KR102237159B1

KR102237159B1 - 유기화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자

Info

Publication number: KR102237159B1
Application number: KR1020140089253A
Authority: KR
Inventors: 송인범; 채기성; 양중환; 배숙영; 김춘기
Original assignee: 엘지디스플레이 주식회사
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2021-04-08
Also published as: KR20150066429A

Abstract

본 발명은, 하기 화학식으로 표시되고, R은 C1-C12의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, A 및 B는 상기 플러렌 코어의 2번과 7번 위치에 대칭 또는 비대칭적으로 결합되며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 화합물 또는 이형 고리 화합물 중 어느 하나에서 선택되는 유기 화합물 및 그를 이용한 유기발광다이오드소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 유기발광다이오드소자의 효율을 향상시키고 구동 전압을 낮출 수 있다.

Description

유기화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자{Organic Compound and Organic Light Emitting Diode Devices using the same}

본 발명은 유기발광다이오드소자 에 관한 것으로, 보다 자세하게는 구동전압을 낮추고 단순한 소자 구조를 구현할 수 있는 유기화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자 에 관한 것이다.

대량의 정보가 요구되는 정보화 시대에 도래함에 따라 영상표시장치인 디스플레이 분야가 급속도로 발전되면서 평판표시장치의 개발이 각광받고 있다.

이 같은 평판표시장치의 구체적인 예로는 액정표시장치(Liquid Crystal Display: LCD), 플라즈마표시장치(Plasma Display Panel: PDP), 전기발광표시장치(Electroluminescence Display: ELD), 전계방출표시장치(Field Emission Display: FED), 유기발광다이오드소자 (Organic Light Emitting Diode: OLED) 등이 있으며, 점차 박형화, 경량화, 저소비전력화 등 소비자의 기대에 부응하는 성능을 보이며 빠르게 발전해가고 있다.

특히 유기발광다이오드소자는 플라스틱 같은 유연한(flexible) 기판 위에 형성할 수 있어 차세대 디스플레이 소자로써 활발한 연구가 진행되고 있으며, 플라즈마표시장치(Plasma Display Panel)나 전기발광표시장치(Electroluminescence Display)에 비해 낮은 전압에서 구동이 가능하고 전력 소모가 비교적 적다는 장점이 있다.

도 1은 종래의 유기발광다이오드소자 의 개략적인 단면도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 유기발광다이오드소자(20)는 기판(10) 상에 형성되며, 발광효율을 극대화하기 위하여 양극 역할을 하는 제 1 전극(21), 정공주입층(22), 정공수송층(23), 발광물질층(24), 전자수송층(25), 전자주입층(26), 음극 역할을 하는 제 2 전극(27)을 순차적으로 적층하여 이루어진다.

양극인 상기 제 1 전극(21)으로부터 정공이 상기 정공주입층(HIL: Hole Injection Layer)(22), 정공수송층(HTL: Hole Transport Layer)(23)을 통해 상기 발광물질층(EML: Emitting Material Layer)(24)으로 이동되고, 음극인 상기 제 2 전극(27)으로부터 전자가 상기 전자주입층(EIL: Electron Injection Layer)(26), 상기 전자수송층(ETL: Electron Transport Layer)(25)을 통해 상기 발광물질층(24)으로 이동된다.

상기 발광물질층(24)으로 이동된 정공과 전자는 결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하며 불안정한 에너지 상태로 여기 되었다가 안정한 에너지 상태로 돌아오며 빛을 방출하게 된다.

전술한 바와 같이 효율 향상을 위해 종래의 유기발광다이오드소자는 다수의 층이 적층되어 이루어지며, 정공과 전자가 결합된 엑시톤의 소멸(quenching)을 방지하기 위하여 도시하지는 않았지만 전자저지층(electron blocking layer)과 정공저지층(hole blocking layer)을 추가적으로 포함하기도 하는데, 이와 같은 복잡한 구조는 원가 상승과 생산성 감소를 초래한다.

또한, 다층 구조로 제작된 유기발광다이오드소자라도 여전히 각 층간의 배리어(barrier)들이 존재하고 있으며, 특히 정공주입장벽(hole injection barrier)으로 인해 효율적인 정공 주입이 어려운 반면, 전자의 주입과 전달 속도는 정공 대비 빠르다. 따라서, 정공과 전자의 결합 영역이 발광물질층의 중앙에 위치되는 것이 아니라 층간 계면에서, 즉 발광물질층(EML)과 정공수송층(HTL) 계면에 위치하게 되어 발광효율이 감소하게 되고, 구동전압이 상승하게 된다.

전술한 문제를 해결하기 위해서는, 유기발광다이오드소자의 구조 단순화가 요구되며, 이와 동시에 전자와 정공의 이동도가 균형을 이루어 전자와 정공의 결합 영역이 발광물질층(EML) 내에 존재하도록 해야 한다.

특히, 청색 발광의 경우 녹색, 적색에 비해 넓은 에너지 밴드갭을 갖는 재료가 요구되기 때문에 물질 개발에 어려움이 있으나, 이러한 넓은 에너지 밴드갭은 녹색, 적색 발광을 위해서도 공통적으로 적용 가능하다는 장점이 있다. 따라서 청색 발광물질층의 호스트로서 이용가능하며 단순 소자구조에 적합한 물질의 개발이 요구된다.

따라서, 본 발명은 유기발광다이오드소자의 정공주입층 및 정공수송층과 발광물질층에 정공 수송 특성을 구비한 유기화합물을 사용하여 신규한 소자구조를 제시함으로써 원가 상승 및 생산성 저하의 문제와 이동도 저감에 따른 발광 효율 저하의 문제를 해결하고자 한다.

상기 과제의 해결을 위하여, 본 발명은, 하기 화학식으로 표시되며, R은 C1-C12의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, A 및 B는 상기 플러렌 코어의 2번과 7번 위치에 대칭 또는 비대칭적으로 결합되며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 화합물 또는 이형 고리 화합물 중 어느 하나에서 선택되는 유기화합물을 제공한다.

