KR20230035882A - 유기 화합물의 제조방법 - Google Patents

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이현직
김상아
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 명세서는 유기 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유기 화합물의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF ORGANIC COMPOUND}
본 명세서는 유기 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
촉매를 사용한 커플링 반응으로 최종물을 합성하는 경우 불순물이 많이 생성된다.
랩스캐일(Lab. Scale)에서는 최대한 불순물을 제거하여 최종품의 품질을 확보할 수 있도록 MPLC (Medium pressure liquid chromatography)를 사용하여 정제할 수 있다. 이러한 방법으로 정제를 하여도 최종품의 순도가 높지 않으며, 수율 또한 높지 않아 경제성이 매우 떨어진다. 또한, 대량 생산을 위한 공장의 스케일 업(Scale up)이 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위한 새로운 제조방법이 요구되고 있다.
한국특허공개 제10-2015-0066429호
본 명세서는 유기 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 명세서는 하기 화학식 1의 화합물의 합성결과물을 포함하는 제1 용액을 실리카, 활성탄소 및 규산 마그네슘이 혼합되어 충진된 필터로 여과하는 단계를 포함하는 유기 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 몇몇 실시상태는 대량 생산에 적용될 수 있는 유기 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서의 몇몇 실시상태는 정제 시 공정시간이 단축된 유기 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 몇몇 실시상태는 정제 시 높은 순도와 함께 수율도 개선된 유기 화합물의 제조방법을 제공한다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 화학식 A에 대한 HPLC 측정결과이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서는 하기 화학식 1의 화합물의 합성결과물을 포함하는 제1 용액을 실리카, 활성탄소 및 규산 마그네슘이 혼합되어 충진된 필터로 여과하는 단계를 포함하는 유기 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 아릴기이고, L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 합성결과물은 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 이용하여 합성된 것일 수 있다. 다시 말하면, 상기 유기 화합물의 제조방법은 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 이용하여 상기 화학식 1의 화합물을 합성하는 단계, 또는 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 이용하여 상기 화학식 1의 화합물의 합성결과물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 2 및 3에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 L의 정의는 화학식 1에서의 정의와 같고, X는 할로겐기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, X는 할로겐기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, X는 Br이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 2에서 Ar1은 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 2에서 Ar1은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 2에서 Ar1은 C3 내지 C12의 분지쇄의 알킬기로 치환된 C6 내지 C12의 아릴기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 2에서 Ar1은 t-부틸로 치환된 페닐기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 3에서 Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, C6 내지 C20의 아릴기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 3에서 Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 나프틸기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 3에서 Ar2 및 Ar3는 페닐기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 3에서 L은 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 3에서 L은 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기 또는 나프틸렌기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00005
화학식 2-1에 있어서, 치환기의 정의는 화학식 2에서의 정의와 같다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-2와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure pat00006
화학식 2-2에 있어서, 치환기의 정의는 화학식 2에서의 정의와 같다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물은 이론적으로 2:1 몰비로 반응할 수 있으나, 필요에 따라 화학식 3의 몰수를 기준으로 화학식 2의 몰수를 2배 내지 5배, 2배 내지 4배 또는 2배 내지 3배로 조절하여 반응시킬 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 합성단계에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물은 용매 중에서 반응시킬 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 용매로는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 벤젠, 메틸벤젠, 에틸벤젠 또는 아이소프로필벤젠 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용매의 사용량은 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물의 용해도 또는 반응 조건에 따라 결정될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 2의 화합물은 용매 1 L 당 30 g 내지 600 g, 바람직하게는 50 g 내지 400 g을 사용할 수 있다. 상기 화학식 3의 화합물은 용매 1 L당 5 g 내지 150 g, 바람직하게는 10 g 내지 100 g 사용할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 합성단계에 있어서, K2CO3, Cs2CO3, KOAc 등의 염기, 바람직하게는 포타슘 t-부톡사이드 또는 소디움 t-부톡사이드, 더욱 바람직하게는 소디움 t-부톡사이드를 더 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 합성단계에 있어서, Pd 함유 촉매를 더 사용할 수 있다. Pd 함유 촉매로는 Pd(t-Bu3P)2, Pd(dba)2, Pd(PPh3)4, Pd(dppp)Cl2 또는 Pd(dppf)Cl2 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따르면, 상기 합성단계에 있어서, Pd 함유 촉매로서 Pd(t-Bu3P)2가 더 사용될 수 있다.
