KR20210109383A - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 - Google Patents

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KR20210109383A
KR20210109383A KR1020200024625A KR20200024625A KR20210109383A KR 20210109383 A KR20210109383 A KR 20210109383A KR 1020200024625 A KR1020200024625 A KR 1020200024625A KR 20200024625 A KR20200024625 A KR 20200024625A KR 20210109383 A KR20210109383 A KR 20210109383A
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light emitting
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조범신
이재철
이길선
김용욱
유소영
김영광
박형일
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자{Novel compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정에 사용 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재를 제공한다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 유기발광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A1 내지 A4는 각각 독립적으로, 인접한 오각 고리와 융합된 C6-60 방향족 고리 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, R1 및 R2 또는 R3 및 R4가 서로 결합하여 C6-60 방향족 고리; 또는 N, O, S 및 Si로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리를 형성하고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 또한 용액 공정에 사용이 가능하며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송 및 발광 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서,
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 아릴실릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
화합물
본 발명의 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다.
바람직하게는, A1 내지 A4는 각각 독립적으로, 인접한 오각 고리와 융합된 C6-20 방향족 고리 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로방향족 고리일 수 있고,
보다 바람직하게는, A1 내지 A4는 각각 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 또는 디벤조퓨란일 수 있다.
바람직하게는, A1 및 A4는 서로 동일할 수 있다.
바람직하게는, A2 및 A3는 서로 동일할 수 있다.
보다 바람직하게는, A1 및 A4는 서로 동일하고, A2 및 A3는 서로 동일할 수 있다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 피리디닐, 9-페닐-9H-카바졸릴, 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 나프틸, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오레닐, 또는 벤조[d]나프토[2,3-b]퓨라닐일 수 있고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나 메틸, 터트뷰틸, 이소프로필, sec-뷰틸, 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일, 플루오로, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 페녹시, 디메틸아미노, 디페닐아미노, 나프틸, 카바졸릴, 2개의 터트뷰틸로 치환된 카바졸릴, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 두개의 치환기로 치환될 수 있고,
가장 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 서로 동일할 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴이거나, R1 및 R2 또는 R3 및 R4가 서로 결합하여 C6-20 방향족 고리; 또는 N, O, S 및 Si로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
보다 바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 메틸, 페닐, 1개의 메틸로 치환된 페닐, 1개의 터트 뷰틸로 치환된 페닐, 또는 1개의 플루오로로 치환된 페닐이거나, R1 및 R2 또는 R3 및 R4가 서로 결합하여 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 형성할 수 있다:
Figure pat00013
.
바람직하게는, R1 및 R4는 서로 동일할 수 있다.
바람직하게는, R2 및 R3는 서로 동일할 수 있다.
보다 바람직하게는, R1 및 R4는 서로 동일하고, R2 및 R3는 서로 동일할 수 있다.
R5 및 R6는 각각 A1 및 A4의 치환기이다.
바람직하게는, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 벤조퓨라닐일 수 있다.
바람직하게는, R5 및 R6는 서로 동일할 수 있다.
가장 바람직하게는, A1 및 A4는 서로 동일하고, A2 및 A3는 서로 동일하고, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하고, R1 및 R4는 서로 동일하고, R2 및 R3는 서로 동일하고, R5 및 R6는 서로 동일할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 A1 및 A4가 서로 동일하고, A2 및 A3가 서로 동일하고, Ar1 및 Ar2가 서로 동일하고, R1 및 R4가 서로 동일하고, R2 및 R3가 서로 동일하고, R5 및 R6가 서로 동일한 경우, 일례로 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조될 수 있으며, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00028
상기 반응식 1에서, A1, A2, Ar1, Ar2, R1, R2 및 R5는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐이고, 바람직하게는 X는 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 1은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
코팅 조성물
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 용액 공정으로 유기 발광 소자의 유기물 층에 포함될 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린; 3-phenoxy-toluene 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 각 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제로, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물, 또는 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 및 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제로, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제; 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일 페닐 에테르, 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 및 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드 등의 기타 광중합 개시제가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 코팅 조성물의 점도는 1 cP 내지 10 cP가 바람직하며, 상기의 범위에서 코팅이 용이하다. 또한, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 고분자의 농도는 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 발광층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 양극 상에; 양극 상에 형성된 정공주입층 상에; 또는 양극 상에 형성된 정공주입층 상에 형성된 정공수송층 상에, 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
상기 용액 공정은 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 것으로, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 150 내지 230℃가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 1시간이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 단계와 상기 열처리 또는 광처리 단계 사이에 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
유기 발광 소자
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공수송층, 또는 정공주입층을 포함할 수 있고, 상기 정공수송층, 또는 정공주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층 또는 정공수송층을 포함할 수 있고, 상기 발광층 또는 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조 시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 호스트 재료로 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00029
상기 화학식 2에서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
R7은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
a는 0 내지 8의 정수이다.
바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐일 수 있다.
바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 디벤조퓨라닐렌, 또는 디벤조티오페닐렌일 수 있다.
바람직하게는, R7은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-10 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, R7은 각각 수소 또는 중수소일 수 있고,
가장 바람직하게는, R7은 각각 수소일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00030