본 발명의 유기화합물에 있어서, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 카바졸(Carbazole)기, 알파-카볼린(a-Carboline)기, 베타-카볼린(β-Carboline)기, 감마-카볼린(γ-Carboline)기, 디벤조퓨란(dibenzofuran)기, 디벤조티오펜(dibenzothiophene)기, 아릴아민(arylamine)기, 아릴실란(arylsilane)기, 페닐(phenyl)기에서 선택된다.

본 발명의 유기화합물에 있어서, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로, 하기 화합물 중에서 선택된다.

본 발명의 유기화합물은 하기 화합물 중 선택된다.

다른 관점에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되며, X는 탄소, 질소, 산소, 황 중에서 선택되고, Y는 아릴 또는 아릴아민에서 선택되는 유기화합물을 제공한다.

본 발명의 유기화합물에 있어서, Y는 페닐, 나프틸, 터페닐, 자일렌, 트리페닐아민, 디페닐아민, 페나스레닐 아민 및 이들의 치환체로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

다른 관점에서, 본 발명은, 제 1 전극과; 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극과; 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층; 및 상기 제 1 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공주입층; 상기 정공주입층과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공수송층을 포함하며, 정공주입층, 정공수송층, 발광물질층 중 적어도 어느 하나는 상기 유기화합물을 포함하는 것이 특징인 유기발광다이오드소자를 제공한다.

본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 정공주입층은 도펀트 물질과 상기 유기화합물을 호스트로서 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 도펀트 물질의 LUMO 레벨은 -4.5 eV 내지 -6.0 eV 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 도펀트 물질은 하기 화학식의 HAT-CN(Hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile)으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 정공주입층의 상기 도펀트 물질의 혼합 비율은 상기 유기화합물과 상기 도펀트 물질 전체 중량 대비 0.1~20%이다.

본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 및 상기 발광물질층은 모두 상기 유기화합물로 이루어지는 것이 특징이다.

본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 발광물질층은 상기 유기화합물을 포함하고 청색 발광하는 것을 특징한다.

또 다른 관점에서, 본 발명은, 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극; 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층; 상기 제 1 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공주입층; 상기 정공주입층과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 및 발광물질층을 이루고 있는 화합물 중 적어도 둘은 서로 동일한 호스트물질로 이루어지는 것이 특징인 유기발광다이오드소자를 제공한다.

본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 정공주입층, 정공수송층, 및 발광물질층을 이루고 있는 화합물은 모두 동일한 호스트 물질로 이루어지는 것이 특징이다.

본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 정공주입층은 LUMO 레벨이 -4.5 eV 내지 -6.0 eV 인 유기화합물을 더 포함하고 상기 발광물질층은 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 LUMO 레벨이 -4.5 eV 내지 -6.0 eV 인 유기화합물은 하기 화학식의 HAT-CN(Hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile)으로 이루어지는 것이 특징이다.

본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 정공주입층의 상기 LUMO 레벨이 -4.5 eV 내지 -6.0 eV 인 유기화합물의 혼합 비율은 상기 호스트 물질과 상기 LUMO 레벨이 -4.5 eV 내지 -6.0 eV 인 유기화합물 전체 중량 대비 0.1~20%인 것이 특징이다.

본 발명의 유기화합물에 LUMO의 값이 -4.5~-6.0 eV 정도의 깊은 물질을 도핑함으로써 전극과 정공주입층 사이 또는 정공주입층과 정공수송층 사이의 에너지 배리어(energy barrier)를 최소화하여 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 유기화합물은 높은 정공수송 특성을 갖기 때문에, 정공주입장벽을 낮추고 발광효율을 향상시킨다.

또한, 본 발명의 유기화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광물질층의 호스트로서 이용할 수 있기 때문에 단순 구조의 유기발광다이오드소자를 통해 원가 절감 및 생산성을 향상시킬 수 있으며, 유기발광다이오드소자의 구동전압을 낮춤으로써 소비전력을 최소화할 수 있다.

도 1은 종래의 유기발광다이오드소자를 나타낸 개략적인 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광다이오드소자를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기발광다이오드소자를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기발광다이오드소자를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 5는 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 유기발광다이오드소자의 구동전압에 따른 전류밀도를 측정하여 나타낸 그래프.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광다이오드소자를 나타낸 단면도이다.

도 2 에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광다이오드소자(200)는 기판(100) 상에 형성되며, 제 1 전극(Anode)(210), 정공주입층(HIL: Hole Injection Layer)(230), 정공수송층(HTL: Hole Transport Layer)(240), 발광물질층(EML: Emitting Material Layer)(250), 전자수송층(ETL: Electron Transport Layer)(260), 전자주입층(EIL: Electron Injection Layer)(270), 제 2 전극(Cathode)(280)을 포함하여 이루어진다.

상기 제 1 전극(210)은 일함수 값이 비교적 높은 물질, 예를 들면, Indium-Tin-Oxide(ITO), Indium Zinc Oxide(IZO) 등으로 이루어질 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공주입층(230)은 양극인 제 1 전극상에 형성되며, 하기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함하여 이루어진다. 하기 화학식 1로 표시되는 유기화합물은 정공 수송 특성을 구비한 유기화합물로서 본 발명에 따른 유기발광다이오드소자(200)에 포함된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 C1-C12의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, A 및 B는 상기 플러렌 코어의 2번과 7번 위치에 대칭 또는 비대칭적으로 치환될 수 있으며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 화합물 또는 이형 고리 화합물로 이루어진다.

상기 A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 카바졸(Carbazole)기, 알파-카볼린(a-Carboline)기, 베타-카볼린(β-Carboline)기, 감마-카볼린(γ-Carboline)기, 디벤조퓨란(dibenzofuran)기, 디벤조티오펜(dibenzothiophene)기, 아릴아민(arylamine)기, 아릴실란(arylsilane)기, 페닐(phenyl)기 중 선택된 어느 하나로 이루어진다.