촉매의 사용량은 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물의 사용량에 따라 결정될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 3의 화합물 대비 0.001 내지 1.0으로 사용될 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우, 불필요한 촉매 사용으로 인해 경제적 손실이 발생하며 상기 범위보다 소량 사용될 경우, 합성 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 합성단계는 불활성 분위기에서 진행되는 것이 바람직하며, 예컨대 질소 분위기 하에서 진행될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 합성단계는 50℃ 내지 150℃, 60℃ 내지 140℃, 70℃ 내지 130℃, 80℃ 내지 120℃, 또는 100℃ 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 가장 높은 수율을 얻을 수 있다는 이점이 있다.
상기 합성단계에서의 반응 시간은 출발물질의 종류 또는 양, 용매의 종류 또는 양, 반응 온도 등의 반응 조건에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 1시간 내지 10시간 동안, 2시간 내지 9시간 동안, 3시간 내지 8시간 동안, 4시간 내지 7시간 동안, 또는 4시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
상기 합성단계의 반응이 완료되면, 상온으로 온도를 내리고, 반응을 종결시킨다. 반응을 종결시키기 위하여, 예컨대 물을 첨가할 수 있다.
반응이 종결된 후, 합성단계에서 제조된 합성결과물을 분리할 수 있다. 상기 합성결과물을 분리하는 단계는 예컨대 유기층을 상분리하고, 유기 용매를 제거할 수 있다. 여기서, 유기 용매의 제거는 당 기술분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 진공회전농축기를 이용하여 수행할 수 있다. 추가로, MgSO4(Magnesium sulfate)를 이용하여 잔류 수분을 더 건조할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물의 합성결과물은 합성이 완료된 화학식 1의 화합물을 포함하고 있다면 특별히 한정하지 않으나, 상분리에 의해 분리된 유기층으로부터 일부의 유기용매가 제거된 상태일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용액은 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용액은 합성반응 후 상분리에 의해 분리된 유기층으로부터 일부의 유기용매가 제거된 상태의 합성결과물에 용매를 첨가하여 제조된 용액일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용액의 용매는 탄소수 6 내지 12의 지방족 탄화수소화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용액의 용매는 헵탄, 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 노난 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 헵탄일 수 있다. 상기 제1 용액의 용매로 헵탄을 사용하는 경우에는 합성결과물이 석출되지 않고 이후 제1 용액의 여과시 정제 효과를 방해하지 않는다. 이때, 정제효과가 방해받는 경우에는 필터 후 잔류하는 불순물의 함량이 다른 조건과 비교했을 때 높아지며, 정제를 통해 불순물이 충분히 제거되지 않았다는 의미입니다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용액에서, 상기 용매의 함량은 상기 합성결과물의 양과 동일하거나 많을 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용액에서, 상기 용매의 함량은 상분리에 의해 분리된 유기층으로부터 일부의 유기용매가 제거된 상태의 중량과 동일한 중량의 용매를 첨가하거나, 이보다 더 많은 중량의 용매를 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매의 함량은 합성결과물 내 유기용매, 반응용매의 함량과 동일한 수준을 유지하는 것이 바람직하며, 더 구체적으로, 합성결과물 내 유기용매와 상기 제1 용액에 추가되는 용매의 중량비는 1: 0.5~1.5, 1: 0.6~1.4, 1: 0.7~1.3, 1: 0.8~1.2, 1: 0.9~1.1 또는 1:1이다. 이와 같은 함량범위를 만족하는 경우, 제1 용액의 여과시 정제 효과를 방해하지 않고 여과전에 제1 용액 상태에서 고체가 석출되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 필터는 실리카, 활성탄소 및 규산 마그네슘을 포함한다. 여기서, 실리카는 극성이 높은 불순물을 제거하는 역할을 하며, 활성탄소는 분자의 크기가 작은 불순물을 제거하는 역할을 하고, 규산 마그네슘은 극성이 높지 않은 불순물을 제거하는 역할을 한다.
