JP5305572B2 - エレクトロルミネセンス・デバイス（光電子デバイスの安定性向上） - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロルミネセンス・デバイスに関する。より詳細には、本発明は、有機発光層を備えるデバイスに関する。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のようなエレクトロルミネセンス・デバイスの発光の基本的な機構は、励起エネルギー状態のエネルギー的により低い状態への放射再結合である。励起エネルギー状態は、最初、正電荷キャリアと負電荷キャリアの結合によって形成され、そして、場合によっては、例えば励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）拡散、フェルスタ（Ｆｏｅｒｓｔｅｒ）転移（ｔｒａｎｓｆｅｒ）、デクスタ（Ｄｅｘｔｅｒ）転移などを介して、最初の励起エネルギー状態から別の励起エネルギー状態にエネルギー転移が起こることがある。正電荷キャリアと負電荷キャリアの結合は、２つの型の励起、すなわち短寿命一重項（Ｓ）と長寿命三重項（Ｔ）を形成する。これらの励起の所望の放射再結合のほかに、競合する非放射プロセスが存在する。

Kao and Hwang, Electrical Transport inSolids, Pergamon Press, p.470ffに述べられているように、励起エネルギー状態が受ける可能性のある様々な遷移プロセスが存在する。特に、２つの励起エネルギー状態の融合、例えばＳ_１＋Ｓ_１、Ｔ_１＋Ｔ_１、Ｓ_１＋Ｔ_１は、より高い励起エネルギー状態、例えばＳ_１ ^＊、Ｔ_１ ^＊、Ｔ_２、Ｔ_２ ^＊、その他をもたらす。そのような励起エネルギー状態にある分子は、次第に不安定になり、分解するあるいは、化学反応をイニシャライズする、傾向がある。励起エネルギー状態密度が増加するにつれて、その融合事象はますます起こりやすくなる。したがって、励起エネルギー状態の融合は、重大な劣化の機構となり得る。

米国特許第４，７６９，２９２号には、正孔−電子再結合を維持することができる有機ホスト材料と、正孔−電子再結合で解放されたエネルギーに応じて発光することができる蛍光材料とで作られた厚さ１μｍ未満のルミネセンス領域を有するエレクトロルミネセンス・デバイスが記載されている。このバルク発光デバイスの欠点は、一重項励起子の発光だけが使用されるので、効率が低いことである。一重項励起子よりも３倍形成されることが多い長寿命三重項励起子は、使用されていないか、または非活性化されている。したがって、このことが、デバイスの劣化につながることがある。

知られているＯＬＥＤシステムにおいて、有機層の従来のドーピングは、有機発光デバイスの効率および色純度を高めるように行われている。このドープされたＯＬＥＤシステムでは、ドーパントのエネルギー・レベルは有機ホスト材料のエネルギー・バンドギャップの中にある。このことによって、ホスト材料からドーパントへの有効な励起子エネルギー転移が可能になる。最初に、一重項励起子（Ｓ_１）を主に使用するドーパントとして、蛍光染料が使用された。しかし、三重項励起子は非活性化されていないので、デバイス劣化が加速されることがある。極最近では、一重項励起子（Ｓ_１）と三重項励起子（Ｔ_１）の両方を使用するルミネセンス染料すなわち燐光染料が使用されている。より高い初期効率を有するが、そのような三重項利用デバイスの経時的な効率低下は、依然として大きい。その上、これらの染料を使用したデバイスには、三重項−三重項消滅（ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）のために動作電流の増加と共に効率が低下するという問題がある。
米国特許第４，７６９，２９２号 Kao and Hwang, Electrical Transportin Solids, Pergamon Press, p.470ff

