KR20230057337A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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사유리 키테라
마사시 타다
무네토모 이노우에
아야카 테라다
사토시 우키가이
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

고발광 효율, 장수명인 청색 발광형의 유기 EL 소자를 제공한다. 이 유기 EL 소자는 대향하는 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하고, 적어도 1개의 발광층이, 여기 일중항 에너지(S1)와 여기 삼중항 에너지(T1)의 차가 0.20eV 이하이며, 하기 식(5)으로 나타내어지는 발광성 도펀트와, 비스카르바졸 화합물로부터 선택되는 제 1 호스트와 N 함유 6원환 화합물로부터 선택되는 제 2 호스트를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00063

(여기서, X3은 N-Ar4, O 또는 S이지만, 적어도 1개의 X3은 N-Ar4이다.)

Description

유기 전계 발광 소자
본 발명은 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자라고 한다)에 관한 것이다.
유기 EL 소자에 전압을 인가함으로써 양극으로부터 정공이, 음극으로부터는 전자가 각각 발광층에 주입된다. 그리고, 발광층에 있어서 주입된 정공과 전자가 재결합되어 여기자가 생성된다. 이 때, 전자 스핀의 통계측에 의해, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자가 1:3의 비율로 생성된다. 일중항 여기자에 의한 발광을 이용하는 형광 발광형의 유기 EL 소자는, 내부 양자 효율은 25%가 한계라고 불리고 있다. 한편으로, 삼중항 여기자에 의한 발광을 이용하는 인광 발광형의 유기 EL 소자는 일중항 여기자로부터 항 간 교차가 효율적으로 행해진 경우에는, 내부 양자 효율이 100%까지 높아지는 것이 알려져 있다.
그러나, 청색의 인광 발광형 유기 EL 소자에 관해서는, 장수명화가 기술적인 과제가 되어 있다.
또한, 최근에는 지연 형광을 이용한 고효율의 유기 EL 소자의 개발이 이루어져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 지연 형광의 메커니즘의 하나인 TTF(Triplet-Triplet Fusion) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TTF 기구는 2개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상을 이용하는 것이며, 이론상 내부 양자 효율을 40%까지 높일 수 있다고 생각되고 있다. 그러나, 인광 발광형의 유기 EL 소자와 비교하면 효율이 낮기 때문에, 더한 효율의 개량이 요구되어 있다.
한편으로, 특허문헌 2에서는 TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TADF 기구는 일중항 준위와 삼중항 준위의 에너지 차가 작은 재료에 있어서 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항 간 교차가 발생하는 현상을 이용하는 것이며, 이론상 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수 있다고 생각되고 있다. 그러나, 인광 발광형 소자와 마찬가지로 수명 특성의 더한 개선이 요구되어 있다.
특허문헌 4에서는, 하기 화합물로 대표되는 2종류의 호스트 재료와 TADF 재료를 발광성 도펀트로서 발광층에 함유시킨 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
Figure pct00001
특허문헌 3 및 특허문헌 5에서는, 하기 화합물로 대표되는 다환 방향족 화합물로 이루어지는 TADF 재료를 발광성 도펀트로서 사용하는 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
Figure pct00002
특허문헌 6에서는, 발광층에 붕소계 화합물과, TADF 재료와, 카르바졸 화합물(a3)을 혼합해서 사용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
특허문헌 7에서는, 발광층에 붕소계 화합물과, TADF 재료와, 카르바졸 화합물을 혼합해서 사용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
특허문헌 8에서는, 발광층에 붕소계 화합물(a7)과 질소 함유 6원환 화합물(a8)과, 카르바졸 화합물(a9)을 혼합해서 사용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
Figure pct00003
그러나, 어느 문헌이나 충분한 수명 특성을 나타내는 유기 EL 소자는 개시하고 있지 않다.
WO2010/134350A WO2011/070963A WO2015/102118A WO2017/115833A WO2018/212169A WO2018/181188A WO2020/040298A JP2020-120096A
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자나 광원에 응용하기 위해서는 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동 시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 고효율이며 또한 장수명인 특성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 대향하는 양극과 음극 사이에 1개 이상의 발광층을 포함하는 유기 EL 소자에 있어서, 적어도 1개의 발광층이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 1 호스트와 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 2 호스트와, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물을 발광성 도펀트로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자이다.
Figure pct00004
여기서, Ar1은 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼8개 연결되어 구성되는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
R1은 각각 독립적으로 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다.
a, c 및 d는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, b는 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e는 독립적으로 1∼4의 정수를 나타내며, f는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
Figure pct00005
여기서, X1은 각각 독립적으로 N 또는 C-R2를 나타내지만, 적어도 1개의 X1은 N을 나타낸다.
