniline),咔唑(carbazole),氮茚并氮芴(indolocarbazole),及它们的衍生物。
在某些实施例中，所述的组合物，可进一步包含一种或多种有机功能材料选自电子注入材料(EIM)或是电子传输材料(ETM)或是空穴阻挡材料(HBM)，或是它们的各种组合。优选的ETM或EIM或HBM材料是芳族酮，芳族氧化膦，亚砜，芳族，芳族砜，三嗪衍生物的金属络合物，特别是铝和锌的配合物，蒽衍生物，苯并咪唑衍生物等。
在一个特别优先的实施方案中，所述的组合物，包含有一有机发光体和一有机主体材料。
其有机发光体可选自荧光发光体(也称单重态发光体(Singlet Emitter))或磷光发光体(也称三重态发光体(Triplet Emitter))。一般来说，在发光器件的发光层(EML)中，主体材料是占多数的组份。
在另个优先的实施方案中，本发明中的组合物包含有一有机单重态发光体(Singlet Emitter)及一有机单重态基质材料(Singlet Host)。单重态发光体在发光层中的比例为1-25wt％，较好是2-20wt％，更好是3-15wt％，最好是5-10wt％。有机单重态发光体及有机单重态基质材料的例子将在下面有所描述。
在某些实施例中，所述组合物也包含有高聚物材料。所有包含有本文所述的小分子材料的结构作为重复单元的高聚物材料都是合适的材料。在一个优先的实施方案中，本发明中的组合物包含有共轭高聚物，合适的共轭高聚物有聚芴(polyfluorene),聚螺-联芴(poly(spiro-bifluorene))，聚茚并芴(polyindenofluorene)，聚(对-亚苯基-亚乙烯基)(poly(p-phenylen-vinylene))，聚(对亚苯基)(poly(para-phenylene)),极其衍生物。
在一个优先的实施方案中，所述的组合物至少包含另外一种有机溶剂。有机溶剂的例子，包括(但不限于)，甲醇，乙醇，2-甲氧基乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷，氯苯，邻二氯苯，四氢呋喃，苯甲醚，吗啉，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，1,4二氧杂环己烷，丙酮，甲基乙基酮，1,2二氯乙烷，3-苯氧基甲苯，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢萘，萘烷，茚和/或它们的混合物。
在某些实施例中，通过调节环丁砜(Sulfolane)或二甲基砜与有机溶剂的比率，所述组合物25℃时的粘度在1.5至40mPa·s范围内，使之适合于不同的打印或印刷的方法，优先的在2.5至30mPa·s范围内，更优先的在2.5至20mPa·s范围内。在某些实施例中，环丁砜(Sulfolane)或二甲基砜与有机溶剂的重量比率为从10:90到90:10，较好的是从20:80到80:20，更好的是从30:70到70:30。
按照本发明的组合物的一个特点是，包含有一种有机稳定剂，其特征在于:1)有机稳定剂的三线态能级低于金属有机络合物的三线态能级；2)有机稳定剂的沸点低于260℃。
有机材料的三线态能级可通过低温时间分辨光谱来测量，或通过量子模拟计算得到，如通过商业软件Gaussian 03W(Gaussian Inc.).具体的模拟方法可参见WO2011141110。
合适的有机稳定剂可选自包含有以下结构式的化合物
在一个优先的实施方案中，有机稳定剂可选自包含有以下结构式的化合物
有机稳定剂的例子有
在一个优先的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明的组合物能够包括0.01至20wt％、优选0.1至15wt％,更优选0.2至10wt％,最优选0.25至5wt％的有机功能材料。所述百分比数据涉及100％的溶剂或溶剂混合物。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优先的是通过打印或涂布的制备方法。
适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，丝网印刷及喷墨印刷。凹版印刷，喷墨印刷将在本发明的实施例中应用。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies and Production Methods),ISBN 3-540-67326-1。
本发明进一步涉及一有机电子器件，包含有一层或多层有机功能薄膜，其中至少有一层薄膜是通过按照本发明的组合物制备，特别是通过打印或涂布的方法制备。
合适的有机电子器件包括但不限于有机发光二极管，有机发光电池，有机光伏电池，有机场效应管，有机发光场效应管，有机传感器。优选的有机电子器件有有机发光二极管，有机光伏电池。
以上所述的发光器件中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基材可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优先的实施例中，基片可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到HIL或HTL或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中无机半导体发光体或作为HIL或HTL或EBL的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于，Al,Cu,Au,Ag,Mg,Fe,Co,Ni,Mn,Pd,Pt，ITO，铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中无机半导体发光体或作为EIL或ETL或HBL的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于，Al,Au,Ag,Ca,Ba,Mg,LiF/Al,MgAg合金,BaF2/Al，Cu,Fe,Co,Ni,Mn,Pd,Pt，ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
