WO2022038693A1 - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

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WO2022038693A1
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hole transport
transport layer
trifluoromethyl
layer
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久幸 川村
正拓 五十嵐
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株式会社フラスク
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Definitions

  • the present invention relates to an organic EL device having a triamine derivative and a monoamine derivative in a hole transport band.
  • an organic EL element by applying a voltage between a pair of electrodes, holes from the anode and electrons from the cathode are injected into a light emitting layer containing an organic compound as a light emitting material, and the injected electrons and holes are discharged. By recombination, excitons are formed in the luminescent organic compound, and light emission can be obtained from the excited organic compound. That is, since it is a self-luminous element, the organic EL element is brighter and more visible than the liquid crystal element, and can display clearly.
  • the organic EL element is expected as a light emitting element having high luminous efficiency, high image quality, low power consumption, long life, and excellent thin design by taking advantage of the self-luminous element.
  • the organic compound layer sandwiched between the pair of electrodes is a thin film having a thickness of 1 ⁇ m or less, a short circuit of current is likely to occur between the electrodes.
  • a device configuration that maximizes the film thickness of the hole transport layer among the organic compound layers is generally adopted. This is because it makes sense to make the hole transport layer with the highest mobility a thick film in order to minimize the voltage rise caused by the thick film.
  • Amines are known as a material used for such a hole transport layer. Since amines tend to attract hydrogen atoms and become positively charged, that is, they tend to become carriers in the hole transport layer, various amine derivatives have been studied.
  • Patent Document 1 an organic two-layer structure in which an organic hole transport layer and an organic light emitting layer are formed between a hole injection electrode (anode) and an electron injection electrode (cathode), and an organic hole transport layer.
  • an organic light emitting element using an aromatic triamine derivative or a triamine derivative containing an aromatic skeleton in the organic hole transport layer has been reported.
  • an electron barrier layer is provided in addition to the hole transport layer in the hole transport band.
  • An electron barrier layer is provided between the light emitting layer and the hole transport layer to confine the electrons in the light emitting layer and increase the recombination probability of the electric charge, thereby improving the luminous efficiency of the element and improving the luminous life.
  • a monoamine derivative specifically, an aromatic monoamine derivative or a monoamine derivative containing an aromatic skeleton is provided in the electron barrier layer. Has been reported as an example used by.
  • Patent Document 3 reports an example in which a radialene derivative is vapor-deposited as a p-dopant or a hole injection substance of a semiconductor material.
  • An object of the present invention is to realize an organic EL device that can be driven with a lower voltage and higher efficiency by performing a suitable combination of a hole transport layer and an electron barrier layer.
  • an organic thin film including at least a light emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode, and the organic thin film includes the following (i) to (iv).
  • It has a hole transport layer containing a triamine derivative represented by the following general formula (1).
  • the film thickness of the hole transport layer is 40 to 400 nm.
  • a part or all of the hole transport layer contains 0.1 to 20% of the acceptor compound, and / or a hole composed of the acceptor compound between the anode and the hole transport layer. It has an injection layer.
  • An electron barrier layer containing a monoamine derivative represented by the following general formula (2) is provided between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • R 1 to R 5 are independently hydrogen, dehydrogen, fluorine, silyl group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 nuclear carbon atoms or number of nuclear atoms. Representing 5 to 30 heteroaryl groups, n1 to n5 represent integers of 1 to 5 , and when n1 to n5 are 2 or more, each of R1 to R5 may be the same or different, and R1 to R1 to Two adjacent substituents of R 5 may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • R 6 to R 8 are independently hydrogen, dehydrogen, fluorine, silyl group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 nuclear carbon atoms or number of nuclear atoms. Representing 5 to 30 heteroaryl groups, n6 to n8 are integers of 1 to 5, and when n6 to n8 are 2 or more, each of R6 to R8 may be the same or different, and adjacent substitutions.
  • the groups may be linked to form a saturated or unsaturated ring.
  • the acceptor compound has a reversible redox potential in the range of +0.10 V to +0.50 V obtained by cyclic voltammetry (CV) in an acetonitrile solution based on the redox pair (Fc + / Fc) of ferrosenium-ferrocene. It is preferable to have it in.
  • the acceptor compound is preferably a radialene derivative represented by the general formula (3).
  • a 1 and A 2 are cyanomethylidene groups whose hydrogen is substituted with aryl or heteroaryl, respectively, independently of each other.
  • the aryl and heteroaryl 4-Cyano-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, 2,3,5,6-tetrafluoropyridin-4-yl, 4-Trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, 2,4-bis (trifluoromethyl) -3,5,6-trifluorophenyl, 2,5-bis (trifluoromethyl) -3,4,6-trifluorophenyl, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) -1,3-diadin-5-yl, 3,4-Dicyano-2,5,6-trifluorophenyl, 2-Cyano-3,5,6-trifluoropyridine-4-yl, 2-Trifluoromethyl-3,5,6-trifluoropyridine-4-yl, 2,5,6
  • an organic EL device in which a current is injected with a low voltage and high efficiency as compared with an existing device configuration, and power consumption is low.
  • the organic EL element of the present invention has a structure in which an organic thin film containing at least a light emitting layer 5 is sandwiched between an anode 1 and a cathode 9.
  • FIG. 1 shows a configuration of a typical organic EL device, in which a hole injection layer 2, a hole transport layer 3, an electron barrier layer 4, a hole barrier layer 6, and a hole barrier layer 6 are formed between an anode 1 and a cathode 9.
  • An organic thin film composed of an electron transport layer 7 and an electron injection layer 8 is sandwiched.
  • a feature of the present invention is that, among the organic thin films, the hole injection layer 2, the hole transport layer 3, and the electron barrier layer 4 include (i) to (iv).
  • the organic thin film has a hole transport layer 3 containing a triamine derivative represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 5 are independently hydrogen, dehydrogen, fluorine, silyl group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 nuclear carbon atoms or number of nuclear atoms.
  • n1 to n5 represent integers of 1 to 5 , and when n1 to n5 are 2 or more, each of R1 to R5 may be the same or different, and R1 to R1 to Two adjacent substituents of R 5 may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • silyl group examples include an alkylsilyl group and an arylsilyl group.