Ar2는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼8개 연결되어 구성되는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 단, Ar2의 전부가 수소인 경우는 없다.
R2는 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다.
Figure pct00006
여기서, 환 D, 환 E, 환 F, 환 G, 및 환 H는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소환, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환이고,
Y1은 B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R3 또는 Ge-R3이고,
R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기이고,
X2는 각각 독립적으로 O, N-Ar3, S 또는 Se이고,
Ar3은 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 그것들이 2∼8개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이고, N-Ar3은 환 D, 환 E, 환 F, 환 G, 또는 환 H 중 어느 하나와 결합되어 N을 포함하는 복소환을 형성해도 좋으며,
환 D, 환 E, 환 F, 환 G, 및 환 H에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(1)의 바람직한 형태로서는, 식(1) 중의 Ar1이 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼17의 축합 방향족 복소환기인 것을 들 수 있다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 바람직한 형태로서는, 하기 식(5)으로 나타내어지는 붕소 함유 다환 방향족 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
여기서, X3은 각각 독립적으로 N-Ar4, O, 또는 S를 나타내지만, 적어도 1개의 X3은 N-Ar4를 나타낸다. Ar4는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼8개 연결되어 구성되는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. N-Ar4는 그것이 결합되는 벤젠환과 결합되어 N을 포함하는 복소환을 형성해도 좋다.
R4는 각각 독립적으로 시아노기, 중수소, 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다.
g 및 h는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, i 및 j는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내며, k는 0∼2의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(2)의 바람직한 형태로서는, 하기 식(6), 하기 식(7) 또는 식(8)을 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
여기서, Ar2 및 X1은 일반식(2)과 동의이다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 18∼36의 트리아릴실릴기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다.
l, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.
상기 발광성 도펀트가, 여기 일중항 에너지(S1)와 여기 삼중항 에너지(T1)의 차(ΔEST)가 0.20eV 이하인 것이 바람직하고, 0.10eV 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 고발광 효율, 또한 장수명이라고 하는 특성을 갖는다.
본 발명의 유기 EL 소자가 고발광 효율이 되는 요인은 호스트 상에 생성된 여기자가 발광성 도펀트로 신속하게 이동하기 때문에 에너지의 손실이 적은 것, 발광성 도펀트 상에 생성된 여기자가 호스트로 이동하기 어렵기 때문에 에너지의 손실이 적은 것이 생각된다. 또한, 카르바졸 화합물은 정공이 주입되기 쉬운 특성을 갖고, 질소 함유 6원환 화합물은 전자가 주입되기 쉬운 특성을 갖고 있기 때문에, 발광층 중의 정공과 전자의 균형을 유지할 수 있는 것도 고발광 효율이 되는 요인이라고 추측된다. 본 발명의 유기 EL 소자가 장수명이 되는 요인은 유기 EL 소자에 전압을 인가했을 때, 비스카르바졸 화합물로 이루어지는 제 1 호스트로 정공이, 질소 함유 6원환 화합물로 이루어지는 제 2 호스트로 전자가 우선적으로 주입됨으로써 발광성 도펀트로의 전기 화학적 부하가 경감되기 때문이라고 추측된다.
상기 다환 방향족 화합물은 TADF 기구를 이용함으로써 고효율로 청색 발광할 수 있지만, 정공과 전자에 대한 내성이 낮기 때문에, 소자 수명이 짧아지는 경향이 있다. 본 발명에서 사용하는 제 1 호스트는 정공이 주입되기 쉽고, 또한 제 2 호스트에 의해 전자도 주입되기 쉬워지고, 발광성 도펀트로의 전기 화학적 부하가 경감되어, 장수명인 소자 특성을 발현할 수 있다고 생각된다. 또한, 상기 제 1 호스트 및 제 2 호스트는 정공 및 전자에 대한 내성이 공지의 호스트 재료보다 높기 때문에, 보다 장수명인 유기 EL 소자가 될 수 있다고 추측된다.
도 1은 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 대향하는 양극과 음극 사이에 1개 이상의 발광층을 갖고, 적어도 1개의 발광층이 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 1 호스트와 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 2 호스트와, 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물을 발광성 도펀트로서 함유한다.
본 발명에 있어서 제 1 호스트로서 사용하는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
상기 일반식(1) 중, Ar1은 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼8개 연결되어 구성되는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼17의 축합 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼4개 연결되어 구성되는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 방향족환이 2∼3개 연결되어 구성되는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
Ar1이 미치환의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 연결 방향족기인 경우의 구체예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 벤조[a]안트라센, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 인돌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 푸린, 피란온, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조세레노펜, 카르바졸, 또는 이것들이 2∼8 연결되어 구성되는 화합물로부터 f개의 수소를 취해서 발생하는 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸 또는 이것들이 2∼4 연결되어 구성되는 화합물로부터 f개의 수소를 취해서 발생하는 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌 또는 벤젠환이 2∼3 연결되어 구성되는 화합물로부터 f개의 수소를 취해서 발생하는 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 연결 방향족기는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 방향족환이 단결합으로 연결된 기를 말하고, 이것들은 직쇄상으로 연결하거나, 분기상으로 연결해도 좋으며, 방향족환은 동일하거나 달라도 좋다.