在一个优先的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过打印本发明的组合物制备而成。
本发明还涉及按照本发明的发光器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备,照明设备,光源,传感器等等。
本发明还涉及包含有按照本发明的发光器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备,照明设备,光源,传感器等等。
下面对有机功能材料作一些较详细的描述(但不限于此)。原则上，所有的用于OLEDs的有机功能材料，包括空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)，空穴阻挡材料(HBM),电子注入或传输材料(EIM/ETM)，电子阻挡材料(EBM),有机基质材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，重态发光体(磷光发光体)，特别是发光有机金属络合物，都可用于本发明的发光器件中。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
1.HIM/HTM
合适的有机HTM材料可选包含有如下结构单元的化合物:酞菁(phthlocyanine),卟啉(porphyrine)，胺(amine),芳香胺，联苯类三芳胺(triarylamine),噻吩(thiophene),并噻吩(fused thiophene)如二噻吩并噻吩(dithienothiophene)和并噻吩(dibenzothiphene),吡咯(pyrrole),苯胺(aniline),咔唑(carbazole),氮茚并氮芴(indolocarbazole),及它们的衍生物。另位的合适的HTM也包括含有氟烃(fluorohydrocarbon)的聚合物；含有导电掺杂的聚合物；导电聚合物，如PEDOT/PSS；自组装单体,如含有膦酸和sliane衍生物的化合物；金属氧化物，如MoOx；金属络合物，和交联化合物等。
可用作HIM或HTM的环芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
每个Ar1到Ar9可独立选自环芳香烃化合物，如苯，联苯，三苯基，苯并，萘，蒽，phenalene，菲，芴，芘，屈，苝，薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，恶二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二氮(杂)萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，dibenzoselenophene，benzoselenophene，benzofuropyridine，indolocarbazole，pyridylindole，pyrrolodipyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子，链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基。
在一个方面，Ar1到Ar9可独立选自包含如下组的基团:
其中，n是1到20的整数；X1到X8是CH或N；Ar1是芳基或杂芳基。
环芳香胺衍生化合物的另外的例子可参见US3567450,US4720432,US5061569,US3615404,和US5061569.
可用作HTM或HIM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:
M是一金属,有大于40的原子量；
(Y1-Y2)是一两齿配体,Y1和Y2独立地选自C,N,O,P,和S；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。
在一个实施例中，(Y1-Y2)是一2-苯基吡啶衍生物.
在另一个实施例中,(Y1-Y2)是一卡宾配体.
在另一个实施例中,M选于Ir,Pt,Os,和Zn.
在另一个方面，金属络合物的HOMO大于-5.5eV(相对于真空能级).
在下面的表中列出合适的可作为HIM/HTM化合物的例子:
2.EIM/ETM
原则上，合适的n型有机半导体材料可选于所有的用于OLEDs的EIM/ETM。EIM/ETM材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为ETM,只要它们可以传输电子。优先的有机ETM材料可选自三(8-羟基喹啉)铝(AlQ3),吩嗪(Phenazine),菲罗啉(Phenanthroline),蒽(Anthracene),菲(Phenanthrene),芴(Fluorene),二芴(Bifluorene),螺二芴(Spiro-bifluorene),对苯乙炔(Phenylene-vinylene),三嗪(triazine),三唑(triazole),咪唑(imidazole)，芘(Pyrene),苝(Perylene),反茚并芴(trans-Indenofluorene),顺茚并(cis-Indenonfluorene),二苯并-茚并芴(Dibenzol-indenofluorene),茚并萘(Indenonaphthalene),苯并蒽(benzanthracene)及它们的衍生物.
