KR102137347B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자, 발광성 박막, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

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도모히로 오시야마
히로시 기타
다케토 나미카와
미치히로 오쿠야마
다츠야 핫토리
야스오 미야타
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 발광 효율이 높고, 또한 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 안정성의 우수한 유기 EL 소자를 제공하는 것이다. 또한, 당해 유기 EL 소자에 사용되는 π 공액계 화합물을 함유하는 발광성 박막 및 전하 이동성 박막 및 상기 유기 EL 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이다. 상기 유기 EL 소자는, 양극과 음극 간에 적어도 1층의 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기 EL 소자이며, 당해 발광층의 적어도 1층이, HOMO와 LUMO의 전자 밀도 분포의 겹침이 없고, 상기 HOMO와 상기 LUMO 간의 전자 전이가, 동일 분자 내의 스루 스페이스 상호 작용으로 일어나고 또한 상기 HOMO 또는 상기 LUMO 중 적어도 한쪽이 국재화하는 부위에 π 공액계 방향족환을 포함하는 π 공액계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자, 발광성 박막, 표시 장치 및 조명 장치{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE, LIGHT-EMITTING THIN FILM, DISPLAY UNIT, AND ILLUMINATION UNIT}
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자, 발광성 박막 및 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 발광 효율이 개량되어 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 발광성 박막 및 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
유기 재료의 일렉트로루미네센스(Electro Luminescence: 이하 「EL」이라고 약기함)를 이용한 유기 EL 소자(「유기 전계 발광 소자」라고도 함)는, 평면 발광을 가능하게 하는 새로운 발광 시스템으로서 이미 실용화되어 있는 기술이다. 유기 EL 소자는, 전자 디스플레이는 물론, 최근에는 조명 기기에도 적용되어, 그 발전이 기대되고 있다.
유기 EL의 발광 방식으로서는, 삼중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「인광 발광」과, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「형광 발광」의 2가지가 있다.
유기 EL 소자에 전계를 가하면, 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되어, 발광층에 있어서 재결합하여 여기자를 발생한다. 이때 일중항 여기자와 삼중항 여기자가 25％:75％의 비율로 생성되기 때문에, 삼중항 여기자를 이용하는 인광 발광쪽이, 형광 발광에 비해, 이론적으로 높은 내부 양자 효율이 얻어진다는 것이 알려져 있다.
그러나, 인광 발광 방식에 있어서 실제로 높은 양자 효율을 얻기 위해서는, 중심 금속에 이리듐이나 백금 등의 희소 금속을 사용한 착체를 사용할 필요가 있고, 장래적으로 희소 금속의 매장량이나 금속 자체의 값이 산업상 큰 문제가 되는 것이 염려된다.
한편으로, 형광 발광형에 있어서도 발광 효율을 향상시키기 위하여 다양한 개발이 이루어지고 있고, 최근에 새로운 움직임이 생겼다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 2개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상(이하, Triplet-Triplet Annihilation: 이하, 적절히 「TTA」라고 약기함. 또한, Triplet-Triplet Fusion: 「TTF」라고도 함)에 착안하여, TTA를 효율적으로 일으켜서 형광 소자의 고효율화를 도모하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의해 형광 발광 재료(이하, 형광 발광성 재료, 형광 재료라고도 함)의 발광 효율은 종래의 형광 발광 재료의 2 내지 3배까지 향상되었지만, TTA에 있어서의 이론적인 일중항 여기자 생성 효율은 40％ 정도에 그치기 때문에, 여전히 인광 발광에 비해 고발광 효율화의 과제를 갖고 있다.
또한, 최근에는, 아다치 외 몇명에 의해, 열 활성화형 지연 형광(「열 여기형 지연 형광」이라고도 함: Thermally Activated Delayed Fluorescence: 이하, 적절히 「TADF」라고 약기함) 기구를 이용한 형광 발광 재료와, 유기 EL 소자에의 이용의 가능성이 보고되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 내지 5, 특허문헌 2 참조).
TADF 기구는, 도 1에 도시한 바와 같이, 통상의 형광 발광 재료에 비해, 일중항 여기 에너지 준위와 삼중항 여기 에너지 준위의 차(ΔEst)가 작은 재료를 사용한 경우에, 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항간 교차가 발생하는 현상을 이용한 발광 기구이다. 유기 화합물에서, ΔEst를 작게 하기 위해서는 분자 중의 HOMO(최고 피점 분자 궤도)와 LUMO(최저 공분자 궤도)를 혼재시키지 않는 것, 할 수 있으면, 가능한 한 멀리 국재시켜서 완전히 분리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 1의 a에 나타내는 2CzPN에서는, 벤젠환 상의 1위치와 2위치의 카르바졸릴기에 HOMO가 분포하고, 4위치와 5위치의 시아노기에 LUMO가 분포함으로써, HOMO와 LUMO를 격절(국재)할 수 있고 ΔEst는 약 0.1eV 이하라고 하는 매우 작은 값이 되어, TADF 현상을 발현하지만, 4위치와 5위치의 시아노기를 메틸기로 치환한 2CzXy(도 1의 b)에서는, 이러한 HOMO와 LUMO의 명확한 분리를 할 수 없기(혼재) 때문에 ΔEst를 작게 할 수는 없고, TADF 현상을 발현시키기에 이르지는 못하고 있다.
ΔEst가 작음으로써, 전계 여기에 의해 75％의 확률로 발생하는 삼중항 여기자가 본래라면 발광에 기여할 수 없는 바, 유기 EL 소자 구동 시의 열에너지 등으로 일중항 여기 상태로 전이하고, 그 상태로부터 기저 상태로 복사 실활(「복사 전이」 또는 「방사 실활」이라고도 함)하여, 형광 발광을 일으키는 것이다. 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용하면, 형광 발광에 있어서도, 이론적으로는 100％의 내부 양자 효율이 가능하게 된다고 여겨지고 있다. 그러나, 유기 EL 소자에의 TADF 기구의 이용은, TADF를 나타내는 발광 재료에서 유래되는 과제나, 유기 EL 소자로서의 실용상의 과제가 많이 남겨져 있어, 아직 실용화까지는 먼 상황이다. 벤젠환에 전자 공여성 치환기로서 카르바졸환기, 전자 구인성 치환기로서 시아노기, 술포닐기 또는 트리아지닐기와 같은 강한 전자 구인성기를 함유하는 화합물이 도입된 분자가 TADF 성능을 나타내고 있지만, 청색의 발광 효율이나 분자의 안정성에 있어서 아직 충분하지 않고, 추가적인 향상이 요망되고 있었다.
한편, 유기 EL 소자에 있어서는, 그의 내구성과 정공 수송성의 관점에서 정공 수송층에는 일반적으로 트리페닐아민 유도체가 바람직하게 사용된다. 트리페닐아민 유도체는 그의 치환기 선택에 따라 다르지만, 재략 HOMO 준위는 -4.5eV 내지 -5.5eV 정도이고, 기본적으로 발광층 중의 발광 재료의 HOMO 준위가 정공 수송층보다도 깊어지면, 발광 재료에 정공을 주입하는 것이 곤란해진다.
또한, 호스트 화합물을 통하여 정공을 주입하는 경우에 있어서도 호스트 화합물의 HOMO 준위는 발광 재료의 그것과 동등하거나 또는 그것 보다도 깊게 할 필요가 있고, 어느 것으로 해도 발광층 중에 정공을 주입하는 것이 곤란해져, 발광시키기 위해서는 얕은 HOMO 준위로부터 깊은 HOMO 준위로의 정공의 주입을 가능하게 하는 고전압이 필요하게 된다. 아무리 발광 양자 효율이 향상되어, 구동 전압이 높으면, [lm/W]로 표시되는 전력 효율을 높게 하는 것은 곤란해지고, 저소비 전력의 실현은 할 수 없다. 이 현상은, 적색보다도 녹색, 녹색보다도 청색, 청색보다도 딥 블루색과, 발광 재료가 필요해지는 밴드 갭이 커질수록 현저해진다. 즉, 지연 형광에 있어서는, 발광 재료의 기술 난도 뿐만 아니라, 맞출 수 있는 호스트 화합물의 선택지가 적은 것도 큰 문제이고, 또한 기술 개발의 최난관 과제는 청색 발광 재료이다.
또한, TADF 재료는, ΔEst를 작게 하기 위해서, 동일 분자 내에 있어서의 HOMO와 LUMO의 겹침이 작아지는 분자 설계 지침하에 합성되고 있지만, HOMO-LUMO가 완전 분리되어버리면 HOMO-LUMO 간에서의 전자 전이가 일어나기 어려워지고, 즉 여기자가 생성되기 어려워지고 결과로서 TADF는 발현되지만, 충분한 발광 강도가 얻어지지 않게 된다. 즉, HOMO와 LUMO가 혼재하고, 그 겹침이 너무 크면 TADF가 발현되지 않고, 한편, 겹침이 너무 작으면 TADF가 발현되지만 발광 강도는 작아진다. 그 때문에, 종래의 화합물에서는 HOMO와 LUMO가 적절하게 겹치도록 분자 설계함으로써, TADF의 발현과 발광 강도를 양립시키고 있었지만, 실용적인 강도나 효율을 갖는 TADF 발광을 나타내는 분자 설계는 용이하지 않고, 개선의 여지가 있었다. 이렇게 TADF 재료로부터의 발광에는, 화합물의 HOMO와 LUMO의 겹치는 방식의 근소한 변화가 영향을 미친다. 즉, 분자의 기저 상태로부터 여기 상태로의 전이에 의한 근소한 구조 변화나, 열이나 전계의 외면적인 요인으로 일어나는 구조 변화에 의해, HOMO와 LUMO의 겹치는 방식이 변화하고, 발광 강도의 변화나 스펙트럼의 브로드화를 일으키기 쉽다고 하는 결점이 있었다. 엑시플렉스와 같은 2분자간에서의 HOMO와 LUMO의 겹침에 대해서도 동일하다고 할 수 있다.
국제 공개 제2010/134350호 일본 특허 공개 제2011-213643호 공보
「실용화 스테이지를 맞이한 유기 광 일렉트로닉스」 응용 물리 제82권, 제6호, 2013년 H. Uoyama, et al., Nature, 2012, 492, 234-238 S. Y. Lee et al., Applied Physics Letters, 2012, 101, 093306-093309 T. Nakagawa et al., Chem. Commun., 2012, 48, 9580-9582 유기 EL 토론회 제10회 예회 예고집 p11-12, 2010
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 발광 효율이 높고, 또한 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다. 또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자에 사용되는 π 공액계 화합물을 함유하는 발광성 박막 및 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하고자, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토한 결과, HOMO와 LUMO의 전자 밀도 분포의 겹침이 없거나, 또는 지극히 근소한 겹침밖에 없고, 여기 상태로의 전자 전이, 즉 HOMO와 LUMO 간의 전자 전이가, 동일 분자 내의 스루 스페이스 상호 작용으로 일어나는 π 공액계 화합물을 유기 EL 소자의 발광층에 사용함으로써, 강한 형광 발광을 나타내고, 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 실현할 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 양극과 음극 간에 적어도 1층의 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 당해 발광층의 적어도 1층이, HOMO와 LUMO의 전자 밀도 분포의 겹침이 없고, 상기 HOMO와 상기 LUMO 간의 전자 전이가, 동일 분자 내의 스루 스페이스 상호 작용으로 일어나고, 또한 상기 HOMO 또는 상기 LUMO 중 적어도 한쪽이 국재화하는 부위에 π 공액계 방향족환을 포함하는 π 공액계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
2. 상기 π 공액계 화합물이, 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이며, D는 전자 공여성기를 나타내고, A는 전자 구인성기를 나타내고,
해당 D에는 HOMO가 국재화하고, 해당 A에는 LUMO가 국재화하고 있고,
L은, 상기 전자 공여성기 D와 상기 전자 구인성기 A를 연결하는 연결부이며, HOMO 및 LUMO의 전자 밀도 분포가 10％ 미만을 차지하는 부위이고,
하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 기저 상태의 안정화 구조에 있어서, 상기 전자 공여성기 D 상에 국재화한 HOMO의 무게 중심과 당해 전자 공여성기 D에 인접한 상기 연결부 L의 원자의 무게 중심을 연결하는 직선과, 상기 전자 구인성기 A 상에 국재화한 LUMO의 무게 중심과 당해 전자 구인성기 A에 인접한 상기 연결부 L의 원자의 무게 중심을 연결하는 직선이 이루는 각도를 θDA라 했을 때, 당해 각도 θDA가 90° 미만이고,
상기 전자 공여성기 D 상에 국재화한 HOMO의 무게 중심과 상기 전자 구인성기 A 상에 국재화한 LUMO의 궤도 무게 중심 간 거리 r이, 0nm보다 크고 0.6nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112019100394865-pat00001
(단, 식 중, m, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄)
3. 상기 π 공액계 화합물이, 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이며, D는 전자 공여성기를 나타내고, A는 전자 구인성기를 나타내고,
해당 D에는 HOMO가 국재화하고, 해당 A에는 LUMO가 국재화하고 있고,
L은, 상기 전자 공여성기 D와 상기 전자 구인성기 A를 연결하는 연결부이며, HOMO 및 LUMO의 전자 밀도 분포가 10％ 미만을 차지하는 부위이고,
하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 기저 상태의 안정화 구조에 있어서, 상기 전자 공여성기 D 상에 국재화한 HOMO의 무게 중심과 당해 전자 공여성기 D에 인접한 상기 연결부 L의 원자의 무게 중심을 연결하는 직선과, 상기 전자 구인성기 A 상에 국재화한 LUMO의 무게 중심과 당해 전자 구인성기 A에 인접한 상기 연결부 L의 원자의 무게 중심을 연결하는 직선이 이루는 각도를 θDA라 했을 때, 당해 각도 θDA가 90° 미만이고,
상기 전자 공여성기 D와 상기 전자 구인성기 A의 전자 전이 확률이, 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112019100394865-pat00002
(단, 식 중, m, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄)
4. 상기 π 공액계 화합물이, 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112019100394865-pat00003
(식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (1-A)로 표시되고,
Figure 112019100394865-pat00004
일반식 (1-A)에 있어서, Y11은 2가의 연결기, Z1은 전자 공여성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, R11, R12, R13 및 R14 중 적어도 다른 하나는 상기 일반식 (1-B)로 표시되고, 일반식 (1-B)에 있어서, Y12는 2가의 연결기, Z2는 전자 구인성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, x, p1, p2는 0 또는 1의 정수를 나타냄)
Figure 112019100394865-pat00005
(식 중, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NRc를 나타내고, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRd를 나타내고, 적어도 하나는 질소 원자이고, Rc, Rd, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 2가의 연결기를 나타내고, p 및 q는 0 또는 1의 정수를 나타냄)
Figure 112019100394865-pat00006
(식 중, X31은 PRb(=O), SO2 또는 SO를 나타내고, Rb, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R31, R33, R36 및 R38 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (3-A)로 표시되고,
Figure 112019100394865-pat00007
일반식 (3-A)에 있어서, Y31은 2가의 연결기, Z3은 전자 공여성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, p3은 0 또는 1의 정수를 나타냄)
Figure 112019100394865-pat00008
(식 중, X41, X42, X43, X44 및 X45는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRe를 나타내고, Re는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, L41은 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, R41은 적어도 하나는, 하기 일반식 (4-A)로 표시되고.
Figure 112019100394865-pat00009
일반식 (4-A)에 있어서 Y41은 2가의 연결기, Z4는 전자 공여성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, p4는 0 또는 1의 정수를 나타냄)
Figure 112019100394865-pat00010
(일반식 (5)에 있어서 R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 일반식 (5)에 있어서 Z51 및 Z52는 각각 독립적으로 전자 공여성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기, 전자 구인성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 단 Z51 및 Z52가 동시에 전자 공여성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기가 되는 경우는 없고, 또한 Z51 및 Z52가 동시에 전자 구인성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기가 되는 경우는 없음)
5. 상기 π 공액계 화합물의, 최저 여기 일중항 상태와 최저 여기 삼중항 상태의 에너지 차의 절댓값(ΔEst)이 0.5eV 이하인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
6. 상기 발광층이 상기 π 공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
7. 상기 발광층이 상기 π 공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종과, 호스트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 π 공액계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 발광 효율이 높고, 또한 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다. 또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자에 사용되는 π 공액계 화합물을 함유하는 발광성 박막 및 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본원에 있어서의 전자 공여성기 D 및 전자 구인성기 A의 정의에 대해서는, 후술한다.