したがって、本発明は、劣化速度が減少しかつ効率が向上した有機エレクトロルミネセンス・デバイスを提供することを目的とする。

本発明の第１の態様に従って、有機および無機の電子および光電子デバイス、例えばＯＬＥＤの寿命は長くなる。能動（アクティブ）領域とも呼ばれる発光層のホスト材料のエネルギー・バンドギャップよりも大きなエネルギー・バンドギャップを有する材料を加えることによって、有機および無機デバイスの寿命および安定性は改善される。さらに、特に燐光性染料を使用するデバイスの効率向上が起こる。

ホスト材料のエネルギー・バンドギャップよりも大きなエネルギー・バンドギャップを有する、安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）と呼ばれる材料を加えることによって、発光層の発光特性および輸送特性にマイナスの影響を及ぼすことなく、またはほんの僅かなマイナスの影響を与えるだけで、寿命および安定性の改善がもたらされる。動作中に励起エネルギー状態の相互作用で能動ホスト材料に生成される高エネルギー励起子を、安定剤が非活性化することによって、安定化は起こる。したがって、励起による光化学のような劣化機構が減少して、例えばホスト材料としての有機材料のより高い長期安定性がもたらされる。その上、追加の安定剤は、染料分子であり得るホスト材料に励起エネルギーを転移して、非活性化された励起子のエネルギーの一部を再利用する。したがって、効率の向上が実現される。

本概念は、小さな分子のホスト材料に限定されない。本概念はもっと一般的に応用可能であり、小分子添加物と共に重合体（ポリマー）を含むホスト材料だけでなく、例えば重合体、有機／無機混成構造物にも応用することができる。

本発明に従って、陽極、正孔注入輸送層、発光材料を含む発光層、電子輸送注入層、および陰極を連続して備えるエレクトロルミネセンス・デバイスが提供される。発光層は、さらに、発光材料の励起エネルギー状態のエネルギーを受け入れることができる安定化材料を備える。安定化材料は、発光材料のエネルギー・バンドギャップよりも大きなエネルギー・バンドギャップを有する。また、好ましくは、安定化材料は、発光材料の還元電位に等しいか、または発光材料の還元電位よりも小さな負の、電子親和力とも呼ばれる還元電位を有する。

言い換えると、発光層は、より大きなエネルギー・バンドギャップを有する材料で強化されている。これは、添加物としての安定化材料で実現される。

エレクトロルミネセンス・デバイスでは、電子および正孔の注入を維持するホスト材料と、正孔−電子再結合に応じて発光することができるルミネセンス・ゲスト材料とを備えるルミネセンス領域で、発光は起こる。追加ゲスト材料として安定化材料を添加することで、劣化速度の低減がもたらされる。追加ゲスト材料としてのこの安定化材料は、また安定剤とも呼ばれ、ここで、発光材料すなわちホスト材料のエネルギー・バンドギャップよりも大きなエネルギー・バンドギャップを有するように選ばれる。このことは、発光材料すなわちホスト材料のエネルギー・バンドギャップよりも小さなエネルギー・バンドギャップを有するルミネセンス・ゲスト材料を使用する従来のＯＬＥＤと違っている。より大きなバンドギャップの安定化材料は、発光材料の励起状態にとって好都合なサイト（ｓｉｔｅ）を与える。したがって、場合によっては劣化を引き起こす励起エネルギー状態は、より速く電子分布が減少（ｄｅｐｏｐｕｌａｔｅ）し、化学的な劣化反応を起こし難くなる。安定化材料に転移された励起エネルギー状態は、さらに逆に元の発光材料に転移されることが可能になる。これは、エネルギーの一部の再利用に等しい。代わりに、安定化材料の励起エネルギー状態は、それ自体が、再結合プロセスを行うことがある。他の場合には、安定化材料自体が、時間を経ることによる安定化能力の消耗に対応するかもしれないある特定の確率で、劣化することがある。

さらに優れた結果を実現するために、例えば、安定剤のエネルギー・レベルを、ゲスト／ホスト材料の最も起こりそうな励起状態のエネルギー・レベルに合わせることによって、安定剤を発光層内のゲスト／ホスト材料の光学的および電気的特性に適合させることができる。