상기 화학식 2-1에서,
Ar3, Ar4, L1, L2, R7 및 a는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
일례로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물일 수 있다:
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
.
바람직하게는, 호스트 재료로써 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 외에 호스트 물질을 더 포함할 수 있다. 이때, 더 포함되는 물질로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로, 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 트리아진 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 또는 트리아진 유도체 등이 있으며, 이들의 2 종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트 재료로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합한 중량 100 중량부 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 0.01 내지 30 중량부; 0.1 내지 20 중량부; 0.5 내지 10 중량부; 또는 1 중량부 내지 8 중량부일 수 있다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1-1) 중간체 1의 제조
Figure pat00047
질소 분위기에서 500 mL 둥근바닥 플라스크에 2,5-디브로모벤젠-1,4-디올(10.7 g, 40 mmol), (4-클로로-2-플루오로페닐)보론 산(16.5 g, 48 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.3 g, 2 mmol), 포타슘카보네이트(16.6 g, 60 mmol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 300 mL, 물 60 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 oC로 승온시키고 12 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 실온으로 낮추고 유기층을 추출해준다. 얻어진 유기층을 농축시킨 후 헥산/에틸아세테이트 크로마토그래피 분리법을 이용해 중간체 1(12.3 g, 수율 84 %)을 수득하였다.
실시예 1-2) 중간체 2의 제조
Figure pat00048
질소 분위기에서 500 mL 둥근바닥 플라스크에 중간체 1(12.3 g, 33.6 mmol), 포타슘카보네이트(10.2 g, 74 mmol)을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 180 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 120 oC로 승온시키고 4 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 실온으로 물을 넣어 고체를 석출시켜 필터해준 후 에탄올과 테트라하이드로퓨란으로 씻어주어 불순물을 제거하고 중간체 2(7.3 g, 수율 66 %)를 수득하였다.
실시예 1) 화합물 BD 1의 제조
Figure pat00049
질소 분위기에서 250 mL 플라스크에 중간체 2(1.2 g, 3.7 mmol), N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민(2.8 g, 8.1 mmol), 비스(트리-터트-뷰틸포스핀)팔라듐(0)(0.23 g, 0.4 mmol), 소듐터트뷰톡사이드(0.8 g, 8.1 mmol) 및 톨루엔 100 mL를 넣고 105 ℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 다음 물을 첨가하고 헥산으로 침전물을 생기게하고 여과한 다음 메탄올, 톨루엔으로 세척하여 유기물을 수득한다. 생성된 유기물은 디클로로메탄에 녹이고 산성 알루미나, 셀라이트 필터를 통과시킨 뒤 농축시키킨다. 노르말헥산과 다이클로로메탄을 이용하여 컬럼크로마토그래피 분리법으로 정제한 후 용매를 제거해 화합물 BD 1(2.5 g, 수율 71%)을 얻었다.
MS[M+H]+= 936.47
실시예 2) 화합물 BD 2의 제조
Figure pat00050
화합물 BD 1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 9,9-디메틸-N-(2-나프틸)-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD 2(2 g, 수율 59 %)를 얻었다.
MS[M+H]+= 924.37
실시예 3) 화합물 BD 3의 제조
Figure pat00051
화합물 BD 1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD 3(2.7 g, 수율 69 %)를 얻었다.
MS[M+H]+= 1056.47
실시예 4) 화합물 BD 4의 제조
Figure pat00052
화합물 BD 1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(4-(벤조퓨란-2-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD 4(2.5 g, 수율 64 %)를 얻었다.
MS[M+H]+= 1056.39
실시예 5) 화합물 BD 5의 제조
Figure pat00053
화합물 BD 1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD 5(2.8 g, 수율 65 %)를 얻었다.
MS[M+H]+= 1154.46
실시예 6) 화합물 BD 6의 제조
Figure pat00054
화합물 BD 1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(6-(벤조퓨란-2-일)나프탈렌-2-일)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD 6(3.7 g, 수율 71 %)를 얻었다.
MS[M+H]+= 1404.09
실시예 7) 화합물 BD 7의 제조
Figure pat00055
화합물 BD 1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 11,11-디메틸-N-(나프탈렌-2-일)-11H-벤조[b]플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD 7(2.9 g, 수율 77 %)을 얻었다.
MS[M+H]+= 1024.40
실시예 8) 화합물 BD 8의 제조
Figure pat00056
화합물 BD 1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(4'-이소프로필-[1,1’-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD 8(2.6 g, 수율 66 %)를 얻었다.
MS[M+H]+= 1060.50
실시예 9) 화합물 BD 9의 제조
Figure pat00057
화합물 BD 1의 합성에서 N-(4-(터트-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-11,11-디메틸-11H-벤조[a]플루오렌-9-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 화합물 BD 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 BD 9(2.4 g, 수율 56 %)을 얻었다.
MS[M+H]+= 1156.50
[실험예]
실험예 1)
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을, 세제를 녹인 증류수에 넣고, 초음파로 세척하였다. ITO를 30 분간 세척하였다. 이후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜 및 아세톤의 용제로 초음파 세척을 각각 30 분씩 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 글러브박스로 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 A 및 화합물 IB(p-도판트)를 8:2의 중량비로 시클로헥사논(용매)에 2 wt%로 용해시킨 코팅 조성물을 스핀 코팅하여 300 Å 두께의 정공주입층을 형성하고, 질소 분위기 하에 핫플레이트에서 220 ℃ 및 30 분 조건으로 코팅 조성물을 경화시켰다. 상기 정공주입층 상에, 하기 화합물 A를 톨루엔에 1 wt%로 녹인 조성물을 스핀 코팅하여 400 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 이후, 질소 분위기 하에 핫플레이트에서 230 ℃ 및 30 분 조건으로 코팅 조성물을 경화시켰다. 상기 정공수송층 상에, 하기 화합물 B와 앞서 제조한 화합물 BD 1을 톨루엔에 0.6 wt%로 용해시킨 조성물(화합물 B: 화합물 BD 1의 중량비 = 98:2)을 스핀 코팅하여 200 Å 두께의 발광층을 형성하고, 질소 분위기 하에 핫플레이트에서 120 ℃ 및 10 분 조건으로 코팅 조성물을 경화시켰다. 이후, 진공증착기로 옮겨 상기 발광층 위에 하기 화합물 G(200 Å), LiF(12 Å) 및 Al(2000 Å)을 순차적으로 증착하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00058
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3 Å/ sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 내지 5×10-8 torr를 유지하였다.
실험예 2 내지 실험예 9
화합물 BD 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교 실험예 1 내지 비교 실험예4
화합물 BD 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1의 화합물 C, D, E 및 F는 각각 아래와 같다.
Figure pat00059
상기 실험예 및 비교 실험예에서 제조한 유기 발광 소자에 대하여, 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압, 최대 발광파장, 전류 효율 및 양자 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 화합물 최대 발광 파장
(nm)		 구동 전압
(V)		 전류 효율
(cd/A)		 양자 효율
(%)
실험예 1 화합물 BD 1 454 4.78 8.0 8.36
실험예 2 화합물 BD 2 455 4.65 6.4 7.45
실험예 3 화합물 BD 3 458 4.66 6.9 7.85
실험예 4 화합물 BD 4 456 4.76 6.8 7.98
실험예 5 화합물 BD 5 460 4.69 7.8 8.57
실험예 6 화합물 BD 6 454 4.59 6.9 7.76
실험예 7 화합물 BD 7 452 4.01 7.5 7.68
실험예 8 화합물 BD 8 459 4.74 7.1 8.35
실험예 9 화합물 BD 9 455 4.74 7.1 8.35
비교 실험예 1 화합물 C 470 5.22 3.5 5.94
비교 실험예 2 화합물 D 441 4.92 5.4 6.21
비교 실험예 3 화합물 E 443 4.98 4.9 7.45
비교 실험예 4 화합물 F 440 4.85 5.6 7.13
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광층의 도펀트로 사용한 유기 발광 소자는 구동 전압, 전류 효율 또는 양자 효율 면에서 현저한 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자수송층