본 발명에 따른 π 공액계 화합물에 있어서는, HOMO와 LUMO의 전자 밀도 분포의 겹침이 없고, HOMO와 LUMO 간의 전자 전이가 스루 스페이스 상호 작용으로 일어나는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, HOMO와 LUMO 간의 전자 전이가 스루 스페이스 상호 작용에 의한 인지의 여부에 대해서는, 실제의 실험값으로 구할 수는 없지만, 예를 들어 분자 궤도 계산에 의한 HOMO와 LUMO 간의 전자 전이 확률이나, HOMO와 LUMO가 완전히 분리되면서, 게다가 전자 전이가 가능한 정도로 물리적으로 근접하는 분자 구조 등에 의해, 규정할 수 있다.
해당 π 공액계 화합물에서는, HOMO와 LUMO 간의 전자 전이가 일어나기 쉽게 하기 위해서, π 공액계를 포함하는 전자 공여성기 D, 또는 전자 구인성기 A, 바람직하게는 해당 D 및 해당 A에 각각 포함되는 공액 π 전자 평면이 상대하고, 전자 공여성기 D와 전자 구인성기 A가 근접한 구조를 취할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 전자 공여성기 D와 전자 구인성기 A 간의 연결부 L에 방향족환과 나선 구조를 포함하는 것이나, D와 A가 근접하면서 각각의 최대 면적을 갖는 투영면이 겹침을 갖는 것도 바람직하다.
본 발명에서는 전자 전이가 가능하게 하기 위해서, HOMO와 LUMO의 전자 밀도의 궤도 무게 중심 간 거리 r은 0.6nm(6Å) 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 다른 관점에서는 본원에 있어서의 전자 공여성기 D란, 본원의 π 공액 화합물에 있어서, 가장 HOMO가 국재화하고 있고, 또한 HOMO의 전자 밀도 분포가 10％ 이상인 부위를 말하고, 단일의 기로 구성되어 있거나, 복수의 기로 구성되어 있어도 된다.
또한, 본원에 있어서의 전자 구인성기 A란, 본원의 π 공액 화합물에 있어서, 가장 LUMO가 국재화하고 있고, 또한 LUMO의 전자 밀도 분포가 10％ 이상인 부위를 말하고, 단일의 기로 구성되어 있거나, 복수의 기로 구성되어 있어도 된다.
또한, HOMO 또는 LUMO가 국재화하기 쉽고, 전자 전이가 일어나기 쉽다고 하는 관점에서, 해당 전자 공여성기 D 또는 해당 전자 구인성기 A 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽이 π 공액계 방향족환을 포함하여 구성되어 있다.
전자 공여성기 D에 포함되는 기로서는, π 공액계 방향족환이 바람직하다. 더욱 구체적인 기를 들면, 예를 들어 카르바졸환, 티오펜환, 피롤환, 벤젠환, 페녹사진환, 아크리단환, 인돌환, 인드로인돌환, 아미노기(트리페닐아미노기 등) 등을 들 수 있다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기끼리가 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 해당 치환기 상에도 HOMO가 국재화되어 있어도 된다.
여기에서 말하는 치환기란, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물의 기능을 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 유리 전이 온도를 향상시키는 목적이나, 화합물끼리의 응집의 억제, HOMO의 국재화 위치나 HOMO 준위의 조정 등의 목적으로 사용할 수 있다.
전자 구인성기 A에 포함되는 기로서는, π 공액계 방향족환이 바람직하다. 구체적인 기로서는 예를 들어, 시아노기, 술포닐기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 디벤조티오펜5,5디옥시드, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 인다졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 벤즈이미다졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 이소인돌환, 나프티리딘환, 프탈라진환, 카르보인환, 디아자카르바졸환(상기 카르보인환을 구성하는 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 페난트리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 또는 불소 원자로 치환된 알킬기나 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 시아노기, 술포닐기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자가 치환된 벤젠환 등도 들 수 있다.
이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기끼리가 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 해당 치환기 상에도 LUMO가 국재화되어 있어도 된다.
여기에서 말하는 치환기란, 본원 발명에 관한 π 공액계 화합물의 기능을 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 유리 전이 온도를 향상시키는 목적이나, 화합물끼리의 응집의 억제, LUMO의 국재화 위치나 LUMO 준위의 조정 등의 목적으로 사용할 수 있다.
상기 치환기의 구체적인 예에 대해서는, 후술하는 일반식 (1)에 있어서의 R11로 표시되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
TADF를 발현시키기 위해서는 ΔEst가 작을 필요가 있다는 점에 대해서는, 먼저 설명했지만, 0.5eV 이하의 값이라면, TADF 발현 확률이 높아진다는 것이 알려져 있다. 상기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 취함으로써, 전자 구인성기 A에 LUMO를, 전자 공여성기 D에 HOMO를 분리 국재시켜서 ΔEst를 0.5eV 이하로 하는 것이 가능하여, TADF를 발현시킬 수 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 지연 형광 발광성 화합물에 사용되고 있는 화합물에서, HOMO와 LUMO가 완전 분리되면 전자 전이가 발생하지 않게 되고, 결과로서 TADF가 발현하지 않게 되기 때문에, TADF성의 발현과 실용적인 강도나 효율의 양립은 매우 어렵다. 통상 TADF가 발현할 때의 전자 전이는, 전자 공여성기 D부에 국재하는 HOMO와 전자 구인성기 A부에 국재하는 LUMO의 사이를, 공유 결합의 분자쇄를 경유하는 스루 본드로 행해진다. 또 한편, HOMO 및 LUMO가 분리 국재화된 TADF 재료로서 플루오렌 유도체나 아크리단환 유도체가 알려져 있고, 플루오렌 유도체나 아크리단환 유도체에서는, HOMO의 전자 밀도를 갖는 부분 구조와, LUMO의 전자 밀도를 갖는 부분 구조가 완전히 직교하고 있다(일반식 (A)의 정의에서 θDA=180도). 그러나 이 경우, ΔEst가 작아 TADF성의 발현에는 유리한 한편, HOMO와 LUMO가 완전히 분리되어 있기 때문에 스루 본드에서의 전자 전이가 일어나기는 어렵다고 추측되고, 또한 HOMO와 LUMO가 공간적으로 근접되어 있을 리도 없으므로, 스루 스페이스 상호 작용에 의한 전자 전이가 일어나기 어렵다는 것도 용이하게 추측할 수 있고, 그 결과, 발광 강도나 효율이 낮아지기 쉽다고 하는 문제가 있다.
한편, 전자 전이를 스루 본드가 아닌, 스루 스페이스 상호 작용에서 발현시킬 수 있으면, HOMO와 LUMO가 공간적으로 근접되어 있다고 하는 이유에서, HOMO와 LUMO를 거의 완전히 분리하면서, 전자 전이 확률을 높게 유지하고, 발광 효율을 확보한다는 양립이 가능한 것을 알게 되었다.
도 2의 전자 공여성기 D부와 전자 구인성기 A부를 갖는 재료의 간략한 모식도를 사용하여, 일반식 (A)의 각도 θDA에 대하여 설명한다. 도 2는 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물의 각도 θDA와 전자 전이의 관계를 설명하는 모식도이다. 본 발명의 범위 내의 각도 θDA인 도 2의 a, b 및 c에서는, 전자 공여성기 D부와 전자 구인성기 A부의 공액 π 평면의 전자 구름끼리가 근접하여 전자 전이가 가능한 거리를 갖는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 전자 공여성기 D부의 HOMO와 전자 구인성기 A부의 LUMO 사이에서의 전자 전이가 일어나 쉬워지고, 유기 EL 소자에 있어서 고발광 효율의 발현에 이른다. 한편, 본원의 범위 외의 각도 θDA(도 2d 및 e)에서는, 전자 공여성기 D부와 전자 구인성기 A부의 공액 π 평면에서 전자 구름이 멀고, 전자 전이가 불가능하고, 또한 전자 구름의 겹침이 없기 때문에 스루 본드에서의 전자 전이도 일어나기 어렵고, 고발광 효율을 나타낼 수 없다.
상기와 같이 전자 공여성기 D부와 전자 구인성기 A부가 투영면에서 겹침을 갖고 근접되어 있는 경우에는, D-A간 거리, 즉 HOMO와 LUMO의 공간이 근접되어 있으므로, D-A 간의 분자쇄를 통하지 않고(스루 본드가 아니고), D부의 HOMO로부터 A부의 LUMO에 직접 호핑하는 스루 스페이스 상호 작용으로 전자 전이가 발생한다는 특징이 있다. 스루 스페이스 상호 작용이란, 결합 생성이 없는 공간을 개재한 궤도 상호 작용이다. 카테난, 로탁산과 같은 화합물은 화학 결합이 아닌, 공간적인 결합으로 연결되어 있고, 인터로크 분자라고 총칭되고 있지만, 이러한 것을 스루 스페이스 상호 작용의 일례로서 들 수 있고, 전자 이동이 빨라진다고 하는 특징이 알려져 있다(참고 문헌: 전자 이동(화학의 요점 시리즈 5) 이토 오사무, 일본 화학회). 시클로판 중에서도, 복수의 방향환이나 가교를 포함한 바구니 형상의 시클로판(참고 문헌: 카르바졸 등의 복소환을 기반으로 하는 π 공액계 화합물의 합성과 물성, 나카무라 요스케, 가토 신이치로, 노구치 히로토, 유기 합성 화학 협회지, 71권, 779페이지, 2013년)이나, 엑시플렉스도 스루 스페이스 상호 작용의 일례로서 들 수 있다(참고 문헌: Kenichi Goushi and Chihaya Adachi, Appl. Phys. Lett., 101권, 023306페이지(2012)).
이러한 경우, HOMO와 LUMO가 완전히 분리되어 있어도, HOMO가 국재하는 전자 공여성기 D부와 LUMO가 국재하는 전자 구인성기 A부가 근접되어 있다. 이 경우의 전자 전이는 스루 본드가 아닌, 스루 스페이스 상호 작용으로 발현시킬 수 있으면, HOMO와 LUMO가 공간적으로 근접되어 있다고 하는 이유로, 전자 전이가 발생하고, TADF 발광, HOMO와 LUMO를 거의 완전히 분리하면서, 발광 효율을 확보한다는 양립이 가능하다. 즉, ΔEst가 극한까지 작으므로, 효율적으로 TADF 발광을 실현할 수 있다.
여기서, θDA가 90° 미만이고, 또한 전자 공여성기 D의 HOMO의 무게 중심과 전자 구인성기 A의 LUMO의 궤도 무게 중심 간 거리 r이, 0nm보다 크고 0.6nm 이하, 또는 전자 공여성기 D로부터 전자 구인성기 A에의 전자 전이 확률이 80％ 이상이면, HOMO와 LUMO 사이에 스루 스페이스 상호 작용으로 전자 전이가 일어났다고 할 수 있다.
또한, 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물이 갖는 전자 공여성기 D와 전자 구인성기 A는, 각각 분자 내에 하나씩일 필요는 없고, 적어도 어느 하나가 함유되어 있으면 되고, 복수 함유되어 있어도 상관없다. 이 결과, 종래 시아노기나 술포닐기와 같은 강한 전자 구인성기를 분자 내에 치환시킴으로써 HOMO와 LUMO의 분리를 실현해 왔지만, 종래의 TADF 화합물에 비하여, 본 발명에서는 전자의 전이 거리가 짧아도 충분하므로, 반드시 강한 전자 구인성기를 필요로 하지는 않는다. 그 결과, HOMO가 깊어지고, 그에 맞는 호스트의 선택지가 적어진다는 과제도 해결할 수 있다. 이 기술 사상에 기초한 분자 설계에 의해, TADF성과 발광 강도의 양립이 가능한 것을 알게 되었다. 이에 의해, 조합하는 호스트 분자의 폭도 넓어지고, 더 넓은 선택지를 가질 수 있음을 알 수 있었다.
강한 전자 구인성기를 갖지 않는 경우에는, 전하의 국재 상태도 평온해지기 때문에, 주위의 매체(주로 호스트 분자, 용매)와의 사이에 발생하는 전하의 치우침도 평온해지므로, 종래형 TADF 발광 재료에 비하여 상호 작용이 작아지고, 발광 스펙트럼의 브로드화를 억제하는 효과도 있다고 생각된다.
도 1은, TADF 화합물(2CzPN: HOMO와 LUMO가 분리되어 있음) 및 통상의 형광 발광성 화합물(2CzXy: HOMO와 LUMO가 분리되어 있지 않음)의 에너지 다이어그램을 도시한 모식도.
도 2는, 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물의 각도 θDA와 전자 전이의 관계를 설명하는 모식도.
도 3은, 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물의 각도 θDA의 정의를 설명하는 모식도.
도 4는, 전자 공여성기 D의 HOMO와 전자 구인성기 A의 LUMO의 전자 밀도를 설명하는 도면.
도 5는, 예시 화합물 46의 전자 공여성기 D, 전자 구인성기 A 및 연결부 L을 설명하는 도면.
도 6a는, π 공액 화합물이 어시스트 도펀트로서 작용하는 경우의 모식도.
도 6b는, π 공액 화합물이 호스트 화합물로서 작용하는 경우의 모식도.
도 7은, 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도.
도 8은, 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도.
도 9는, 화소의 회로를 나타낸 개략도.
도 10은, 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도.
도 11은, 조명 장치의 개략도.
도 12는, 조명 장치의 단면도.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 양극과 음극 간에 적어도 1층의 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 당해 발광층의 적어도 1층이, HOMO와 LUMO의 전자 밀도 분포의 겹침이 없고, 상기 HOMO와 상기 LUMO 간의 전자 전이가, 동일 분자 내의 스루 스페이스 상호 작용으로 일어나고, 또한 상기 HOMO 또는 상기 LUMO 중 적어도 한쪽이 국재화하는 부위에 π 공액계 방향족환을 포함하는 π 공액계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 10까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 또는 대응하는 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 π 공액계 화합물이, 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이며, D는 전자 공여성기를 나타내고, A는 전자 구인성기를 나타내고,
해당 D에는 HOMO가 국재화하고, 해당 A에는 LUMO가 국재화하고 있고,
L은, 상기 전자 공여성기 D와 상기 전자 구인성기 A를 연결하는 연결부이며, HOMO 및 LUMO의 전자 밀도 분포가 10％ 미만을 차지하는 부위이고,
하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 기저 상태의 안정화 구조에 있어서, 상기 전자 공여성기 D 상에 국재화한 HOMO의 무게 중심과 당해 전자 공여성기 D에 인접한 상기 연결부 L의 원자의 무게 중심을 연결하는 직선과, 상기 전자 구인성기 A 상에 국재화한 LUMO의 무게 중심과 당해 전자 구인성기 A에 인접한 상기 연결부 L의 원자의 무게 중심을 연결하는 직선이 이루는 각도를 θDA라 했을 때, 당해 각도 θDA가 90° 미만이고,
상기 전자 공여성기 D 상에 국재화한 HOMO의 무게 중심과 상기 전자 구인성기 A 상에 국재화한 LUMO의 궤도 무게 중심 간 거리 r이, 0nm보다 크고 0.6nm 이하이면 HOMO와 LUMO 간의 전자 전이가 효율적으로 행하여져 발광 효율을 향상시키는 효과가 얻어지므로 바람직하다.