본 명세서에 있어서, 상기 필터는 실리카, 활성탄소 및 규산 마그네슘이 혼합되어 충진된 필터를 의미하며, 하나의 충진제만 충진된 필터와 상이하다. 구체적으로, 본 명세서의 필터는 실리카만으로 충진된 필터, 활성탄소만으로 충진된 필터, 규산 마그네슘만으로 충진된 필터를 각각 구비하고 연결하여 어느 하나의 필터를 통과한 용액이 다음 필터의 주입구로 주입되어 통과하는 방식과는 상이하다. 하나의 필터를 사용한다는 의미는 정제하고자 하는 물질을 로딩(Loading)양을 최소화시켜 모든 물질이 동일한 출발선에서 컬럼이 시작되도록 할 수 있다. 반면, 실리카, 활성탄소 및 규산 마그네슘을 각각을 충진한 개별 필터를 연결하는 경우, 로딩의 개념이 없이 단순히 여과를 하는 것에 지나지 않으며, 특히 처음 필터가 지난 후 두번째 필터부터는 주입된 물질들의 확산(Diffusion)이 많이 발생하여 정제의 효과가 매우 떨어지는 단점이 있다.
반면, 본 명세서의 필터는 실리카, 활성탄소 및 규산 마그네슘을 서로 혼합하고 이를 하나의 필터에 충진한 것이다. 하나의 필터에 의한 필터링 방식은 하나의 컬럼을 사용하기 때문에 운전이 용이하고 모든 흡착제가 동일한 면적으로 맞닿아 있기 때문에 개별필터보다 정제효과가 높은 장점이 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 필터 내에서, 상기 실리카의 함량은 상기 화학식 3의 화합물 중량의 2배 내지 8배이고, 상기 활성탄소의 함량은 상기 화학식 3의 화합물 중량의 0.1배 내지 2배이며, 상기 규산 마그네슘의 함량은 상기 화학식 3의 화합물 중량의 2배 내지 8배일 수 있다. 이와 같은 비율로 충진된 필터를 이용하여 고순도 물질, 예를 들면 순도 99% 이상의 물질을 얻을 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 필터 내에서, 상기 실리카의 함량은 상기 화학식 3의 화합물 중량의 2배 내지 8배, 2배 내지 7배, 2배 내지 6배, 2배 내지 5배 또는 2배 내지 4배일 수 있다. 실리카 사용량은 많을수록 정제 효과가 높으나 실리카의 함량의 증가에 따라 용리제(Eluent)의 양도 증가하게 되므로 경제성이 떨어지게 되고 실리카의 사용량이 너무 적은 경우 정제 효과가 떨어지게 되므로, 정제효과와 비용의 효율성을 고려한다면 상기 실리카의 함량범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서, 용리제는 필터 내에서 정지상이 머물러 있는 물질을 용리하기 위하여 흘려주는 이동상으로, 정제 대상 용액 내 용매와 동일 또는 유사하게 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 필터 내에서, 상기 활성탄소의 함량은 상기 화학식 3의 화합물 중량의 0.1배 내지 2배, 0.1배 내지 1.5배, 0.1배 내지 1배, 0.1배 내지 0.9배, 0.2배 내지 0.8배, 0.3배 내지 0.7배 또는 0.4배 내지 0.6배일 수 있다. 