상기 A 및 B는 각각 독립적으로, 하기 표시되는 화합물 중 선택된다.

상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물은 다음의 화학식 FL-1 내지 FL-26와 같은 다양한 화합물을 포함한다.

특히, 상기 정공주입층(230)은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물에 LUMO 레벨이 -4.5 eV 내지 -6.0 eV인 유기화합물(220), 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 유기화합물이 도핑되어 이루어질 수 있으나 반드시 그에 한정된 것은 아니다. 하기 화학식 2로 표시되는 유기화합물(220)의 도핑량은 상기 정공주입층(230) 전체에 대해서 0.1 내지 20 중량%가 될 수 있다. 상기 LUMO 레벨이 -4.5 eV 내지 -6.0 eV인 유기화합물(220)은 종래의 유기발광다이오드소자 구조에서 정공주입층으로 사용되기도 한다. 본 발명의 유기발광다이오드소자(200)는 이러한 유기화합물(220)을 개별적으로 사용하지 않고 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 정공 수송 특성을 구비한 유기화합물에 도핑하여 이루어진다.

[화학식 2]

이하에서는 일 예로서 화합물 FL-1, 화합물 FL-2, 화합물 FL-3, 및 화합물 FL-4의 합성 방법을 차례로 설명하기로 한다.

1. 화학식FL-1 화합물의 합성

반응식 1

2,7-다이브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌 10 g(28.403 mmol), 카바졸 9.5 g(56.806 mmol), 아이오딘화구리(CuI) 4.3 g(22.722 mmol), 제삼인산칼륨(K3PO4) 36 g(170.418 mmol), 및 트랜스-1,2-사이클로헥산다이아민 2.7 mL(22.722 mmol)을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)에 녹인 후 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 감압 증류하여 용매를 제거한 후 n-헥산(Hexane)과 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)를 4 : 1로 섞은 용매로 컬럼(column)한 후, 다시 한 번 톨루엔(toluene) 으로 숏 컬럼(short column) 하고 용액을 감압 증류하여 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 화합물 FL-1 4.0 g(수율 67%)을 얻는다.

2. 화학식FL-2 화합물의 합성

반응식 2

위의 반응식 2에서와 같이, 2,7-다이브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌 10 g(28.403 mmol), 카바졸 2.37 g(14.20 mmol), 아이오딘화구리(CuI) 540 mg(2.840 mmol), 제삼인산칼륨(K3PO4) 6.03 g(28.404 mmol), 및 트랜스-1,2-사이클로헥산다이아민 0.34 mL(2.840 mmol)을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)에 녹인 후 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 감압 증류하여 용매를 제거한 후 n-헥산(Hexane)과 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)를 4 : 1로 섞은 용매로 컬럼(column)한 후, 용액을 감압 증류하여 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 화합물 X1 4.17 g(수율 67%)을 얻는다.

반응식 3

위의 반응식 3에서와 같이, 화합물 X1 2.0 g(4.562 mmol), 다이페닐아민 701 mg(4.148 mmol), 트리스-터셔리부틸-포스핀(Tris-(t-butyl)-phosphine) 49 ㎕(0.207 mmol), 및 소듐 터셔리부톡사이드(sodium tert-butoxide) 798 mg(8.296 mmol)를 톨루엔(toluene)에 녹인 후 팔라듐(II)아세테이트[Palladium(II) acetate: Pd(OAc)2] 촉매 하에 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 감압 증류하여 용매를 제거한 후 n-헥산(Hexane)과 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)를 3 : 1로 섞은 용매로 컬럼(column)한 후, 용액을 감압 증류하여 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 화합물 FL-2 1.5 g(수율 69%)을 얻는다.

3. 화학식FL-3 화합물의 합성

반응식 4

위의 반응식 4에서와 같이, 1,3-다이브로모벤젠 24.9 mL(206.83 mmol), 다이페닐아민 10 g(59.095 mmol), 트리-올쏘-톨리포스핀(Tri-o-tolyphosphine) 899 mg(2.955 mmol) 및 소듐 터셔리부톡사이드(sodium tert-butoxide) 11.4 g(118.19 mmol)를 톨루엔(toluene)에 녹인 후 트리스(다이벤질리딘아세톤)다이팔라듐(0)[Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0): Pd2(dba)3]촉매 하에 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 감압 증류하여 용매를 제거한 후 n-헥산(Hexane)으로 컬럼(column)하고 용액을 감압 증류하여 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 화합물 X1 9.26 g(수율 48%)을 얻는다.

반응식 5

위의 반응식 5에서와 같이, 화합물 X2 8.9 g(27.451 mmol)을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran : THF)에 녹인다. -78℃로 온도를 낮춘 후, n-부틸리튬(n-BuLi) 2.5 M 용액 14.3 mL를 천천히 적가한다. 적가 후 1시간 동안 상온에서 교반시킨다. -78℃로 온도를 다시 낮춘 후 트리에틸 보레이트(Triethyl borate) 7.0 mL(41.176 mmol)를 천천히 적가한다. 적가 후 12시간 동안 상온에서 교반시킨다. 12시간 후, 5 노르말 농도의 염산(HCl)용액 50 mL 를 넣고 테트라하이드로퓨란(THF)을 제거한 후, 증류수와 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)로 추출한다. 감압 증류하여 용매를 제거한 후 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)로 컬럼(column)하고 용액을 감압 증류하여 화합물 X3 4.75 g(수율 60%)를 얻는다.

반응식 6

위의 반응식 6에서와 같이, 화합물 X1 2.06 g(4.7 mmol), 화합물 X3 1.63 g(5.64 mmol), 및 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate : K2CO3) 1.30 mg(9.4 mmol)를 톨루엔(Toluene)과 증류수로 녹인 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)[tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)] 217 mg(0.19 mmol) 촉매 하에 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 감압 증류하여 용매를 제거한 후 n-헥산(Hexane)과 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)를 4 : 1로 섞은 용매로 컬럼(column)한 후, 용액을 감압 증류하여 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 화합물 FL-3 0.74 g(수율 26%)을 얻는다.