또한, 상기 π 공액계 화합물이, 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이며, D는 전자 공여성기를 나타내고, A는 전자 구인성기를 나타내고,
해당 D에는 HOMO가 국재화하고, 해당 A에는 LUMO가 국재화하고 있고,
L은, 상기 전자 공여성기 D와 상기 전자 구인성기 A를 연결하는 연결부이며, HOMO 및 LUMO의 전자 밀도 분포가 10％ 미만을 차지하는 부위이고, 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 기저 상태의 안정화 구조에 있어서, 상기 전자 공여성기 D 상에 국재화한 HOMO의 무게 중심과 당해 전자 공여성기 D에 인접한 상기 연결부 L의 원자의 무게 중심을 연결하는 직선과, 상기 전자 구인성기 A 상에 국재화한 LUMO의 무게 중심과 당해 전자 구인성기 A에 인접한 상기 연결부 L의 원자의 무게 중심을 연결하는 직선이 이루는 각도를 θDA라 했을 때, 당해 각도 θDA가 90° 미만이고,
상기 전자 공여성기 D와 상기 전자 구인성기 A의 전자 전이 확률이, 80％ 이상이면 발광 효율이 향상되는 효과가 얻어지므로 바람직하다.
또한, 상기 π 공액계 화합물이, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 중 적어도 1종이면, HOMO와 LUMO 간의 전자 전이가 효율적으로 행해져 발광 효율을 향상시키는 효과가 얻어지므로 바람직하다.
또한, 상기 π 공액계 화합물의, 최저 여기 일중항 상태와 최저 여기 삼중항 상태의 에너지 차의 절댓값(ΔEst)이 0.5eV 이하이면, 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자에의 역항간 교차가 발생하고, 발광 효율이 향상되므로 바람직하다.
또한, 상기 발광층이 상기 π 공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종을 함유하면 발광 효율이 향상되고 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 안정성이 향상되는 효과가 얻어지므로 바람직하다.
또한, 상기 발광층이 상기 π 공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종과, 호스트 화합물을 함유하면, 추가로 발광 효율이 향상되어 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 안정성이 향상되는 효과가 얻어지므로 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물은, 발광성 박막에 바람직하게 적용할 수 있다.
추가로 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 표시 장치 및 조명 장치에 바람직하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태와 태양에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
본론에 들어가기 전에, 본 발명의 기술 사상과 관련하는 유기 EL의 발광 방식 및 발광 재료에 대하여 설명한다.
<유기 EL의 발광 방식>
유기 EL의 발광 방식으로서는 삼중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「인광 발광」과, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「형광 발광」의 2가지가 있다.
유기 EL과 같은 전계에서 여기하는 경우에는, 삼중항 여기자가 75％의 확률로, 일중항 여기자가 25％의 확률로 생성되기 때문에, 인광 발광쪽이 형광 발광에 비해 발광 효율을 높게 하는 것이 가능하고, 저소비 전력화를 실현하기에는 우수한 방식이다.
한편, 형광 발광에 있어서도, 75％의 확률로 생성되어 버리는, 통상적으로 여기자의 에너지가 무복사 실활에 의해, 열로밖에 되지 않는 삼중항 여기자를, 고밀도로 존재시킴으로써, 2개의 삼중항 여기자로부터 하나의 일중항 여기자를 발생시켜서 발광 효율을 향상시키는 TTA(Triplet-Triplet Annihilation 또한 Triplet-Triplet Fusion: 「TTF」라고 약기함) 기구를 이용한 방식이 발견되었다.
또한, 최근에는, 아다치 외 몇명의 발견에 의해 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 갭을 작게 함으로써, 발광 중의 줄 열 및/또는 발광 소자가 놓여진 환경 온도에 의해 에너지 준위가 낮은 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 역항간 교차가 일어나고, 결과로서 거의 100％에 가까운 형광 발광을 가능하게 하는 현상(열 활성화형 지연 형광, 또는 열 여기형 지연 형광이라고도 함: 「TADF」)과 그것을 가능하게 하는 형광 물질이 발견되었다(예를 들어, 비특허문헌 1 등 참조).
<인광 발광성 화합물>
전술한 바와 같이, 인광 발광은 발광 효율적으로는 형광 발광보다도 이론적으로는 3배 유리하지만, 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로의 에너지 실활(=인광 발광)은 금지 전이이고, 또한 마찬가지로 일중항 여기 상태로부터 삼중항 여기 상태로의 항간 교차도 금지 전이이기 때문에, 통상 그 속도 상수는 작다. 즉, 전이가 일어나기 어렵기 때문에, 여기자 수명은 밀리 초로부터 초 오더로 길어지고, 원하는 발광을 얻는 것이 곤란하다.
단, 이리듐이나 백금 등의 중금속을 사용한 착체가 발광하는 경우에는, 중심 금속의 중원자 효과에 의해, 상기한 금지 전이의 속도 상수가 3자리 이상 증대하고, 배위자의 선택에 따라서는, 100％의 인광 양자 수율을 얻는 것도 가능해진다.
그러나, 이러한 이상적인 발광을 얻기 위해서는, 희소 금속인 이리듐이나 팔라듐, 백금 등의 소위 백금속이라고 불리는 귀금속을 사용할 필요가 있고, 대량으로 사용되게 되면 그 매장량이나 금속 자체의 값이 산업상 큰 문제가 되게 된다.
<형광 발광성 화합물>
일반적인 형광 발광성 화합물은, 인광 발광성 화합물과 같은 중금속 착체일 필요성은 특별히 없고, 탄소, 산소, 질소 및 수소 등의 일반적인 원소의 조합으로 구성되는, 소위 유기 화합물을 적용할 수 있고, 또한 인이나 황, 규소 등 기타 비금속 원소를 사용하는 것도 가능하고, 또한 알루미늄이나 아연 등의 전형 금속의 착체도 활용할 수 있는 등, 그 다양성은 거의 무한이라고 할 수 있다.
단, 종래의 형광 화합물에서는 상기와 같이 여기자의 25％밖에 발광에 적용할 수 없기 때문에, 인광 발광과 같은 고효율 발광은 바랄 수 없다.
<지연 형광 화합물>
[여기 삼중항-삼중항 소멸(TTA) 지연 형광 화합물]
형광 발광성 화합물의 문제점을 해결하고자 등장한 것이 지연 형광을 이용한 발광 방식이다. 삼중항 여기자끼리의 충돌을 기원으로 하는 TTA 방식은, 하기와 같은 일반식으로 기술할 수 있다. 즉, 종래, 여기자의 에너지가, 무복사 실활에 의해, 열로밖에 변환되지 않는 삼중항 여기자의 일부가, 발광에 기여할 수 있는 일중항 여기자로 역항간 교차할 수 있는 장점이 있고, 실제의 유기 EL 소자에 있어서도 종래의 형광 발광 소자의 약 2배의 외부 취출 양자 효율을 얻을 수 있다.
일반식: T*+T*→S*+S
(식 중, T*는 삼중항 여기자, S*는 일중항 여기자, S는 기저 상태 분자를 나타냄)
그러나, 상기 식으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 두 개의 삼중항 여기자로부터 발광에 이용할 수 있는 일중항 여기자는 하나밖에 생성되지 않기 때문에, 이 방식으로 100％의 내부 양자 효율을 얻는 것은 원리상 불가능하다.
[열 활성형 지연 형광(TADF) 화합물]
또 하나의 고효율 형광 발광인 TADF 방식은, TTA의 문제점을 해결할 수 있는 방식이다.
형광 발광성 화합물은, 상기와 같이 무한히 분자 설계할 수 있는 이점을 갖고 있다. 즉, 분자 설계된 화합물 중에서, 특이적으로 삼중항 여기 상태와 일중항 여기 상태의 에너지 준위 차의 절댓값(이후, ΔEst라고 기재함)이 극히 근접하는 화합물이 존재한다(도 1의 a 참조). 이러한 화합물은, 분자 내에 중원자를 갖고 있지 않음에도 불구하고, ΔEst가 작기 때문에 통상적으로 일어날 수 없는 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역항간 교차가 일어난다. 또한, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로의 실활(=형광 발광)의 속도 상수가 극히 큰 점에서, 삼중항 여기자는 그 자체가 기저 상태로 열적으로 실활(무복사 실활)하는 것보다도, 일중항 여기 상태 경유로 형광을 발하면서 기저 상태로 복귀되는 쪽이 속도론적으로 유리하다. 그로 인해, TADF에서는 이상적으로는 100％의 형광 발광이 가능하게 된다.
<ΔEst에 관한 분자 설계 사상>
상기 ΔEst를 작게 하기 위한 분자 설계에 대하여 설명한다.
ΔEst를 작게 하기 위해서는, 원리상 분자 내의 최고 피점 분자 궤도(Highest Occupied Molecular Orbital: HOMO)와 최저 공분자 궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital: LUMO)의 공간적인 겹침을 작게 하는 것이 가장 효과적이다.
일반적으로 분자의 전자 궤도에 있어서, HOMO는 전자 공여성 부위에, LUMO는 전자 구인성 부위에 분포하는 것이 알려져 있고, 분자 내에 전자 공여성과 전자 구인성의 골격을 도입함으로써, HOMO와 LUMO가 존재하는 위치를 멀리 떨어지게 하는 것이 가능하다.
예를 들어, 전술한 비특허문헌 1에 있어서는, 시아노기나 술포닐기, 트리아진 등의 전자 구인성의 골격과, 카르바졸이나 디페닐아미노기 등의 전자 공여성의 골격을 도입함으로써, LUMO와 HOMO를 각각 국재화시키고 있다.
또한, 화합물의 기저 상태와 삼중항 여기 상태의 분자 구조 변화를 작게 하는 것도 효과적이다. 구조 변화를 작게 하기 위한 방법으로서는, 예를 들어 화합물을 강직하게 하는 것 등이 효과적이다. 여기에서 설명하는 강직이란, 예를 들어 분자 내의 환과 환의 결합에 있어서의 자유 회전을 억제하거나, 또한 π 공액면이 큰 축합 환을 도입하는 등, 분자 내에 있어서 자유롭게 움직일 수 있는 부위가 적은 것을 의미한다. 특히, 발광에 관여하는 부위를 강직하게 함으로써, 여기 상태에 있어서의 구조 변화를 작게 하는 것이 가능하다.
<TADF 화합물이 안는 일반적인 문제>
TADF 화합물은, 그 발광 기구 및 분자 구조의 면에서 여러가지 문제를 안고 있다.
이하에, 일반적으로 TADF 화합물이 안고 있는 문제의 일부에 대하여 기재한다.
TADF 화합물에 있어서는, ΔEst를 작게 하기 위하여 HOMO와 LUMO가 존재하는 부위를 가능한 한 이격할 필요가 있지만, 이로 인해, 분자의 전자 상태는 HOMO 부위와 LUMO 부위가 분리된 도너/억셉터형의 분자 내 CT(분자 내 전하 이동 상태)에 가까운 상태가 되어 버린다.
이러한 분자는, 복수 존재하면 한쪽 분자의 도너 부분과 다른 쪽 분자 억셉터 부분을 근접시키면 안정화가 도모된다. 그러한 안정화 상태는 2분자간에서의 형성에 한하지 않고, 3분자간 또는 5분자간 등, 복수의 분자간에서도 형성이 가능하고, 그 결과, 넓은 분포를 가진 여러가지 안정화 상태가 존재하게 되고, 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 형상은 브로드가 된다. 또한, 2분자를 초과하는 다분자 집합체를 형성하지 않는 경우에도, 2개의 분자가 상호 작용하는 방향이나 각도 등의 차이에 따라서 여러가지 존재 상태를 취할 수 있기 때문에, 기본적으로는 역시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 형상은 브로드가 된다.
발광 스펙트럼이 브로드가 되는 것은 2개의 큰 문제를 발생한다.
하나는, 발광색의 색 순도가 낮아져 버리는 문제이다. 조명 용도에 적용하는 경우에는 그다지 큰 문제는 되지 않지만, 전자 디스플레이 용도에 사용하는 경우에는 색 재현 영역이 작아지고 또한 순색의 색 재현성이 낮아지는 점에서, 실제로 상품으로서 적용하는 것은 곤란해진다.
또 하나의 문제는, 발광 스펙트럼의 단파장측의 급상승 파장(「형광 0-0 밴드」라고 칭함)이 단파장화, 즉 고S1화(최저 여기 일중항 에너지의 고에너지화)해버리는 것이다.
당연히, 형광 0-0 밴드가 단파장화하면, S1보다도 에너지가 낮은 T1에서 유래하는 인광 0-0 밴드도 단파장화(고T1화)해버린다. 그로 인해, 호스트 화합물에 사용되는 화합물은 도펀트로부터의 역에너지 이동을 일으키지 않도록 하기 위해서, 고S1화 그리고 고T1화할 필요가 발생하게 된다.
이것은 매우 큰 문제이다. 기본적으로 유기 화합물을 포함하는 호스트 화합물은, 유기 EL 소자 중에서, 양이온 라디칼 상태, 음이온 라디칼 상태 및 여기 상태라고 하는, 복수의 활성 또한 불안정한 화학종의 상태를 취하지만, 그들 화학종은 분자 내의 π 공액계를 확대함으로써 비교적 안정적으로 존재시킬 수 있다.
그러나, 중금속을 포함하지 않는 TADF 화합물에 있어서는, 삼중항 여기 상태로부터 기저 상태로 실활하는 전이는 금지 전이이기 때문에, 삼중항 여기 상태에서의 존재 시간(여기자 수명)은 몇백 μ초로 내지 밀리 초 오더로 극히 길다. 그 때문에, 가령 호스트 화합물의 T1 에너지가 형광 발광성 화합물의 그것보다도 높은 에너지 레벨이었다고 해도, 그의 존재 시간의 길이로부터 형광 발광성 화합물의 삼중항 여기 상태로부터 호스트 화합물로 역에너지 이동을 일으킬 확률이 증대해 버린다. 그 결과, 원래 의도하는 TADF 화합물의 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역항간 교차가 충분히 일어나지 않고, 호스트 화합물로의 바람직하지 않은 역에너지 이동이 주류가 되어, 충분한 발광 효율이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 발생해 버린다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서는, TADF 화합물의 발광 스펙트럼 형상을 샤프화하고, 발광 극대 파장과 발광 스펙트럼의 급상승 파장의 차를 작게 하는 것이 필요해진다. 그를 위해서는, 기본적으로는 일중항 여기 상태 및 삼중항 여기 상태의 분자 구조의 변화를 작게 함으로써 달성하는 것이 가능하다.
또한, 호스트 화합물에의 역에너지 이동을 억제하기 위해서는, TADF 화합물의 삼중항 여기 상태의 존재 시간(여기자 수명)을 짧게 하는 것이 효과적이다. 그것을 실현하기 위해서는, 기저 상태와 삼중항 여기 상태의 분자 구조 변화를 작게 하는 것 및 금지 전이를 푸는데 적합한 치환기나 원소를 도입하는 것 등의 대책을 강구함으로써, 문제점을 해결하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 전술한 TADF 화합물로서, HOMO와 LUMO의 전자 밀도 분포의 겹침이 없고, 상기 HOMO와 상기 LUMO 간의 전자 전이가 동일 분자 내의 스루 스페이스 상호 작용으로 일어나는 π 공액계 화합물을 발광층에 사용한다. 이 경우, π 공액계 화합물은, TADF성을 나타내는 형광 발광성 화합물로서 기능한다.
또한, 호스트 화합물과 발광성 화합물(형광 발광성 화합물 또는 인광 발광성 화합물)을 포함하는 발광층에, TADF성을 나타내는 π 공액계 화합물을 제3 성분(어시스트 도펀트)으로서 발광층에 포함하면, 고발광 효율 발현에 유효하다는 것이 알려져 있다(참고 문헌: H. Nakanotani, et al., Nature Communicaion, 2014, 5, 4016-4022). 어시스트 도펀트 상에 25％의 일중항 여기자와 75％의 삼중항 여기자를 전계 여기에 의해 발생시킴으로써 삼중항 여기자는 역항간 교차(RISC)를 수반하여 일중항 여기자를 생성할 수 있다. 일중항 여기자의 에너지는 발광성 화합물로 에너지 이동하고, 발광성 화합물이 발광하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 이론상 100％의 여기자 에너지를 이용하여, 발광성 화합물을 발광시키는 것이 가능하게 되고, 고발광 효율이 발현된다.
본 발명은 상기와 같이 여기 상태의 구조 변화를 억제한 π 공액계 화합물 및 삼중항 여기 상태의 존재 시간이 짧은 π 공액계 화합물도 설계 사상으로서 포함하는 것이다.