另一方面,可用作EIM/ETM的化合物是至少包含一个以下基团的分子:
R1可选于如下的基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们与上述HTM中的Ar1和Ar2意义相同；
Ar1-Ar5与在HTM中所描述的Ar1意义相同；
n是一个从0到20的整数；
X1-X8选于CH或N，其中至少有一个是N.
另一方面,可用作EIM/ETM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:
(O-N)或(N-N)是一两齿配体,其中金属与O,N或N,N配位；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数。
在另一个优先的实施方案中,有机碱金属化合物可用作EIM。在本发明中,有机碱金属化合物可以理解挖为如下的化合物，其中至少有一个碱金属，即锂，钠，钾，铷，铯，并进一步包含至少一个有机配体。
合适的有机碱金属化合物，包括US 7767317B2，EP 1941562B1和EP 1144543B1中所描述的化合物。
优先选择的有机碱金属化合物是下列化学式的化合物:
其中R1的含义如上所述，弧线代表两个或三个原子及键接，以便必要时的与金属M形成5元或六元环，其中原子也可以由一个或多个R1取代，M为碱金属，选自锂，钠，钾，铷，铯。
有机碱金属化合物可以有单体的形式，如以上所述的，或有聚集体的形式，例如，两碱金属离子与两个配体,4碱金属离子和4配体，6碱金属离子和6配体或在其他的形式。
特别优先选择的有机碱金属化合物是下列化学式的化合物:
其中使用的符号有上述定义相同,另外：
o，每次出现时可以是相同或不同，是0，1，2，3或4；
p，每次出现时可以是相同或不同，是0，1，2或3；
在一个优先的实施方案中,碱金属M选自锂，钠，钾，更好是锂或钠，最好是锂。
在一个优先的实施方案中,有机碱金属化合物电子注入层中.更好地,电子注入层由有机碱金属化合物组成。
在另一个优先的实施方案中,有机碱金属化合物掺杂到其他ETM中形成电子传输层或电子注入层中.更好地,是电子传输层。
在下面的表中列出合适的有机碱金属化合物的例子:
3.单重态基质材料(Singlet Host):
单重态基质材料的例子并不受特别的限制，任何有机化合物都可能被用作为基质,只要其单重态能量比发光体,特别是单重态发光体或荧光发光体更高。
作为单重态基质材料使用的有机化合物的例子可选自含有环芳香烃化合物，如苯，联苯，三苯基，苯并，萘，蒽，phenalene，菲，芴，芘，屈，苝，薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩，二苯并呋喃，dibenzoselenophene，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，benzoselenophene，咔唑，indolocarbazole，pyridylindole，Pyrrolodipyridine，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，恶二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，cinnoline，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，benzofuropyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子，链结构单元和脂肪环基团。
在一个优先的实施方案中,单重态基质材料可选于包含至少一个以下基团的化合物:
其中，Ar1与上述HIM/HTM描述中的Ar1和Ar2意义相同，R1-R7可相互独立地选于如下的基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们与上述HIM/HTM描述中的Ar1和Ar2意义相同；
n是一个从0到20的整数；X1-X8选于CH或N；X9，X10选于CR1R2或NR1。
4.空穴阻挡材料(HBM)
空穴阻挡层(HBL)通常用来阻挡来自相邻功能层,特别是发光层的空穴。对比一个没有阻挡层的OLED,HBL的存在通常会导致发光效率的提高。空穴阻挡层(HBL)的空穴阻挡材料(HBM)需要有比相邻功能层,如发光层更低的HOMO.在一个优先的实施方案中,HBM有比相邻发光层更大的激发态能级,如单重态或三重态,取决于发光体.在另一个优先的实施方案中,HBM有电子传输功能.