4. 화학식FL-4 화합물의 합성

반응식 7

위의 반응식 7에서와 같이, 2,7-다이브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌 5.0 g(14.2 mmol), 아이오딘화구리(CuI) 649 mg(3.41 mmol), 아이오딘화소듐(NaI) 8.5 g(56.804 mmol), 및 트랜스-1,2-다이아미노메틸아민 0.99 mL(6.25 mmol)를 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)에 녹인 후 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 감압 증류하여 용매를 제거한 후 n-헥산(Hexane)으로 컬럼(column)하고 용액을 감압 증류하여 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 화합물 X4 4.17 g(수율 65%)을 얻는다.

반응식 8

위의 반응식 8에서와 같이, 화합물 X4 2.5 g(5.59 mmol), 카볼린(Carboline) 2.07 g (12.307 mmol), 아이오딘화구리(CuI) 852 mg(4.48 mmol), 제삼인산칼륨(K3PO4) 7.13 g(33.57 mmol), 및 트랜스-1,2-사이클로헥산다이아민 0.54 mL(4.48 mmol)을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)에 녹인 후 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 감압 증류하여 용매를 제거한 후 n-헥산(Hexane)과 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 3 : 1로 섞은 용매로 컬럼(column)하고 용액을 감압 증류하여 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 화합물 FL-4 1.08 g(수율 37%)을 얻는다.

상기 합성법들을 통하여 만들어진 FL-1 내지 FL-4 화합물, FL-11, FL-12, FL-15 화합물 및 비교예인 NPB(N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine)의 UV 흡수 및 발광 파장을 비롯한 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital), LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)값을 측정하여 하기 표 1에 정리하였다.

상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 FL-1 내지 FL-4, FL-11 및 FL-12, FL-15 화합물의 Band gap Energy가 비교예인 NPB의 3.0보다 크다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 FL-1 내지 FL-4, FL-11, FL-12, FL-15 화합물은 정공주입층 및 정공수송층 뿐 아니라 발광물질층의 호스트로서 사용할 수 있음을 짐작할 수 있다.

상기 정공수송층(240)은 상기 정공주입층(230) 상에 형성되며, NPB(N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine) 등으로 이루어질 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.

상기 발광물질층(250)은 상기 정공수송층(240) 상에 형성되며, 필요에 따라 호스트(Host) 물질에 도펀트(Dopant)를 첨가할 수 있다. 이 때, 호스트(Host)물질 및 상기 도펀트(Dopant) 물질은 각각 형광 또는 인광 물질 중 어느 하나로 이루어질 수 있으며, 고분자로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 예로서, 상기 발광물질층(250)이 청색(B) 광을 발광할 경우, 상기 발광물질층(250)은 안트라센(anthracene) 유도체, 파이렌(pyrene) 유도체 및 페릴렌(perylene) 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 형광 호스트 물질에 형광 청색(B) 도펀트가 도핑되어 이루어질 수 있다. 또한, 상기 발광물질층(250)이 녹색(G) 광을 발광할 경우, 상기 발광물질층(250)은 카바졸계 화합물 또는 금속 착물으로 이루어진 인광 호스트 물질에 인광 녹색(G) 도펀트가 도핑되어 이루어질 수 있다. 또한, 상기 발광물질층(250)이 적색(R) 광을 발광할 경우, 상기 발광물질층(250)은 카바졸계 화합물 또는 금속 착물으로 이루어진 인광 호스트 물질에 인광 적색(R) 도펀트가 도핑되어 이루어질 수 있다.

상기 전자수송층(260)은 상기 발광물질층(250) 상에 형성되며, 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole) 또는 벤즈티아졸(benzthiazole) 등으로 이루어질 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.

상기 전자주입층(270)은 상기 전자수송층(260) 상에 형성되며, LIF 또는 LiQ(lithium quinolate) 등으로 이루어질 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.

상기 제 2 전극(280)은 상기 전자 주입층(270) 상에 형성되며, 낮은 일함수를 가지는 금속, 예를 들면, 알루미늄(Al), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 리튬(Li) 또는 칼슘(Ca) 등으로 이루어질 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기발광다이오드소자를 나타낸 단면도로서, 정공수송층(240')이 정공주입층(230)과 동일한 물질, 즉, 전술한 화학식 1로 표시되는 유기화합물로 이루어진 것을 제외하고, 전술한 도 2에 따른 유기발광다이오드소자와 동일하다. 따라서, 동일한 구성에 대해서는 동일한 도면부호를 부여하였고, 동일한 구성에 대한 반복 설명은 생략하기로 한다.

도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기발광다이오드소자(200)는 정공주입층(230)과 정공수송층(240')이 전술한 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물로 이루어지되, 정공주입층(230)에는 전술한 LUMO 레벨이 -4.5 eV 내지 -6.0 eV인 유기화합물(220), 예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 유기화합물이 도핑되어 이루어질 수 있으며 상기 유기화합물(220)은 다양하게 변경될 수 있다. 따라서, 상기 정공주입층(230)과 상기 정공수송층(240') 사이의 정공 주입 장벽이 없기 때문에 소자의 구동전압을 낮출 수 있다. 또한 동일 호스트 물질로 정공주입층(230) 및 정공수송층(240')까지 형성함으로써, 원가절감 및 생산성 향상 등의 이점이 있다. 상기 정공주입층(230)에서 상기 화학식 2로 표시되는 유기화합물의 도핑량은 상기 정공주입층(230) 전체에 대해서 0.1 내지 20 중량%가 될 수 있다.

상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 유기화합물은 전술한 바와 동일하므로 반복설명은 생략하기로 한다.