R1은 독립적으로 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼15의 방향족 복소환기이다. 보다 바람직하게는, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼12의 방향족 복소환기이다.
또한, Ar1 및 R1은 피리딘, 피리미딘, 또는 트리아진으로부터 발생하는 기가 아닌 것이 바람직하다.
a, c 및 d는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, b는 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e는 독립적으로 1∼4의 정수를 나타내며, f는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, a, b, c 및 d는 독립적으로 0∼1의 정수이며, e는 1∼2의 정수이다. 이것들은 치환수이다.
f가 2인 경우, 일반식(1)은 대칭이거나 비대칭이어도 좋다.
R1이 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기인 경우의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 노닐을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸을 들 수 있다.
R1이 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기인 경우의 구체예로서는, 상기 Ar1에서 한 설명과 마찬가지이다.
바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 또는 카르바졸로부터 1개의 수소를 취해서 발생하는 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 또는 카르바졸로부터 1개의 수소를 취해서 발생하는 기를 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, 카르바졸이 복수 연결되는 경우, 이하 식(1a)으로 나타내어지는 3,9위치 연결, 또는 (1b)으로 나타내어지는 4,9위치 연결의 결합 구조를 갖는 것이 바람직하지만, 이들 결합 구조에 한정되지 않는다.
Figure pct00011
상기 일반식(1), 일반식(2), 식(6), 식(7) 및 식(8)에 있어서, Ar1∼Ar3, R1∼R5가 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기 또는 연결 방향족기인 경우에는, 이것들은 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 중수소, 시아노기, 탄소수 18∼36의 트리아릴실릴기, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기가 바람직하다. 여기서, 치환기가 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기인 경우, 직쇄상, 분기상, 또는 환상이어도 좋다. 또한, 치환기의 수는 0∼5, 바람직하게는 0∼2가 좋다. 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 치환기를 갖는 경우의 탄소수의 계산에는, 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다. 그러나, 치환기의 탄소수를 포함한 합계의 탄소수가 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
상기 치환기의 구체예로서는, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 디페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노, 디피레닐아미노, 트리페닐실릴을 들 수 있다. 바람직하게는, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 디페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 또는 디나프틸아미노를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 수소는 중수소여도 좋다고 이해된다. 즉, 상기 일반식(1)∼(8)에 있어서, 카르바졸 골격, R1이나 Ar1과 같은 치환기가 갖는 H의 일부 또는 전부는 중수소여도 좋다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
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Figure pct00028
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제 2 호스트로서 사용하는 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
상기 일반식(2)에 있어서, X1은 각각 독립적으로 N 또는 C-R2를 나타내지만, 적어도 1개의 X1은 N을 나타낸다. 바람직하게는 2개의 X1이 N을 나타낸다. 보다 바람직하게는 3개의 X1이 N인 트리아진 화합물이다.
상기 일반식(2)의 바람직한 형태로서는, 상기 식(6), 식(7) 및 식(8)이 있지만, 식(7)인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식(2), 식(6), 식(7) 및 식(8)에 있어서, 공통되는 기호는 같은 의미를 갖는다.
l, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다.
Ar2는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼8개 연결되어 구성되는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼12의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼6 연결되어 구성되는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼12의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼4 연결되어 구성되는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 단, Ar2 중 적어도 1개는 상기 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 연결 방향족기이다.
Ar2가 미치환의 방향족 탄화수소기, 또는 미치환의 방향족 복소환기의 구체예로서는, 상기 Ar1 또는 R1이 이것들인 경우와 마찬가지이다. 미치환의 연결 방향족기로서는, 상기 Ar1이 이것들인 경우와 마찬가지이다.
바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 피리딘, 트리아진, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 또는 이것들이 2∼6 연결되어 구성되는 화합물로부터 1개의 수소를 취해서 발생하는 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 벤젠, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 또는 벤젠환이 2∼4 연결되어 구성되는 화합물로부터 1개의 수소를 취해서 발생하는 기를 들 수 있다.
R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는, 수소, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼15의 방향족 복소환기이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기이다.
식(6), 및 식(7)에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 18∼36의 트리아릴실릴기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼15의 방향족 복소환기이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼15의 방향족 복소환기이다.