이하에, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물에 관한 여러가지 측정 방법에 대하여 기재한다.
[전자 밀도 분포]
본 발명에 따른 π 공액계 화합물은, ΔEst를 작게 한다는 관점에서, 분자 내에 있어서 HOMO와 LUMO가 실질적으로 분리되어 있는 것이 바람직하다. 이들 HOMO 및 LUMO의 분포 상태에 대해서는, 분자 궤도 계산에 의해 얻어지는 구조 최적화했을 때의 전자 밀도 분포로부터 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 π 공액계 화합물의 분자 궤도 계산에 의한 구조 최적화 및 전자 밀도 분포의 산출은 계산 방법으로서, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 분자 궤도 계산용 소프트웨어를 사용하여 산출할 수 있고, 소프트웨어에 특별히 한정은 없고, 어느 것을 사용해도 마찬가지로 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 분자 궤도 계산용 소프트웨어로서, 미국 Gaussian사제의 Gaussian09(Revision C.01, M. J. Frisch, et al., Gaussian, Inc., 2010.)를 사용하였다.
또한, HOMO와 LUMO의 전자 밀도 분리 상태에 대해서는, 전술한 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)을 사용한 구조 최적화 계산으로부터, 추가로 시간 의존 밀도 범함수법(Time-Dependent DFT)에 의한 여기 상태 계산을 실시하여 S1, T1의 에너지(각각 E(S1), E(T1))를 구하여 ΔEst=E(S1)-E(T1)로서 산출하는 것도 가능하다. 산출된 ΔEst가 작을수록, HOMO와 LUMO가 보다 분리되어 있는 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서 바람직하게는, 전술과 동일한 계산 방법을 사용하여 산출된 ΔEst가 0.5eV 이하고, 더욱 바람직하게는 0.2eV 이하이고, 가장 바람직하게는 0.1eV 이하이다.
[최저 여기 일중항 에너지 S1]
본 발명에 있어서의 π 공액계 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 S1에 대해서는, 본 발명에 있어서도 통상의 방법과 마찬가지로 하여 산출되는 것으로 정의된다. 즉, 측정 대상이 되는 화합물을 석영 기판 상에 증착하여 시료를 제작하고, 상온(300K)에서 이 시료의 흡수 스펙트럼(종축: 흡광도, 횡축: 파장으로 함)을 측정한다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 상승에 대하여 접선을 그어, 그 접선과 횡축과의 교점의 파장 값에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출된다.
단, 본 발명에 있어서 사용하는 π 공액계 화합물의 분자 자체의 응집성이 비교적 높은 경우, 박막의 측정에 있어서는 응집에 의한 오차를 발생할 가능성이 있다. 본 발명에 있어서의 π 공액계 화합물은 스토크스 시프트가 비교적 작다는 것, 또한 여기 상태와 기저 상태의 구조 변화가 작다는 것을 고려하여, 본 발명에 있어서의 최저 여기 일중항 에너지 S1은, 실온(25℃)에 있어서의 π 공액계 화합물의 용액 상태의 최대 발광 파장의 피크값을 근사값으로 하여 사용하였다.
여기서, 사용하는 용매는, π 공액계 화합물의 응집 상태에 영향을 미치지 않는, 즉 용매 효과의 영향이 작은 용매, 예를 들어 시클로헥산이나 톨루엔 등의 비극성 용매 등을 사용할 수 있다.
[최저 여기 삼중항 에너지 T1]
본 발명에 있어서의 π 공액계 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지(T1)에 대해서는, 용액 또는 박막의 광 발광(PL) 특성에 의해 산출하였다. 예를 들어, 박막에 있어서의 산출 방법으로서는, 희박 상태의 π 공액계 화합물의 분산물을 박막으로 한 후에, 스트리크 카메라를 사용하여, 과도 PL 특성을 측정함으로써, 형광 성분과 인광 성분의 분리를 행하고, 그 에너지 차를 ΔEst로서 최저 여기 일중항 에너지로부터 최저 여기 삼중항 에너지를 구할 수 있다.
측정·평가에 있어서, 절대 PL 양자 수율의 측정에 대해서는, 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920-02(하마마츠 포토닉스사제)를 사용하였다. 발광 수명은, 스트리크 카메라 C4334(하마마츠 포토닉스사제)를 사용하여, 샘플을 레이저광에서 여기시키면서 측정하였다.
≪유기 EL 소자≫
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극과 음극 간에 적어도 1층의 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 당해 발광층의 적어도 1층이, HOMO와 LUMO의 전자 밀도 분포의 겹침이 없고, 상기 HOMO와 상기 LUMO 간의 전자 전이가, 동일 분자 내의 스루 스페이스 상호 작용으로 일어나고, 또한 상기 HOMO 또는 상기 LUMO 중 적어도 한쪽이 국재화하는 부위에 π 공액계 방향족환을 포함하는 π 공액계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 해당 π 공액계 화합물의 HOMO와 LUMO는, 범함수로서 B3LYP 및 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 분자 궤도 계산에 의해 구할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 순서를 따라서 설명한다.
《유기 EL 소자의 구성층》
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/)전자 수송층/전자 주입층/음극
상기 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 발광층은, 단층 또는 복수층으로 구성되어 있고, 발광층이 복수인 경우에는 각 발광층 사이에 비발광성의 중간층을 형성해도 된다.
필요에 따라, 발광층과 음극 간에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 함)이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 되고, 또한 발광층과 양극 간에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 함)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 함)을 설치해도 된다.
본 발명에 사용되는 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이고, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
상기 대표적인 소자 구성에 있어서, 양극과 음극을 제외한 층을 「유기층」이라고도 한다.
(탠덤 구조)
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자여도 된다.
탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다.
양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극
여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일하거나, 상이해도 된다. 또한 2개의 발광 유닛이 동일하고, 나머지 하나가 상이해도 된다.
복수의 발광 유닛은 직접 적층되어 있거나, 중간층을 개재하여 적층되어 있어도 되고, 중간층은 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이면, 공지된 재료 구성을 사용할 수 있다.
중간층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 ITO(인듐·주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층 막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
발광 유닛 내의 바람직한 구성으로서는, 예를 들어 상기 대표적인 소자 구성에서 예를 든 (1) 내지 (7)의 구성으로부터, 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는, 예를 들어 미국 특허 제6337492호 명세서, 미국 특허 제7420203호 명세서, 미국 특허 제7473923호 명세서, 미국 특허 제6872472호 명세서, 미국 특허 제6107734호 명세서, 미국 특허 제6337492호 명세서, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호 공보, 일본 특허 제3496681호 공보, 일본 특허 제3884564호 공보, 일본 특허 제4213169호 공보, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
《발광층》
본 발명에 사용되는 발광층은, 전극 또는 인접층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합하고, 여기자를 경유하여 발광하는 장소를 제공하는 층이고, 발광하는 부분은 발광층의 층 내이거나, 발광층과 인접층의 계면이어도 된다. 본 발명에 사용되는 발광층은, 본 발명에서 규정하는 요건을 충족시키고 있으면, 그 구성에 특별히 제한은 없다.
발광층의 층 두께 총합은 특별히 제한은 없지만, 형성하는 막의 균질성이나, 발광시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2nm 내지 5㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위로 조정된다.
또한, 본 발명에 사용되는 개개의 발광층의 층 두께로서는, 2nm 내지 1㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 200nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 3 내지 150nm의 범위로 조정된다.
본 발명에 사용되는 발광층에는, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물과 발광 도펀트(발광성 화합물, 발광성 도펀트 화합물, 도펀트 화합물, 간단히 도펀트라고도 함)를 함유하고, 또한 후술하는 호스트 화합물(매트릭스 재료, 발광 호스트 화합물, 간단히 호스트라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
(1) 발광 도펀트
발광 도펀트로서는, 형광 발광성 도펀트(형광 발광성 화합물, 형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 함), 지연 형광성 도펀트, 인광 발광성 도펀트(인광 발광성 화합물, 인광 도펀트, 인광성 화합물이라고도 함)가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 발광층이 본 발명에 따른 π 공액계 화합물을 형광 발광성 화합물 또는 발광 보조제(어시스트 도펀트)로서, 5 내지 40질량％의 범위 내로 함유하고, 특히 10 내지 30질량％의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하다.
발광층 중의 π 공액계 화합물의 농도에 대해서는, 사용되는 특정한 π 공액계 화합물 및 디바이스의 필요 조건에 기초하여, 임의로 결정할 수 있고, 발광층의 층 두께 방향에 대하여 균일한 농도로 함유되어 있어도 되고, 또한 임의의 농도 분포를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물은, 복수종을 병용하여 사용해도 되고, 구조가 상이한 다른 형광 발광성 화합물끼리의 조합이나, 형광 발광성 화합물과 인광 발광성 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 이에 의해, 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 π 공액계 화합물은 다른 형광 발광성 화합물이나 인광 발광성 화합물의 발광을 보조하기 위하여 사용할 수 있다. 그 경우, 발광층에는 본 발명에 따른 π 공액계 화합물에 대하여 질량비로 100％ 이상의 호스트 화합물이 존재하고, 또한 본 발명에 따른 π 공액계 화합물에 대하여 질량비로 0.1 내지 50％의 범위 내에서 다른 형광 발광성 물질 또는 인광 발광성 화합물이 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물을 다른 형광 발광성 화합물이나 인광 발광성 화합물의 발광을 보조하기 위하여 사용하는 경우, 발광층에 포함되는 물질은 호스트 화합물도 포함하여 3성분 이상인 것이 바람직하다.
구체적으로는 발광층 중에, 본 발명에 따른 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차의 절댓값이 0.5eV 이하인 π 공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것도, 고발광 효율 발현의 관점에서 적합하다. 해당 발광층에는, 호스트 화합물은 함유하고 있거나 하고 있지 않아도 되지만, 1종 이상의 호스트 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, π 공액계 화합물, 발광성 화합물은 발광층 중에 각각의 2종 이상 함유해도 되고, π 공액계 화합물 및 발광성 화합물을 각각 1종씩 함유하고, 추가로 호스트 화합물을 1종 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차의 절댓값이 0.5eV 이하인 π 공액계 화합물 및 발광성 화합물을 포함하는 발광층에, 호스트 화합물이 함유되는 경우, π 공액계 화합물은 어시스트 도펀트로서 작용하고, 호스트 화합물이 함유되어 있지 않은 경우, π 공액계 화합물은 호스트 화합물로서 작용한다. 효과가 발현하는 기구로서는, 모든 경우도 마찬가지이고, π 공액계 화합물 상에 생성된 삼중항 여기자를 역항간 교차(RISC)에서 일중항 여기자로 변환하는 점에 있다. 이에 의해, π 공액계 화합물 상에 생성된 이론상 모든 여기자 에너지를 발광성 화합물로 에너지 이동할 수 있고, 고발광 효율 발현을 가능하게 한다. 일례로서, 도 6a 및 도 6b에서, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물이, 각각 어시스트 도펀트(도 6a) 및 호스트 화합물(도 6b)로서 작용하는 경우의 모식도를 나타낸다. 그러나, π 공액계 화합물 상에 생성하는 삼중항 여기자의 생성 과정은 전계 여기에만 한정되지 않고, 발광층 내 또는 주변층 계면으로부터의 에너지 이동이나 전자 이동 등도 포함된다. 또한, 도 6a 및 도 6b에서는, 발광 재료로서 형광 발광성 화합물을 사용하여 나타내고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 인광 발광성 화합물을 사용해도 되고, 형광 발광성 화합물과 인광 발광성 화합물의 양자를 사용해도 된다.
본 발명에 따른 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차의 절댓값이 0.5eV 이하인 π 공액계 화합물을 어시스트 도펀트로서 사용할 때, π 공액계 화합물에 대하여 질량비로 100％ 이상의 호스트 화합물이 존재하고, 형광 및 또는 인광 발광성 화합물은, π 공액계 화합물에 대하여 질량비 0.1％ 이상 50％ 이하로 포함하고 있는 발광층이 바람직하다. π 공액계 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위는, 호스트 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위보다도 낮고, 발광성 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위보다도 높은 쪽이 바람직하다.
본 발명에 따른 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차의 절댓값이 0.5eV 이하인 π 공액계 화합물을 호스트 화합물로서 사용할 때, 형광 및 또는 인광 발광성 화합물은 본원 화합물에 대하여 질량비 0.1％ 이상 50％ 이하로 포함하고 있는 발광층이 바람직하다. 본 발명의 화합물 S1과 T1의 에너지 준위는, 발광성 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위보다도 높은 쪽이 바람직하다.
본 발명에 따른 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차의 절댓값이 0.5eV 이하인 π 공액계 화합물을 어시스트 도펀트 또는 호스트 화합물로서 사용할 때, π 공액계 화합물의 발광 스펙트럼과 발광성 화합물의 흡수 스펙트럼이 겹치는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 사용되는 화합물이 발광하는 색은, 「신편 색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회 편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 3. 16에 있어서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타(주)제)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
본 발명에 있어서는, 1층 또는 복수층의 발광층이, 발광색이 상이한 복수의 발광 도펀트를 함유하고, 백색 발광을 나타내는 것도 바람직하다.
백색을 나타내는 발광 도펀트의 조합에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 청색과 주황색이나, 청색과 녹색과 적색의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 백색이란, 2도 시야각 정면 휘도를 전술한 방법에 의해 측정했을 때에, 1000cd/㎡에서의 CIE1931 표색계에 있어서의 색도가 x=0.39±0.09, y=0.38±0.08의 영역 내에 있는 것이 바람직하다.
(1.1) π 공액계 화합물
본 발명의 유기 EL 소자는, HOMO와 LUMO의 전자 밀도 분포의 겹침이 없고, HOMO와 LUMO 간의 전자 전이가, 동일 분자 내의 스루 스페이스 상호 작용으로 일어나고, 또한 상기 HOMO 또는 상기 LUMO 중 적어도 한쪽이 국재화하는 부위에 π 공액계 방향족환을 포함하는 π 공액계 화합물을 발광층에 함유한다. 해당 발광 재료의 HOMO와 LUMO는, 범함수로서 B3LYP 및 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 분자 궤도 계산에 의해 얻어진다.
[일반식 (A)로 표시되는 화합물]
본 발명의 유기 EL 소자는, 적어도 1층의 발광층에 발광 재료로서, 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019100394865-pat00011
일반식 (A)에 있어서, D는 전자 공여성기를 나타내고, A는 전자 구인성기를 나타내고, 해당 D에는 HOMO가 국재화하고, 해당 A에는 LUMO가 국재화하고 있고,
L은 상기 전자 공여성기 D와 상기 전자 구인성기 A를 연결하는 연결부이며, HOMO 및 LUMO의 전자 밀도 분포가 10％ 미만을 차지하는 부위이고,
상기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 기저 상태의 안정화 구조에 있어서, 상기 전자 공여성기 D 상에 국재화한 HOMO의 무게 중심과 당해 전자 공여성기 D에 인접한 상기 연결부 L의 원자의 무게 중심을 연결하는 직선과, 상기 전자 구인성기 A 상에 국재화한 LUMO의 무게 중심과 당해 전자 구인성기 A에 인접한 상기 연결부 L의 원자의 무게 중심을 연결하는 직선이 이루는 각도를 θDA라 했을 때, 당해 각도 θDA가 90° 미만이다.
즉, 일반식 (A) 중, L은 전자 공여성기 D와 전자 구인성기 A를 연결하는 연결부이며, (전자 공여성기 D의 HOMO의 무게 중심)-L-(전자 구인성기 A의 LUMO의 무게 중심)으로 형성되는 각도 θDA가 90° 미만이고, 전자 공여성기 D의 HOMO의 무게 중심과 전자 구인성기 A의 LUMO의 무게 중심 간 거리 r이, 0nm보다 크고 0.6nm 이하이다. 바람직하게는, 0.5nm 이하이다.
한편, 일반식 (A)는 다음의 관점으로도 정의할 수 있다. 일반식 (A) 중, L은 HOMO의 전자 밀도 분포, 및 LUMO의 전자 밀도 분포의 10％ 미만을 차지하는 부위이고, L은 전자 공여성기 D와 전자 구인성기 A를 연결하는 연결부이며, (전자 공여성기 D의 HOMO의 무게 중심)-L-(전자 구인성기 A의 LUMO의 무게 중심)으로 형성되는 각도 θDA가 90° 미만이고, 전자 공여성기 D부에서 전자 구인성기 A부에의 전자 전이 확률이 80％ 이상이다. 바람직하게는, 90％ 이상이다.