활성탄소 사용량은 많을수록 정제 효과가 높으나 활성탄소의 함량의 증가에 따라 용리제(Eluent)의 양도 증가하게 되므로 경제성이 떨어지게 되고 활성탄소의 사용량이 너무 적은 경우 정제 효과가 떨어지게 되므로, 정제효과와 비용의 효율성을 고려한다면 상기 활성탄소의 함량범위를 만족하는 것이 바람직하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 필터 내에서, 상기 규산 마그네슘의 함량은 상기 화학식 3의 화합물 중량의 2배 내지 8배, 2배 내지 7배, 2배 내지 6배, 2배 내지 5배 또는 2배 내지 4배 일 수 있다. 규산 마그네슘 사용량은 많을수록 정제 효과가 높으나 규산 마그네슘의 함량의 증가에 따라 용리제(Eluent)의 양도 증가하게 되므로 경제성이 떨어지게 되고 규산 마그네슘의 사용량이 너무 적은 경우 정제 효과가 떨어지게 되므로, 정제효과와 비용의 효율성을 고려한다면 상기 규산 마그네슘의 함량범위를 만족하는 것이 바람직하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물의 합성결과물을 포함하는 제1 용액을 실리카, 활성탄소 및 규산 마그네슘이 혼합되어 충진된 필터로 여과하는 단계는,
상기 화학식 1의 화합물의 합성결과물에 용매를 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계;
실리카, 활성탄소 및 규산 마그네슘이 혼합되어 충진된 필터를 준비하는 단계;
상기 필터 내 용리제를 주입하여 충진된 실리카, 활성탄소 및 규산 마그네슘을 적시는 단계; 및
상기 용리제에 의해 적셔진 필터에 상기 제1 용액을 여과하는 단계를 포함한다.
일 실시상태에 따르면, 상기 필터에 주입되는 용리제는 상기 제1 용액에서, 합성결과물 내 용매, 즉 합성반응시 사용한 용매와, 여과 전 제1 용액에 추가로 투입한 용매와 유사한 화학적 성질을 나타낼수록 정제 효과가 높다. 상기 필터에 주입되는 용리제는 상기 제1 용매에서, 합성결과물 내 용매, 즉 합성반응시 사용한 용매와, 여과 전 제1 용매에 추가로 투입한 용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시상태에 따르면, 합성결과물 내 용매, 즉 합성반응시 사용한 반응 용매가 톨루엔이고, 여과 전 제1 용매에 추가로 투입한 용매가 헵탄이라면, 상기 필터에 주입되는 용리제는 톨루엔 및 헵탄을 포함할 수 있다. 이 경우, 제1 용액 내 용매의 조성과 동일하여 정제 효과가 높다.
일 실시상태에 따르면, 상기 필터에 주입되는 용리제에서, 상기 톨루엔과 헵탄의 부피비는 1: 0.5~3, 1: 0.5~2, 1: 0.5~1.5, 1: 0.6~1.4, 1: 0.7~1.3, 1: 0.8~1.2, 또는 1: 0.9~1.1일 수 있다. 이와 같은 비율의 용리제를 이용하여 고순도 물질, 예를 들면 순도 99% 이상의 물질을 얻을 수 있다. 이때, 1: 0.5~3은 1:0.5 내지 1:3 또는 1:0.5 이상 1:3 이하를 의미한다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용액을 상기 필터에 여과시킬 때, 분당 상기 화학식 3의 화합물 중량의 0.2 내지 20배의 양의 속도로 여과시킬 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 용액의 여과속도(V)는 하기 식 1을 만족할 수 있다. 여과 속도가 너무 낮으면 필터 내부에서 물질의 확산이 일어나 불순물이 섞여서 용출되고, 너무 빠르면 흡착제를 통과하는 과정에서 물질의 분리가 충분히 일어나지 않아 불순물이 섞이게 된다.