R2, R5 및 R6이 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타내는 경우의 구체예로서는, R1에서 한 설명과 마찬가지이다. 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 또는 카르바졸로부터 1개의 수소를 취해서 발생하는 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 또는 카르바졸로부터 1개의 수소를 취해서 발생하는 기를 들 수 있다.
상기 일반식(2), 식(6), 식(7) 및 식(8)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00030
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본 발명의 유기 EL 소자에 이용되는 발광성 도펀트는 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물이다. 바람직하게는, 상기 식(5)으로 나타내어지는 붕소 함유의 다환 방향족 화합물이다.
상기 일반식(4)에 있어서, 환 D, 환 E, 환 F, 환 G, 및 환 H는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소환 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환이며, 바람직하게는 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소환, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼15의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 D∼환 H는 상기와 같이 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이기 때문에, 방향족환이라고도 한다.
미치환의 방향족환의 구체예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 벤조[a]안트라센, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 푸린, 피란온, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조세레노펜, 또는 카르바졸로 이루어지는 환을 들 수 있다. 바람직하게는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리페닐렌환, 페난트렌환, 피렌환, 피리딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 또는 카르바졸환을 들 수 있다.
환 D, 환 E, 환 F, 환 G, 및 환 H에 있어서, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 각각 독립적으로 시아노기, 중수소, 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기, 탄소수 12∼44의 아릴헤테로아릴아미노기, 탄소수 12∼44의 디헤테로아릴아미노기, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 12∼36의 디아릴아미노기, 탄소수 12∼36의 아릴헤테로아릴아미노기, 탄소수 12∼36의 디헤테로아릴아미노기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼15의 방향족 복소환이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 12∼24의 디아릴아미노기, 탄소수 12∼24의 아릴헤테로아릴아미노기, 탄소수 12∼24의 디헤테로아릴아미노기, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼12의 방향족 복소환기이다. 여기서, 치환기가 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기인 경우, 직쇄상, 분기상, 및 환상이어도 좋다.
상기 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기, 탄소수 12∼44의 아릴헤테로아릴아미노기, 탄소수 12∼44의 디헤테로아릴아미노기, 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기를 나타내는 경우의 구체예로서는, 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 페닐비페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노, 디피레닐아미노, 디벤조푸라닐페닐아미노, 디벤조푸라닐비페닐아미노, 디벤조푸라닐나프틸아미노, 디벤조푸라닐안트라닐아미노, 디벤조푸라닐페난트레닐아미노, 디벤조푸라닐피레닐아미노, 비스디벤조푸라닐아미노, 카르바졸릴페닐아미노, 카르바졸릴나프틸아미노, 카르바졸릴안트라닐아미노, 카르바졸릴페난트레닐아미노, 카르바졸릴피레닐아미노, 디카르바졸릴아미노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 노닐을 들 수 있다. 바람직하게는, 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 페닐비페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노, 또는 디피레닐아미노를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 페닐비페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디벤조푸라닐페닐아미노, 또는 카르바졸릴페닐아미노를 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서, Y1은 B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R3 또는 Ge-R3이고, 바람직하게는, B, P, P=O 또는 P=S이며, 보다 바람직하게는 B이다.
R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기이다. 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼15의 방향족 복소환기이다. 보다 바람직하게는, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼12의 방향족 복소환기이다.
R3이 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기인 경우의 구체예로서는, 일반식(1)에 있어서의 R1이 이들 기인 경우와 마찬가지이다.
X2는 각각 독립적으로 O, N-Ar3, S 또는 Se이고, 바람직하게는 O, N-Ar3 또는 S이며, 보다 바람직하게는 O 또는 N-Ar3이다.
Ar3은 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 그것들이 2∼8개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기이다. 바람직하게는, 페닐기, 비페닐기, 또는 터페닐기이다.
Ar3이 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 그것들이 2∼8개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기인 경우의 구체예로서는, 일반식(1)에 있어서의 Ar1이 이들 기인 경우와 마찬가지이다.
Ar3이 치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기인 경우의 치환기로서는, 중수소, 수산기, 수류기, 시아노기, 탄소수 18∼36의 트리아릴실릴기, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기가 바람직하다. 여기서, 치환기가 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기인 경우, 직쇄상, 분기상, 또는 환상이어도 좋다.
상기 치환기의 구체예로서는, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 디페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노, 디피레닐아미노, 트리페닐실릴을 들 수 있다. 바람직하게는, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 디페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 또는 디나프틸아미노를 들 수 있다.
N-Ar3은 환 D, 환 E, 환 F, 환 G, 또는 환 H로부터 선택되는 방향족환과 결합되어 N을 포함하는 복소환을 형성해도 좋다. 또한, Ar3이 치환기를 갖는 경우에는, 치환기를 통해서 환 D, 환 E, 환 F, 환 G, 또는 환 H로부터 선택되는 방향족환과 결합되어 N을 포함하는 복소환을 형성해도 좋고, Ar3에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 좋다.