  • the alkylsilyl group is, for example, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tributylsilyl group, a trioctylsilyl group, a triisobutylsilyl group, a dimethylethylsilyl group, a dimethylisopropylsilyl group, a dimethylpropylsilyl group, a dimethylbutylsilyl group, dimethyl ( t-butyl) silyl group, diethylisopropylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triisopropylsilyl group and the like.
  • the arylsilyl group is, for example, a phenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a triphenylsilyl group, a 1-naphthylsilyl group, a 2-naphthylsilyl group, an alkylphenylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the like.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include a linear or branched alkyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, isopentyl group, s-pentyl group, 3-pentyl group.
  • the heteroaryl group having 5 to 30 nuclear atoms may be a monocyclic heteroaryl group or a polycyclic heteroaryl group, and may be, for example, a thienyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, a pyrrolidyl group, a piperidyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group or a pyrazil group.
  • the triamine derivative and the acceptor compound are heated, respectively, and the vapor deposition rate is controlled so that the composition of the triamine derivative and the acceptor compound has a ratio of 1: 0.1 to 20. Form while forming.
  • the triamine derivative represented by the formula (1) and the acceptor compound are not mixed, but the positive compound composed of the acceptor compound is formed between the anode 1 and the hole transport layer 3.
  • a hole injection layer may be provided.
  • the hole injection layer made of the acceptor compound is formed by coating or vapor deposition.
  • As the hole injection transport layer a layer in which a triamine derivative represented by the formula (1) and an acceptor compound are mixed is provided, and the hole injection transport layer is represented by the formula (1).
  • a hole transport layer 3 made of a triamine derivative may be provided.
  • Both the hole injection layer 2 made of the acceptor compound and the layer in which the acceptor compound is mixed in a part or all of the hole transport layer 3 may be provided. Even in that case, the acceptor compound is added so as to be 0.1 to 20 wt% with respect to the total of the triamine derivative represented by the general formula (1) and the acceptor compound. By adding the acceptor compound to the hole transport layer 3 or the hole injection layer 2, the action of electrons flowing into the electrode is promoted.
  • the acceptor compound is preferably a compound having the following structural formula.
  • R 6 to R 8 are independently hydrogen, dehydrogen, fluorine, silyl group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 nuclear carbon atoms or number of nuclear atoms. Representing 5 to 30 heteroaryl groups, n6 to n8 are integers of 1 to 5, and when n6 to n8 are 2 or more, each of R6 to R8 may be the same or different, and adjacent substitutions.
  • the groups may be linked to form a saturated or unsaturated ring.
  • the film thickness of the electron barrier layer 4 is 3 to 30 nm, preferably 5 to 20 nm. When the film thickness of the electron barrier layer 4 is within the above range, pinholes do not occur during film formation, and thickness unevenness does not occur.
  • the film thickness of the electron barrier layer 4 is thinner than the film thickness of the hole transport layer 3 because a current flows at a low voltage. With such a configuration, high efficiency can be achieved without increasing the voltage.
  • the thin film is laminated by a vacuum deposition method or a coating method. When the vacuum vapor deposition method is used, the vapor deposition is usually heated in an atmosphere reduced to 10 -3 Pa or less.
  • the film thickness of each layer varies depending on the type of layer and the material used, but usually the anode 1 and cathode 9 are about 100 nm, the hole transport layer is 40 to 400 nm, the electron barrier layer is 3 to 30 nm, and the light emitting layer.
  • the other organic layer containing 5 is generally less than 50 nm.
  • a triamine derivative represented by the general formula (1) is used for the hole transport layer 3.
  • the triamine derivative and the acceptor compound may be used in combination. Further, as long as the effect of the present invention is not impaired, for example, poly (9,9-dioctylfluorene-alto-N- (4-butylphenyl) diphenylamine) (TFB), 4,4'-cyclohexylidenebis [N].
  • a hole barrier layer 6 and an electron transport layer 7 are provided between the light emitting layer 5 and the cathode 9.
  • the film thicknesses of the hole barrier layer 6 and the electron transport layer 7 are usually 3 to 50 nm, and can be appropriately changed according to the desired design.
  • the hole barrier layer 6 is formed of a compound having the following structural formula, bathocuproine (BCP), and benzothiophene-triphenyltriazine (DBT-TRZ).
  • BCP bathocuproine
  • DBT-TRZ benzothiophene-triphenyltriazine
  • the cathode 9 has a low work function (4 eV or less) and is chemically stable. Specifically, a cathode material such as an Al, MgAg alloy, or an alloy of Al and an alkali metal such as AlLi or AlCa is used. These cathode materials are formed by, for example, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method.
  • ITO was formed into a film having a thickness of 180 nm by sputtering on a glass substrate having a size of 26 mm ⁇ 28 mm ⁇ 0.7 mm (manufactured by Optoscience Co., Ltd.) and then polished to a thickness of 150 nm to obtain a transparent support substrate.
  • This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd.), and an acceptor compound (AC-4, AC-5 or AC-10) for forming a hole injection layer 2 is inserted.
  • HIL hole injection layer
  • LiF lithium fluoride
  • the vapor deposition boat containing BH1 and the vapor deposition boat containing BD1 were simultaneously heated and vapor-deposited to a film thickness of 25 nm to form a light emitting layer 5. At this time, the vapor deposition rate was adjusted so that the weight ratio of BH1 and BD1 was about 95: 5.
  • the thin-film deposition boat containing the HBL was heated and vapor-deposited to a film thickness of 10 nm to form the hole barrier layer 6.
  • the vapor deposition boat containing ETM and the vapor deposition boat containing Liq were heated and vapor-deposited to a film thickness of 25 nm to form an electron transport layer 7. The deposition rate was adjusted so that the weight ratio of ETM and Liq was approximately 1: 1.
  • the vapor deposition rate of each layer was 0.01 to 2 nm / sec. Then, the vapor deposition boat containing LiF was heated and vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.01 to 0.1 nm / sec so as to have a film thickness of 1 nm to form an electron injection layer 8. Next, the cathode 9 was formed by heating a thin-film deposition boat containing aluminum and vapor-depositing it at a vapor deposition rate of 0.01 to 2 nm / sec so as to reach 100 nm, and an organic EL element was obtained. When a DC voltage was applied with the ITO electrode as the anode 1 and the LiF / aluminum electrode as the cathode 9, blue light emission was obtained. The current density and current efficiency when a voltage of 5 V was applied to this device were measured. The results of Examples 1 to 6 are shown in Table 1.
