JP2012153628A - ジベンゾチオフェンジオキサイド化合物及びこれを用いた有機発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高効率、長寿命の有機発光素子の提供。
【解決手段】陽極と陰極と、前記両極との間に配置された発光層を有する有機化合物層を有し、前記有機化合物層が下記一般式［１］又は［２］のジベンゾチオフェンジオキサイド化合物である有機発光素子。

（上記式において、Ａｒは、フェニル基、ターフェニル基、及びトリフェニレニル基等の置換基を表し、前記Ａｒは、置換基として炭素数１乃至４のアルキル基をさらに有してもよい。Ｒ₁乃至Ｒ_{2 5}は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ジベンゾチオフェンジオキサイド化合物及びこれを用いた有機発光素子に関する。

有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、有機ＥＬ素子）は、陽極と陰極とからなる一対の電極と、これらの電極間に配置される有機化合物層と、を有する電子素子である。これら一対の電極から電子及び正孔を注入することにより、有機化合物層中の発光性有機化合物の励起子が生成され、該励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放出する。

有機発光素子の最近の進歩は著しく、その特徴として、低駆動電圧、多様な発光波長、高速応答性、発光デバイスの薄型化・軽量化が可能であることが挙げられる。

ところで有機発光素子において、素子の構成材料となる化合物の研究開発は盛んに行われている。ここで素子の構成材料となる化合物の１つとして、ジベンゾチオフェンジオキサイドを基本骨格に含む化合物が提案されている。例えば、下記に示される化合物１−Ａ（特許文献１参照。）や化合物１−Ｂ（特許文献２参照）が蛍光発光材料として提案されている。

ここで特許文献１に開示されている化合物１−Ａは、ジベンゾチオフェンジオキサイド骨格にアミノ基が導入されている化合物であり、発光層や正孔輸送層の構成材料として用いられている。一方、特許文献２に開示されている化合物１−Ｂは、発光層の構成材料、具体的には、蛍光発光材料として用いられている。

特許３１１４４４５号公報 特開２００１−３１３１７４号公報

ただし特許文献１に開示されている化合物１−Ａ及び特許文献２に開示されている化合物１−Ｂが、燐光発光素子の構成材料、例えば、発光層の構成材料として提案された例はない。

一方で、有機発光素子において、正孔阻止及び電子注入・輸送性の機能を有する有機化合物の開発も盛んに行われている。ここで正孔阻止層や電子輸送層あるいは電子注入層の構成材料として用いられる正孔阻止機能や電子注入・輸送機能を備える化合物には、具体的には、ＬＵＭＯ準位が深くかつ化学的に安定であることが要求される。特に、発光層が燐光発光材料を有する有機発光素子においては、上述したＬＵＭＯ準位や化学的安定性に加えてＴ₁エネルギーが高いことも要求される。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高効率、長寿命の特性を示す有機発光素子を提供することにある。

本発明のジベンゾチオフェンオキサイド化合物は、下記一般式［１］又は［２］で示されることを特徴とする。

（式［１］及び［２］において、Ａｒは、フェニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基、フルオレニル基及びトリフェニレニル基のいずれかから選択される置換基を表す。前記Ａｒは、置換基として炭素数１乃至４のアルキル基をさらに有してもよい。式［１］において、Ｒ₁乃至Ｒ₁₁は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。式［２］において、Ｒ₁₂乃至Ｒ₂₅は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）

本発明によれば、高効率、長寿命の特性を示す有機発光素子を提供することができる。

本発明の有機発光素子と、この有機発光素子に電気接続するスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子と、を有する表示装置の例を示す断面模式図である。

まず本発明のジベンゾチオフェンオキサイド化合物について説明する。本発明のジベンゾチオフェンオキサイド化合物は、下記一般式［１］又は［２］で示されることを特徴とする。

式［１］及び［２］において、Ａｒは、フェニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基、フルオレニル基及びトリフェニレニル基のいずれかから選択される置換基を表す。

尚、上記Ａｒは、置換基として炭素数１乃至４のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択される置換基をさらに有してもよい。