일반식 (A)에 있어서, L은 전자 공여성기 D와 전자 구인성기 A를 연결하는 연결 부위를 나타낸다. L로 표시되는 연결 부위로서는, 특히 일반식 (A)의 화합물의 기능을 저해하지 않는 범위라면 무엇이어도 되고, 바람직하게는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자로 구성되는 기이며, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 이들의 조합이다.
일반식 (A)에 있어서, 전자 공여성기 D에 포함되는 기, 전자 구인성기 A에 포함되는 기로서는 구체적으로는, 전술한 것을 들 수 있다. D와 A는 L 이외의 부분에서 연결하여 결합을 형성해도 된다.
또한, 상기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[일반식 (1)로 표시되는 화합물]
Figure 112019100394865-pat00012
일반식 (1)에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11, R12, R13, 및 R14 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (1-A)로 표시된다.
Figure 112019100394865-pat00013
일반식 (1-A)에 있어서, Y11은 2가의 연결기, Z1은 전자 공여성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
또한, R11, R12, R13 및 R14 중 적어도 다른 하나는, 상기 일반식 (1-B)로 표시된다. 일반식 (1-B)에 있어서, Y12는 2가의 연결기, Z2는 전자 구인성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. x, p1, p2는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
일반식 (1)에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (1)에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20이 치환기를 나타내는 경우, 그의 치환기로서는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소기(방향족 탄화수소환기, 방향족 탄소환기, 아릴기 등으로도 하고, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라디닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이속사졸릴기, 이소티아졸릴기, 프라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르보인 환을 구성하는 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등), 복소환기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디페닐아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 포스포노기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 알콕시기, 아미노기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 이들 치환기는, 상기한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 치환기는, 복수가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또한, 후술하는 일반식 (2) 내지 (5)에 있어서, Rb, Rc, Rd, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, Re, R41, R51, R52, R53, R54, R55 또는 R56이 치환기를 나타내는 경우, 그의 치환기로서는 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20과 마찬가지로, 상기 치환기를 들 수 있다.
[일반식 (2)로 표시되는 화합물]
상기 일반식 (A)로 표시되는 구조가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112019100394865-pat00014
일반식 (2)에 있어서, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NRc를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRd를 나타내고, 적어도 하나는 질소 원자이다. Rc, Rd, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 2가의 연결기를 나타낸다. p 및 q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
Xa 및 Xb가 각각 NRc로 표시되는 경우, Rc가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[일반식 (3)으로 표시되는 화합물]
상기 일반식 (A)로 표시되는 구조가, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112019100394865-pat00015
일반식 (3)에 있어서, X31은 PRb(=O), SO2 또는 SO를 나타낸다. Rb, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R31, R33, R36 및 R38 중 적어도 하나는 하기 일반식 (3-A)로 표시된다.
Figure 112019100394865-pat00016
일반식 (3-A)에 있어서, Y31은 2가의 연결기, Z3은 전자 공여성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. p3은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
[일반식 (4)로 표시되는 화합물]
상기 일반식 (A)로 표시되는 구조가, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112019100394865-pat00017
일반식 (4)에 있어서, X41, X42, X43, X44 및 X45는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRe를 나타낸다. Re는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L41은 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. R41은, 적어도 하나는 하기 일반식 (4-A)로 표시된다.
Figure 112019100394865-pat00018
일반식 (4-A)에 있어서 Y41은 2가의 연결기, Z4는 전자 공여성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. p4는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (A)로 표시되는 구조가, 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 일반식 (5)에 있어서 R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (5)에 있어서 Z51 및 Z52는 각각 독립적으로 전자 공여성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기, 전자 구인성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 단, Z51 및 Z52가 동시에 전자 공여성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기가 되는 경우는 없다. 또한, Z51 및 Z52가 동시에 전자 구인성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기가 되는 경우는 없다.
Figure 112019100394865-pat00019
또한, 일반식 (2) 내지 (5)에 있어서의 치환기, 방향족 탄화수소환기 및 방향족 복소환기는, 일반식 (1)에 있어서의 치환기, 방향족 탄화수소환기 및 방향족 복소환기와 동의의 기를 나타낸다.
또한, 일반식 (1-A), (1-B), 일반식 (2), 일반식 (3-A) 및 일반식 (4-A)에 있어서, Y11, Y12, L1, L2, L3, L4, L5, L6, Y31, Y41로 표시되는 2가의 연결기로서는, 산소나 황 등의 칼코겐 원자, 디알킬 실릴기, 알킬렌기(예를 들어, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 프로필렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 시클로헥실렌기(예를 들어, 1,6-시클로헥산디일기 등), 시클로펜틸렌기(예를 들어, 1,5-시클로펜탄디일기 등) 등), 알케닐렌기(예를 들어, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기, 1-메틸비닐렌기, 1-메틸프로페닐렌기, 2-메틸프로페닐렌기, 1-메틸펜테닐렌기, 3-메틸펜테닐렌기, 1-에틸비닐렌기, 1-에틸프로페닐렌기, 1-에틸부테닐렌기, 3-에틸부테닐렌기 등), 알키닐렌기(예를 들어, 에티닐렌기, 1-프로피닐렌기, 1-부티닐렌기, 1-펜티닐렌기, 1-헥시닐렌기, 2-부티닐렌기, 2-펜티닐렌기, 1-메틸에티닐렌기, 3-메틸-1-프로피닐렌기, 3-메틸-1-부티닐렌기 등), 아릴렌기(예를 들어, o-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 나프타센디일기, 피렌디일기, 나프틸나프탈렌디일기, 비페닐디일기(예를 들어, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일기, 3,3'-비페닐디일기, 3,6-비페닐디일기 등), 테르페닐디일기, 쿼테르페닐디일기, 퀸퀴페닐디일기, 섹시페닐디일기, 셉티페닐디일기, 옥티페닐디일기, 노비페닐디일기, 데시페닐디일기 등), 헤테로아릴렌기(예를 들어, 카르바졸환, 카르보인환, 디아자카르바졸환(모노아자카르보인환이라고도 하고, 카르보인환을 구성하는 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 구성의 환 구성을 나타냄), 트리아졸환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 퀴녹살린환, 티오펜환, 옥사디아졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 인돌환으로 이루어지는 군에서 도출되는 2가의 기 등), 3환 이상의 환이 축합하여 이루어지는 축합 방향족 복소환으로부터 도출되는 기 등(여기서, 3환 이상의 환이 축합하여 이루어지는 축합 방향족 복소환으로서는, 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를, 축합환을 구성하는 원소로서 함유하는 방향족 복소 축합환인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아크리단환, 벤조퀴놀린환, 카르바졸환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 카르보인환, 사이클라진환, 퀸돌린환, 테페니딘환, 퀴닌돌린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미딘환, 디아자카르바졸환(카르보인환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 페난트롤린환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페녹사티인환, 티오판트렌환(나프토티오펜환) 등)을 들 수 있다.
상기 π 공액계 화합물은, 분자량이 2000 이하인 것이 성막성의 점에서 바람직하다. 상기 π 공액계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
<예시 화합물>
Figure 112019100394865-pat00020
Figure 112019100394865-pat00021
Figure 112019100394865-pat00022
Figure 112019100394865-pat00023
Figure 112019100394865-pat00024
Figure 112019100394865-pat00025
Figure 112019100394865-pat00026
Figure 112019100394865-pat00027
Figure 112019100394865-pat00028
Figure 112019100394865-pat00029
Figure 112019100394865-pat00030
<합성 방법>
상기 π 공액계 화합물은, 예를 들어 이하의 문헌, 또는 그 문헌에 기재된 참조 문헌에 기재된 방법을 참조함으로써 합성할 수 있다.
(1) S. Riedmuller and Boris J Nachtsheim., Beilstein J. 0rg. Chem.2013, 9, 1202-1209
(2) Wako Organic Square No.27(2009)
(3) N. M. Moazzam et al., Appl. 0rganomet. Chem., 2012, 26, 7, 330-334
(4) H. Kawai, et al., Chemical Communication, 2008, 12, 1464-1466
(5) S. 0i, et al., Tetrahedron, 2008, 64, 26, 6051-6059
(6) S. 0i, et al., Organic Letters, 2008, 10, 9, 1832-1826
(7) H. Uoyama, et al., Nature, 2012, 492, 234-238(상술한 비특허문헌 2)
(8) Y. Nakamura, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2009, 82, 2743.
(전자 밀도 분포의 비율 구하는 방법)
연결부 L 부위의 HOMO의 전자 밀도의 비율이, 10％ 미만이라고 하는 것은 분자 궤도 계산에 의해 산출되는 HOMO의 전체 전자 밀도 분포를 100％로 했을 때에, L 부위의 원자 HOMO의 전자 밀도의 비율이 10％ 미만인 것을 나타낸다. L 부위의 전자 밀도 분포가, 10％ 미만이라고 하는 것은 그 부위에 대부분 전자 밀도 분포가 없는 것을 의미하고 있다.
전자 밀도 분포의 비율은, 이하와 같은 수순으로 계산하였다. 최초에, 대상으로 하는 분자의 기저 상태 안정 구조를 Gaussian09를 사용하여, DFT(B3LYP/6-31G*)로 계산한다. 키워드로서 #p와 pop=regular를 사용함으로써 HOMO와 LUMO의 분자 궤도가 출력된다. 거기에서 얻어진 분자 궤도의 HOMO 부위의 전자 분포를 해석함으로써 얻어진다. 구체적으로는, HOMO에 상당하는 궤도의 전체 원자의 계수를 2승하여 가산하고, L에 상당하는 부분의 탄소 원자, 헤테로 원자의 비율을 산출하였다.
LUMO에 대해서도 동일한 해석으로 값을 얻을 수 있다. 이 경우도, L 부위의 LUMO 전자 밀도의 비율이, 10％ 미만이라고 하는 것은, 분자 궤도 계산에 의해 산출되는 LUMO의 전체 전자 밀도 분포를 100％라 했을 때에, L 부위의 탄소 원자, 헤테로 원자의 LUMO 전자 밀도의 비율이 10％ 미만인 것을 나타낸다.
(궤도 무게 중심 간 거리 r을 구하는 방법)
궤도 무게 중심 간 거리 r이란, 상이한 2개의 분자 궤도 공간 분포를 생각했을 때, 각각의 분포의 무게 중심 간의 거리로서 정의된다. 본 발명에서는 이상의 정의에 따라, 분자의 HOMO와 LUMO의 궤도 무게 중심 간 거리 r을 이하와 같은 수순으로 계산하였다. 최초에, 대상으로 하는 분자의 기저 상태 안정 구조를 Gaussian09를 사용하여, DFT(B3LYP/6-31G*)로 계산한다. 이어서, 기저 상태의 안정 구조 계산에서 구한 HOMO, 또는 LUMO의 분자 궤도 벡터 및 쌍극자 모멘트 행렬로부터 HOMO, 또는 LUMO의 분자 궤도 무게 중심 좌표를 구한다. 여기서, 쌍극자 모멘트 행렬은 기저 상태에 있어서 iop(3/33=1)이라고 하는 키워드를 사용하여 DFT(B3LYP/6-31G*)의 에너지 일점 계산으로부터 산출하였다. 마지막으로, 이상에서 구한 HOMO와 LUMO의 무게 중심 좌표의 차(Δx, Δy, Δz)를 구한 후, 그 크기를 계산함으로써(r=(Δx+Δy+Δz)1/2) 궤도 무게 중심 간 거리 r을 산출하였다. D 또는 A가 복수 있는 경우에는, 각각 HOMO, LUMO의 전자 밀도가 최대의 부위 간에서의 무게 중심 간 거리로 하였다.
(전이 확률을 구하는 방법)
전자의 전이 확률은, HOMO로부터 LUMO에의 전자의 전이 확률을 나타내고, Gaussian09를 사용한 TDDFT 계산에 의해 산출하였다. 구체적으로는, 이하와 같은 수순으로 계산하였다. 최초에, 대상으로 하는 분자의 기저 상태의 안정 구조를 Gaussian09를 사용하여, DFT(B3LYP/6-31G*)로 계산한다. 이 구조에 대하여, 동일한 범함수와 기저 함수를 사용하여, TDDFT 계산을 키워드로서 TD(nstates=3, TD=50-50)를 사용함으로써, 전자의 전이 확률을 구하였다. 여기에서는, singlet의 최저 여기 상태의 전자 전이 확률로서, HOMO로부터 LUMO에 상당하는 전이의 계수로서 출력된 값을 2승한 후에 2배로 한 값을 전자 전이 확률로서 구하였다.
(각도 θDA를 구하는 방법)
도 3은, 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물의 각도 θDA를 설명하는 모식도이다.
D는 HOMO가 국재화하는 전자 공여성기, A는 LUMO가 국재화하는 전자 구인성기, L은 D와 A를 연결하는 연결부이다.
θDA에 대해서, 도 3을 사용하여 예시 화합물 46의 예에서 설명한다. 여기서, θDA는 기저 상태의 최안정화 구조에 있어서, 전자 공여성기 D의 HOMO의 무게 중심(★) Gd와, 전자 공여성기 D에 인접한 연결부 L의 원자(벤젠환의 탄소 원자)의 무게 중심 Ld를 연결하는 직선 X와, 전자 구인성기 A의 LUMO의 무게 중심(★) Ga와, 전자 구인성기 A에 인접한 연결부 L의 원자(벤젠환으로 치환하는 산소 원자)의 무게 중심 La를 연결하는 직선 Y가 이루는 각도 θ로서 정의한다.
본 발명에 있어서는, 각도 θDA는 이하와 같이 하여 구한다.
X와 Y의 내적(=X·Y)과, X, Y의 절댓값(각각|X|, |Y|)을 구하여 이하의 식으로부터 구하였다.
식: cosθDA=(X·Y)/(|X|×|Y|)
여기서, X 및 Y는, 각각 직선 X 및 직선 Y의 벡터를 나타내고 있다.
도 4는, 예시 화합물 46의 전자 공여성기 D의 HOMO의 전자 밀도 분포(도 4의 a)와 전자 구인성기 A의 LUMO의 전자 밀도 분포(도 4의 b)를 설명하는 모식도이다. 여기서, 양자는 겹치는 경우가 없고, 분리되어 있는 것을 알 수 있다.
도 5는, 예시 화합물 46의 전자 공여성기 D, 전자 구인성기 A 및 연결부 L의 범위를 설명하는 모식도이다. 각각 파선으로 둘러싸인 부분이, 전자 공여성기 D부(D), 전자 구인성기 A부(A) 및 연결부 L부(L)를 나타내고 있다.
(1.2) 형광 발광성 화합물
본 발명에 사용되는 발광 재료로서, 공지된 형광 발광성 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물도 형광 발광성 화합물로서 사용할 수 있다.
공지된 형광 발광성 화합물로서는 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소 또는 희토류 착체계 형광체나, 레이저 색소로 대표되는 형광 양자 수율이 높은 화합물 등을 들 수 있다.
(1.3) 인광 발광성 도펀트
본 발명에 사용되는 인광 발광성 도펀트는, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이고, 구체적으로는, 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이고, 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지(1992년 판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 인광 도펀트는, 임의의 용매 중 어느 하나에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 도펀트는, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지의 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Nature 395, 151(1998), Appl. Phys.
Lett.
78, 1622(2001), Adv. Mater. 19, 739(2007), Chem. Mater. 17, 3532(2005), Adv. Mater.17, 1059(2005), 국제 공개 제2009/100991호, 국제 공개 제2008/101842호, 국제 공개 제2003/040257호, 미국 특허 출원 공개 제2006/835469호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0202194호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0087321호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0244673호 명세서, Inorg. Chem. 40, 1704(2001), Chem. Mater. 16, 2480(2004), Adv.
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그 중에서도, 바람직한 인광 도펀트로서는 Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 1개의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.