  • Examples 3 to 4 were carried out except that a compound having the following structural formula (DA-1 or CZ-1) was used instead of the triamine derivative (TA-1 or TA-8) as the hole transport material.
  • the organic EL elements of Comparative Examples 1 and 2 were produced in the same manner as in Examples 3 to 4.
  • Comparative Example 3 was used in the same manner as in Example 1 except that the compound (DA-1) having the following structural formula was used instead of the monoamine derivative (MA-6) as the electron barrier material.
  • An organic EL element was manufactured. Similar to Examples 1 to 6, the current density and current efficiency when a voltage of 5 V was applied were measured. The results are shown in Table 1.
  • ITO was formed into a film having a thickness of 180 nm by sputtering on a glass substrate having a size of 26 mm ⁇ 28 mm ⁇ 0.7 mm (manufactured by Optoscience Co., Ltd.) and then polished to a thickness of 150 nm to obtain a transparent support substrate.
  • This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available thin-film deposition device (manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd.), and an acceptor compound (AC-4, AC-5 or AC-10) for forming the hole injection layer 2 is inserted.
  • Molybdenum vapor deposition boats containing HBL which is a hole barrier material
  • molybdenum vapor deposition boats containing ETM and 8-hydroxyquinolinolato-lithium (Liq) which are electron transport materials.
  • a molybdenum vapor deposition boat containing lithium fluoride (LiF) as an electron injection material and a tungsten vapor deposition boat containing aluminum for forming a cathode 9 were mounted.
  • Table 2 shows the combinations of the acceptor compound for forming the hole injection layer 2 used in Examples 7 to 12, the triamine derivative for forming the hole transport layer 3, and the monoamine derivative for forming the electron barrier layer 4. show.
  • Each layer was sequentially formed on the ITO film of the transparent support substrate.
  • the vacuum chamber is depressurized to 5 ⁇ 10 -4 Pa, and first a vapor deposition boat containing an acceptor compound (AC-4, AC-5 or AC-10) and a triamine derivative (TA-1 or TA-8) are added.
  • the contained vapor deposition boat was heated and vapor-deposited to a thickness of 40 nm to form a hole injection transport layer.
  • the deposition rate was adjusted so that the weight ratio of the acceptor compound to the triamine derivative was approximately 3:97.
  • the thin-film deposition boat containing the triamine derivative was heated and vapor-deposited to a film thickness of 110 nm to form the hole transport layer 3.
  • a thin-film deposition boat containing a monoamine derivative (MA-6, MA-7 or MA-8) was heated and vapor-deposited to a film thickness of 5 nm to form an electron barrier layer 4.
  • the vapor deposition boat containing BH1 and the vapor deposition boat containing BD1 were simultaneously heated and vapor-deposited to a film thickness of 25 nm to form the light emitting layer 5.
  • the vapor deposition rate was adjusted so that the weight ratio of BH1 and BD1 was about 95: 5.
  • the thin-film deposition boat containing the HBL was heated and vapor-deposited to a film thickness of 10 nm to form the hole barrier layer 6.
  • the thin-film deposition boat containing ETM and the thin-film deposition boat containing Liq were heated and vapor-deposited to a film thickness of 25 nm to form an electron transport layer 7.
  • the deposition rate was adjusted so that the weight ratio of ETM and Liq was approximately 1: 1.
  • the vapor deposition rate of each layer was 0.01 to 2 nm / sec. Then, the vapor deposition boat containing LiF was heated and vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.01 to 0.1 nm / sec so as to have a film thickness of 1 nm to form an electron injection layer 8. Next, the cathode 9 was formed by heating a thin-film deposition boat containing aluminum and vapor-depositing it at a vapor deposition rate of 0.01 to 2 nm / sec so as to be 100 nm, and an organic EL element was obtained. When a DC voltage was applied with the ITO electrode as the anode 1 and the LiF / aluminum electrode as the cathode 9, blue light emission was obtained. The current density and current efficiency when a voltage of 5 V was applied to this device were measured. The results of Examples 7 to 12 are shown in Table 1.
  • Examples 9 to 10 were carried out except that a compound having the following structural formula (DA-1 or CZ-1) was used instead of the triamine derivative (TA-1 or TA-8) as the hole transport material.
  • the organic EL elements of Comparative Examples 4 to 5 were produced in the same manner as in Examples 9 to 10.
  • the compound (DA-1) having the following structural formula was used instead of the monoamine derivative (MA-6) as the electron barrier material, but in the same manner as in Example 7, Comparative Example 6 was used.
  • An organic EL element was manufactured. Similar to Examples 7 to 12, the current density and current efficiency when a voltage of 5 V was applied were measured. The results are shown in Table 2.
  • the compound of the present invention can obtain blue light emission at a lower voltage than the known technique.