[식 1]
화학식 3의 화합물 중량(g) ×0.2 < V(ml/min) < 화학식 3의 화합물 중량(g) ×20
여기서, 제1 용액을 분당 얼마의 양으로 통과시켜야 하는지에 대한 여과속도를 결정하기 위한 기준으로, 화학식 3의 화합물의 그램중량을 선택하였을 뿐 화학식 3의 화합물의 중량 단위인 그램이 속도의 단위에 영향을 미치지는 않는다.
일 실시상태에 따르면, 상기 여과속도는 분당 상기 화학식 3의 화합물 중량의 0.2 내지 20배, 1배 내지 15배, 1배 내지 10배, 1배 내지 9배, 2배 내지 8배, 3배 내지 7배, 또는 4배 내지 6배일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용액을 주입하는 방법은 가압 방법 또는 감압 방법일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용액을 가압하여 주입하는 경우, 제 1 용액을 펌프를 이용하여 투입할 수도 있고, 다른 용기에 투입 후 가스(Gas)에 의한 공기압 등으로 압력을 가하여 밀어 넣는 방법으로 투입할 수 있다. 이때, 상기 여과속도는 제1 용액 및 용리액을 주입하는 속도를 통해 여과속도를 조절할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용액을 감압하여 주입하는 경우, 필터를 통과한 제2 용액을 수용하는 리시버 용기(Receiver vessel)에 진공펌프(Vacuum pump)를 연결하여 진공을 잡아 제1 용액이 필터를 통과시킬 수 있다. 이때, 리시버 용기를 감압하는 진공도를 조절하여 여과속도를 조절할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 유기 화합물의 제조방법은 상기 여과된 제2 용액으로부터 상기 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계는, 상기 여과된 제2 용액으로부터 재결정을 통해 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 재결정(recrystallization) 공정은 용해도 차이를 이용하여 원하는 용질을 용해하였다가 다시 결정화시키는 공정을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 정제(精製)는 화합물의 순도를 높이기 위하여 이루어지는 공정을 의미한다.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계는,
상기 여과된 제2 용액을 감압농축하는 단계;
상기 감압농축된 제2 용액을 상기 화학식 1의 화합물와 친화도가 나쁜 용매(poor solvent)에 적가하여 결정화시키는 단계; 및
상기 결정화된 화학식 1을 여과하여 상기 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물와 친화도가 나쁜 용매는 에탄올, 메탄올, 2-프로판올 등의 알코올 류를 사용할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계는 상기 여과된 화학식 1의 화합물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 건조 조건은 당 기술분야에서 일반적으로 수행되는 조건을 선택할 수 있다.
전술한 제조 방법에 의하여 제조된 화합물은 용액 공정을 이용하여 소자에 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 화합물 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 유기 발광 소자의 유기물층을 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 '층'은 본 기술분야에 주로 사용되는 '필름'과 호환되는 의미이며, 목적하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 상기 '층'의 크기는 한정되지 않으며, 각각의 '층'은 그 크기가 같거나 상이할 수 있다. 일 실시상태에 따르면, '층'의 크기는 전체 소자와 같을 수 있고, 특정 기능성 영역의 크기에 해당할 수 있으며, 단일 서브픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 특정한 A 물질이 B층에 포함된다는 의미는 i) 1종 이상의 A 물질이 하나의 B층에 포함되는 것과 ii) B층이 1층 이상으로 구성되고, A 물질이 다층의 B층 중 1층 이상에 포함되는 것을 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 특정한 A 물질이 C층 또는 D층에 포함된다는 의미는 i) 1층 이상의 C층 중 1층 이상에 포함되거나, ii) 1층 이상의 D층 중 1층 이상에 포함되거나, iii) 1층 이상의 C층 및 1층 이상의 D층에 각각 포함되는 것을 모두 의미하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
상기 코팅 조성물에 포함되는 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
상기 코팅 조성물에 포함되는 용매는 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물 및 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 경화도를 더 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물의 분자량은 1,000 g/mol 내지 3,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 고분자 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 잉크 특성을 높일 수 있다. 즉, 상기 고분자 화합물을 더 포함하는 코팅 조성물은 코팅 또는 잉크젯 하기 적당한 점도를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제로서는, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-( 디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼 옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 사이클로헥산, 2,2-디( t-부틸 퍼옥시) 부탄, 4,4-디-t-브치르파오키시바레릭크앗시드 n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이를 한정하지 않는다.
