CN111785858A - 发光显示器件及其制备方法、显示装置 - Google Patents
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Abstract
提供一种发光显示器件及其制备方法、显示装置，发光显示器件包括阴极、阳极以及位于所述阴极和所述阳极之间的发光层，所述发光层至少包括化合物A、化合物B以及化合物C，所述化合物A与所述化合物B复合形成激基复合物，所述化合物C作为主体化合物，所述激基复合物分散在所述化合物C中。
Description
技术领域
本发明涉及显示技术领域，具体涉及一种发光显示器件及其制备方法、显示装置。
背景技术
有机电致发光显示(OLED)作为新一代显示技术，具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优点，已广泛应用于平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示等行业。
有机电致发光显示器件中的发光层通常包括主体材料和客体材料，目前主要采用荧光类客体材料搭配单一主体材料，随着对发光效率和寿命越来越高的要求，现有材料以不能再满足需求，亟待开发新的发光层材料。
发明内容
本发明实施例提供了一种发光显示器件，包括阴极、阳极以及位于所述阴极和所述阳极之间的发光层，所述发光层至少包括化合物A、化合物B以及化合物C，所述化合物A与所述化合物B复合形成激基复合物，所述化合物C作为主体化合物，所述激基复合物分散在所述化合物C中。
在一种示例性实施方式中，所述化合物A、所述化合物B与所述化合物C的掺杂比例为：A：B：C＝X：X：(1-2X)，其中0.15<X<0.3。
在一种示例性实施方式中，所述化合物A、所述化合物B与所述化合物C的LUMO能级满足如下关系：LUMOB<LUMOC<LUMOA。
在一种示例性实施方式中，还包括位于所述阳极与所述发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层至少包括化合物A。
在一种示例性实施方式中，还包括位于所述阴极与所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层至少包括化合物B。
在一种示例性实施方式中，所述化合物A选自基于咔唑的环、基于二苯并呋喃的环、基于二苯并噻吩的环、基于茚并咔唑的环、基于吲哚并咔唑的环、基于苯并呋喃并咔唑的环、基于苯并噻吩并咔唑的环、基于吖啶的环、基于二氢吖啶的环和基于三吲哚并苯的环中的至少一种。
在一种示例性实施方式中，所述化合物B选自基于咔唑的环、基于二苯并呋喃的环、基于二苯并噻吩的环、基于茚并咔唑的环、基于吲哚并咔唑的环、基于苯并呋喃并咔唑的环、基于苯并噻吩并咔唑的环、基于吡啶的环、基于嘧啶的环和基于三嗪的环中的至少一种。
在一种示例性实施方式中，所述化合物C选自基于四苯基硅的环、基于螺芴的环、基于三苯基膦的环和对甲苯磺酰基的环中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种显示装置，包括前述的发光显示器件。
本发明实施例还提供了一种发光显示器件的制备方法，包括：
在基底上形成阳极；
在所述阳极上形成发光层，所述发光层至少包括化合物A、化合物B以及化合物C，所述化合物A与所述化合物B复合形成激基复合物，所述化合物C作为主体化合物，使所述激基复合物分散在所述化合物C中；
在所述发光层上形成阴极。
在一种示例性实施方式中，通过调节所述化合物C在所述发光层中的掺杂浓度，以调节所述激基复合物的发光波长λPL为：390<λPL<590。
本发明实施例提供了一种发光显示器件及其制备方法、显示装置，通过使发光层至少包括化合物A、化合物B和化合物C，使化合物A作为供体化合物，使化合物B作为受体化合物，使化合物C作为主体化合物，从而将化合物A与化合物B复合形成的激基复合物分散在化合物C中，来抑制激子猝灭，改善激基复合物装置的外量子效率(External QuantumEfficiency,简称：EQE)。通过调节化合物C在发光层中的掺杂浓度，可调节电子给体(D)-电子受体(A)分子间距可达到改善光谱的目的。由于化合物C的存在，会将激基复合物的D型和A型材料分开，二者的相互作用减弱，相较于无主体的激基复合物的光谱蓝移，亦可通过调节化合物C在发光层中的掺杂浓度，调节发光光谱，达到改善色坐标的目的。