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Abstract

正孔輸送層と電子障壁層との好適な組み合わせにより、より低電圧かつ高効率で駆動可能な有機ＥＬ素子を提供する。前記有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む有機薄膜が挟持され、該有機薄膜は（ｉ）～（iv）を備える。（ｉ）一般式（１）で表されるトリアミン誘導体を含む正孔輸送層を有する。（ii）正孔輸送層の膜厚は４０～４００ｎｍである。（iii）正孔輸送層の一部または全部はアクセプター性化合物を０．１～２０ｗｔ％含有し、および／または、陽極と該正孔輸送層との間に該アクセプター性化合物からなる正孔注入層を有する。（iv）該正孔輸送層と発光層との間に一般式（２）で表されるモノアミン誘導体を含む電子障壁層を有する。

Description

有機ＥＬ素子
　本発明は、トリアミン誘導体とモノアミン誘導体とを正孔輸送帯域に有する有機ＥＬ素子に関する。
　有機ＥＬ素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された電子および正孔が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光を得ることができる。つまり、自己発光性素子であるため、有機ＥＬ素子は、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能である。有機ＥＬ素子は、自己発光性素子としての利点を活かし、高発光効率、高画質、低消費電力、長寿命、さらには薄型のデザイン性に優れた発光素子として期待されている。
　有機ＥＬ素子では、一対の電極間に挟持される有機化合物層が厚み１μｍ以下の薄膜であるため、電極間で電流の短絡が発生しやすい。これを回避するため、一般的に有機化合物層のうち正孔輸送層の膜厚を最大にする素子構成が採用されている。それは厚膜にすることにより生じる電圧上昇をできるだけ小さくするため、移動度が最も大きい正孔輸送層を厚膜にすることが理にかなっているからである。
　そのような正孔輸送層に用いられる材料としてアミン類が知られている。アミン類は水素原子を引き付けて、正に帯電しやすい、すなわち、正孔輸送層においてキャリアになりやすいことから、様々なアミン誘導体が検討されている。例えば、特許文献１では、ホール注入電極（陽極）と電子注入電極（陰極）との間に、有機ホール輸送層と有機発光層とが形成された有機二層構造、および、有機ホール輸送層と有機発光層と電子輸送層とが形成された有機三層構造において、有機ホール輸送層に、芳香族トリアミン誘導体または芳香族骨格を含むトリアミン誘導体を用いた有機発光素子が報告されている。
　有機ＥＬ素子の性能向上を果たすべく、正孔輸送帯域において、正孔輸送層の他に電子障壁層を設けることも行われている。発光層と正孔輸送層との間に電子障壁層を設けて、電子を発光層内に閉じ込め、電荷の再結合確率を高めることで、素子の発光効率を向上させ、発光寿命を改善する。
　電子障壁層を設けることにより、有機ＥＬ素子の発光特性を向上させた例として、特許文献２では、電子障壁層にモノアミン誘導体、具体的には、芳香族モノアミン誘導体または芳香族骨格を含むモノアミン誘導体が用いた例が報告されている。
　また、正孔輸送層の電荷注入を改善するため、正孔輸送層にアクセプター性化合物を少量添加することも知られている。特許文献３では、半導体材料のｐ－ドーパントまたはホール注入物質として、ラジアレン誘導体を蒸着する例が報告されている。
特許第３５６５８７０号公報 特開２０１６－０９２２９７号公報 特表２０１８－５０６１３７号公報
　本発明の目的は、正孔輸送層と電子障壁層との好適な組み合わせを行うことにより、より低電圧かつ高効率で駆動可能な有機ＥＬ素子を実現することにある。
　本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に少なくとも発光層を含む有機薄膜が挟持され、該有機薄膜が、以下（ｉ）～（iv）を備える。
（ｉ）下記一般式（１）で表されるトリアミン誘導体を含む正孔輸送層を有する。
（ii）該正孔輸送層の膜厚が４０～４００ｎｍである。
（iii）該正孔輸送層の一部または全部がアクセプター性化合物を０．１～２０％含有し、および／または、陽極と該正孔輸送層との間に該アクセプター性化合物からなる正孔注入層を有する。
（iv）該正孔輸送層と発光層との間に下記一般式（２）で表されるモノアミン誘導体を含む電子障壁層を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素、重水素、フッ素、シリル基、炭素数１～６のアルキル基、核炭素数６～３０のアリール基または核原子数５～３０のヘテロアリール基を表し、ｎ１～ｎ５は１～５の整数を表し、ｎ１～ｎ５が２以上の場合、Ｒ1～Ｒ5のそれぞれは同一でも異なっていてもよく、Ｒ1～Ｒ5のうち、隣接する２つの置換基は互いに連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　一般式（２）中、Ｒ6～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、重水素、フッ素、シリル基、炭素数１～６のアルキル基、核炭素数６～３０のアリール基または核原子数５～３０のヘテロアリール基を表し、ｎ６～ｎ８は１～５の整数であり、ｎ６～ｎ８が２以上の場合、Ｒ6～Ｒ8のそれぞれは同一でも異なっていてもよく、隣接する置換基同士が連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。
　前記アクセプター性化合物は、フェロセニウム－フェロセンのレドックス対（Ｆｃ+／Ｆｃ）を基準とし、アセトニトリル溶液中のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により得られる可逆的酸化還元電位を＋０．１０Ｖないし＋０．５０Ｖの範囲に有することが好ましい。
　前記アクセプター性化合物は、一般式（３）で表されるラジアレン誘導体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（３）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、その水素がアリールまたはヘテロアリールで置換されたシアノメチリデン基であり、
　前記アリールおよびヘテロアリールが、
４－シアノ－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、
２，３，５，６－テトラフルオロピリジン－４－イル、
４－トリフルオロメチル－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、
２，４－ビス（トリフルオロメチル）－３，５，６－トリフルオロフェニル、
２，５－ビス（トリフルオロメチル）－３，４，６－トリフルオロフェニル、
２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３－ジアジン－５－イル、
３，４－ジシアノ－２，５，６－トリフルオロフェニル、
２－シアノ－３，５，６－トリフルオロピリジン－４－イル、
２－トリフルオロメチル－３，５，６－トリフルオロピリジン－４－イル、
２，５，６－トリフルオロ－１，３－ジアジン－４－イル、
ペンタフルオロフェニル、または
３－トリフルオロメチル－４－シアノ－２，５，６－トリフルオロフェニルであり、
　前記アリールおよびヘテロアリールのうち、少なくとも１つは、
２，３，５，６－テトラフルオロピリジン－４－イル、
２，４－ビス（トリフルオロメチル）－３，５，６－トリフルオロフェニル、
２，５－ビス（トリフルオロメチル）－３，４，６－トリフルオロフェニル、
２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３－ジアジン－５－イル、
３，４－ジシアノ－２，５，６－トリフルオロフェニル、
２－シアノ－３，５，６－トリフルオロピリジン－４－イル、
２－トリフルオロメチル－３，５，６－トリフルオロピリジン－４－イル、
２，５，６－トリフルオロ－１，３－ジアジン－４－イル、または
３－トリフルオロメチル－４－シアノ－２，５，６－トリフルオロフェニルであり、
　Ａ1およびＡ2の両方が２，３，５，６－テトラフルオロピリジン－４－イルである場合はない。
　本発明によれば、既存の素子構成に比べて低電圧および高効率で電流が注入され、消費電力が低い有機ＥＬ素子を提供することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の構成を表す。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本発明の有機ＥＬ素子は、陽極１と陰極９との間に少なくとも発光層５を含む有機薄膜が挟持された構造を有する。図１は、典型的な有機ＥＬ素子の構成を示しており、陽極１と陰極９との間に、正孔注入層２、正孔輸送層３、電子障壁層４、正孔障壁層６、電子輸送層７および電子注入層８からなる有機薄膜が挟持されている。