在一个的实施方案中，用作HBM含有与发光层中基质材料相同的分子。
在另一个优先的实施方案中,HBM可选于包含至少一个以下基团的化合物:
其中，n是一个从0到20的整数；L是一个辅助配体；m是一个从1到3的整数。
5.单重态发光体(Singlet Emitter)
单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今,已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺(styrylamine)及其衍生物，和在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴(indenofluorene)及其衍生物。
在一个优先的实施方案中,单重态发光体可选自一元苯乙烯胺(monostyrylamines)，二元苯乙烯胺(distyrylamines)，三元苯乙烯胺(tristyrylamines)，四元苯乙烯胺(tetrastyrylamines)，苯乙烯膦(styrylphosphines)，苯乙烯醚(styryl ethers)和芳胺(arylamines)。
一个一元苯乙烯胺是指一化合物,它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物,它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物,它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物,它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯,其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团(diarylamino)直接联到蒽上,最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团(diarylamino)直接联到蒽上,最好是在9,10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似,其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1,6位置上。
基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子,也是优选的例子,可在下述专利文件中找到:WO 2006/000388,WO 2006/058737,WO 2006/000389,WO 2007/065549,WO 2007/115610,US 7250532 B2,DE 102005058557 A1,CN 1583691A,JP 08053397 A,US 6251531B1,US 2006/210830 A,EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1特此上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
基于均二苯乙烯(distyrylbenzene)极其衍生物的单重态发光体的例子有US5121029.
进一步的优选的单重态发光体可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO 2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺(benzoindenofluorene-amine)和苯并茚并芴-二胺(benzoindenofluorene-diamine)，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺(dibenzoindenofluorene-amine)和二苯并茚并芴-二胺(dibenzoindenofluorene-diamine)，如WO2007/140847所公开的。
其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物:蒽如9,10-二(2-萘并蒽)(9,10-di(2-naphthylanthracene))，萘,四苯，氧杂蒽，菲(phenanthrene),芘(perylene)如2,5,8,11-tetra-t-butylperylene，茚并芘(indenoperylene)，苯撑(phenylenes)如(4,4’-(bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-1,1’-biphenyl)，periflanthene,十环烯(decacyclene),六苯并苯(coronene),芴，螺二芴(spirofluorene),芳基芘(arylpyrene)(如US20060222886)，亚芳香基乙烯(arylenevinylene)(如US5121029，US5130603),环戊二烯如四苯基环戊二烯(tetraphenylcyclopentadiene),红荧烯(rubrene)，香豆素(coumarine)，若丹明(rhodamine)，喹吖啶酮(quinacridone)，吡喃(pyrane)如4(dicyanoethylene)-6-(4-dimethylaminostyryl-2-methyl)-4H-pyrane(DCM),噻喃(thiapyran),bis(azinyl)imine-boron化合物(US 2007/0092753A1),bis(azinyl)methene化合物,carbostyryl化合物,噁嗪酮(oxazone),苯并恶唑(benzoxazole),苯并噻唑(benzothiazole),苯并咪唑(benzimidazole)及diketopyrrolopyrrole。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到:US 20070252517 A1,US 4769292,US 6020078,US 2007/0252517 A1,US 2007/0252517 A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
6.染料(Dye)
原则上，所有的用于有机光伏电池，包括DSSC，的有机功能染料，都可用于本发明的电子器件中。合适的染料选自过渡金属的多吡啶配合物，优选钌，锇，铜的金属络合物染料。在一个优选的实施例中，金属络合物染料的一般结构ML2(X)2，其中L优先选自2,2'-联吡啶-4，4'-二羧酸中，M是过渡金属，优染料选自Ru,Os,Fe,V and Cu，X选自卤化物，氰化物，硫氰酸盐，乙酰丙酮化合物，硫代氨基甲酸酯或水的取代基。这些金属络合染料在以下的文献中被公开The Journal of Physical Chemistry C 2009,113,2966-2973,US2009000658,WO2009107100,WO2009098643,US6245988,WO2010055471,JP2010084003,EP1622178,WO9850393,WO9529924,WO9404497,WO9214741,WO9116719。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于下述实施例,应当理解,所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到,对本发明的各实施例所进行的一定的改变,都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施方式
1.使用的材料及组合物
发光体1及主体1的合成可参见中国专利申请CN102668152及其参考文献。
稳定剂1，4-环戊烯-1,3-二酮购于Sigma-Aldrich
稳定剂2，2,6,6-三甲基-2-环己烯-2,4-二酮(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione)购于Sigma-Aldrich
甲苯购于Sigma-Aldrich.