発光材料は、広い範囲の材料から選ぶことができる有機ホスト材料を含むことができる。さらに、発光材料は、発光の生成を可能にするルミネセンス材料を含むことができる。安定化材料は、カルバゾール、スチルベン、フルオレン、フェナントレン、およびオリゴ−フェニルを含んだ部類（ｃｌａｓｓ）からの材料を含むことができ、このことで、様々な適切な材料から選ぶことができるようになる。基本的な選択基準は、分子が室温で固体を形成し、かつその分子の一重項および三重項エネルギー状態が発光材料のエネルギー状態よりも高いことである。

好ましい実施形態では、安定化材料は、カルバゾール・ビフェニルまたは、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）のようなカルバゾール・ビフェニルの誘導体のどれかを含むことができる。そのような安定化材料は、一重項および三重項エネルギー状態が十分に高いことのほかに、ガラス遷移温度が比較的高いという有利点を示し、それによって、安定剤材料を加えることでデバイスの全体的なガラス遷移温度が下がるというマイナス効果を軽減する。また、安定化材料は、ｐ−テルフェニルまたはｐ−クォータフェニルまたはこれの誘導体のどれかを含むこともでき、その結果、十分に高い一重項および三重項エネルギー状態の有利点は、十分な化学的安定性と組み合わされることになる。トリフェニレンの場合も同じである。安定化材料が発光層内に１〜１０％の濃度で与えられたとき、好ましいやり方のデバイスは、一方での効率および材料劣化の改善と他方での安定性および信頼性の改善との妥協を示すという有利点が生じる。同じことは、発光材料のモルを基準とした１０^−３から２０モル・パーセントの濃度の安定化材料に当てはまる。

安定化材料は発光材料の励起エネルギー状態のエネルギーを受け入れるサイトを与えるように選ばれることが、特に有利である。その理由は、そのとき、より信頼性の高いデバイスを得ることができるからである。

本発明の好ましい実施形態は、以下の模式的な図面を参照して、ただ例として、以下で詳細に説明される。

図面は、例示の目的だけのために与えられ、本発明の実際の例を一定の比で必ずしも表していない。

図１は、エレクトロルミネセンス・デバイスとして図示された光電子デバイスの模式的な図を示す。デバイス１は、陽極２、正孔注入層４、発光材料７を備える発光層６、電子注入層９、および陰極１０を連続して備える。発光材料７は、ただ１つの有機材料を備えることができ、または、ホスト材料とルミネセンス（ゲストまたはドーパント）材料とを備えることができる。例えば、トリス−（８−ヒドロキシ−キノリナト）−アルミニウム（Ａｌｑ）をホスト材料として、そしてルブレンをゲスト材料として使用することができる。発光層６は、さらに、本明細書で安定剤８とも呼ばれる安定化材料８を含み、この安定化材料８は、発光材料７のより高い励起エネルギー状態のエネルギーを受け入れることができる。安定化材料８は、第２のエネルギー・バンドギャップと呼ばれるエネルギー・バンドギャップと、発光材料７に等しいかまたは発光材料７よりも小さな負の還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）とを有し、この第２のエネルギー・バンドギャップは、第１のエネルギー・バンドギャップと呼ばれる発光材料７のエネルギー・バンドギャップよりも大きい。陽極２と陰極１０に電圧を加えることによって、発光層６は、複数の矢印で示されるように、電子注入層９および陰極１０を通して外部に光を放射する。

図２は、三重項−三重項消滅としても知られている有機材料中のＴ_１＋Ｔ_１融合プロセスの例について、一般的なエネルギー・レベルおよびエネルギー転移を示す。Ｓ_０は、基底エネルギー状態を示す。Ｓ_１は、第１の励起一重項エネルギー状態である。Ｔ_１は、第１の励起三重項エネルギー状態である。Ｔ_２は、第２の励起三重項エネルギー状態である。Ｓ_１ ^＊およびＴ_１ ^＊は、それぞれ、Ｓ_１およびＴ_１エネルギー状態のバイブロニックな（電子振動の結合した）レベルである。２Ｔ_１は、２つのＴ_１エネルギー状態の結合されたエネルギーを有する仮想エネルギー状態を示す。