　本発明の特徴は、有機薄膜のうち、正孔注入層２、正孔輸送層３および電子障壁層４が（ｉ）～（iv）を備えていることにある。
　（ｉ）有機薄膜は、下記一般式（１）で表されるトリアミン誘導体を含む正孔輸送層３を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素、重水素、フッ素、シリル基、炭素数１～６のアルキル基、核炭素数６～３０のアリール基または核原子数５～３０のヘテロアリール基を表し、ｎ１～ｎ５は１～５の整数を表し、ｎ１～ｎ５が２以上の場合、Ｒ1～Ｒ5のそれぞれは同一でも異なっていてもよく、Ｒ1～Ｒ5のうち、隣接する２つの置換基は互いに連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。
　シリル基には、アルキルシリル基およびアリールシリル基等が挙げられる。アルキルシリル基は、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基、ジメチル（ｔ－ブチル）シリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、およびトリイソプロピルシリル基等である。アリールシリル基は、例えば、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、、１－ナフチルシリル基、および２－ナフチルシリル基、および炭素数１～１２のアルキルフェニルシリル基等である。
　炭素数１～６のアルキル基には、直鎖または分岐を含むアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、および２，３－ジメチルブチル基等がある。
　核原子数６～３０のアリール基には、単環式または縮合多環式でかつ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、重水素化フェニル基、１－ナフチル基、ビフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基、キシレニル基、ペンタフルオロフェニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９’－ビフルオレン－２－イル基、およびフルオランテニル基等がある。なお、前記アリール基は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、４－トリフェニルシリルフェニル基、４－（ジフェニルアミノ）フェニル基および４－（１－ナフチルフェニルアミノ）フェニル基のように、ケイ素や窒素など他の原子を含んでいてもよい。
　核原子数５～３０のヘテロアリール基は、単環ヘテロアリール基でも多環ヘテロアリール基でもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジル基、ピペリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピペラジル基、トリアジニル基、２，４－ジフェニルトリアジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、モルホリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、インドリル基、カルバゾリル基、９－フェニルカルバゾリル基、４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾイミダゾリル基、キナゾリル基、キノキサリニル基、フタラジル基、プリニル基、プテリジル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、４－（ジベンゾフラン－４－イル）フェニル基、クマリル基、ベンゾチオフェニル基、およびジベンゾチオフェニル基、ベンゾオキサゾリル基、およびベンゾチオキサゾリル基等が用いられる。
　Ｒ1～Ｒ5のうち、隣接する２つの置換基は互いに連結して、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９，９－ジメチルフルオレン、９，９－ジフェニルフルオレン、ジベンゾフラン、カルバゾール、Ｎ－メチルカルバゾールおよびＮ－フェニルカルバゾールなどを含む骨格を形成してもよい。
　一般式（１）で表されるトリアミン誘導体は、下記構造式を有する化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（ii）正孔輸送層３の膜厚は４０～４００ｎｍ、好ましくは６０～２００ｎｍである。正孔輸送層３の膜厚が４０ｎｍ未満であると、正孔輸送層３の一部にピンホールなど欠陥が発生することがある。一方、正孔輸送層３の膜厚が４００ｎｍを超えると、正孔輸送層３に厚みムラを生じることがある。このような欠陥が生じると、リーク電流の発生の原因となる。
　（iii）正孔輸送層３の一部または全部はアクセプター性化合物を０．１～２０ｗｔ％含有し、および／または、陽極１と該正孔輸送層３との間に該アクセプター性化合物からなる正孔注入層を有する。
　アクセプター性化合物は、正孔輸送層３の全体に渡って含まれていてもよいし、一部にのみ含まれていてもよい。ただし、アクセプター性化合物の含有量は、一般式（１）で表されるトリアミン誘導体およびアクセプター性化合物の合計中、０．１～２０ｗｔ％である。このような組成の正孔輸送層３は、トリアミン誘導体にアクセプター性化合物を添加して、塗布により形成してもよいし、それぞれを蒸着により形成してもよい。蒸着により前記正孔輸送層３を形成する場合、トリアミン誘導体およびアクセプター性化合物をそれぞれ加熱し、トリアミン誘導体およびアクセプター性化合物の組成が１：０．１～２０の比になるように蒸着速度を制御しながら形成する。
　或いは、正孔輸送層３において、式（１）で表されるトリアミン誘導体とアクセプター性化合物とを混在させるのではなく、陽極１と正孔輸送層３との間に、アクセプター性化合物からなる正孔注入層を設けてもよい。このとき、アクセプター性化合物からなる正孔注入層は、塗布や蒸着により形成する。なお、正孔注入輸送層として、式（１）で表されるトリアミン誘導体とアクセプター性化合物とを混在させた層を設けて、正孔注入輸送層の上に、式（１）で表されるトリアミン誘導体からなる正孔輸送層３を設けてもよい。
　アクセプター性化合物からなる正孔注入層２と、正孔輸送層３の一部または全部にアクセプター性化合物を混在させた層との両方を設けてもよい。その場合でも、アクセプター性化合物は、一般式（１）で表されるトリアミン誘導体およびアクセプター性化合物の合計に対して、０．１～２０ｗｔ％となるように添加する。正孔輸送層３または正孔注入層２にアクセプター性化合物を添加することで、電極に電子が流れ込む作用が促進される。
　前記アクセプター性化合物は、フェロセニウム－フェロセンのレドックス対（Ｆｃ+／Ｆｃ）を基準とし、アセトニトリル溶液中のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により得られる可逆的酸化還元電位を＋０．１０Ｖないし＋０．５０Ｖの範囲に有することが好ましい。酸化還元電位が可逆な場合、アクセプター性化合物の電極反応における電子移動が拡散に比べて早く、ドーパントとして有用である。前記サイクリックボルタモグラムは、アクセプター性化合物がｐ型ドーパントとして作用することを示している。
　前記アクセプター性を有する化合物は、下記構造式を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　或いは、前記アクセプター性を有する化合物は、下記一般式（３）で表されるラジアレン誘導体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　一般式（３）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、その水素がアリールまたはヘテロアリールで置換されたシアノメチリデン基である。すなわち、Ａ1およびＡ2は、シアノメチリデン（＝ＣＨＣＮ）基の水素原子が、アリールまたはヘテロアリールで置換された置換基である。
　前記アリールおよびヘテロアリールは、４－シアノ－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、２，３，５，６－テトラフルオロピリジン－４－イル、４－トリフルオロメチル－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、２，４－ビス（トリフルオロメチル）－３，５，６－トリフルオロフェニル、２，５－ビス（トリフルオロメチル）－３，４，６－トリフルオロフェニル、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３－ジアジン－５－イル、３，４－ジシアノ－２，５，６－トリフルオロフェニル、２－シアノ－３，５，６－トリフルオロピリジン－４－イル、２－トリフルオロメチル－３，５，６－トリフルオロピリジン－４－イル、２，５，６－トリフルオロ－１，３－ジアジン－４－イル、ペンタフルオロフェニル、または３－トリフルオロメチル－４－シアノ－２，５，６－トリフルオロフェニルである。