도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기발광다이오드소자를 나타낸 단면도로서, 정공수송층(240') 및 발광물질층(250')이 정공주입층(230)과 동일한 물질, 즉, 전술한 화학식 1로 표시되는 유기화합물로 이루어진 것을 제외하고, 전술한 도 2에 따른 유기발광다이오드소자와 동일하다. 따라서, 동일한 구성에 대해서는 동일한 도면부호를 부여하였고, 동일한 구성에 대한 반복 설명은 생략하기로 한다.

도 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기발광다이오드소자(200)는 정공주입층(230), 정공수송층(240'), 및 발광물질층(250')이 전술한 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물로 이루어지되, 정공주입층(230)에는 전술한 LUMO 레벨이 -4.5 eV 내지 -6.0 eV인 유기화합물(220), 예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 유기화합물이 도핑되어 이루어질 수 있으며 상기 유기화합물(220)은 다양하게 변경될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 유기화합물의 도핑량은 상기 정공주입층(230) 전체에 대해서 0.1 내지 20 중량%가 될 수 있다.

또한, 도시하지는 않았지만, 발광물질층(250')에는 앞서 본 발명의 일 실시예에서 전술한 도펀트(Dopant)를 첨가할 수 있다. 즉, 호스트(Host)로서 상기 화학식 1로 표시되는 상기 유기화합물을 사용하고, 도시하지 않은 상기 도펀트(Dopant) 물질은 전술한 형광 또는 인광 물질 중 어느 하나로 이루어질 수 있으며, 고분자로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

따라서, 동일한 물질을 사용한 상기 정공주입층(230), 상기 정공수송층(240'), 및 상기 발광물질층(250') 사이의 정공 주입 장벽이 없기 때문에 소자의 구동전압을 낮출 수 있다. 또한 동일 호스트 물질로 정공주입층(230), 정공수송층(240'), 및 발광물질층(250')까지 형성함으로써, 원가절감 및 생산성 향상 등의 이점이 있다.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실험 예를 통해 설명하기로 한다.

1. 실험예 1

본 발명의 실험예 1은 하기 구체적인 설명을 통해 알 수 있듯이, 전술한LUMO 레벨이 -4.5 eV 내지 -6.0 eV인 유기화합물(220)이 정공주입층 단독으로 혹은 정공주입층의 도펀트로 작용했을 때와 전술한 FL-1 및 FL-2 화합물과 비교예 물질간의 정공 주입 능력을 비교하기 위하여 제작된 소자이다.

실시예 1

ITO 기판은 발광 면적이 3 mm X 3 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 이후 UV 오존으로 세척한 다음에 이를 증발시스템에 적재하였다. 그 다음, 상기 기판은 기판 상부에 다른 모든 층들의 증착을 위해 진공 증착 챔버 내로 이송되었다. 베이스 압력이 약 10-6 ~ 10-7 Torr가 되도록 한 후 양극인 ITO 위에 정공주입층으로 호스트인 FL-1 화합물에 도펀트인 HAT-CN을 도핑 농도 10%로 도핑하여 50Å의 두께로 성막하고, 정공수송층으로 NPB를 600Å의 두께로 성막하고, 발광물질층으로 MADN(2-methyl-9,10-bis(naphthalene-2-yl)anthracene)을 250Å의 두께로 성막하고, 정공주입 방지층으로 NPB를 100Å의 두께로 성막하고, 음극인 Al을 1500Å의 두께로 성막하였다. 이후 UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 사용하여 인캡슐레이션을 하여 소자를 제조하였다.

NPB

MADN

실시예 2

전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에서 정공주입층의 호스트로 FL-2 화합물을 사용한 것만 달리하여 소자를 제조하였다.

비교예 1

전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에서 정공주입층에 호스트 없이 HAT-CN만 50Å의 두께로 성막한 것만 달리하여 소자를 제조하였다.

비교예 2

전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에서 정공주입층의 호스트로 NPB를 사용한 것만 달리하여 소자를 제조하였다.

상기 실험예 1에 따라 제조된 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 유기발광다이오드소자에 대해서 전류-전압 특성을 측정하였고, 그 결과는 도 5와 같다.

도 5에서 알 수 있듯이, HAT-CN이 정공주입층에 단독으로 쓰인 비교예 1에 비하여 정공주입층의 호스트로 NPB에 HAT-CN을 도핑하여 제작된 비교예 2의 경우가 구동 전압이 감소함을 알 수 있다. 구체적으로, 10 mA/cm2 에서의 구동전압과 관련하여, 비교예 1은 8.5 V를 나타내었고, 비교예 2는 7.7 V를 나타내었다.

또한, 정공주입층의 호스트로 본 발명의 합성법을 통해 만들어진 FL-1 및 FL-2를 사용하고 HAT-CN을 도핑하여 제작된 실시예 1 내지 실시예 2의 경우가 비교예 1 내지 비교예 2에 비하여 구동전압이 더욱 감소함을 알 수 있다. 구체적으로, 10 mA/cm2 에서의 구동전압과 관련하여, 실시예 1은 7.3 V를 나타내었고, 실시예 2는 6.3 V를 나타내었다.

2. 실험예 2

본 발명의 실험예 2는 하기 구체적인 설명을 통해 알 수 있듯이, 정공주입층, 정공수송층 및 발광물질층에 이용되는 FL-1, FL-2, FL-11, FL-12, FL-15 화합물과 비교예의 물질간의 소자 특성을 비교하기 위하여 제작된 유기발광다이오드소자이다.