矢印で図に示すように、Ｔ_１エネルギー状態にある２個の分子の融合は、エネルギー状態Ｓ_１ ^＊、Ｔ_１ ^＊、またはＴ_２のうちの１つの状態にある一方の分子をもたらすことができ、他方の分子は基底エネルギー状態Ｓ_０にある。

有機分子は、励起一重項エネルギー状態または励起三重項エネルギー状態の１つを有することができる。有機ＬＥＤでは、励起三重項エネルギー状態の存在は望ましくない。その理由は、励起三重項エネルギー状態は励起一重項エネルギー状態よりも安定な特性を有し、一方で、励起三重項エネルギー状態の緩和（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）は発光に寄与しないからである。したがって、励起三重項エネルギー状態は、ＯＬＥＤの発光効率を落とす。長寿命であるために、ＯＬＥＤ材料中の励起三重項エネルギー状態の割合は次第に増加し、したがってＯＬＥＤの効率を連続的に低下させる。より低いエネルギー状態に緩和する励起三重項エネルギー状態に代わるものは、発光しない異なる材料に化学的に変化する可能性があり、これは、また、ＯＬＥＤ効率を悪化させる。

図２は、三重項−三重項消滅が、上述の望ましくない三重項エネルギー状態であるＴ_１ ^＊エネルギー状態またはＴ_２エネルギー状態か、一重項エネルギー状態であるＳ_１ ^＊エネルギー状態かのどちらかをもたらすことがあり、したがって発光しながら緩和することがあることを示す。

図３は、発光層６内の分子がＳ_１ ^＊、Ｔ_１ ^＊、Ｔ_２エネルギー状態のうちの１つである場合、エネルギー・レベルおよび安定化効果を有するエネルギー転移を示す。ホストまたはゲスト分子、または材料とも呼ばれる発光材料７の分子にとって可能なエネルギー状態は、図３の左側に示されているが、安定剤分子とも呼ばれる安定化材料８の分子のエネルギー状態は、図３の右側に示されている。安定化材料８の分子は、発光材料７の分子の様々なエネルギー状態からエネルギーを受け入れることができる。

図２の右側に示すように、三重項−三重項消滅で結果として生じることがあるエネルギー状態Ｓ_１ ^＊、Ｔ_１ ^＊、Ｔ_２の１つにあるホスト分子は、今では、エネルギーを転移すべき安定化分子のエネルギー状態Ｓ_１、Ｔ_１を見出すことができる。ホスト分子７のバイブロニックなエネルギー状態Ｓ_１ ^＊は、図示のように、例えば、安定剤８の非バイブロニックな励起一重項エネルギー状態Ｓ_１にエネルギーを転移し、その後、安定剤８の非バイブロニックな励起一重項エネルギー状態Ｓ_１は、光を発生しないで、基底エネルギー状態Ｓ_０に緩和することができる。ホスト材料７の第２の励起三重項エネルギー状態Ｔ_２は、安定剤８の第１の励起三重項エネルギー状態Ｔ_１にエネルギーを転移することができる。第１の励起三重項エネルギー状態Ｔ_１は、一般に、第１の励起一重項エネルギー状態Ｓ_１よりも低いエネルギーの励起エネルギー状態である。第１の励起一重項エネルギー状態Ｓ_１にある分子が化学的に安定である場合、通常第１の励起三重項エネルギー状態Ｔ_１もまた安定である。