式［１］において、Ｒ₁乃至Ｒ₁₁は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。

Ｒ₁乃至Ｒ₁₁で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択される置換基が挙げられる。

式［２］において、Ｒ₁₂乃至Ｒ₂₅は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。

Ｒ₁₂乃至Ｒ₂₅で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択される置換基が挙げられる。

次に、本発明に係る有機化合物（ジベンゾチオフェンオキサイド化合物）の合成方法について説明する。本発明に係る有機化合物は、例えば、下記に示される合成スキームに従って合成される。

本発明に係る有機化合物、即ち、上記合成スキームに示される目的化合物は、以下に示されるプロセス（ａ）乃至（ｃ）を経て合成される。
（ａ）化合物Ｃ−２（ボロン酸）と化合物Ｃ−３との反応（化合物Ｃ−４の合成）
（ｂ）化合物Ｃ−４と化合物Ｃ−５（ボロン酸）との反応（化合物Ｃ−１の合成）
（ｃ）化合物Ｃ−１の酸化反応（目的化合物の合成）

ここで、上記プロセス（ａ）及び（ｂ）は、例えば、トルエン、エタノール及び蒸留水の混合溶媒中において、炭酸ナトリウム及び触媒（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）の存在下で行う。また上記プロセス（ｃ）は、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸を用いたジクロロメタン中における硫黄原子（−Ｓ−）の酸化反応である。

また上記合成スキームを利用して本発明に係る化合物を合成する場合、Ｃ−５を適宜変更することで種々の有機化合物を合成することができる。また、同様にＣ−３に代えて３−ブロモ−３’−クロロ−１，１’−ビフェニルを用いると、後述するＢ群の例示化合物を合成することができる。

次に、本発明に係る有機化合物（ジベンゾチオフェンオキサイド化合物）の特徴を説明する。

本発明に係る有機化合物の主骨格となるジベンゾチオフェンジオキサイド骨格は、下記に示されるように、ジベンゾチオフェンの５位（硫黄原子）が酸化されたものである。

このように硫黄原子が酸化されることでＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位が深くなる。このため本発明の係る有機化合物は正孔阻止性、電子注入性及び電子輸送性が高くなっている。

ここで実際に密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルでの分子軌道計算を行い、ＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を求めた。すると、ジベンゾチオフェンのＬＵＭＯ準位が−０．９５ｅＶであるのに対して、ジベンゾチオフェンジオキサイドのＬＵＭＯ準位は−１．８１ｅＶと深かった。このＬＵＭＯ準位の深さはスルホン基に由来するものであり、このスルホン基を有するジベンゾチオフェンジオキサイド骨格は電子注入・輸送材料として適した骨格である。またＨＯＭＯ準位に関しても、ジベンゾチオフェンが−５．８２ｅＶであるのに対して、ジベンゾチオフェンジオキサイドが−６．６７ｅＶと深かった。このため、ジベンゾチオフェンジオキサイド骨格を有する本願発明に係る有機化合物は正孔阻止材料として適している。

一方、発光層に含まれる発光材料として燐光発光材料を使用し、発光層又は発光層に隣接する層（正孔阻止層、電子輸送層）の構成材料として本発明に係る有機化合物をする場合、本発明に係る有機化合物のＴ₁エネルギーが重要となる。

下記の表１は、ジベンゾチオフェンジオキサイド及び主な縮合環のＴ₁エネルギーの計算値（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベル）を示す表である。

表１より、本発明に係る有機化合物の基本骨格となる化合物であるジベンゾチオフェンジオキサイドは、Ｔ₁エネルギーが高い化合物である。従って、ジベンゾチオフェンジオキサイドに特定の置換基が導入されている本発明に係る有機化合物は、Ｔ₁エネルギーが高いという特徴を有している。

また燐光発光材料の発光色が青から緑の領域、即ち、発光波長のスペクトルの最大ピークが４４０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲である場合、本発明に係る有機化合物に導入されるアリール基、即ち、式［１］及び［２］に示されるＡｒを限定するのが望ましい。具体的には、式［１］及び［２］に示されるＡｒは、フェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナンスリル基又はトリフェニレニル基が望ましい。これらの置換基はアリール基の中でもＴ₁エネルギーが高い置換基である。