실시예 1

ITO 기판은 발광 면적이 3 mm X 3 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 이후 UV 오존으로 세척한 다음에 이를 증발시스템에 적재하였다. 그 다음, 상기 기판은 기판 상부에 다른 모든 층들의 증착을 위해 진공 증착 챔버 내로 이송되었다. 베이스 압력이 약 10-6 ~ 10-7 Torr가 되도록 한 후 양극인 ITO 위에 정공주입층, 정공수송층 및 발광물질층으로서 호스트인 FL-1 화합물에 도펀트인 HAT-CN을 도핑 농도 10%로 도핑하여 50Å의 두께로 성막하고, HAT-CN 없이 FL-1만을 300Å의 두께로 성막하고, FL-1 화합물에 도펀트인 DPVBi(4,48-bis(2,28-diphenylvinyl)-1,18-biphenyl)를 도핑 농도 15%로 도핑하여 400Å의 두께로 성막하고, 전자수송층으로 Alq3을 200Å의 두께로 성막하고, 전자주입층으로 LiF를 10Å의 두께로 성막하고, 음극인 Al을 1000Å의 두께로 성막하였다. 이후 UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 사용하여 인캡슐레이션을 하여 소자를 제조하였다.

DPVBi

실시예 2

전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에서 정공주입층, 정공수송층 및 발광물질층의 호스트로 FL-2 화합물을 사용한 것만 달리하여 소자를 제조하였다.

실시예 3

전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에서 정공주입층, 정공수송층 및 발광물질층의 호스트로 FL-11 화합물을 사용한 것만 달리하여 소자를 제조하였다.

실시예 4

전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에서 정공주입층, 정공수송층 및 발광물질층의 호스트로 FL-12 화합물을 사용한 것만 달리하여 소자를 제조하였다.

실시예 5

전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에서 정공주입층, 정공수송층 및 발광물질층의 호스트로 FL-15 화합물을 사용한 것만 달리하여 소자를 제조하였다.

비교예

전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에서 정공주입층, 정공수송층 및 발광물질층의 호스트로 NPB를 사용한 것만 달리하여 소자를 제조하였다.

상기 실험예 2에 따라 제조된 실시예 1내지 5 및 비교예의 유기발광다이오드소자에 대하여 전압, 발광효율, 양자효율, 색좌표를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 유기발광다이오드소자의 경우 비교예와 비교하여, 발광효율 및 양자효율이 현저히 향상되었으며, 구동전압이 낮아진 것을 확인하였다.

상기와 같이 본 발명은 Band gap Energy가 큰 정공수송물질을 제조하고 이를 유기발광다이오드소자의 정공주입층 및 정공수송층과 발광물질층의 호스트로 동시에 적용하여 종래 대비 단순한 소자구조를 제시함으로써 원가 상승 및 생산성 저하의 문제를 해결하였으며, 깊은 LUMO를 갖는 물질의 도핑을 통하여 발광효율을 향상시키고 구동전압을 감소시킬 수 있는 이점이 있다.

도 2의 정공주입층(230), 도 3의 정공주입층(230) 및 정공수송층(240'), 도 4의 정공주입층(230), 정공수송층(240') 및 발광물질층(250')이 상기 화학식1의 유기화합물 대신에 하기 화학식 3의 유기화합물을 포함할 수 있다. 상기 정공주입층(230)은 전체 중량 기준으로 0.1~20 중량%의 HAT-CN을 포함할 수 있고, 상기 발광물질층(250')은 전체 중량 기준으로 0.1~30중량%의 도펀트를 포함하여 청색 발광할 수 있다. 도펀트는 N,N'-bis(2,4-diphenyl)-N,N'-bis(2-fluorophenyl)-pyrene-1,6-diamine일 수 있다.

즉, 제 1 전극, 정공주입층, 정공수송층, 발광물질층, 제 2 전극을 포함하는 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광물질층 중 적어도 하나는 하기 화학식3의 유기화합물을 포함함으로써, 발광효율 및 양자효율이 향상되고 구동전압이 낮아지는 효과를 갖는다. 특히, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광물질층 모두가 하기 화학식3의 유기화합물을 포함함으로써, 소자구조가 단순해지고 원가 상승 및 생산성 저하의 문제가 해결된다.

또한, 하기 화학식3의 유기화합물은 우수한 정공수송 특성을 갖기 때문에, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광물질층 모두가 하기 화학식3의 유기화합물을 포함함으로써 정공주입장벽(hole injection barrier)이 감소되므로 발광효율이 더욱 향상된다. 다시 말해, 정공주입장벽이 낮아져 정공과 전자의 결합 영역이 발광층의 중심부에 형성되어, 발광효율이 향상된다.

[화학식 3]

상기 화학식3에서, X 는 탄소, 질소, 산소, 황 중에서 선택될 수 있고, Y 는 아릴 또는 아릴아민에서 선택될 수 있다. 예를 들어, Y 는 페닐, 나프틸, 터페닐, 자일렌, 트리페닐아민, 디페닐아민, 페나스레닐아민 중에서 선택될 수 있다.

구체적으로, Y는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.

상기 화학식3으로 표시되는 본 발명의 유기화합물은 하기 화학식AN-1 내지 AN-16으로 표시되는 물질일 수 있다.

이하에서는, 상기 화학식AN-1, AN-2, AN-3, AN-4로 표시된 유기화합물을 예로 들어, 본 발명에 따른 유기화합물의 합성예를 설명한다.