상기 광중합 개시제로서는, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온,1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤,4-(2-히드록시 에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온,2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔, 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일 나프탈렌,4-벤조일 비페닐,4-벤조일 페닐 에테르, 아크릴화 벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠, 등의 벤조페논계 광중합 개시제,2-이소프로필티옥산톤,2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 등의 티옥산톤계 광중합 개시제, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤 조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메치르페니르그리오키시에스텔, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물을 들 수 있다. 또, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다. 이때, 안식향산은 벤조산(benzoic acid)를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 화학식 7-1 내지 7-3과 같이 F4TCNQ 이거나 Farylborate 계 화합물일 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
[화학식 7-1]
Figure pat00007
[화학식 7-2]
Figure pat00008
[화학식 7-3]
Figure pat00009
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질은 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질이면 족하고, 1종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 이의 종류를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 6의 플루오렌계 화합물 100 중량%를 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0 내지 30 중량%를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 10 내지 30 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자의 분자량은 2,000 g/mol이하의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자량은 2,000 g/mol이하이고, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함한다.
상기 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 페닐, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌의 아릴; 아릴아민; 또는 플루오렌에 열경화성기 또는 광경화성기 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기가 치환된 단분자를 의미할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 이용하여 형성된다. 상기 코팅 조성물의 경화물이란, 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 발광층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 중간체로 하여 제조된 용액 공정용 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하는 유기물층을 증착 또는 용액 공정을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 용액 공정을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액 공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 또는 애노드 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 250 ℃ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 1 시간일 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는 상기 유기 발광 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 다양한 전자 장치에 포함되어 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 전자 장치는 디스플레이 패널, 터치 패널, 태양광 모듈, 조명 장치 등일 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실험예 1]
[실시예 1]
Figure pat00010
화합물 C 310g(2.5eq.), 화합물 B 100g(1.0eq.), 소디움 t-부톡사이드 45g(2.0eq.)와 톨루엔 1000ml를 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온했다. 승온 후, Pd(t-Bu3P)2 1.5g(0.03eq.)을 투입하고 5시간 동안 반응시켰다. 상온으로 온도를 내리고 물 1000ml를 넣어 반응을 종료했다. 유기층을 분리하여 300ml까지 농축하고, 20℃ ~60℃를 유지하며 n-헵탄 300ml를 투입하여 합성된 화합물 A를 포함하는 제1 용액을 제조했다.
필터에 실시카 300g, 활성탄소 50g, 규산 마그네슘(Florisil) 300g을 투입하고, 용리제(톨루엔(Tol):n-헵탄(Hep)=1:3 v/v) 1L를 투입하여 필터를 웨팅했다. 여과속도 50ml/min의 조건에서 제1 용액 약 600mL을 여과 후 동일한 여과속도로 용리제(톨루엔(Tol):n-헵탄(Hep)=1:3 v/v) 9L를 여과했다. 여과 후 필터를 용리제로 별도로 세척했다.
여과된 용액(여과액)을 1000ml까지 감압 농축한 후 5000ml 에탄올을 넣고 결정화하여 240g의 화합물 A를 얻었다. (수율80%, 순도 99 면적%)
이때, 수율은 화학식 B과의 몰비를 기준으로 계산하고, 순도는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석결과 전체 면적 중 화합물 A의 면적 비율이다.
수득된 화학식 A에 대한 HPLC 측정결과를 도 1에 도시하였다. 도 1 중 RT는 머무름시간을 의미하고, Area는 각 피크의 면적이며, %Area는 모든 피크의 면적 중 비율이고, Height는 기준선으로부터 피크들의 최고점의 거리, 즉 높이이다.