追加ゲスト材料として安定剤８を添加することで、劣化速度の減少がもたらされる。この安定剤８は、ホスト材料すなわち発光材料７のエネルギー・バンドギャップよりも大きなエネルギー・バンドギャップを有するように選ばれる。追加ゲスト材料８のより大きなエネルギー・バンドギャップは、発光材料７の励起エネルギー状態Ｓ_１ ^＊、Ｔ_１ ^＊、Ｔ_２、Ｔ_２ ^＊、その他からエネルギーを受け取るための好都合なサイトとして、ゲスト材料の第１の励起一重項エネルギー状態Ｓ_１または第１の励起三重項エネルギー状態Ｔ_１を発光材料７に与える。したがって、場合によっては劣化を引き起こす発光材料７の三重項−三重項消滅で結果として生じる励起エネルギー状態は、いっそう速く電子分布が減少し、したがって、化学的な劣化反応を起こし難くなる。エネルギー転移で安定剤８に生成された励起エネルギー状態Ｓ_１またはＴ_１は、逆にエネルギーを元の発光材料７に、例えば発光材料７の第１の励起一重項エネルギー状態Ｓ_１に転移して、さらに変換されることが可能である。このエネルギー転移は、エネルギーの一部の再利用に等しい。もしくは、安定剤８の新しく生成された励起エネルギー状態は、それ自体、再結合プロセスを行うことができる。他の場合には、安定剤８自体は、時間を経ることによる安定化能力の消耗に等しいかもしれないある特定の確率で、劣化することがある。

より高い励起エネルギー状態に好都合な１つまたは複数のサイトを与えることができる材料を安定剤８として選ぶことは、安定化材料の特性を発光材料７に関係付けることを含む。関連のある関係は、エネルギー・バンドギャップと還元電位である。

１．安定剤８の第２のエネルギー・ギャップは、発光材料７の第１のエネルギー・バンドギャップ以上であるべきである。このことは、安定剤８の第１の励起一重項エネルギー状態Ｓ_１と基底エネルギー状態Ｓ_０の間の間隔が、ホスト材料７の第１の励起一重項エネルギー状態Ｓ_１と基底エネルギー状態Ｓ_０の間の間隔よりも大きいことを意味する。これによって、ホスト材料７の第１の励起一重項エネルギー状態Ｓ_１からのエネルギー転移がいっそう悪化し、その結果、安定剤８は発光緩和の所望の効率を落とさなくなる。好ましくは、また、安定剤８の第１の励起三重項エネルギー状態Ｔ_１と基底エネルギー状態Ｓ_０の間の間隔は、ホスト材料７の第１の励起一重項エネルギー状態Ｓ_１と基底エネルギー状態Ｓ_０の間の間隔よりも大きい。
２．また、安定剤８の励起一重項エネルギー状態Ｓ_１または第１の励起三重項エネルギー状態Ｔ_１のうちの少なくとも１つは、２つの励起三重項エネルギー状態Ｔ_１の結合されたエネルギーから成る仮想エネルギー（ｖｉｒｔｕａｌ ｅｎｅｒｇｙ）状態よりも高くてはならない。すなわち、Ｓ_１（安定剤）またはＴ_１（安定剤）は２Ｔ_１（ホスト材料）以下である。これによって、発光材料７の三重項−三重項消滅の結果として生じるエネルギー状態Ｓ_１ ^＊、Ｔ_１ ^＊、Ｔ_２、Ｔ_２ ^＊のうちのどれかから安定剤８のエネルギー状態の１つへのエネルギー転移は容易になる。
３．安定剤８の還元電位は、好ましくは、発光材料７の還元電位以下であるべきである。言い換えると、安定剤８の第１の励起一重項エネルギー状態Ｓ_１およびまた第１の励起三重項エネルギー状態Ｔ_１は、ホスト材料７の第１の励起一重項エネルギー状態Ｓ_１よりも高い。このことは、次にホスト材料７の第１の励起一重項エネルギー状態Ｓ_１からのエネルギー転移をいっそう悪化させることに寄与し、その結果、安定剤８は、発光緩和の所望の効率を落とさなくなる。