상기 다환 방향족 화합물로서는, 상기 일반식(4) 또는 식(5)으로 나타내어지는 화합물이 있다.
상기 일반식(4) 및 식(5)에 있어서, 공통되는 기호는 같은 의미를 갖는다.
상기 식(5)에 있어서, g 및 h는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, i 및 j는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내며, k는 0∼2의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, g, h, i, j 및 k는 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 식(5)에 있어서, X3은 각각 독립적으로 N-Ar4, O, 또는 S를 나타내지만, 적어도 1개의 X3은 N-Ar4를 나타내고, 바람직하게는 N-Ar4, 또는 O이다. Ar4는 일반식(4)의 Ar3과 동의이다. N-Ar4는 상기 방향족환(환 D∼환 H에 대응하는 벤젠환)과 결합되어 N을 포함하는 복소환을 형성해도 좋다.
R4는 각각 독립적으로 시아노기, 중수소, 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 12∼36의 디아릴아미노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼15의 방향족 복소환이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 12∼24의 디아릴아미노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼12의 방향족 복소환기이다.
R4가 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기, 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기를 나타내는 경우의 구체예로서는, 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 페닐비페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노, 디피레닐아미노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 노닐을 들 수 있다. 바람직하게는, 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 페닐비페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노, 또는 디피레닐아미노를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 페닐비페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 또는 디나프틸아미노를 들 수 있다.
상기 일반식(4) 또는 식(5)의 다환 방향족 화합물의 바람직한 형태로서, 하기 식(4-d), (4-e), (4-f), 및 식(4-h)이 있다. 보다 바람직하게는, 하기 식(4-f)이다.
Figure pct00043
식(4-d), 식(4-e), 식(4-f)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은, 예를 들면 후술하는 식(4-67), 식(4-68), 식(4-69)으로 나타내어지는 화합물에 대응한다.
식(4-h)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은, 예를 들면 후술하는 식(4-71), 식(4-72), 식(4-73), 식(4-74), 식(4-75)으로 나타내어지는 화합물에 대응한다.
상기 식(4-d)∼식(4-h)에 있어서, X2 및 Y1은 일반식(4)과 마찬가지이고, R7은 식(5)의 R4와 마찬가지이고, r는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, s는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내며, t는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(4), 또는 식(5)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
본 발명의 유기 EL 소자에 발광성 도펀트로서 이용되는 유기 발광 재료는 ΔEST가 0.20eV 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.15eV 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.10eV 이하이다.
ΔEST는 여기 일중항 에너지(S1)와 여기 삼중항 에너지(T1)의 차를 나타낸다. 여기서, S1 및 T1의 측정 조건은 실시예에 기재된 방법에 의한다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물로부터 선택되는 재료(이하, 다환 방향족 화합물 재료라고도 한다)를 발광성 도펀트로서 사용하고, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 재료를 제 1 호스트, 그리고 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 재료를 제 2 호스트로서 사용함으로써 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
이어서, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대해서, 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 이것에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 이용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 인접해서 여기자 저지층을 가져도 좋고, 또한 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 좋다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측, 음극측 중 어느 것에나 삽입할 수 있고, 양방 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 양극, 발광층, 그리고 음극을 필수의 층으로서 갖지만, 필수의 층 이외에 정공 주입 수송층, 전자 주입 수송층을 갖는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자 주입 수송층 사이에 정공 저지층을 갖는 것이 좋다. 또한, 정공 주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나, 또는 양자를 의미하고, 전자 주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순서대로 적층하는 것도 가능하고, 이 경우에도 필요에 따라 층을 추가, 생략하는 것이 가능하다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 EL 소자에 이용되고 있는 것이면 되며, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자에 있어서의 양극 재료로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물로 이루어지는 재료가 바람직하게 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등의 비정질이고, 투명 도전막을 작성 가능한 재료를 이용해도 좋다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시켜 포토리소그래피법으로 소망의 형상의 패턴을 형성해도 좋고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우(100㎛ 이상 정도)에는, 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 소망의 형상의 마스크를 통해서 패턴을 형성해도 좋다. 또는, 유기 도전성 화합물과 같은 도포 가능한 물질을 이용하는 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 인출하는 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수 백Ω/□ 이하가 바람직하다. 막두께는 재료에도 의하지만, 통상 10∼1000㎚, 바람직하게는 10∼200㎚의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편, 음극 재료로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭한다), 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물로 이루어지는 재료가 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크게 안정적인 금속인 제 2 금속의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 음극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서 시트 저항은 수 백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10㎚∼5㎛, 바람직하게는 50∼200㎚의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 일방이 투명 또는 반투명하면 발광 휘도는 향상하여 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1∼20㎚의 막두께로 형성한 후에, 양극의 설명에서 예시한 도전성 투명 재료를 그 위에 형성함으로써 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 양방이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합됨으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며 발광층에는 발광성 도펀트와 호스트를 포함한다.