当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。本发明的其它特征和优点将在随后的说明书实施例中阐述，并且，部分地从说明书实施例中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明实施例的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。附图中各部件的形状和大小不反映真实比例，目的只是示意说明本发明内容。
图1为本发明实施例发光显示器件的结构示意图；
图2为本发明实施例发光显示器件的能级示意图；
图3为一种发光显示器件的能级示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
双分子复合物是比较常见的复合体系，当两个分子相同时，称之为激基缔合物；当两个分子不同时，称之为激基复合物，激基复合物中一个分子为电子给体(D)，另一个分子为电子受体(A)。相比于激基缔合物，激基复合物在有机光电领域应用更为广泛，在基态时，由于空间位阻的影响，分子间没有相互作用；当给体或受体分子受激发后，形成激发态的D*或A*，与基态的A或D发生电荷转移相互作用，形成(DA)*复合物。光谱上表现为：激基复合物的吸收光谱是两种分子吸收谱图的线性叠加，发射光谱要比给体或者受体的发射光谱红移。
在电流激发下的荧光发光材料会以25：75的机率产生单重态激子及三重态激子，由于一般材料的能级差ΔEST较大，无法利用三重态激子，使大部分激子失活。与热活性型延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence；TADF)材料原理相似，激基复合物在可从激发三重态反向系间窜越至激发单重态的化合物中，因从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越所产生的单重态激子也在跃迁至基态单重态时放射荧光，所以产生机率高的三重态激子的能量也可间接有助于荧光发光。热活化延迟荧光材料(即激基复合物)，最高占据分子轨道(HOMO)主要分布在给体分子，最低未占据分子轨道(LUMO)分布在受体分子，电子云重叠很小，能级差ΔEST通常在0-50meV，有利于三线态激子的RISC过程，但也因此导致激基复合物发光易导致激子淬灭。
发光显示器件结构大部分都以激基复合物为主体，其中插入红色和绿色磷光材料作为客体发光，但磷光材料由于制备困难，价格昂贵。此外，一般情况要想实现有效的激基复合物发光，一般要求给体和受体分子的三线态能量T1大于激基复合物的三线态能量T1，可以将激子有效地限制在激基复合物中，减少激子的淬灭，以提升器件的效率。然而，激基复合物发光与一般的基于主体-掺杂剂的发光层不同，激基复合物发光层类似于非掺杂的发光系统，效率依旧收到限制。
本发明实施例提供一种发光显示器件，包括阴极、阳极以及位于所述阴极和所述阳极之间的发光层，所述发光层至少包括化合物A、化合物B以及化合物C，所述化合物A与所述化合物B复合形成激基复合物，所述化合物C作为主体化合物，所述激基复合物分散在所述化合物C中。
本发明实施例中化合物A与化合物B复合形成的激基复合物为具有TADF机制的激基复合物。TADF(ThermallyActivatedDelayedFluorescence)机制，即热活化延迟荧光机制，是指利用具有较小单重态-三重态能级差(ΔEST)的有机小分子材料，其三重态激子在吸收环境热能下可通过反向系间窜越(RISC)这一过程转化为单重态激子。
本发明实施例发光显示器件通过使发光层至少包括化合物A、化合物B和化合物C。其中，化合物A作为供体化合物，化合物B作为受体化合物，化合物C作为主体化合物。化合物A与化合物B复合形成的激基复合物分散在化合物C中，来抑制激子猝灭，改善激基复合物装置的外量子效率(External Quantum Efficiency,简称：EQE)。并且，通过调节化合物C在发光层中的掺杂浓度，可调节电子给体(D)-电子受体(A)分子间距可达到改善光谱的目的。由于化合物C的存在，会将激基复合物的电子给体(D)型材料和电子受体(A)型材料分开，二者的相互作用减弱，相较于无主体的激基复合物的光谱蓝移，亦可通过调节化合物C掺杂浓度，调节发光光谱，达到改善色坐标的目的。
本发明实施例发光显示器件通过将激基复合物分散在化合物C中，降低激基复合物形成时的激子浓度，降低激子的淬灭，提高激基复合物发光效率，提高发光显示器件的性能。