1. 화학식AN-1 화합물의 합성

(1) 3-(10-phenylanthracen-9-yl)-9H-carbazole의 합성

반응식9

250mL 2-neck flask에 3-bromocarbazole (2.54 g, 10.320 mmol), 9-phenyl-boronic acid (3.69 g, 12.384 mmol), Na2CO3 (2.2 g, 20.64 mmol), Pd(PPh3)4 (1.19 g, 1.032 mmol)를 넣고 toluene / EtOH / H2O에 녹인 후 120 ℃ 에서 12시간 동안 환류, 교반시켰다. 반응 종료 후 methylenechloride / H2O로 추출 및 감압 증류하여 용매를 제거하고, n-헥산(Hexane)과 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 용매(4:1)로 컬럼(column)한 후, 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 흰색 고체 상태의 화합물 2.60g을 얻었다. (수율 60%)

(2) AN-1 화합물 합성

반응식10

250mL 2-neck flask에 3-(10-phenylanthracen-9-yl)-9H-carbazole (1.68g, 4.00 mmol), 4-bromo-triphenylamine (1.43 g, 4.401 mmol), Pd2(dba)3 (110 mg, 0.120 mmol), tris-t-butylphosphine (47 ㎕, 0.200 mmol), sodium tert-butoxide (770 mg, 8.00 mmol)을 넣고 toluene에 녹인 후 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 감압 증류하여 용매를 제거한 후, n-헥산(Hexane)과 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 용매(4:1)로 컬럼(column)한 후, 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 흰색 고체 상태의 AN-1 화합물 2.53 g을 얻었다. (수율 95%)

2. 화학식AN-2 화합물의 합성

반응식11

250 mL 2-neck flask에 3-(10-phenylanthracen-9-yl)-9H-carbazole (1.59g, 3.80 mmol), N-(4-bromophenyl)-N-phenyl-naphthalen-1-amine (1.56 g, 4.17 mmol), Pd2(dba)3 (69 mg, 0.076 mmol), tris-t-butylphosphine (27 ㎕, 0.114 mmol), sodium tert-butoxide (728 mg, 7.58 mmol)을 넣고 toluene에 녹인 후 12시간 동안 환류 교반 시켰다. 반응 종료 후 감압 증류하여 용매를 제거하고, n-헥산(Hexane)과 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 용매(3:1)로 컬럼(column)한 후, 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 녹색 고체(greenish solid) 상태의 AN-2 화합물 1.64 gㅇ르 얻었다. (수율 61%)

3. 화학식AN-3 화합물의 합성

(1) N-phenylphenanthren-9-amine의 합성

반응식12

250 mL 2-neck flask에 9-bromophenanthrene (7.00 g, 27.22 mmol), anline (3.7 mL, 40.84 mmol), Pd2(dba)3 (499 mg, 0.544 mmol), tris-t-butylphosphine (0.123 mL, 0.544 mmol), sodium tert-butoxide (3.90 mg, 40.84 mmol)을 넣고 toluene에 녹인 후 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후, D.I water / methylene chloride로 추출하고 감압 증류하였다. 용매 제거 후, n-헥산(Hexane)과 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 용매(3:1)로 컬럼(column)하고, 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 고체 상태의 화합물 4.60 g을 얻었다. (수율 63%)

(2) N-(3-bromophenyl)-N-phenylphenanthren-9-amine의 합성

반응식13

250 mL 2-neck flask에 N-phenylphenanthren-9-amine (4.51 g, 16.74 mmol), 1,3-dibromobenzene (6.05 mL, 50.23 mmol), Pd2(dba)3 (307 mg, 0.355 mmol), tris-o-tolyphosphine (0.255 mL, 0.837 mmol), sodium tert-butoxide (3.2 g, 33.49 mmol)을 넣고 toluene에 녹인 후 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후, D.I water / methylene chloride로 추출하고 감압 증류하였다. 용매 제거 후, n-헥산(Hexane)과 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 용매(7:1)로 컬럼(column)하였다. 용액을 감압 증류하여 재결정함으로써 왁스 상태의 화합물 2.9 g을 얻었다. (수율 41%)

(3) AN-3의 합성

반응식14

250 mL 2-neck flask에 3-(10-phenylanthracen-9-yl)-9H-carbazole (1.25 g, 2.98 mmol), N-(3-bromophenyl)-N-phenylphenanthren-9-amine (1.39 g, 3.28 mmol), Pd2(dba)3 (55 mg, 0.060 mmol), tris-t-butylphosphine (0.014 mL, 0.060 mmol), sodium tert-butoxide (572 mg, 5.96 mmol)을 넣고 toluene에 녹인 후 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후, D.I water / methylene chloride로 추출하고 감압 증류하였다. 용매 제거 후, n-헥산(Hexane)과 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 용매(3:1)로 컬럼(column)하고 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 고체상태의 AN-3 화합물 1.14 g을 얻었다. (수율 50%)

4. 화학식AN-4 화합물의 합성

(1) 6-(10-phenylanthracen-9-yl)-9H-pyrido[2,3-b]indole의 합성

반응식15

250 mL 2-neck flask에 bromo-carboline (3.0 g, 12.14 mmol), 9-phenyl-boronic acid (3.98 g, 13.36 mmol), Na2CO3 (2.57 g, 24.28 mmol), Pd(PPh3)4 (1.40 g, 1.21 mmol)를 넣고 toluene / EtOH / H2O에 녹인 후 120 ℃에서 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 methylenechloride / H2O로 추출 및 감압 증류하여 용매를 제거하였다. n-헥산(Hexane)과 에틸렌 아세테이트(ethylene acetate) 용매(3:1)로 컬럼(column)하고, 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 고체 상태의 화합물 2.32 g을 얻었다. (수율 45%)

(2) 9-(4-iodophenyl)-6-(10-phenylanthracen-9-yl)-9H-pyrido[2,3-b]indole의 합성

반응식16

250 mL 2-neck flask에 6-(10-phenylanthracen-9-yl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (1.76 g, 4.19 mmol), 1,4-diiodobenzene (2.76 g, 8.37 mmol), CuI (319 mg, 1.67 mmol), K3PO4 (1.78 g, 8.37 mmol), trans-1,2-dicyclohexanediamine (0.2 mL, 1.67 mmol)를 넣고 1,4-dioxane에 녹인 후 120 ℃ 에서 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 methylenechloride / H2O로 추출 및 감압 증류하여 용매를 제거하였다. n-헥산(Hexane)과 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 용매(1:5)로 컬럼(column)하고, methylenechloride / P.E ether 용매에서 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 고체상태의 화합물 1.67 g을 얻었다. (수율 64%)