(2) 호스트 화합물
본 발명에 사용되는 호스트 화합물은, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입 및 수송을 담당하는 화합물이고, 유기 EL 소자에 있어서 그 자체의 발광은 실질적으로 관측되지 않는다.
호스트 화합물은, 발광층에 함유되는 화합물 내에서, 그 층 중에서의 질량비가 20％ 이상인 것이 바람직하다.
호스트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 병용하여 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다.
이하에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 호스트 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 π 공액계 화합물과 함께 사용되는 호스트 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 역에너지 이동의 관점에서, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물의 여기 일중항 에너지보다 큰 여기 에너지를 갖는 것이 바람직하고, 또한 본 발명에 따른 형광 발광성 화합물의 여기 삼중항 에너지보다 큰 여기 삼중항 에너지를 갖는 것이 보다 바람직하다.
호스트 화합물은, 발광층 내에서 캐리어의 수송 및 여기자의 생성을 담당한다. 그로 인해, 양이온 라디칼 상태, 음이온 라디칼 상태 및 여기 상태의 모든 활성종의 상태에 있어서 안정적으로 존재할 수 있고, 분해나 부가 반응 등의 화학 변화를 일으키지 않는 것, 또한 층 중에 있어서 통전 경시로 호스트 분자가 옹스트롬 레벨로 이동하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 특히 병용하는 발광 도펀트가 TADF 발광을 나타내는 경우에는, TADF 화합물의 삼중항 여기 상태의 존재 시간이 긴 점에서, 호스트 화합물 자체의 T1 에너지가 높을 것, 또한 호스트 화합물끼리가 모인 상태에서 저T1 상태를 만들지 않을 것, TADF 화합물과 호스트 화합물이 엑시플렉스를 형성하지 않을 것, 호스트 화합물이 전계에 의해 알렉트로머를 형성하지 않을 것 등, 호스트 화합물이 저T1화하지 않는 분자 구조의 적절한 설계가 필요해진다.
이러한 요건을 충족시키기 위해서는, 호스트 화합물 자체가 전자의 호핑 이동성이 높을 것, 또한 정공의 호핑 이동이 높을 것, 삼중항 여기 상태로 되었을 때의 구조 변화가 작을 것이 필요하다. 이러한 요건을 충족시키는 호스트 화합물의 대표격으로서 카르바졸 골격, 아자카르바졸 골격, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 또는 아자디벤조푸란 골격 등의, 고T1 에너지를 갖고, 또한 14π 전자계의 확장 π 공액 골격을 부분 구조로서 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 발광층이 카르바졸 유도체를 함유함으로써, 발광층 내에 있어서의 적당한 캐리어 호핑이나 발광 재료의 분산을 재촉할 수 있고, 소자의 발광 성능이나 박막의 안정성을 향상시키는 효과가 얻어지는 점에서, 바람직하다.
또한, 이들 환이 비아릴 및/또는 멀티아릴 구조를 취한 화합물 등을 대표예로서 들 수 있다. 여기에서 말하는 「아릴」이란, 방향족 탄화수소환뿐만 아니라 방향족 복소환도 포함한다.
보다 바람직하게는 카르바졸 골격과, 카르바졸 골격과는 다른 분자 구조를 갖는 14π 전자계의 방향족 복소환 화합물을 직접 결합한 화합물이고, 또한 14π 전자계의 방향족 복소환 화합물을 분자 내에 2개 이상 갖는 카르바졸 유도체가 바람직하다. 특히, 상기 카르바졸 유도체가 14π 전자 이상의 공액계 구조 부분을 2개 이상 갖는 화합물인 것이, 본 발명의 효과를 한층 높이기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 호스트 화합물로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물도 바람직하다. 이것은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물은, 축환 구조를 갖기 때문에 π 전자 구름이 퍼져 있고 캐리어 수송성이 높고, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖기 때문이다. 또한, 일반적으로 축합 방향족환은 삼중항 에너지(T1)가 작은 경향이 있지만, 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 높은 T1을 갖고 있고, 발광 파장이 짧은(즉 T1 및 S1이 큰) 발광 재료에 대해서도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112019100394865-pat00031
상기 일반식 (I)에 있어서, X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, CR102R103 또는 SiR102R103을 나타낸다. y1 내지 y8은, 각각 CR104 또는 질소 원자를 나타낸다.
R101 내지 R104는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 또한 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar101 및 Ar102는 각각 방향족환을 나타내고, 각각 동일하거나 상이해도 된다.
n101 및 n102는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내지만, R101이 수소 원자의 경우에는, n101은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R101 내지 R104는 수소 또는 치환기를 나타내고, 여기에 말하는 치환기는 본 발명에 사용되는 호스트 화합물의 기능을 저해하지 않는 범위에서 가져도 되는 것을 가리키고, 예를 들어 합성 스킴 상 치환기가 도입되어 버리는 경우에서, 본 발명의 효과를 발휘하는 화합물은 본 발명에 포함되는 취지를 규정하는 것이다.
R101 내지 R104로 각각 표시되는 치환기로서는, 예를 들어 직쇄 또는 분지 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(방향족 탄소환기, 아릴기 등이라고도 하고, 예를 들어 벤젠환, 비페닐, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-터페닐환, m-터페닐환, p-터페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 인덴환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안트라안토렌환, 테트랄린 등으로부터 도출되는 기), 방향족 복소환기(예를 들어, 푸란환, 디벤조푸란환, 티오펜환, 디벤조티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 벤즈이미다졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌환, 인다졸환, 벤즈이미다졸 환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 카르바졸환, 카르보인환, 디아자카르바졸환(카르보인 환을 구성하는 탄화수소환의 탄소 원자에 하나가 또한 질소 원자로 치환되어 있는 환 등으로부터 도출되는 기. 또한 카르보인환과 디아자카르바졸환을 합하여 「아자카르바졸환」이라고 칭하는 경우도 있음), 비방향족 탄화수소환기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 비방향족 복소환기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기 나프틸 우레이도기, 2-피리딜아미노 우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 티올기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 중수소 원자 등을 들 수 있다.
이들 치환기는, 상기 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 치환기는 복수가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (I)에 있어서의 y1 내지 y8로서는, 바람직하게는 y1 내지 y4 중 적어도 3개, 또는 y5 내지 y8 중 적어도 3개가 CR102로 표시되고, 보다 바람직하게는 y1 내지 y8이 모두 CR102이다. 이러한 골격은, 정공 수송성 또는 전자 수송성이 우수하고, 양극·음극으로부터 주입된 정공·전자를 효율적으로 발광층 내에서 재결합·발광시킬 수 있다.
그 중에서도, LUMO의 에너지 준위가 얕고, 전자 수송성이 우수한 구조로서, 일반식 (I) 중에서 X101이 NR101, 산소 원자 또는 황 원자인 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, X101 및 y1 내지 y8과 함께 형성되는 축합환이 카르바졸환, 아자카르바졸환, 디벤조푸란환 또는 아자디벤조푸란환이다.
또한, 호스트 화합물을 강직하게 하는 것이 바람직하다는 목적에서 생각하여, X101이 NR101의 경우에 있어서는, R101은 전술에서 예를 든 치환기 중, π 공액계 골격인 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 또한, 이들의 R101은 추가로 전술한 R101 내지 R104로 표시되는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (I)에 있어서, Ar101 및 Ar102에 의해 표시되는 방향족환으로서는, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 들 수 있다. 해당 방향족환은 단환이거나 축합환이어도 되고, 또한 비치환이거나, 전술한 R101 내지 R104로 표시되는 치환기와 동일한 치환기를 가져도 된다.
일반식 (I)에 있어서, Ar101 및 Ar102에 의해 표시되는 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 상술한 R101 내지 R104로 표시되는 치환기의 예로서 예를 든 방향족 탄화수소환기와 동일한 환을 들 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 부분 구조에 있어서, Ar101 및 Ar102에 의해 표시되는 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 상술한 R101 내지 R104로 표시되는 치환기의 예로서 예를 든 방향족 복소환기와 동일한 환을 들 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 호스트 화합물이 큰 T1을 갖는다는 목적을 고려한 경우에는, Ar101 및 Ar102로 표시되는 방향족환 자신의 T1이 높은 것이 바람직하고, 벤젠환(벤젠환이 복수 연결한 폴리페닐렌 골격(비페닐, 테르페닐, 쿼터페닐 등)도 포함함), 플루오렌환, 트리페닐렌환, 카르바졸환, 아자카르바졸환, 디벤조푸란환, 아자디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피라진환, 인드로인돌환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이미다졸환 또는 트리아진환 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는 벤젠환, 카르바졸환, 아자카르바졸환, 디벤조푸란환이다.
Ar101 및 Ar102가 카르바졸환 또는 아자카르바졸환의 경우에는, N 위치(또는 9위치라고도 함) 또는 3위치에서 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Ar101 및 Ar102가 디벤조푸란환의 경우에는, 2위치 또는 4위치에서 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 목적과는 별도로, 유기 EL 소자를 차내에 적재하여 사용하는 용도 등을 고려한 경우에 있어서는, 차내의 환경 온도가 높아질 것이 상정되기 때문에, 호스트 화합물의 Tg가 높은 것도 바람직하다. 따라서, 일반식 (I)로 표시되는 호스트 화합물을 고Tg화한다는 목적에서, Ar101 및 Ar102에 의해 표시되는 방향족환으로서는, 각각 3환 이상의 축합환이 바람직한 일 형태이다.
3환 이상이 축합한 방향족 탄화수소 축합환으로서는, 구체적으로는 나프타센환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 헥사센환, 페난트렌환, 피렌환, 벤조피렌환, 벤조아줄렌환, 크리센환, 벤조크리센환, 아세나프텐환, 아세나프틸렌환, 트리페닐렌환, 코로넨환, 벤조코로넨환, 헥사벤조코로넨환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 플루오란텐환, 페릴렌환, 나프토페릴렌환, 펜타벤조페릴렌환, 벤조페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피란트렌환, 코로넨환, 나프토코로넨환, 오발렌환, 안트라안토렌환 등을 들 수 있다. 또한, 이들 환은 추가로 상기 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, 3환 이상이 축합한 방향족 복소환으로서는, 구체적으로는 아크리단환, 벤조퀴놀린환, 카르바졸환, 카르보인환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 카르보인환, 사이클라진환, 퀸돌린환, 테페니딘환, 퀴닌돌린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미딘환, 디아자카르바졸 환(카르보인환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개의 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 페난트롤린환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페녹사티인환, 티오판트렌환(나프토티오펜환) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 환은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (I)에 있어서, n101 및 n102는 각각 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 n101+n102가 1 내지 3의 정수이다. 또한, R101이 수소 원자의 경우에 n101 및 n102가 동시에 0이면, 일반식 (I)로 표시되는 호스트 화합물의 분자량이 작고 낮은 Tg밖에 달성할 수 없기 때문에, R101이 수소 원자의 경우에는 n101은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 호스트 화합물로서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 호스트 화합물이, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물은, 특히 캐리어 수송성이 우수한 경향이 있기 때문이다.
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일반식 (II)에 있어서, X101, Ar101, Ar102, n102는, 상기 일반식 (I)에 있어서의 X101, Ar101, Ar102, n102와 동의이다.
n102는 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
일반식 (II)에 있어서, X101을 포함하여 형성되는 축합환은, Ar101 및 Ar102 이외에도 본 발명에 사용되는 호스트 화합물의 기능을 저해하지 않는 범위에서 추가로 치환기를 가져도 된다.
또한, 일반식 (II)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (III-1), (III-2) 또는 (III-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
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일반식 (III-1) 내지 (III-3)에 있어서, X101, Ar102, n102는, 상기 일반식 (II)에 있어서의 X101, Ar102, n102와 동의이다. 또한, 일반식 (III-2)에 있어서, R104는 상기 일반식 (I)에 있어서의 R104와 동의이다.
일반식 (III-1) 내지 (III-3)에 있어서, X101을 포함하여 형성되는 축합환, 카르바졸환 및 벤젠환은, 본 발명에 사용되는 호스트 화합물의 기능을 저해하지 않는 범위에서 추가로 치환기를 가져도 된다.
이하에, 본 발명에 사용되는 호스트 화합물로서, 일반식 (I), (II), (III-1) 내지 (III-3)으로 표시되는 화합물 및 그 밖의 구조를 포함하는 화합물 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 사용되는 바람직한 호스트 화합물은, 승화 정제가 가능한 정도의 분자량을 가진 저분자 화합물이거나, 반복 단위를 갖는 중합체여도 된다.
저분자 화합물의 경우, 승화 정제가 가능하기 때문에 정제가 용이하고, 고순도의 재료를 얻기 쉽다고 하는 이점이 있다. 분자량으로서는, 승화 정제가 가능한 정도라면 특별히 제한은 없지만, 바람직한 분자량으로서는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하이다.
반복 단위를 갖는 중합체 또는 올리고머의 경우에는, 웨트 프로세스로 성막하기 쉽다고 하는 이점이 있고, 또한 일반적으로 중합체는 Tg가 높기 때문에 내열성의 점에서도 바람직하다.
본 발명에 사용되는 호스트 화합물로서 사용되는 중합체는, 원하는 소자 성능이 달성 가능하면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 일반식 (I), (II), (III-1) 내지 (III-3)의 구조를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 분자량으로서는 특별히 제한은 없지만, 분자량 5000 이상이 바람직하고, 또는 반복 단위수가 10 이상인 것이 바람직하다.
또한, 호스트 화합물은, 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 유기 EL 소자를 고온 구동시나 소자 구동 중의 발열에 대하여 안정되게 동작시키는 관점에서, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Tg가 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
여기서, 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS K 7121-2012에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
《전자 수송층》
본 발명에 있어서 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 있어서 전자 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2nm 내지 5㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
또한, 유기 EL 소자에 있어서는 발광층에서 발생한 광을 전극으로부터 취출할 때, 발광층에서 직접 취출되는 광과, 광을 취출하는 전극과 대향 전극에 위치하는 전극에 의해 반사되고 나서 취출되는 광이 간섭을 일으키는 것이 알려져 있다. 광이 음극에서 반사되는 경우에는, 전자 수송층의 총 층 두께를 수 nm 내지 수 ㎛의 사이로 적절히 조정함으로써, 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하는 것이 가능하다.
한편으로, 전자 수송층의 층 두께를 두껍게 하면 전압이 상승하기 쉬워지기 때문에, 특히 층 두께가 두꺼운 경우에 있어서는, 전자 수송층의 전자 이동도는 10-5㎠/V·s 이상인 것이 바람직하다.
전자 수송층에 사용되는 재료(이하, 전자 수송 재료라고 함)로서는, 전자의 주입성 또는 수송성, 정공의 장벽성 중 어느 하나를 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 질소 함유 방향족 복소환 유도체(카르바졸 유도체, 아자 카르바졸 유도체(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것), 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피리다진 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체 등), 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 실롤 유도체, 방향족 탄화수소환 유도체(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐렌 유도체 등) 등을 들 수 있다.
또한, 배위자에 퀴놀리놀 골격이나 디벤조 퀴놀리놀 골격을 갖는 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등 및 이들의 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 바꿔 놓인 금속 착체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
그 밖에, 메탈프리 또는 메탈프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴피라진 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 전자 수송층에 있어서는, 전자 수송층에 도프재를 게스트 재료로서 도핑하여, n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 형성해도 된다. 도프재로서는, 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 들 수 있다. 이와 같은 구성의 전자 수송층의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평 4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지의 바람직한 전자 수송 재료의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
미국 특허 제6528187호 명세서, 미국 특허 제7230107호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0025993호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2004/0036077호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0115316호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0101870호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0179554호 명세서, 국제 공개 제2003/060956호, 국제 공개 제2008/132085호, Appl. Phys. Lett. 75, 4(1999), Appl. Phys. Lett. 79, 449(2001), Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002), Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002), Appl. Phys. Lett. 79, 156(2001), 미국 특허 제7964293호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/030202호 명세서, 국제 공개 제2004/080975호, 국제 공개 제2004/063159호, 국제 공개 제2005/085387호, 국제 공개 제2006/067931호, 국제 공개 제2007/086552호, 국제 공개 제2008/114690호, 국제 공개 제2009/069442호, 국제 공개 제2009/066779호, 국제 공개 제2009/054253호, 국제 공개 제2011/086935호, 국제 공개 제2010/150593호, 국제 공개 제2010/047707호, EP2311826호, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보, 일본 특허 공개 제2009-209133호 공보, 일본 특허 공개 제2009-124114호 공보, 일본 특허 공개 제2008-277810호 공보, 일본 특허 공개 제2006-156445호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340122호 공보, 일본 특허 공개 제2003-45662호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31367호 공보, 일본 특허 공개 제2003-282270호 공보, 국제 공개 제2012/115034호 등이다.