발광성 도펀트와 호스트는, 예를 들면 발광성 도펀트가 0.10∼10%이고, 호스트가 99.9∼90%가 되도록 사용할 수 있다. 바람직하게는 발광성 도펀트 1.0∼5.0%, 호스트 99∼95%, 보다 바람직하게는 발광성 도펀트 1.0∼3.0%, 호스트 99∼97%이다.
본 명세서에 있어서, %는 별단의 명시가 없는 한, 질량%이다.
발광층에 있어서의 호스트로서는, 상기 제 1 호스트와 제 2 호스트를 이용한다. 제 1 호스트와 제 2 호스트는, 예를 들면 제 1 호스트 10∼90%, 제 2 호스트 90∼10%로 사용할 수 있다. 바람직하게는 제 1 호스트 30∼70%, 제 2 호스트 70∼30%, 보다 바람직하게는 제 1 호스트 50∼70%, 제 2 호스트 50∼30%이다.
또한, 상기 이외의 다른 호스트로서, 공지의 호스트를 1종 또는 복수 종류 병용해도 좋지만, 그 사용량은 호스트 재료의 합계량 중 50% 이하, 바람직하게는 25% 이하로 하는 것이 좋다.
사용할 수 있는 공지의 다른 호스트로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 화합물이며, 발광성 도펀트의 T1보다 큰 T1을 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 호스트의 T1이 발광성 도펀트의 T1보다 0.010eV 이상 높은 것이 바람직하고, 0.030eV 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 0.10eV 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 또한, 호스트 재료로서 TADF 활성인 화합물을 이용해도 좋고, 이 화합물은 ΔEST가 0.20eV 이하인 것이 바람직하다.
상기 공지의 다른 호스트로서는, 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그것들로부터 선택할 수 있다. 호스트의 구체예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐렌 유도체, 카보레인 유도체, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
호스트를 복수종 사용하는 경우에는, 각각의 호스트를 다른 증착원으로부터 증착하거나, 증착 전에 예비 혼합해서 예비 혼합물로 함으로써 1개의 증착원으로부터 복수종의 호스트를 동시에 증착할 수도 있다.
예비 혼합의 방법으로서는 가급적으로 균일하게 혼합할 수 있는 방법이 바람직하고, 분쇄 혼합이나, 감압 하 또는 질소와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 가열 용융시키는 방법이나, 승화 등을 들 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
예비 혼합물의 형태는 분체, 스틱 형상, 또는 과립 형상이어도 좋다.
발광층에 있어서의 발광성 도펀트로서는, 상기 다환 방향족 화합물 재료를 이용할 수 있다.
발광층에는, 발광성 도펀트를 2종류 이상 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 다환 방향족 화합물 재료와, 다른 화합물로 이루어지는 발광성 도펀트여도 좋다. 이 경우, 상기 다른 화합물로 이루어지는 발광성 도펀트는 ΔEST가 0.20eV 이하인 것이 바람직하지만, 그것에 한정되지 않는다.
발광성 도펀트를 발광층 중에 2종류 이상 함유하는 경우, 제 1 도펀트는 일반식(4) 또는 식(5)으로 나타내어지는 화합물이며, 제 2 도펀트에는 공지의 화합물을 발광성 도펀트로서 병용해도 좋다. 그 함유량으로서, 바람직하게는 제 1 도펀트는 호스트 재료에 대하여 0.050∼50%, 제 2 도펀트는 호스트 재료에 대하여 0.050∼50%인 것이 좋고, 제 1 도펀트와 제 2 도펀트의 함유량의 합계가 호스트 재료에 대하여 50%를 초과하는 경우는 없다.
이와 같은 다른 발광성 도펀트로서는, 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그것들로부터 선택할 수 있다. 도펀트의 구체예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합환 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, 디아자인다센 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 이소벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥시드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 푸로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
발광성 도펀트와 제 1 호스트, 혹은 제 2 호스트는 각각 다른 증착원으로부터 증착하거나, 증착 전에 예비 혼합해서 예비 혼합물로 함으로써 1개의 증착원으로부터 발광성 도펀트와 제 1 호스트, 혹은 제 2 호스트를 동시에 증착할 수도 있다.