本発明に係る有機化合物において、高いＴ₁エネルギーを有するジベンゾチオフェンジオキサイド骨格と高いＴ₁エネルギーを有するアリール基とは、メタフェニレン基又はメタビフェニレン基からなる連結基を介して連結されている。メタフェニレン基やメタビフェニレン基を連結基として用いることで、共役の拡張が抑制されるので高いＴ₁エネルギーを有する化合物が得られる。

ところでジベンゾチオフェンジオキサイド骨格の３位、７位にジアリールアミン骨格を導入するとＴ₁エネルギーが低下し、青又は緑色に発光する燐光発光素子の構成材料として適さなくなる。例えば、特許文献１に記載の化合物１−ＡのＴ₁エネルギーを計算すると、５２３ｎｍと低いものとなる。またアリールアミン骨格は、化合物のＨＯＭＯ準位を浅くするという作用をもたらす。そうするとアリールアミン骨格の導入は、正孔輸送層の構成材料として用いられる化合物に対しては適しているが、発光層に接する正孔阻止層や電子輸送層の構成材料として用いられる化合物に対しては適さない。

一方、特許文献２に記載の化合物１−Ｂは、ジベンゾチオフェンジオキサイド骨格の２位、８位に置換基を有する化合物である。ここで化合物１−Ｂ及び本発明に係る有機化合物に属する化合物ａ（例示化合物Ｂ８）について、ＬＵＭＯ準位及びＴ₁エネルギーの比較を行った。ここでＬＵＭＯ準位は、ＵＶスペクトルの吸収端からバンドギャップを測定し、このバンドギャップをＨＯＭＯ準位に足すことで算出した。またＴ₁は、薄膜状態での燐光発光スペクトルの測定結果から求めた。下記表２にその結果を示す。

表２より、化合物１−ＢのＬＵＭＯ準位は、化合物ａのＬＵＭＯ準位よりも浅く、発光層に接する正孔阻止層や電子輸送層の構成材料として適していないことが示されている。また表２より、化合物１−ＢのＴ₁エネルギーは、本発明に係る有機化合物に属する化合物ａのＴ₁エネルギーよりも低いことが示されている。これは、ジベンゾチオフェンジオキサイド骨格の２位、８位に置換基を導入した化合物はジベンゾチオフェンジオキサイド骨格の４位（、６位）に置換基が導入されている化合物よりもＴ₁エネルギーが低いことを意味している。また化合物１−Ｂは、Ｔ₁エネルギーの値から、青色又は緑色に発光する燐光発光素子の構成材料としては適していない。

従って、ＬＵＭＯ準位、Ｔ₁エネルギーの維持及び化合物の安定性から考慮すると、置換基は、ジベンゾチオフェンジオキサイド骨格の４位（あるいは６位）に導入するのが好ましい。

以上より、本発明に係る有機化合物は、青色又は緑色に発光する燐光発光素子の構成材料、特に、正孔阻止材料、電子輸送材料（電子注入材料）及びホストのいずれかとして用いると、高効率の有機発光素子を得ることができる。

本発明に係る有機化合物（ジベンゾチオフェンオキサイド化合物）の具体例を以下に示す。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

列挙した例示化合物のうち、Ａ群に属する化合物は、式［１］に示される有機化合物の具体例に相当する。ここで式［１］に示される有機化合物は、ジベンゾチオフェンジオキサイド骨格とＡｒとをメタフェニレン基で連結している化合物である。そしてこのメタフェニレン基がジベンゾチオフェンジオキサイド骨格とＡｒで表されるアリール部位との間の共役を切断する役割を果たしている。

一方、Ｂ群に属する化合物は、式［２］に示される有機化合物の具体例に相当する。ここで式［２］に示される有機化合物は、ジベンゾチオフェンジオキサイド骨格とＡｒとをメタビフェニレン基で連結している化合物である。そしてこのメタビフェニレン基がジベンゾチオフェンジオキサイド骨格とＡｒで表されるアリール部位との間の共役を切断する役割を果たしている。