　そして、前記アリールおよびヘテロアリールのうち、少なくとも１つは、２，３，５，６－テトラフルオロピリジン－４－イル、２，４－ビス（トリフルオロメチル）－３，５，６－トリフルオロフェニル、２，５－ビス（トリフルオロメチル）－３，４，６－トリフルオロフェニル、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３－ジアジン－５－イル、３，４－ジシアノ－２，５，６－トリフルオロフェニル、２－シアノ－３，５，６－トリフルオロピリジン－４－イル、２－トリフルオロメチル－３，５，６－トリフルオロピリジン－４－イル、２，５，６－トリフルオロ－１，３－ジアジン－４－イル、または３－トリフルオロメチル－４－シアノ－２，５，６－トリフルオロフェニルである。
　ただし、Ａ1およびＡ2の両方が２，３，５，６－テトラフルオロピリジン－４－イルである場合はない。
　一般式（３）で表されるラジアレン誘導体は、下記構造式を有する化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（iv）正孔輸送層３と発光層５との間に下記一般式（２）で表されるモノアミン誘導体を含む電子障壁層４を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（２）中、Ｒ6～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、重水素、フッ素、シリル基、炭素数１～６のアルキル基、核炭素数６～３０のアリール基または核原子数５～３０のヘテロアリール基を表し、ｎ６～ｎ８は１～５の整数であり、ｎ６～ｎ８が２以上の場合、Ｒ6～Ｒ8のそれぞれは同一でも異なっていてもよく、隣接する置換基同士が連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。
　シリル基、炭素数１～６のアルキル基、核炭素数６～３０のアリール基、および核原子数５～３０のヘテロアリール基の具体例は、一般式（１）中のシリル基、炭素数１～６のアルキル基、核炭素数６～３０のアリール基、および核原子数５～３０のヘテロアリール基について説明したものと同じである。
　一般式（２）で表されるモノアミン誘導体は、下記構造式を有する化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　電子障壁層４の膜厚は３～３０ｎｍ、好ましくは５～２０ｎｍである。電子障壁層４の膜厚が前記範囲内であると、成膜時にピンホールが発生せず、厚みムラが生じることもない。
　電子障壁層４の膜厚は、低電圧で電流を流すため、正孔輸送層３の膜厚よりも薄くする。このような構成とすることで、電圧を上昇させることなく高効率となる。
　次に、図１を例に挙げて、有機ＥＬ素子の典型的な構成について説明する。
　基板（図示せず）には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数十～数百μｍの厚みのガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。
　基板上に形成される、陽極１、正孔注入層２、正孔輸送層３、電子障壁層４、発光層５、正孔障壁層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９などの薄膜は、真空蒸着法または塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極１および陰極９は１００ｎｍ程度、正孔輸送層は４０～４００ｎｍ、電子障壁層の膜厚は３～３０ｎｍ、発光層５を含むその他の有機層は、概ね５０ｎｍ未満とする。
　陽極１には、仕事関数が大きく、また全光線透過率が８０％以上である材料が用いられる。具体的には、陽極１から発光した光を透過させるため、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性セラミックス、ポリチオフェン－ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）やポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。
　陽極１から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極と発光層５の間に、正孔注入層２や、正孔輸送層３が設けられる。
　正孔注入層２はポリマーバッファー層とも呼ばれ、有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げる効果を発揮する。正孔注入層２は、本発明に係るアクセプター性化合物で形成される。
　なお、前記アクセプター性化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、（ポリ（アリーレンエーテルケトン）含有トリフェニルアミン（ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ）、１，４，５，８，９，１１－ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）等を併せて用いてもよい。
　正孔輸送層３には、一般式（１）で表されるトリアミン誘導体が用いられる。前記トリアミン誘導体とアクセプター性化合物とを併用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－アルト－Ｎ－（４－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、４，４’－シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４ＤＢＦＨＰＢ（ヘキサフェニルベンゼン誘導体）、４，４’，４’’－トリ－９－カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）および４，４’，４’’－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン）等を併せて用いてもよい。
　発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、発光材料と共にホストを併用することが好ましい。発光材料には、例えば、下記構造式を有するピレン化合物やアントラセン化合物等の芳香族炭化水素化合物からなる蛍光発光性ドーパントがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　また、スズ錯体および銅錯体等の金属錯体、カルバゾール化合物、インドロカルバゾール化合物、ならびにシアノベンゼン化合物等の熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料を用いてもよい。ホストには、正孔輸送層３や電子輸送層７からの電荷注入障壁を最小限にし、電荷を発光層５に閉じ込め、かつ、発光励起子の消光を防ぐものであれば、公知の材料を広く用いることができる。ホストには、例えば、下記構造式を有するアントラセン誘導体がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ホストの添加量は、発光層５用材料全体の５０～９９．９ｗｔ％が好ましく、８０～９５ｗｔ％がより好ましい。
　電子障壁層４は、一般式（２）で表されるモノアミン誘導体で形成される。電子障壁層４は、発光層５と正孔輸送層３との間で、電子を発光層内に閉じ込めて、発光層における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上させる働きをする。
　陰極９から電子を効率良く発光層５に輸送するために、発光層５と陰極９との間に、正孔障壁層６や電子輸送層７が設けられる。正孔障壁層６および電子輸送層７の膜厚は、通常３～５０ｎｍであり、目的の設計に応じて適宜変更できる。