好ましくは、安定剤８は、発光材料７の様々なより高い励起エネルギー状態を受け入れることができるだけ広い吸収バンドを持つべきである。好ましい安定化材料は、カルバゾール（ＣＢＰ）、オリゴ−フェニレン（クォータフェニル）または化学式（ｐ−４ｐ）のｐ−クォータフェニル、スチルベン、またはカルバゾール、スチルベン、およびオリゴ−フェニルの部類からの材料である。

有機エレクトロルミネセンス・デバイスを示す模式的な図である。 一般的なエネルギー・レベルおよびエネルギー転移を示す模式的な図である。 安定化効果のあるエネルギー・レベルおよびエネルギー転移を示す模式的な図である。

符号の説明

１ エレクトロルミネセンス・デバイス
２ 陽極
４ 正孔注入層
６ 発光層
７ 発光材料
８ 安定化材料
９ 電子注入層
１０ 陰極
Ｓ_０ 基底エネルギー状態
Ｓ_１ 第１の励起一重項エネルギー状態
Ｓ_１ ^＊ Ｓ_１エネルギー状態のバイブロニックなレベル
Ｔ_１ 第１の励起三重項エネルギー状態
Ｔ_２ 第２の励起三重項エネルギー状態
Ｔ_１ ^＊ Ｔ_１エネルギー状態のバイブロニックなレベル

Claims (7)

1. 陽極（２）、正孔注入層（４）、第１のエネルギー・バンドギャップを有し、かつ、電子−正孔の再結合を維持するホスト材料と、前記ホスト材料から前記再結合で解放されたエネルギーの移転を受けて発光するゲスト材料とが含まれる発光材料（７）を含む発光層（６）、電子注入層（９）、および陰極（１０）を備えるエレクトロルミネセンス・デバイス（１）であって、
   前記発光層（６）は、前記発光材料（７）の前記ホスト材料が有する前記第１のエネルギー・バンドギャップよりも大きな第２のエネルギー・バンドギャップを有する追加ゲスト材料（８）であって、該追加ゲスト材料（８）の一重項および三重項のエネルギー状態が、前記発光材料（７）の前記ホスト材料の一重項のエネルギー状態よりも高く、該追加ゲスト材料（８）が、前記発光材料（７）に等しいかまたはより小さな負の値の還元電位を有し、前記発光材料（７）のバイブロニック・エネルギー状態のエネルギーを受け入れ、該状態を非活性化するサイトを与える当該追加ゲスト材料（８）をさらに備える、エレクトロルミネセンス・デバイス（１）。
2. 前記発光材料（７）が、ルミネセンス材料である有機材料を備える、請求項１に記載のデバイス。
3. 前記追加ゲスト材料（８）が、カルバゾール、スチルベン、フルオレン、フェナントレン、およびオリゴ−フェニルを含んだ部類から選ばれた材料を備える、請求項１または２に記載のデバイス。
4. 前記追加ゲスト材料（８）が、前記発光層（６）内に１〜２０％の濃度で存在する、請求項１ないし３のいずれかに記載のデバイス。
5. 前記追加ゲスト材料（８）が、前記発光材料（７）のモルを基準として１０^−３から２０モル・パーセントの濃度で存在する、請求項１ないし３のいずれかに記載のデバイス。
6. 前記追加ゲスト材料（８）が、三重項−三重項消滅で結果として生じた、前記発光材料（７）のエネルギー状態のエネルギーを受け入れるサイトを与える、請求項１ないし５のいずれかに記載のデバイス。
7. 前記追加ゲスト材料（８）の励起エネルギー状態（Ｓ_１、Ｔ_１）の少なくとも１つが、前記発光材料（７）の２つの励起三重項エネルギー状態（Ｔ_１）の結合されたエネルギーから成る仮想エネルギー状態よりも高くない、請求項１ないし６のいずれかに記載のデバイス。

Images