본 발명에 있어서의 보다 바람직한 전자 수송 재료로서는, 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 방향족 복소환 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 아자디벤조푸란 유도체, 아자디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
전자 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《정공 저지층》
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는 층이고, 바람직하게는 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 정공 저지층은, 발광층의 음극측에 인접하여 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
정공 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 전자 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 정공 저지층에 바람직하게 사용된다.
《전자 주입층》
본 발명에 있어서의 전자 주입층(「음극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 음극과 발광층의 사이에 설치되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 엔·티·에스사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 전자 주입층은 필요에 따라서 설치하고, 상기와 같이 음극과 발광층의 사이, 또는 음극과 전자 수송층의 사이에 존재시켜도 된다.
전자 주입층은 지극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 층 두께는 0.1 내지 5nm의 범위가 바람직하다. 또한 구성 재료가 단속적으로 존재하는 불균일한 층(막)이어도 된다.
전자 주입층은, 일본 특허 공개 평 6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그의 상세가 기재되어 있고, 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화 리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물, 산화알루미늄으로 대표되는 금속 산화물, 8-히드록시퀴놀리네이트리튬(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 전자 수송 재료를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《정공 수송층》
본 발명에 있어서 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 양극에서 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 있어서 정공 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
정공 수송층에 사용되는 재료(이하, 정공 수송 재료라고 함)로서는, 정공의 주입성 또는 수송성, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체 및 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 중합체 또는 올리고머(예를 들어 PEDOT/PSS, 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.
트리아릴아민 유도체로서는, α-NPD(4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐)로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA로 대표되는 스타버스트형, 트리아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
추가로 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그의 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보의 각 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 11-251067호 공보, J. Huang et. al.저 문헌 (Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는 것과 같은, 소위 p형 정공 수송 재료나 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 Ir(ppy)3으로 대표되는 것과 같은 중심 금속에 Ir이나 Pt를 갖는 오르토메탈화 유기 금속 착체도 바람직하게 사용된다.
정공 수송 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 유기 금속 착체, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지의 바람직한 정공 수송 재료의 구체예로서는, 상기에서 예를 든 문헌 외에, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
예를 들어, Appl. Phys. Lett. 69, 2160(1996), J. Lumin. 72-74, 985(1997), Appl. Phys. Lett. 78, 673(2001), Appl. Phys. Lett. 90, 183503(2007), Appl. Phys. Lett. 51, 913(1987), Synth. Met. 87, 171(1997), Synth. Met. 91, 209(1997), Synth. Met. 111, 421(2000), SID Symposium Digest, 37, 923(2006), J. Mater. Chem. 3, 319(1993), Adv. Mater. 6, 677(1994), Chem. Mater. 15, 3148(2003), 미국 특허 출원 공개 제2003/0162053호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0158242호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0240279호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0220265호 명세서, 미국 특허 제5061569호 명세서, 국제 공개 제2007/002683호, 국제 공개 제2009/018009호, EP650955, 미국 특허 출원 공개 제2008/0124572호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0278938호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0106190호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0018221호 명세서, 국제 공개 제2012/115034호, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보, 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보, 미국 특허 출원 번호 13/585981호 등이다.
정공 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《전자 저지층》
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는 층이고, 바람직하게는 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 있어서의 전자 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 전자 저지층은, 발광층의 양극측에 인접하여 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 전자 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위 내이다.
전자 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 정공 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 상술한 호스트 화합물도 전자 저지층에 바람직하게 사용된다.
《정공 주입층》
본 발명에 있어서의 정공 주입층(「양극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 양극과 발광층의 사이에 설치되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 엔·티·에스사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 정공 주입층은 필요에 따라서 설치하고, 상기와 같이 양극과 발광층 또는 양극과 정공 수송층의 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층은, 일본 특허 공개 평 9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그의 상세가 기재되어 있고, 정공 주입층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 전술한 정공 수송층에 사용되는 재료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 유도체, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토 메탈화 착체, 트리아릴아민 유도체 등이 바람직하다.
전술한 정공 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《첨가물》
전술한 본 발명에 있어서의 유기층은, 추가로 다른 첨가물이 포함되어 있어도 된다.
첨가물로서는, 예를 들어 브롬, 요오드 및 염소 등의 할로겐 원소나 할로겐화 화합물, Pd, Ca, Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 전이 금속의 화합물이나 착체, 염 등을 들 수 있다.
첨가물의 함유량은, 임의로 결정할 수 있지만, 함유되는 층의 전체 질량％에 대하여 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
단, 전자나 정공의 수송성을 향상시키는 목적이나, 여기자의 에너지 이동을 유리하게 하기 위한 목적 등에 따라서는 이 범위 내는 아니다.
《유기층의 형성 방법》
본 발명에 따른 유기층(정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)의 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 유기층의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.
습식법으로서는 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질한 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 고생산성의 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤·투·롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 EL 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
또한 층 마다 상이한 성막법을 적용해도 된다. 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그의 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6 내지 10-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 층(막) 두께 0.1nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기층의 형성은, 1회의 진공화로 일관하여 정공 주입층으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출하여 다른 성막법을 실시해도 상관없다. 그 때는 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
《양극》
유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상, 바람직하게는 4.5eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재하여 패턴을 형성해도 된다.
또는, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 몇백 Ω/□ 이하가 바람직하다.
양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다.
《음극》
음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 몇백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극의 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20nm의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예를 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
[지지 기판]
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 함)으로서는 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명하여도 불투명하여도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출하는 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은, 유기 EL 소자에 가요성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 또는 아펠(상품명 미쯔이 가가꾸사제)이라고 하는 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는 무기물, 유기물의 피막 또는 그의 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)％ RH)가 0.01g/(㎡·24h) 이하의 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 또한 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/(㎡·24h·atm) 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/(㎡·24h) 이하의 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는데 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층 순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 대기압 플라즈마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광 실온(25℃)에 있어서의 외부 취출 양자 효율은 1％ 이상인 것이 바람직하고, 5％ 이상이면 보다 바람직하다.
여기서, 외부 취출 양자 효율(％)=유기 EL 소자 외부에 발광한 광자 수/유기 EL 소자에 흘린 전자 수×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을, 형광체를 사용하여 다색으로 변환하는 색 변환 필터를 병용해도 된다.
[밀봉]
본 발명의 유기 EL 소자의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어 밀봉 부재와, 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다. 밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목판 형상이거나, 평판 형상이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브텐, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다는 점에서 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 중합체 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/(㎡·24h·atm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2％)가 1×10-3g/(㎡·24h) 이하의 것이면 바람직하다.
밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 것은 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광 경화 및 열 경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열 처리에 의해 열화될 경우가 있으므로, 실온으로부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분에의 접착제의 도포는 시판되고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 유기층을 사이에 두고 지지 기판과 대향하는 측의 전극 외측에 해당 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것도 적합하게 할 수 있다. 이 경우, 해당 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하기는 하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
또한 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역의 간극에는, 기상 및 액상으로는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산 코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적합하게 사용된다.
[보호막, 보호판]
유기층을 사이에 두고 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서, 보호막 또는 보호판을 설치해도 된다. 특히, 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해진 경우에는, 그 기계적 강도는 반드시 높지는 않기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 동일한 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 사용할 수 있지만, 경량 또한 박막화라고 하는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
[광 취출 향상 기술]
유기 EL 소자는, 공기보다도 굴절률이 높은(굴절률 1.6 내지 2.1 정도의 범위 내)층의 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15％ 내지 20％ 정도의 광밖에 취출할 수 없다고 일반적으로 말해지고 있다. 이것은, 임계각 이상의 각도 θ에서 계면(투명 기판과 공기의 계면)에 입사하는 광은, 전반사를 일으켜 소자 외부로 취출할 수 없다는 것과, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판 사이에서 광이 전반사를 일으켜, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파하고, 결과적으로, 광이 소자 측면 방향으로 빠져나가기 때문이다.
이 광의 취출 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어 투명 기판 표면에 요철을 형성하고, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(예를 들어, 미국 특허 제4774435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소 63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평 1-220394호 공보), 기판과 발광체의 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하고, 반사 방지막을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소 62-172691호 공보), 기판과 발광체의 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 층간(기판과 외계간을 포함함)에 회절격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평 11-283751호 공보) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 EL 소자와 조합하여 사용할 수 있지만, 기판과 발광체의 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 층간(기판과 외계간을 포함함)에 회절격자를 형성하는 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이들 수단을 조합함으로써, 더욱 고휘도 또는 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판의 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다도 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은, 매질의 굴절률이 낮을수록, 외부로의 취출 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어 에어로 겔, 다공질 실리카, 불화마그네슘, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도의 범위 내이므로, 저굴절률층은 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 1.35 이하인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는, 매질 중의 파장의 2배 이상이 되는 것이 바람직하다. 이것은 저굴절률 매질의 두께가, 광의 파장 정도가 되어 에바네센트에서 스며나온 전자파가 기판 내에 인입하는 막 두께가 되면, 저굴절률층의 효과가 엷어지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면 또는, 어느 매질 중에 회절격자를 도입하는 방법은, 광 취출 효율의 향상 효과가 높다는 특징이 있다. 이 방법은, 회절격자가 1차의 회절이나, 2차의 회절이라고 하는, 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 다른 특정한 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용하여, 발광층에서 발생한 광 중, 층간에서의 전반사 등에 의해 밖으로 나올 수 없는 광을, 어느 층간 또는, 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절격자를 도입함으로써 광을 회절시켜, 광을 밖으로 취출하려고 하는 것이다.
도입하는 회절격자는, 2차원적인 주기 굴절률을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향으로 랜덤하게 발생하므로, 어떤 방향으로만 주기적인 굴절률 분포를 갖고 있는 일반적인 1차원 회절격자로는, 특정한 방향으로 진행하는 광밖에 회절되지 않고, 광의 취출 효율이 그다지 높아지지 않는다.
그러나, 굴절률 분포를 2차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행하는 광이 회절되어, 광의 취출 효율이 높아진다.
회절격자를 도입하는 위치로서는 어느 층간, 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)이어도 되지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다. 이때, 회절격자의 주기는, 매질 중의 광의 파장 약 1/2 내지 3배 정도의 범위 내가 바람직하다. 회절격자의 배열은 정사각형의 래티스 형상, 삼각형의 래티스 형상, 하니컴 래티스 형상 등, 2차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
[집광 시트]
본 발명의 유기 EL 소자는, 지지 기판(기판)의 광 취출측에, 예를 들어 마이크로렌즈 어레이 상의 구조를 설치하게 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합함으로써, 특정 방향, 예를 들어 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향 상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90도가 되는 사각뿔을 2차원으로 배열한다. 1변은 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다. 이것보다 작아지면 회절의 효과가 발생하여 색이 물들고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.
집광 시트로서는, 예를 들어 액정 표시 장치의 LED 백라이트에서 실용화되어 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서 예를 들어, 스미또모 쓰리엠사제 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다. 프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △형상의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름해진 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 그 밖의 형상이어도 된다.
또한, 유기 EL 소자로부터의 광 방사각을 제어하기 위하여 광 확산판·필름을 집광 시트와 병용해도 된다. 예를 들어, (주)기모토제 확산 필름(라이트 업) 등을 사용할 수 있다.
[용도]
본 발명의 유기 EL 소자는 전자 기기, 예를 들어 표시 장치, 디스플레이, 각종 발광 장치로서 사용할 수 있다.
발광 장치로서, 예를 들어 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니지만, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 필요에 따라 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자전체층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에 있어서는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
<표시 장치>
본 발명의 유기 EL 소자를 구비하는 표시 장치는 단색이거나 다색이어도 되지만, 여기에서는 다색 표시 장치에 대하여 설명한다.
다색 표시 장치의 경우에는 발광층 형성시만 쉐도우 마스크를 설치하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 또는 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.
발광층만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 및 인쇄법이다.
표시 장치에 구비되는 유기 EL 소자의 구성은, 필요에 따라서 상기 유기 EL 소자의 구성예 중에서 선택된다.
또한, 유기 EL 소자의 제조 방법은, 상기 본 발명의 유기 EL 소자의 제조의 일 형태로 나타낸 대로이다.
이와 같이 하여 얻어진 다색 표시 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로서 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성에서 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고 발광은 완전히 발생하지 않는다. 추가로 교류 전압을 인가하는 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
다색 표시 장치는 표시 디바이스, 디스플레이 또는 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 디바이스 또는 디스플레이에 있어서, 청색, 적색 및 녹색 발광의 3종의 유기 EL 소자를 사용함으로써 풀 컬러의 표시가 가능하게 된다.
표시 디바이스 또는 디스플레이로서는 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시 및 자동차 내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용해도 되고, 동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이거나 액티브 매트릭스 방식이거나 어느 쪽이어도 된다.
발광 장치로서는 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 7은 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는 복수의 화소를 갖는 표시부 A, 화상 정보에 기초하여 표시부 A의 화상 주사를 행하는 제어부 B, 표시부 A와 제어부 B를 전기적으로 접속하는 배선부 C 등을 갖는다.
제어부 B는 표시부 A와 배선부 C를 개재하여 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라서 순차 발광하여 화상 주사를 행하여 화상 정보를 표시부 A에 표시한다.
도 8은 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
표시부 A는 기판 상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부 C와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부 A의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.
도 8에 있어서는, 화소(3)가 발광한 광이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 나타내고 있다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자 형상으로 직교하여, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속하고 있다(상세는 도시하지 않았다).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다.
발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판 상에 병치함으로써, 풀 컬러 표시가 가능하게 된다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다. 도 9는 화소의 회로를 나타낸 개략도이다.
화소는 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서, 적색, 녹색 및 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하여, 이들을 동일 기판 상에 병치함으로써 풀 컬러 표시를 행할 수 있다.
도 9에 있어서, 제어부 B로부터 데이터선(6)을 개재하여 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부 B로부터 주사선(5)을 개재하여 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온(ON)되고, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온된다. 구동 트랜지스터(12)는 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있고, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)에 전류가 공급된다.
제어부 B의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음 주사선(5)으로 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프된다. 그러나, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프되어도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되어, 다음 주사 신호의 인가가 행해질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해 다음의 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 구동 트랜지스터(12)가 구동되어 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은, 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대하여, 능동 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 설치하여, 복수의 화소(3) 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라고 칭하고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 여러 값의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2값의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프여도 된다. 또한, 콘덴서(13)의 전위의 유지는 다음 주사 신호의 인가까지 계속하여 유지해도 되고, 다음 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한하지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때만 데이터 신호에 따라서 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 10은, 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 10에 있어서, 복수의 주사선(5)과 복수의 화상 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향하여 격자 형상으로 설치되어 있다.
순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속되어 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라서 발광한다.
패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 능동 소자가 없고, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 표시 장치가 얻어졌다.
<조명 장치>
본 발명의 유기 EL 소자는, 조명 장치에 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 공진기 구조를 갖게 한 유기 EL 소자로서 사용해도 된다. 이러한 공진기 구조를 가진 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써 상기 용도로 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 조명용이나 노광 광원과 같은 일종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다.
동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 패시브 매트릭스 방식이거나 액티브 매트릭스 방식이거나 어느 쪽일 수도 있다. 또는, 다른 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 풀 컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 사용되는 형광 발광성 화합물은, 조명 장치로서, 실질적으로 백색의 발광을 발생하는 유기 EL 소자에 적용할 수 있다. 예를 들어, 복수의 발광 재료를 사용하는 경우, 복수의 발광색을 동시에 발광시켜서, 혼색함으로써 백색 발광을 얻을 수 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것이어도 되고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색의 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유한 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 형성 방법은 발광층, 정공 수송층 또는 전자 수송층 등의 형성시만 마스크를 설치하여, 마스크에 의해 구분 도포하는 등 단순하게 배치하기만 해도 된다. 기타층은 공통이므로 마스크 등의 패터닝은 불필요하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 및 인쇄법 등으로, 예를 들어 전극막을 형성할 수 있어, 생산성도 향상된다.