(3) AN-4 화합물의 합성

반응식17

250 mL 2-neck flask에 6-(10-phenylanthracen-9-yl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (1.58 g, 2.54 mmol), diphenylamine (430mg, 2.54 mmol), Pd2(dba)3 (46 mg, 0.050 mmol), tris-t-butylphosphine (0.012 mL, 0.050 mmol), sodium tert-butoxide (488 mg, 5.08 mmol)을 넣고 toluene에 녹인 후 120 ℃에서 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 methylene-chloride / H2O로 추출 및 감압 증류하여 용매를 제거하였다. n-헥산(Hexane)과 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 용매(1:5)로 컬럼(column)하고, methylenechloride / P.E ether 용매에서 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 페트롤륨 에테르(Petroleum ether) 용매에서 재결정하여 고체상태의 AN-4 화합물 0.54 g을 얻었다. (수율 32%)

화합물 AN-1 내지 AN-4, AN-6, AN-8, AN-11과 하기 화학식4로 표시되는 호스트 물질(Host(ref.))의 특성을 측정하여 하기 표3에 정리하였다.

[화학식 4]

이하, 상기한 본 발명의 유기화합물을 이용한 유기발광다이오드소자와 화학식4의 비교물질을 이용한 유기발광다이오드소자의 성능을 비교 설명한다.

소자 제작

ITO 기판의 발광 면적이 3 mm X 3 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 이후 UV 오존으로 세척한 다음에 이를 증발시스템에 적재하였다. 그 다음, 상기 기판을 진공 증착 챔버 내로 이송하였다. 베이스 압력이 약 10-6 ~ 10-7 Torr가 되도록 한 후 양극인 ITO 위에, i) 정공주입층 50Å(호스트/HAT-CN(10%)), ii) 정공수송층 300Å (호스트), iii) 발광물질층 700Å (호스트/도펀트(15%)), iv) 전자수송층 200Å (Alq3), v) 전자주입층 10Å (LiF), vi) 음극 1000Å (Al)을 순차 적층하였다. 이후 UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 사용하여 인캡슐레이션을 하여 소자를 제조하였다. 발광물질층의 도펀트는 N,N'-bis(2,4-diphenyl)-N,N'-bis(2-fluorophenyl)-pyrene-1,6-diamine이다.

(1) 비교예 (Ref.)

전술한 소자에서, 정공주입층, 정공수송층, 발광물질층의 호스트로서 상기 화학식4의 물질을 이용하였다.

(2) AN-1 소자

전술한 소자에서, 정공주입층, 정공수송층, 발광물질층의 호스트로서 상기 화학식AN-1의 물질을 이용하였다.

(3) AN-3 소자

전술한 소자에서, 정공주입층, 정공수송층, 발광물질층의 호스트로서 상기 화학식AN-3의 물질을 이용하였다.

(4) AN-6 소자

전술한 소자에서, 정공주입층, 정공수송층, 발광물질층의 호스트로서 상기 화학식AN-6의 물질을 이용하였다.

(5) AN-8 소자

전술한 소자에서, 정공주입층, 정공수송층, 발광물질층의 호스트로서 상기 화학식AN-8의 물질을 이용하였다.

(6) AN-11 소자

전술한 소자에서, 정공주입층, 정공수송층, 발광물질층의 호스트로서 상기 화학식AN-11의 물질을 이용하였다.

정공주입층, 정공수송층, 발광물질층의 호스트를 제외한 다른 조건은 모두 동일하게 제작되었으며, 소자의 특성을 측정하여 하기 표4에 정리하였다.

표4에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예(Ref.)에 비해 본 발명의 유기화합물(AN-1, AN-3, AN-6, AN-8, AN-11)을 이용하는 경우, 구동 전압이 감소하고 발광효율이 향상된다. 본 발명의 유기화합물은 우수한 정공 특성을 갖기 때문에, 정공과 전자의 결합이 발광물질층의 중앙에서 이루어질 수 있고, 이에 따라 발광효율이 향상된다.

즉, 표3에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 유기화합물과 비교예의 호스트 물질은 LUMO, HOMO 등에서 유사한 특성을 갖지만, 비교예의 호스트 물질은 전자 특성이 강하기 때문에 정공의 이동을 더욱 방해하게 된다. 그러나, 본 발명의 유기화합물은 정공 특성이 강하기 때문에, 정공의 이동 특성을 향상시켜 발광물질층 중앙에서 정공과 전자의 결합이 일어나고 이에 따라 발광효율이 향상된다.

또한, 정공주입층, 정공수송층 및 발광물질층을 하나의 호스트로 형성함으로써, 구조가 간단하면서도 특성이 우수한 유기발광다이오드소자를 제공할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

100 : 기판 200 : 유기발광다이오드소자
210 : 양극 220 : 정공주입층의 도펀트
230 : 정공주입층 240, 240': 정공수송층
250, 250': 발광물질층 260 : 전자수송층
270 : 전자주입층 280 : 음극

Claims

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제 1 전극;
상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극;
상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층;
상기 제 1 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공주입층;
상기 정공주입층과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공수송층을 포함하고,
상기 정공주입층은 하기 화학식1에 표시된 유기화합물 중 하나와 LUMO 레벨이 -4.5 eV 내지 -6.0 eV 인 도펀트 물질을 포함하며,
상기 정공주입층의 상기 도펀트 물질의 혼합 비율은 상기 유기화합물과 상기 도펀트 물질 전체 중량 대비 0.1~20%인 것이 특징인 유기발광다이오드소자.
[화학식1]
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제 8 항에 있어서,
상기 도펀트 물질은 하기 화학식2의 HAT-CN(Hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile)으로 이루어지는 것이 특징인 유기발광다이오드소자.
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제 8 항에 있어서,
상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 및 상기 발광물질층은 모두 상기 유기화합물로 이루어지는 것이 특징인 유기발광다이오드소자.
제 8 항에 있어서,
상기 발광물질층은 상기 유기화합물을 포함하고 청색 발광하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드소자.
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