以下的组合物通过搅拌，加热(50℃)并过滤制得。其中F1是参考组合物，F2，F3是按照本发明的组合物。
有机功能材料[重量比] 溶剂 浓度[g/L] 器件
F1 发光体1:主体1(1:4) 甲苯 2,5 OLED1
F2 发光体1:稳定剂1:主体1(1:1:4) 甲苯 3.0 OLED2
F3 发光体1:稳定剂2:主体1(1:1:4) 甲苯 3.0 OLED3
2.化合物的能量结构
发光体1，主体1，稳定剂1和稳定剂2的能量结构可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(Gaussian)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(Gaussian)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(Gaussian)和LUMO(Gaussian)是Gaussian 03W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表一所示：
表一
化合物 HOMO[eV] LUMO[eV] S1[eV] T1[eV]
发光体1 -5,26 -1,93 2,91 2,68
主体1 -5,74 -2,35 3,35 2,70
稳定剂1 -7,12 -3,53 2,75 2,28
稳定剂2 -7,01 -3,34 2,96 2,48
从表一可见，稳定剂1和稳定剂2的T1都比发光体1和主体1的T1低。
3.OLEDs的制备及测试
OLED1-3的制备步骤如下:
1)ITO导电玻璃基片首次使用各种溶剂(氯仿→丙酮→异丙醇)清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理
2)HIL(80nm):PEDOT(CleviosTM AI4083)在超静室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟。
3)EML(80nm):将此溶液相应的组合物在超静室中旋转涂布于HIL上，在空气中存放5分钟，并在60℃的热板上真空中处理60分钟，在转移到氮气手套箱的惰性气氛中。
4)阴极:Ba/Al(6nm/150nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸发而成
5)封装:器件在氮气手套箱中用一种紫外线硬化树脂封装。
OLED1-3的电流电压(J-V)特性通过计算机控制的(Keithley 2400sourcemeasurement unit)和(Keithley 2000multimeter)来记录，寿命T50在相同的初始亮度测量.OLED1的T50是950小时,而OLED2的T50是2500小时,OLED3的T50是1900小时。可见当其EML暴露在空气中，含有稳定剂的组合物能大大提高OLED的稳定性。可以预见，同样的效果也可以在其他的打印或涂布方法中得到。

Claims (10)

1.一种组合物，其包含一种金属有机络合物，一种有机溶剂，及一种有机稳定剂，其特征在于:1)有机稳定剂的三线态能级低于金属有机络合物的三线态能级；2)有机稳定剂的沸点低于260℃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中金属有机络合物是一种发光金属有机络合物，具有通式M(L)n,其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,n是一个大于1的整数。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中还包含有一种或多种有机主体材料。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中还包含有一种或多种有机功能材料选自空穴注入材料(HIM)或是空穴传输材料(HTM)或是电子阻挡材料(EBM)，电子注入材料(EIM)或是电子传输材料(ETM)或是空穴阻挡材料(HBM)，荧光发光体或磷光发光体，或是它们的各种组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中有机稳定剂选于含有以下结构式的化合物：
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物25℃时的粘度在1.5至40mPa·s范围内。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的组合物作为涂料或印刷油墨用于制备有机电子器件的用途。
9.一种有机电子器件，包含有一层或多层有机功能薄膜，其中至少有一层薄膜是从根据权利要求1至7中的任一项所述的组合物制备，特别是通过打印或涂布的方法制备。
10.根据权利要求9的有机电子器件，选自有机发光二极管，有机发光电池，有机光伏电池，有机发光场效应管。
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