　正孔障壁層６は、下記構造式を有する化合物、バソクプロイン（ＢＣＰ）、およびベンゾチオフェン－トリフェニルトリアジン（ＤＢＴ－ＴＲＺ）で形成される。正孔障壁層６は、正孔を発光層５内に閉じ込めて、発光層５における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上させる働きをする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　電子輸送層７は、例えば、下記構造式を有する化合物、１，４－ビス（１，１０－フェナントロリン－２－イル）ベンゼン（ＤＰＢ）、８－ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙｍＰｍ）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－フェニルピリミジン（Ｂ４ＰｙＰＰｍ）、２－（４－ビフェニリル）－５－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ｔＢｕ－ＰＢＤ）、１，３－ビス［５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－２－［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ－７）、３－（ビフェニル－４－イル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）および３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等で形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　電子注入層８は、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）および２－ヒドロキシ－２，２’－ビピリジニル－６－イル－フェノラトリチウム（Ｌｉｂｐｐ）等で形成される。
　陰極９には、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが用いられる。具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、または、ＡｌＬｉやＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金等の陰極材料が用いられる。これらの陰極材料は、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法により成膜される。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
　〔実施例１～６〕
　２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）上に、スパッタリングによりＩＴＯを１８０ｎｍの厚さに製膜した後、１５０ｎｍの厚さまで研磨して、透明支持基板とした。
　この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、正孔注入層２形成用のアクセプター性化合物（ＡＣ－４、ＡＣ－５またはＡＣ－１０）を入れたモリブデン製蒸着用ボートと、正孔輸送層３形成用のトリアミン誘導体（ＴＡ－１またはＴＡ－８）を入れたモリブデン製蒸着用ボートと、電子障壁層４形成用のモノアミン誘導体（ＭＡ－６、ＭＡ－７またはＭＡ－８）を入れたモリブデン製蒸着用ボートと、発光層５形成用のホスト材料（ＢＨ１：下記構造式を有する化合物）および青色発光材料（ＢＤＩ：下記構造式を有する化合物）を入れた各モリブデン製蒸着用ボートと、正孔障壁材料として、ＨＢＬ（下記構造式を有する化合物）を入れたモリブデン製蒸着用ボートと、電子輸送材料としてＥＴＭ（下記構造式を有する化合物）および８－ヒドロキシキノリノラト－リチウム（Ｌｉｑ）を入れた各モリブデン製蒸着用ボートと、電子注入材料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を入れたモリブデン製蒸着用ボートと、陰極９形成用のアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートとを装着した。
　実施例１～６で使用した、正孔注入層（ＨＩＬ）形成用のアクセプター性化合物と、正孔輸送層３形成用のトリアミン誘導体と、電子障壁層４形成用のモノアミン誘導体との組み合わせを表１に示す。
　それぞれの材料の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、前記各層を形成した。真空槽を５×１０-4Ｐａまで減圧し、まずアクセプター性化合物（ＡＣ－４、ＡＣ－５またはＡＣ－１０）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して正孔注入層２を形成した。次いでトリアミン誘導体（ＴＡ－１またはＴＡ－８）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１４５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層３を形成した。さらにモノアミン誘導体（ＭＡ－６、ＭＡ－７またはＭＡ－８）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して電子障壁層４を形成した。
　次に、ＢＨ１が入った蒸着用ボートと、ＢＤ１が入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して、発光層５を形成した。このとき、ＢＨ１とＢＤ１の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調整した。
　次に、ＨＢＬが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔障壁層６を形成した。次いで、ＥＴＭが入った蒸着用ボートとＬｉｑが入った蒸着用ボートとを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層７を形成した。ＥＴＭとＬｉｑの重量比がおよそ１対１になるように蒸着速度を調整した。
　各層の蒸着速度は０．０１～２ｎｍ／秒であった。
　その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１～０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、電子注入層８を形成した。次いで、アルミニウムが入った蒸着用ボートを加熱して１００ｎｍになるように、０．０１～２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより陰極９を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
　ＩＴＯ電極を陽極１、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極９として直流電圧を印加すると青色発光が得られた。
　この素子に５Ｖの電圧を印加した際の電流密度および電流効率を測定した。実施例１～６の結果を表１に示す。
　〔比較例１～３〕
　実施例３～４において、正孔輸送材料として、トリアミン誘導体（ＴＡ－１またはＴＡ－８）に代わりに下記構造式を有する化合物（ＤＡ－１またはＣＺ－１）を用いたこと以外は、実施例３～４と同様にして、比較例１～２の有機ＥＬ素子を作製した。
　実施例１において、電子障壁材料として、モノアミン誘導体（ＭＡ－６）に代わりに下記構造式を有する化合物（ＤＡ－１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の有機ＥＬ素子を作製した。
　実施例１～６と同様に、５Ｖの電圧を印加した際の電流密度および電流効率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　〔実施例７～１２〕
　２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）上に、スパッタリングによりＩＴＯを１８０ｎｍの厚さに製膜した後、１５０ｎｍの厚さまで研磨して、透明支持基板とした。
　この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、正孔注入層２形成用のアクセプター性化合物（ＡＣ－４、ＡＣ－５またはＡＣ－１０）を入れたモリブデン製蒸着用ボートと、正孔注入層２および正孔輸送層３形成用のトリアミン誘導体（ＴＡ－１またはＴＡ－８）を入れたモリブデン製蒸着用ボートと、電子障壁層４形成用のモノアミン誘導体（ＭＡ－６、ＭＡ－７またはＭＡ－８）を入れたモリブデン製蒸着用ボートと、発光層５形成用のＢＨ１（ホスト材料）およびＢＤＩ（青色発光材料）を入れた各モリブデン製蒸着用ボートと、正孔障壁材料であるＨＢＬを入れたモリブデン製蒸着用ボートと、電子輸送材料であるＥＴＭおよび８－ヒドロキシキノリノラト－リチウム（Ｌｉｑ）を入れた各モリブデン製蒸着用ボートと、電子注入材料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を入れたモリブデン製蒸着用ボートと、陰極９形成用のアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートとを装着した。