-주입층-
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 전극과 유기층 사이에 설치되는 층의 것으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 좋다. 주입층은 필요에 따라서 설치할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층에는, 공지의 정공 저지 재료를 할 수 있다. 발광성 도펀트의 특성을 인출하기 위해서, 제 2 호스트로서 사용하는 재료를 정공 저지층의 재료로서 이용할 수도 있다. 또한, 정공 저지 재료를 복수 종류 병용해서 이용해도 좋다.
-전자 저지층-
전자 저지층이란 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합될 확률을 향상시킬 수 있다. 전자 저지층의 재료로서는, 공지의 전자 저지층 재료를 이용할 수 있다. 발광성 도펀트의 특성을 인출하기 위해서, 제 1 호스트로서 사용하는 재료를 전자 저지층의 재료로서 이용할 수도 있다. 전자 저지층의 막두께는 바람직하게는 3∼100㎚이며, 보다 바람직하게는 5∼30㎚이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합됨으로써 발생한 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이고, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해지며, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 2개 이상의 발광층이 인접하는 소자에 있어서, 인접하는 2개의 발광층 사이에 삽입할 수 있다.
여기자 저지층의 재료로서는, 공지의 여기자 저지층 재료를 이용할 수 있다.
발광층에 인접하는 층으로서는, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층 등이 있지만, 이들 층이 설치되지 않는 경우에는, 정공 수송층, 전자 수송층 등이 인접층이 된다.
-정공 수송층-
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 설치할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입, 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 하나여도 좋다. 정공 수송층에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 이러한 정공 수송 재료로서는 예를 들면, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 카르콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체 및 스티릴아민 유도체를 이용하는 것이 바람직하고, 아릴아민 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 설치할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있다)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 전자 수송층에는, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있고, 예를 들면 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린 등의 다환 방향족 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III) 유도체, 포스핀옥시드 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 프레오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 비피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 제작할 때의, 각 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 하나로 제작해도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 이용한 화합물을 다음에 나타낸다.
Figure pct00052
상기 화합물 BD1, (4-110) 및 (4-121)의 S1과 T1을 측정했다.
S1, T1은 다음과 같이 해서 측정했다.
석영 기판 상에 진공 증착법에서, 진공도 10-4Pa 이하의 조건에서 호스트로서의 화합물(1-58)과 발광성 도펀트로서의 화합물 BD1, 화합물(4-110) 또는 (4-121)을 각각 다른 증착원으로부터 공증착하여 증착막을 100㎚의 두께로 형성했다. 이 때, 발광성 도펀트의 농도가 3%가 되는 증착 조건에서 공증착했다.
S1은 이 증착막의 발광 스펙트럼을 측정하고, 이 발광 스펙트럼의 단파장측의 시작에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장값 λedge[㎚]를, 다음에 나타내는 식(i)에 대입해서 S1을 산출한다.
S1[eV]=1239.85/λedge （i)
T1은 상기 증착막의 인광 스펙트럼을 측정하고, 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 시작에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장값 λedge[㎚]를, 식(ii)에 대입해서 T1을 산출한다.
T1[eV]=1239.85/λedge （ii)
측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00053
실시예 1
막두께 70㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 각 박막을 진공 증착법에서, 진공도 4.0×10-5Pa로 적층했다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 HAT-CN을 10㎚의 두께로 형성하고, 이어서 정공 수송층으로서 HT-1을 25㎚의 두께로 형성했다. 이어서, 전자 저지층으로서 화합물(1-58)을 5㎚의 두께로 형성했다. 이어서, 제 1 호스트로서 화합물(1-58)을, 제 2 호스트로서 화합물(2-6)을, 그리고 발광성 도펀트로서 화합물(4-121)을 각각 다른 증착원으로부터 공증착하여 30㎚의 두께로 발광층을 형성했다. 이 때, 화합물(4-121)의 농도가 2%, 제 1 호스트와 제 2 호스트의 배합비가 70:30이 되는 증착 조건에서 공증착했다. 이어서, 정공 저지층으로서 화합물(2-6)을 5㎚의 두께로 형성했다. 이어서, 전자 수송층으로서 ET-1을 40㎚의 두께로 형성했다. 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1㎚의 두께로 형성했다. 최후로, 전자 주입층 상에 음극으로서 알루미늄(Al)을 70㎚의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 2∼9
발광성 도펀트, 제 1 호스트, 제 2 호스트, 및 제 1 호스트와 제 2 호스트의 배합비를 표 2에 나타내는 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 1
막두께 70㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 각 박막을 진공 증착법에서, 진공도 4.0×10-5Pa로 적층했다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 HAT-CN을 10㎚의 두께로 형성하고, 이어서 정공 수송층으로서 HT-1을 25㎚의 두께로 형성했다. 이어서, 전자 저지층으로서 화합물(1-58)을 5㎚의 두께로 형성했다. 이어서, 제 1 호스트로서 화합물(1-58)을, 그리고 발광성 도펀트로서 화합물(4-121)을 각각 다른 증착원으로부터 공증착하여 30㎚의 두께로 발광층을 형성했다. 이 때, 화합물(4-121)의 농도가 2%가 되는 증착 조건에서 공증착했다. 이어서, 정공 저지층으로서 화합물(2-6)을 5㎚의 두께로 형성했다. 이어서, 전자 수송층으로서 ET-1을 40㎚의 두께로 형성했다. 또한, 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1㎚의 두께로 형성했다. 최후로, 전자 주입층 상에 음극으로서 알루미늄(Al)을 70㎚의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 3, 5, 7