由于激基复合物的HOMO/LUMO的大小取决于电子给体(D)型材料的HOMO和电子受体(A)型材料的LUMO,相对于单独的电子给体(D)型材料和电子受体(A)型材料有一定程度红移。本发明实施例发光显示器件通过调节化合物A、化合物B、化合物C的掺杂比例，改善光谱调节色坐标。
图1为本发明实施例发光显示器件的结构示意图。如图1所示，本发明实施例发光显示器件包括基底10、设置于基底10上的阳极20、设置于阳极20上的空穴注入层30、设置于空穴注入层30上的空穴传输层40、设置于空穴传输层40上的发光层50、设置于发光层50上的电子传输层60、设置于电子传输层60上的电子注入层70以及设置于电子注入层70上的阴极80。其中，发光层50至少包括化合物A、化合物B以及化合物C。化合物A作为供体化合物，化合物B作为受体化合物，化合物C作为主体化合物。化合物A与化合物B复合形成具有TADF机制的激基复合物。化合物C不与化合物A和化合物B复合形成激基复合物或发生化学反应。本发明实施例发光显示器件中的激基复合物作为客体发光。
在一些可能实现的方式中，化合物A、化合物B与化合物C的掺杂比例为：A：B：C＝X：X：(1-2X)，其中0.15<X<0.3。从而确保发明实施例发光显示器件的发光效率。其中，化合物A、化合物B与化合物C的掺杂比例是指化合物A、化合物B与化合物C的质量比。
在一些可能实现的方式中，化合物A、化合物B与化合物C的LUMO能级满足如下关系：LUMOB<LUMOC<LUMOA。本发明实施例发光显示器件中化合物C具有介质作用，通过控制化合物C的LUMO能级，使化合物A与化合物B更易于形成激基复合物。
在一些可能实现的方式中，本发明实施例发光显示器件中空穴传输层至少包括化合物A。
在一些可能实现的方式中，本发明实施例发光显示器件中电子传输层至少包括化合物B。
本发明实施例发光显示器件中的激基复合物，采用化合物A和化合物B，即D型和A型材料。激基复合物在激发态时形成新的单线态能量S1和三线态能量T1能级差小于50meV(ΔEST<50meV)。因此，本发明实施例发光显示器件中，化合物A可用作为空穴传输层，化合物B可用于电子传输层，以降低使用材料的种类，优化器件结构，降低生产成本。
在一些可能实现的方式中，化合物A可以选自基于咔唑的环、基于二苯并呋喃的环、基于二苯并噻吩的环、基于茚并咔唑的环、基于吲哚并咔唑的环、基于苯并呋喃并咔唑的环、基于苯并噻吩并咔唑的环、基于吖啶的环、基于二氢吖啶的环和基于三吲哚并苯的环中的至少一种。
在一些可能实现的方式中，化合物B可以选自基于咔唑的环、基于二苯并呋喃的环、基于二苯并噻吩的环、基于茚并咔唑的环、基于吲哚并咔唑的环、基于苯并呋喃并咔唑的环、基于苯并噻吩并咔唑的环、基于吡啶的环、基于嘧啶的环和基于三嗪的环中的至少一种。
在一些可能实现的方式中，化合物C可以选自基于四苯基硅的环、基于螺芴的环、基于三苯基膦的环和对甲苯磺酰基的环中的至少一种。
下面通过具体实施例详细说明本发明实施例的技术方案。
实施例1
一种发光显示器件的制备方法，包括：
在真空度为1×10-5Pa的条件下，在玻璃基底上形成阳极，该阳极的材料为氧化铟锡(ITO)，阳极的膜厚为100nm；
通过真空蒸镀法，在阳极上蒸镀化合物1，使化合物1形成空穴注入层，空穴注入层的膜厚为5nm；
通过真空蒸镀法，在空穴注入层上蒸镀化合物2，使化合物2形成空穴传输层，空穴传输层的膜厚为50nm；
通过真空蒸镀法，在空穴传输层上共蒸镀化合物A、化合物B，使化合物A和化合物B形成发光层，发光层的膜厚为35nm。发光层中的化合物A的质量百分比为50％，化合物B的质量百分比为50％。
通过真空蒸镀法，在该发光层上蒸镀化合物3，使化合物3形成电子传输层，电子传输层的膜厚为30nm。
通过真空蒸镀法，在该电子传输层上形成电子注入层，电子注入层的材料为氟化锂(LiF)，电子注入层的膜厚为1nm。
通过真空蒸镀法，在该电子注入层上形成阴极，阴极的材料为金属铝(Al)，阴极的膜厚为80nm。
其中，化合物1、化合物2和化合物3的分子结构式如下：
化合物A和化合物B的分子结构式如下：
实施例2
本发明实施例提供一种发光显示器件的制备方法，包括：
在真空度为1×10-5Pa的条件下，在玻璃基底上形成阳极，该阳极的材料为氧化铟锡(ITO)，阳极的膜厚为100nm；
通过真空蒸镀法，在阳极上蒸镀化合物1，使化合物1形成空穴注入层，空穴注入层的膜厚为5nm；
通过真空蒸镀法，在空穴注入层上蒸镀化合物A，使化合物A形成空穴传输层，空穴传输层的膜厚为50nm；