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00060

    상기 화학식 1에서,
    A1 내지 A4는 각각 독립적으로, 인접한 오각 고리와 융합된 C6-60 방향족 고리 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, R1 및 R2 또는 R3 및 R4가 서로 결합하여 C6-60 방향족 고리; 또는 N, O, S 및 Si로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리를 형성하고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    A1 내지 A4는 각각 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 또는 디벤조퓨란인,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    A1 및 A4는 서로 동일하고, A2 및 A3는 서로 동일한,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 피리디닐, 9-페닐-9H-카바졸릴, 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 나프틸, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오레닐, 또는 벤조[d]나프토[2,3-b]퓨라닐이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나 메틸, 터트뷰틸, 이소프로필, sec-뷰틸, 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일, 플루오로, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 페녹시, 디메틸아미노, 디페닐아미노, 나프틸, 카바졸릴, 2개의 터트뷰틸로 치환된 카바졸릴, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 두개의 치환기로 치환되는,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure pat00061

    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065
    .
  6. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일한,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 메틸, 페닐, 1개의 메틸로 치환된 페닐, 1개의 터트 뷰틸로 치환된 페닐, 또는 1개의 플루오로로 치환된 페닐이거나, R1 및 R2 또는 R3 및 R4가 서로 결합하여 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 형성하는,
    화합물:
    Figure pat00066
    .
  8. 제1항에 있어서,
    R1 및 R4는 서로 동일하고, R2 및 R3는 서로 동일한,
    화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 벤조퓨라닐인,
    화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    R5 및 R6는 서로 동일한,
    화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    A1 및 A4는 서로 동일하고, A2 및 A3는 서로 동일하고, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하고, R1 및 R4는 서로 동일하고, R2 및 R3는 서로 동일하고, R5 및 R6는 서로 동일한,
    화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071

    Figure pat00072

    Figure pat00073

    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079

    Figure pat00080
    .
  13. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자.
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