발광성 도펀트, 및 제 1 호스트(제 2 호스트 없음)를 표 2에 나타내는 화합물로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 2, 6
발광성 도펀트, 및 제 2 호스트(제 1 호스트 없음)를 표 2에 나타내는 화합물로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 4, 8, 9, 10
발광성 도펀트, 제 1 호스트, 및 제 2 호스트를 표 2에 나타내는 화합물 및 배합비로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure pct00054
실시예 및 비교예에서 제작한 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 발광 파장, 외부 양자 효율, 수명을 표 3에 나타낸다. 극대 발광 파장, 외부 양자 효율은 휘도가 500㏅/㎡ 시의 값이며, 초기 특성이다. 수명은 초기 휘도 500㏅/㎡ 시에 휘도가 초기 휘도의 50%까지 감쇠할 때 까지의 시간을 측정했다.
Figure pct00055
표 3으로부터, 실시예의 유기 EL 소자는 고효율, 장수명인 특성을 갖고, 또한 극대 발광 파장으로부터 청색 발광인 것을 알 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 고발광 효율이고, 장수명이다.
1: 기판 2: 양극
3: 정공 주입층 4: 정공 수송층
5: 발광층 6: 전자 수송층
7: 음극

Claims (8)

  1. 대향하는 양극과 음극 사이에 1개 이상의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 적어도 1개의 발광층이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 1 호스트와, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 2 호스트와, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물로부터 선택되는 발광성 도펀트를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00056

    (여기서, Ar1은 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼8개 연결되어 구성되는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.
    R1은 각각 독립적으로 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다.
    a, c 및 d는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, b는 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e는 독립적으로 1∼4의 정수를 나타내며, f는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
    f가 2인 경우, 일반식(1)은 대칭이거나 비대칭이어도 좋다.)
    Figure pct00057

    (여기서, X1은 각각 독립적으로 N 또는 C-R2를 나타내지만, 적어도 1개의 X1은 N을 나타낸다.
    Ar2는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼8개 연결되어 구성되는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 단, Ar2 중 적어도 1개는 수소 이외의 기이다.
    R2는 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다.)
    Figure pct00058

    (여기서, 환 D, 환 E, 환 F, 환 G, 및 환 H는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소환, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환이고,
    Y1은 B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R3 또는 Ge-R3이고,
    R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기이고,
    X2는 각각 독립적으로 O, N-Ar3, S 또는 Se이고,
    Ar3은 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 그것들이 2∼8개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이며, N-Ar3은 환 D, 환 E, 환 F, 환 G, 또는 환 H 중 어느 하나와 결합되어 N을 포함하는 복소환을 형성해도 좋다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 Ar1이 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼17의 축합 방향족 복소환기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(4)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물이 하기 식(5)으로 나타내어지는 붕소 함유 다환 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00059

    (여기서, X3은 각각 독립적으로 N-Ar4, O, 또는 S를 나타내지만, 적어도 1개의 X3은 N-Ar4를 나타낸다.
    Ar4는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼8개 연결되어 구성되는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. N-Ar4는 그것이 결합되는 벤젠환과 결합되어 N을 포함하는 복소환을 형성해도 좋다.
    R4는 각각 독립적으로 시아노기, 중수소, 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다.
    g 및 h는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, i 및 j는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내며, k는 0∼2의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)이 하기 식(6)인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00060

    (여기서, Ar2 및 X1은 일반식(2)과 동의이다.
    R5는 각각 독립적으로 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 18∼36의 트리아릴실릴기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다.
    l 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)이 하기 식(7)인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00061

    (여기서, Ar2 및 X1은 일반식(2)과 동의이다.
    R6은 각각 독립적으로 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 18∼36의 트리아릴실릴기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다.
    n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)이 하기 식(8)인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00062

    (여기서, Ar2는 일반식(2)과 동의이다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광성 도펀트가, 여기 일중항 에너지(S1)와 여기 삼중항 에너지(T1)의 차(ΔEST)가 0.20eV 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 ΔEST가 0.10eV 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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