[비교예 1]
실시예 1과 같이 반응을 진행시키고 유기층을 분리하여 감압 농축후 메틸렌클로라이드(MC)/헥산(1:4 v/v)의 용매 조건에서 MPLC로 정제를 진행했다.
정제된 샘플을 모아 감압농축한 후 에틸아세테이트(EA)/헥산(1:1 v/v) 용매 조건에서 다시 한번 MPLC로 정제를 진행하여 120g의 화합물 A를 얻었다. (수율 40%, 순도 97 면적%)
실시예 1 및 비교예 1의 제조과정을 통해 제조된 화합물 A의 수율과 순도를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 비교예 1
수율 80% (240 g) 40% (120 g)
순도 99% 97%
정제시간 6 시간
(Filter 정제 3 시간,
재결정 3 시간)		 27 시간
(MC/헥산 MPLC 10 시간,
EA/헥산 MPLC 10 시간)
용매사용량 15 L(Filter 정제 10 L + 재결정 5L) 72 L
(MC/헥산 MPLC 36 L +
EA/헥산 MPLC 36 L)
비교예 1에 비하여, 실시예 1에서는 높은 수율로 보다 순도 높은 화학식 1을 수득할 수 있었다. 또한, 본 명세서에 따른 흡착제 조성을 만족하는 실시예는 용매의 사용량이 크게 감소되고, 공정 시간도 크게 단축되었다.
[실험예 2]
실시예 1에서, 모든 물질의 사용량을 1/10로 줄여서 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1/10 스케일의 화합물 A를 포함하는 제1 용액을 제조했다.
하기 표 2와 같이, 실리카, 활성탄소 및 규산 마그네슘을 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 정제공정을 통해 화합물 A를 수득했다.
No. 실리카(g) 활성탄(g) Florisil(g) 이동상(v/v) 이동상
사용량		 순도
(%)		 수율
(%)
비교예 2 80 0 30 Tol : Hep
1 : 3		 1000 ml 99.48 70
비교예 3 30 0 80 Tol : Hep
1 : 3		 1000 ml 99.56 68
비교예 4 30 0 30 Tol : Hep
1 3		 1000 ml 98.92 81
비교예 5 50 0 10 Tol : Hep
1 : 3		 1000 ml 98.29 79
비교예 6 10 0 50 Tol : Hep
1 : 3		 1000 ml 98.38 78
상기 표 2를 통해, 실리카, 활성탄소 및 규산 마그네슘 중 활성탄소가 없는 필터로 정제하는 경우 MPLC로 정제한 비교예 1보다는 순도 및 수율이 나아지나, 실시예 1과 비교하여 99% 이상의 순도와 80% 수준의 수율 모두를 만족하지는 못하는 것을 확인했다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 화합물의 합성결과물을 포함하는 제1 용액을 실리카, 활성탄소 및 규산 마그네슘이 혼합되어 충진된 필터로 여과하는 단계를 포함하는 유기 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 합성결과물은 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 이용하여 합성된 것인 유기 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2 및 3에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 L의 정의는 화학식 1에서의 정의와 같고, X는 할로겐기이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 필터 내에서, 상기 실리카의 함량은 상기 화학식 3의 화합물 중량의 2배 내지 8배이고, 상기 활성탄소의 함량은 상기 화학식 3의 화합물 중량의 0.1배 내지 2배이며, 상기 규산 마그네슘의 함량은 상기 화학식 3의 화합물 중량의 2배 내지 8배인 것인 유기 화합물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용액은 탄소수 6 내지 12의 지방족 탄화수소화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 더 포함하는 것인 유기 화합물의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 필터에 주입되는 용리제는 톨루엔 및 헵탄을 포함하는 것인 유기 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 톨루엔과 헵탄의 부피비는 1: 0.5~3인 것인 유기 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 용액을 상기 필터에 여과시킬 때, 분당 상기 화학식 3의 화합물 중량의 0.2 내지 20배의 양의 속도로 여과시키는 것인 유기 화합물의 제조방법.
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