　実施例７～１２で使用した、正孔注入層２形成用のアクセプター性化合物と、正孔輸送層３形成用のトリアミン誘導体と、電子障壁層４形成用のモノアミン誘導体との組み合わせを表２に示す。
　透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、各層を形成した。真空槽を５×１０-4Ｐａまで減圧し、まずアクセプター性化合物（ＡＣ－４、ＡＣ－５またはＡＣ－１０）が入った蒸着用ボートと、トリアミン誘導体（ＴＡ－１またはＴＡ－８）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入輸送層を形成した。アクセプター性化合物とトリアミン誘導体の重量比がおよそ３対９７になるように蒸着速度を調整した。次いでトリアミン誘導体が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１１０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層３を形成した。さらにモノアミン誘導体（ＭＡ－６、ＭＡ－７またはＭＡ－８）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して電子障壁層４を形成した。
　次に、ＢＨ１が入った蒸着用ボートと、ＢＤ１が入った蒸着用ボートとを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層５を形成した。ＢＨ１とＢＤ１の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調整した。
　次に、ＨＢＬが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔障壁層６を形成した。次いでＥＴＭが入った蒸着用ボートとＬｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層７を形成した。ＥＴＭとＬｉｑの重量比がおよそ１対１になるように蒸着速度を調整した。
　各層の蒸着速度は０．０１～２ｎｍ／秒であった。
　その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１～０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、電子注入層８を形成した。次いで、アルミニウムが入った蒸着用ボートを加熱して１００ｎｍになるように０．０１～２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより陰極９を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
　ＩＴＯ電極を陽極１、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極９として直流電圧を印加すると青色発光が得られた。
　この素子に５Ｖの電圧を印加した際の電流密度および電流効率を測定した。実施例７～１２の結果を表１に示す。
　〔比較例４～６〕
　実施例９～１０において、正孔輸送材料として、トリアミン誘導体（ＴＡ－１またはＴＡ－８）の代わりに下記構造式を有する化合物（ＤＡ－１またはＣＺ－１）を用いたこと以外は、実施例９～１０と同様にして、比較例４～５の有機ＥＬ素子を作製した。
　実施例７において、電子障壁材料として、モノアミン誘導体（ＭＡ－６）に代わりに下記構造式を有する化合物（ＤＡ－１）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、比較例６の有機ＥＬ素子を作製した。
　実施例７～１２と同様に、５Ｖの電圧を印加した際の電流密度および電流効率を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 　本発明の化合物は公知技術に比較して低電圧で青色発光を得られることが分かった。
１　　　　　　陽極
２　　　　　　正孔注入層
３　　　　　　正孔輸送層
４　　　　　　電子障壁層
５　　　　　　発光層
６　　　　　　正孔障壁層
７　　　　　　電子輸送層
８　　　　　　電子注入層
９　　　　　　陰極

Claims (3)

  1. 　陽極と陰極との間に少なくとも発光層を含む有機薄膜が挟持され、該有機薄膜が、以下（ｉ）～（iv）を備えることを特徴とする有機ＥＬ素子。
    （ｉ）下記一般式（１）で表されるトリアミン誘導体を含む正孔輸送層を有し、
    （ii）該正孔輸送層の膜厚が４０～４００ｎｍであり、
    （iii）該正孔輸送層の一部または全部がアクセプター性化合物を０．１～２０ｗｔ％含有し、および／または、陽極と該正孔輸送層との間に該アクセプター性化合物からなる正孔注入層を有し、
    （iv）該正孔輸送層と発光層との間に下記一般式（２）で表されるモノアミン誘導体を含む電子障壁層を有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素、重水素、フッ素、シリル基、炭素数１～６のアルキル基、核炭素数６～３０のアリール基または核原子数５～３０のヘテロアリール基を表し、ｎ１～ｎ５は１～５の整数を表し、ｎ１～ｎ５が２以上の場合、Ｒ1～Ｒ5のそれぞれは同一でも異なっていてもよく、Ｒ1～Ｒ5のうち、隣接する２つの置換基は互いに連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ6～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、重水素、フッ素、シリル基、炭素数１～６のアルキル基、核炭素数６～３０のアリール基または核原子数５～３０のヘテロアリール基を表し、ｎ６～ｎ８は１～５の整数であり、ｎ６～ｎ８が２以上の場合、Ｒ6～Ｒ8のそれぞれは同一でも異なっていてもよく、隣接する置換基同士が連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。）
  2. 　前記アクセプター性化合物が、フェロセニウム－フェロセンのレドックス対（Ｆｃ+／Ｆｃ）を基準とし、アセトニトリル溶液中のサイクリックボルタンメトリーにより得られる可逆的酸化還元電位を＋０．１０Ｖないし＋０．５０Ｖの範囲に有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  3. 　前記アクセプター性化合物が、下記一般式（３）で表されるラジアレン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、その水素がアリールまたはヘテロアリールで置換されたシアノメチリデン基であり、
    　前記アリールおよびヘテロアリールが、
    ４－シアノ－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、
    ２，３，５，６－テトラフルオロピリジン－４－イル、
    ４－トリフルオロメチル－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、
    ２，４－ビス（トリフルオロメチル）－３，５，６－トリフルオロフェニル、
    ２，５－ビス（トリフルオロメチル）－３，４，６－トリフルオロフェニル、
    ２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３－ジアジン－５－イル、
    ３，４－ジシアノ－２，５，６－トリフルオロフェニル、
    ２－シアノ－３，５，６－トリフルオロピリジン－４－イル、
    ２－トリフルオロメチル－３，５，６－トリフルオロピリジン－４－イル、
    ２，５，６－トリフルオロ－１，３－ジアジン－４－イル、
    ペンタフルオロフェニル、または
    ３－トリフルオロメチル－４－シアノ－２，５，６－トリフルオロフェニルであり、
    　前記アリールおよびヘテロアリールのうち、少なくとも１つは、
    ２，３，５，６－テトラフルオロピリジン－４－イル、
    ２，４－ビス（トリフルオロメチル）－３，５，６－トリフルオロフェニル、
    ２，５－ビス（トリフルオロメチル）－３，４，６－トリフルオロフェニル、
    ２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３－ジアジン－５－イル、
    ３，４－ジシアノ－２，５，６－トリフルオロフェニル、
    ２－シアノ－３，５，６－トリフルオロピリジン－４－イル、
    ２－トリフルオロメチル－３，５，６－トリフルオロピリジン－４－イル、
    ２，５，６－トリフルオロ－１，３－ジアジン－４－イル、または
    ３－トリフルオロメチル－４－シアノ－２，５，６－トリフルオロフェニルであり、
    　Ａ1およびＡ2の両方が２，３，５，６－テトラフルオロピリジン－４－イルである場合はない。）
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