通过真空蒸镀法，在空穴传输层上共蒸镀化合物A、化合物B和化合物C，使化合物A、化合物B和化合物C形成发光层，发光层的膜厚为35nm。发光层中的化合物A的质量百分比为20％，化合物B的质量百分比为20％，化合物C的质量百分比为60％。其中，化合物A作为供体化合物，化合物B作为受体化合物，化合物C作为主体化合物。化合物A与化合物B复合形成激基复合物。化合物C不与化合物A和化合物B复合形成激基复合物或发生化学反应。
通过真空蒸镀法，在该发光层上蒸镀化合物3，使化合物3形成电子传输层，电子传输层的膜厚为30nm。
通过真空蒸镀法，在该电子传输层上形成电子注入层，电子注入层的材料为氟化锂(LiF)，电子注入层的膜厚为1nm。
通过真空蒸镀法，在该电子注入层上形成阴极，阴极的材料为金属铝(Al)，阴极的膜厚为80nm。
其中，化合物1和化合物3的分子结构式如下：
化合物A、化合物B和化合物C的分子结构式如下：
实施例3
本发明实施例提供一种发光显示器件的制备方法，包括：
在真空度为1×10-5Pa的条件下，在玻璃基底上形成阳极，该阳极的材料为氧化铟锡(ITO)，阳极的膜厚为100nm；
通过真空蒸镀法，在阳极上蒸镀化合物1，使化合物1形成空穴注入层，空穴注入层的膜厚为5nm；
通过真空蒸镀法，在空穴注入层上蒸镀化合物2，使化合物2形成空穴传输层，空穴传输层的膜厚为50nm；
通过真空蒸镀法，在空穴传输层上共蒸镀化合物A、化合物B和化合物C，使化合物A、化合物B和化合物C形成发光层，发光层的膜厚为35nm。发光层中的化合物A的质量百分比为20％，化合物B的质量百分比为20％，化合物C的质量百分比为60％。其中，化合物A作为供体化合物，化合物B作为受体化合物，化合物C作为主体化合物。化合物A与化合物B复合形成激基复合物。化合物C不与化合物A和化合物B复合形成激基复合物或发生化学反应。
通过真空蒸镀法，在该发光层上蒸镀化合物B，使化合物B形成电子传输层，电子传输层的膜厚为30nm。
通过真空蒸镀法，在该电子传输层上形成电子注入层，电子注入层的材料为氟化锂(LiF)，电子注入层的膜厚为1nm。
通过真空蒸镀法，在该电子注入层上形成阴极，阴极的材料为金属铝(Al)，阴极的膜厚为80nm。
其中，化合物1和化合物2的分子结构式如下：
化合物A、化合物B和化合物C的分子结构式如下：
实施例4
实施例4与实施例2基本相同，所不同的是，发光层中的化合物A的掺杂浓度为25％，化合物B的掺杂浓度为25％，化合物C的掺杂浓度为50％。
实施例5
实施例5与实施例2基本相同，所不同的是，发光层中的化合物A的掺杂浓度为15％，化合物B的掺杂浓度为15％，化合物C掺杂浓度为70％。
测量通过上述实施例1～5的发光显示器件的制备方法制备而成的发光显示器件的光致发光光谱的发光波长λPL以及光致发光量子产率(photoluminescence quantumyield，简称PLQY)，测试结果见表1。
表1实施例1～5的发光显示器件的发光波长(λPL)与PLQY数值
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| λ<sub>PL</sub> | 530 | 525 | 527 | 521 | 510 |
| PLQY | 0.58 | 0.77 | 0.75 | 0.80 | 0.72 |
根据表1的测试结果可知，化合物A和化合物B形成新的发光光谱，且未与化合物C发生激基复合物；随着化合物C掺杂浓度的升高，光谱逐渐蓝移，且掺杂浓度在50％时有最大的光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield，简称PLQY)。通过实施例2和实施例3的对比发现，采用化合物A和化合物B分别作为空穴传输层和电子传输层并不会引起光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield，简称PLQY)的大幅降低。
利用分子动力学模拟在发光层薄膜状态下不同组分的状态，当化合物C含量为80％时，最近的电子给体(D)-电子受体(A)分子的间距为
当化合物C含量为50％时，电子给体(D)-电子受体(A)分子间距为
由此可知，化合物C含量越高，电子给体(D)-电子受体(A)分子的相互作用越弱，导致光谱蓝移。