이 방법에 의하면, 복수 색의 발광 소자를 어레이 형상으로 병렬 배치한 백색 유기 EL 장치와 상이하고, 소자 자체가 백색 발광이다.
[본 발명의 조명 장치의 일 형태]
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치 일 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮어, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하고, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광 경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 상에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리 기판측에서 UV 광을 조사하고, 경화시켜서, 밀봉하고, 도 11 및 도 12에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 11은, 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 유기 EL 소자(조명 장치 내의 유기 EL 소자(101))는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버로 밀봉하는 작업은, 조명 장치 내의 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행하였다).
도 12는, 조명 장치의 단면도를 나타내고, 105는 음극, 106은 유기층, 107은 투명 전극을 구비한 유리 기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 설치되어 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 조명 장치가 얻어졌다.
<발광 재료>
본 발명에 사용되는 발광 재료로서, 상기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이에 의해, 유기 EL 소자 중의 전자 이동도의 향상, 그에 따른 유기 EL 소자 중의 고전류 밀도에 있어서의 발광 효율의 저하, 즉 롤 오프의 개선 효과가 얻어진다는 점에서, 발광 효율을 높이고, 수명을 개선하는 효과가 얻어진다.
또한, π 공액계 화합물 외에, 상기 일반식 (I), 상기 일반식 (II) 또는/및 일반식 (III-1) 내지 (III-3)으로 표시되는 구조를 갖는 호스트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 더욱 발광 효율을 높이고, 수명을 개선하는 효과가 얻어진다.
또한, 발광 재료로서 본 발명에 사용되는 π 공액계 화합물은 발광성 박막, 전하 이동성 박막, 표시 장치 및 조명 장치에 사용할 수도 있다.
여기서, 본 발명의 발광성 박막에 대하여 설명한다.
<발광성 박막>
본 발명의 발광성 박막은, 상기 유기층의 형성 방법과 마찬가지로 제작할 수 있다.
본 발명의 발광성 박막의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.
습식법으로서는 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질한 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 고생산성이라는 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤·투·롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 발광 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
또한 층마다 다른 성막법을 적용해도 된다. 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도를 50 내지 450℃의 범위 내, 진공도를 10-6 내지 10-2Pa의 범위 내, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초의 범위 내, 기판 온도 -50 내지 300℃의 범위 내, 층 두께 0.1nm 내지 5㎛의 범위 내, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 성막에 스핀 코팅법을 채용하는 경우, 스핀 코터를 100 내지 1000rpm의 범위 내, 10 내지 120초의 범위 내에서, 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 발광성 박막을 표시 장치 및 조명 장치에 사용할 수도 있다.
이에 의해, 발광 효율이 개선된 표시 장치 및 조명 장치가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」라는 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
또한, 각 실시예에 있어서의 화합물의 체적％는, 제작하는 층 두께를 수정 발진자 마이크로 밸런스법에 의해 측정하고, 질량을 산출함으로써, 비중으로부터 구하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 구조식을 이하에 나타내었다.
Figure 112019100394865-pat00073
Figure 112019100394865-pat00074
[실시예 1]
(유기 EL 소자 1-1의 제작)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)을 150nm의 두께로 성막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 붙인 투명 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니의 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양을 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, α-NPD가 들어간 증착용 도가니에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하여, 층 두께 40nm의 정공 주입 수송층을 형성하였다.
이어서, 호스트 화합물 H-46, 도펀트로서 비교 화합물 1이 각각 94％, 6％의 체적％가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하고, 층 두께 35nm의 발광층을 형성하였다.
그 후, BCP(전자 수송 재료)를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 층 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 불화리튬을 막 두께 0.5nm로 형성한 후에, 알루미늄 100nm를 증착하여 음극을 형성하였다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에서, 캔 형상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 1-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 1-2 내지 1-12의 제작)
도펀트를 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 유기 EL 소자 1-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 1-2 내지 1-12를 제작하였다.
(평가)
유기 EL 소자 1-1 내지 1-12에 대해서, 다음의 평가를 행하였다.
(외부 양자 수율(발광 휘도) EQE의 평가)
상기 제작한 각 유기 EL 소자를 실온(약 25℃)에서, 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시켜, 발광 개시 직후의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하였다.
이어서, 비교예의 유기 EL 소자 1-1의 발광 휘도를 100으로 한 상대 발광 휘도를 구하여, 이것을 발광 효율(외부 양자 수율)의 척도로 하였다. 수치가 클수록, 발광 효율이 우수함을 나타낸다.
(구동시의 전압 상승)
유기 EL 소자 구동시의 각 샘플의 전압 상승은 하기 측정을 행함으로써 평가하였다.
(A) 초기 구동 전압의 측정
각 샘플에 대하여, 실온(약 25℃)에서, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여, 각 샘플의 발광 휘도를 측정하고, 발광 휘도 1000cd/㎡에 있어서의 초기 구동 전압을 구하였다.
(B) 반감 수명 후의 전압의 측정
상기 반감 수명 평가가 종료된 샘플에 대하여 실온(약 25℃)에서, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여, 각 샘플의 발광 휘도를 측정하고, 발광 휘도 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압을 구하였다. 반감 수명의 평가법은 후술하였다.
(구동시의 전압 상승)
구동 전압의 평가는 하기 식에 의해 산출하였다.
전압 상승=(B) 반감 수명 후의 발광 휘도 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압/(A) 발광 휘도 1000cd/㎡에 있어서의 초기 구동 전압
또한, 표 1에서는, 전압 상승의 값은 작을수록 양호함을 나타내고 있다.
Figure 112019100394865-pat00075
(결과)
본 발명에 따른 형광 발광성 화합물을 도펀트로서 사용한 유기 EL 소자 1-6 내지 1-12에서는, 외부 양자 수율(EQE)의 향상이 보이고, 구동 전압의 저하가 보이고 있다.
[실시예 2]
(유기 EL 소자 2-1의 제작)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 150nm의 두께로 성막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 붙인 투명 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니의 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양을 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, α-NPD가 들어간 증착용 도가니에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하고, 층 두께 40nm의 정공 주입 수송층을 형성하였다.
이어서, 호스트 화합물 H-46, 도펀트로서 비교 화합물 1이 각각 90％, 10％의 체적％가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하고, 층 두께 35nm의 발광층을 형성하였다.
그 후, DPEPO를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 층 두께 10nm의 정공 저지층을 형성하였다. 또한 그 위에 Alq3(전자 수송 재료)을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 층 두께 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
또한, 불화리튬을 막 두께 0.5nm로 형성한 후에, 알루미늄 100nm를 증착하여 음극을 형성하였다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에서, 캔 형상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 2-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 2-2 내지 2-13의 제작)
도펀트, 호스트 화합물을 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 유기 EL 소자 2-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 2-2 내지 2-13을 제작하였다.
(평가)
유기 EL 소자 2-1 내지 2-13에 대해서, 다음의 평가를 행하였다.
(외부 양자 수율(발광 휘도)의 평가)
상기 제작한 각 유기 EL 소자를, 실온(약 25℃)에서, 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시켜, 발광 개시 직후의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하였다.
이어서, 비교예의 유기 EL 소자2-1의 발광 휘도를(100)로 한 상대 발광 휘도를 구하고, 이것을 발광 효율(외부 양자 수율)의 척도로 하였다. 수치가 클수록, 발광 효율이 우수한 것을 나타낸다.
(반감 수명(연속 구동 안정성)의 평가)
각 샘플을 초기 휘도 3000cd/㎡로 연속 구동시키면서, 상기 분광 방사 휘도계 CS-2000을 사용하여 휘도를 측정하고, 측정한 휘도가 반감되는 시간(LT50)을 구하였다.
비교예의 유기 EL 소자 2-1의 LT50을 100으로 한 상대값을 구하여, 이것을 연속 구동 안정성의 척도로 하였다. 그의 평가 결과를 표에 나타내었다. 표 중, 수치가 클수록, 연속 구동 안정성이 우수한(장수명인) 것을 나타낸다.
Figure 112019100394865-pat00076
(결과)
본 발명에 따른 π 공액계 화합물을 사용한 유기 EL 소자 2-6 내지 2-13에 있어서, 비교예의 유기 EL 소자와 비교하여 외부 양자 수율 및 반감 수명이 우수한 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 2에서 제작한 각각 적색(유기 EL 소자 2-10), 녹색(유기 EL 소자 2-4), 청색(유기 EL 소자 2-7) 발광 유기 EL 소자를 동일 기판 상에 병치하고, 도 8에 나타내는 액티브 매트릭스 방식 풀 컬러 표시 장치를 제작하였다. 도 8에는 제작한 풀 컬러 표시 장치의 표시부 A의 모식도만을 나타내었다. 즉 동일 기판 상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부와, 병치한 복수의 화소(3)(발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소 등)를 갖고, 배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)을 격자 형상으로 직교하고, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속하고 있다(상세는 도시하지 않음). 상기 복수 화소(3)는 각각의 발광색에 대응한 유기 EL 소자, 능동 소자인 스위칭 트랜지스터와 구동 트랜지스터 각각이 설치된 액티브 매트릭스 방식으로 구동되고 있고, 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다. 이렇게 각 적색, 녹색, 청색의 화소를 적절히, 병치함으로써, 풀 컬러 표시가 가능하게 된다. 해당 풀 컬러 표시 장치를 구동함으로써, 휘도가 높은 선명한 풀 컬러 동화상 표시가 얻어졌다.
[실시예 4]
본 발명에서 사용된 π 공액계 화합물의 L부의 HOMO, LUMO의 전자 밀도, θDA, 궤도 무게 중심간 거리 r, 전자 전이 확률 및 ΔEst를 비교 화합물과 함께 표 3에 나타내었다.
또한, ΔEst는 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 구조 최적화 계산으로부터, 추가로 시간 의존 밀도 범함수법(Time-Dependent DFT)에 의한 여기 상태 계산을 실시하여 S1, T1의 에너지(각각 E(S1), E(T1))를 구하고 ΔEst=E(S1)-E(T1)로서 산출하였다.
Figure 112019100394865-pat00077
표 3으로부터, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물은, 비교 화합물에 비하여 ΔEst를 크게 하지 않고, L부의 HOMO, LUMO의 전자 밀도가 10％ 미만, θDA가 90도 미만, 궤도 무게 중심간 거리 r이 0.6nm 이하, 전자 전이 확률이 90％ 이상으로 HOMO와 LUMO의 사이에 스루 스페이스 상호 작용으로 전자 전이가 일어나는 조건을 만족하고 있다.
[실시예 5]
(유기 EL 소자 3-1의 제작)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 150nm의 두께로 성막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 붙인 투명 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니의 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양을 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, α-NPD가 들어간 증착용 도가니에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하여, 층 두께 40nm의 정공 주입 수송층을 형성하였다.
이어서, 호스트 화합물 H-46, 비교 화합물 1이 각각 93％, 7％의 체적％가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하고, 층 두께 35nm의 발광층을 형성하였다.
그 후, 화합물 H-42를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 층 두께 30nm의 정공 저지층 겸 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 불화리튬을 막 두께 0.5nm로 형성한 후에, 알루미늄 100nm를 증착하여 음극을 형성하였다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에서, 캔 형상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 3-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 3-2 내지 3-7의 제작)
호스트 화합물, 도펀트 화합물, 어시스트 도펀트 화합물을 표 4에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 유기 EL 소자 3-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 3-2 내지 3-7을 제작하였다.
(유기 EL 소자 3-1 내지 3-7의 평가)
(평가)
유기 EL 소자 3-1 내지 3-7에 대해서, 다음의 평가를 행하였다.
(외부 양자 수율(발광 휘도)의 평가)
상기 제작한 각 유기 EL 소자를, 실온(약 25℃)에서, 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시켜, 발광 개시 직후의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하였다.
이어서, 비교예의 유기 EL 소자 3-1의 발광 휘도를 100으로 한 상대 발광 휘도를 구하여, 이것을 발광 효율(외부 양자 수율)의 척도로 하였다. 수치가 클수록, 발광 효율이 우수함을 나타낸다.
(반감 수명(연속 구동 안정성)의 평가)
각 샘플을 초기 휘도 3000cd/㎡로 연속 구동시키면서, 상기 분광 방사 휘도계 CS-2000을 사용하여 휘도를 측정하고, 측정한 휘도가 반감되는 시간(LT50)을 구하였다.
비교예의 유기 EL 소자 3-1의 LT50을 100으로 한 상대값을 구하고, 이것을 연속 구동 안정성의 척도로 하였다. 그의 평가 결과를 표에 나타내었다. 표 중, 수치가 클수록, 연속 구동 안정성이 우수함(장수명임)을 나타낸다.
Figure 112019100394865-pat00078
(결과)
유기 EL 소자 3-4 내지 3-7에 있어서, 비교예의 유기 EL 소자와 비교하여 외부 양자 수율 및 반감 수명이 우수함을 알 수 있었다.
이것은 본 발명에 따른 π 공액계 화합물이, 다른 형광 발광성 화합물의 발광을 보조하고 있는 효과라고 생각된다. 즉, 형광 발광성 화합물보다 에너지 준위가 높은 본 발명에 관한 π 공액계 화합물이 발광 소자 중에서 여기되었을 때, 그 에너지를 형광 발광성 화합물이 효율적으로 수취함으로써, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물 자체가 발광하는 것과 손색없는 외부 양자 효율이 얻어지는 것으로 생각된다.
이상과 같이, 본 발명은 발광 효율이 높고, 또한 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것에 적합하다. 또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자에 사용되는 π 공액계 화합물을 함유하는 발광성 박막 및 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것에 적합하다.
A: 전자 구인성기
D: 전자 공여성기
L: 연결부
1: 디스플레이
3: 화소
5: 주사선
6: 데이터선
7: 전원 라인
10: 유기 EL 소자
11: 스위칭 트랜지스터
12: 구동 트랜지스터
13: 콘덴서
101: 조명 장치 내의 유기 EL 소자
102: 유리 커버
105: 음극
106: 유기층
107: 투명 전극을 구비한 유리 기판
108: 질소 가스
109: 포수제
E: 표시부
F: 제어부
G: 배선부

Claims (7)

  1. 양극과 음극 간에 적어도 1층의 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 당해 발광층의 적어도 1층이, HOMO와 LUMO의 전자 밀도 분포의 겹침이 없고, 상기 HOMO와 상기 LUMO 간의 전자 전이가, 동일 분자 내의 스루 스페이스 상호 작용으로 일어나고, 또한 상기 HOMO 또는 상기 LUMO 중 적어도 한쪽이 국재화하는 부위에 π 공액계 방향족환을 포함하는 π 공액계 화합물을 함유하며,
    상기 π 공액계 화합물이, 하기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112020016474952-pat00079

    (식 중, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NRc를 나타내고, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRd를 나타내고, 적어도 하나는 질소 원자이고, Rc, Rd, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 2가의 연결기를 나타내고, p 및 q는 0 또는 1의 정수를 나타냄)
    Figure 112020016474952-pat00080

    (식 중, X31은 SO2 또는 SO를 나타내고, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R31과 R38의 둘다, 또는 R33과 R36의 둘다는, 하기 일반식 (3-A)로 표시되고,
    Figure 112020016474952-pat00081

    일반식 (3-A)에 있어서, Y31은 2가의 연결기, Z3은 카르바졸환, 티오펜환, 피롤환, 페녹사진환, 아크리단환, 인돌환, 인드로인돌환, 및 아미노기(이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기끼리가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다)로 이루어지는 군에서 선택되는 전자 공여성의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, p3은 1을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 π 공액계 화합물의, 최저 여기 일중항 상태와 최저 여기 삼중항 상태의 에너지 차의 절댓값(ΔEst)이 0.5eV 이하인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발광층이 상기 π 공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발광층이 상기 π 공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종과, 호스트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 π 공액계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
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