图2为本发明实施例发光显示器件的能级示意图。图2示意了化合物A、化合物B、化合物C的LUMO值。如图2所示，化合物A、化合物B、化合物C的LUMO值分别为-2.4eV、-3.2eV、-2.7eV。化合物A、化合物B、化合物C的LUMO值的关系为LUMOB<LUMOC<LUMOA，在此化合物A、化合物B、化合物C的LUMO值关系下，更加有利于激基复合物的形成。
图3为一种发光显示器件的能级示意图。图3示意了一种发光显示器件化合物A、化合物B和化合物D的LUMO值的能级示意图。该发光显示器件采用化合物A、化合物B和化合物D形成发光层。其中，化合物D为LUMO值小于化合物C的LUMO值的一类化合物。如图3所示，由于化合物D的LUMO值小于化合物C的LUMO值，从而不利于激基复合物的形成。
本发明实施例还提供了一种显示装置，包括前述的发光显示器件。显示装置可以是手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。
本发明实施例还提供了一种发光显示器件的制备方法，包括：
在基底上形成阳极；
在所述阳极上形成发光层，所述发光层至少包括化合物A、化合物B以及化合物C，所述化合物A与所述化合物B复合形成激基复合物，所述化合物C作为主体化合物，使所述激基复合物分散在所述化合物C中；
在所述发光层上形成阴极。
在一些可能实现的方式中，通过调节所述化合物C在所述发光层中的掺杂浓度，以调节所述激基复合物的发光波长λPL为390<λPL<590。
在本发明实施例的描述中，需要理解的是，术语“中部”、“上”、“下”、“前”、“后”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (11)
1.一种发光显示器件，其特征在于，包括阴极、阳极以及位于所述阴极和所述阳极之间的发光层，所述发光层至少包括化合物A、化合物B以及化合物C，所述化合物A与所述化合物B复合形成激基复合物，所述化合物C作为主体化合物，所述激基复合物分散在所述化合物C中。
2.根据权利要求1所述的发光显示器件，其特征在于，所述化合物A、所述化合物B与所述化合物C的掺杂比例为：A：B：C＝X：X：(1-2X)，其中0.15<X<0.3。
3.根据权利要求1所述的发光显示器件，其特征在于，所述化合物A、所述化合物B与所述化合物C的LUMO能级满足如下关系：LUMOB<LUMOC<LUMOA。
4.根据权利要求1所述的发光显示器件，其特征在于，还包括位于所述阳极与所述发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层至少包括化合物A。
5.根据权利要求1所述的发光显示器件，其特征在于，还包括位于所述阴极与所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层至少包括化合物B。
6.根据权利要求1所述的发光显示器件，其特征在于，所述化合物A选自基于咔唑的环、基于二苯并呋喃的环、基于二苯并噻吩的环、基于茚并咔唑的环、基于吲哚并咔唑的环、基于苯并呋喃并咔唑的环、基于苯并噻吩并咔唑的环、基于吖啶的环、基于二氢吖啶的环和基于三吲哚并苯的环中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的发光显示器件，其特征在于，所述化合物B选自基于咔唑的环、基于二苯并呋喃的环、基于二苯并噻吩的环、基于茚并咔唑的环、基于吲哚并咔唑的环、基于苯并呋喃并咔唑的环、基于苯并噻吩并咔唑的环、基于吡啶的环、基于嘧啶的环和基于三嗪的环中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的发光显示器件，其特征在于，所述化合物C选自基于四苯基硅的环、基于螺芴的环、基于三苯基膦的环和对甲苯磺酰基的环中的至少一种。
9.一种显示装置，其特征在于，包括如权利要求1-8任一所述的发光显示器件。
10.一种发光显示器件的制备方法，其特征在于，包括：
在基底上形成阳极；
在所述阳极上形成发光层，所述发光层至少包括化合物A、化合物B以及化合物C，所述化合物A与所述化合物B复合形成激基复合物，所述化合物C作为催化剂促进所述化合物A与所述化合物B复合形成所述激基复合物，所述激基复合物的能级差ΔEST小于50meV；
在所述发光层上形成阴极。
11.根据权利要求10所述的发光显示器件的制备方法，其特征在于，通过调节所述化合物C在所述发光层中的掺杂浓度，以调节所述激基复合物的发光波长λPL为：390<λPL<590。
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