従って、本発明に係る有機化合物のＴ₁エネルギーは４９０ｎｍより短波長である。

尚、式［１］及び［２］中のＡｒで表わされるアリール基は何でもよいわけではなく、本発明に係る有機化合物の特徴である、Ｔ₁エネルギーが４９０ｎｍより短波長の領域に持つことを満たす置換基から選択される。具体的には、フェニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基、フルオレニル基及びトリフェニル基から選択される。また、これらアリール基は、Ｔ₁エネルギーが４９０ｎｍよりも短波長であるという条件を満たせばさらに置換基を有してもよい。具体的には、上述した炭素数１乃至４のアルキル基をさらに置換してもよい。

本発明に係る有機化合物は、有機発光素子の構成材料、具体的には、正孔阻止層の構成材料として用いるのが好ましいが、これに限らず、発光層や電子注入層（電子輸送層）等の構成材料として用いてもよい。また本発明に係る有機化合物は、緑色発光する燐光発光素子に限らず青色発光する燐光発光素子に用いてもよい。青色発光する燐光発光素子に用いる場合においても、正孔阻止層、発光層、電子注入層（電子輸送層）等の構成材料として用いるのが好ましい。

本発明に係る有機化合物を、正孔阻止層や電子注入層（電子輸送層）の構成材料として使用する場合、燐光発光素子及び蛍光発光素子において全発光色の有機発光素子に用いることができる。例えば、青色発光素子、青緑色発光素子、水色発光素子、緑色発光素子、黄色発光素子、橙色発光素子、赤色発光素子及び白色発光素子の構成材料として用いることができる。

次に、本発明の有機発光素子について説明する。

本発明の有機発光素子は、一対の電極である陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置される有機化合物層とを有している。また本発明の有機発光素子において、有機化合物層は、本発明に係る有機化合物を有している。さらに本発明の有機発光素子において、有機化合物層は、少なくとも発光層を有する単層あるいは複数層からなる積層体である。

本発明の有機発光素子の構成として、例えば、下記（ｉ）乃至（ｖ）が挙げられる。尚、下記（ｉｉ）の態様では、正孔輸送層、電子輸送層又は正孔輸送層と電子輸送層との界面が発光層としての機能を兼ねている。
（ｉ）（基板／）陽極／発光層／陰極
（ｉｉ）（基板／）陽極／正孔輸送層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）（基板／）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）（基板／）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）（基板／）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極

ただし上記５種類の具体例は、あくまでごく基本的な素子構成の具体例を示すものであり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。

本発明の有機発光素子が、例えば、上記（ｖ）に示されるように、正孔阻止層を有している場合、本発明に係る有機化合物を正孔阻止層の構成材料として用いることができる。これは、本発明に係る有機化合物が高いＴ₁エネルギーを有しており、発光層内で生成される励起子の漏れを抑制することができるためである。特に、発光色が緑である燐光発光素子において有効であるが、これに限らず他の有機発光素子にも用いることができる。

また、本発明に係る有機化合物の基本骨格であるジベンゾチオフェンジオキサイドは、電子吸引性であるため、ＬＵＭＯが深く電子輸送能力が高いという特徴を持つ。このため、本発明に係る有機化合物を、電子注入層あるいは電子輸送層の構成材料としても用いてもよい。ここで本発明に係る有機化合物を、電子注入層あるいは電子輸送層の構成材料として使用する場合、本発明に係る有機化合物を含む層内に、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属又はこれらの塩をさらにドープしてもよい。

本発明者らは種々の検討を行った結果、本発明に係る有機化合物を正孔阻止層又は電子注入層（電子輸送層）の構成材料として用いた場合、高効率の有機発光素子を提供することが可能となることを見出した。これは、本発明に係る有機化合物が、Ｔ₁エネルギーが高く、電子輸送性及び発光層への電子注入性が高いためである。これにより、発光層内で正孔と電子とが効率よく再結合することができる。

また本発明に有機発光素子において、本発明に係る有機化合物を発光層のホスト又はゲストとして用いてもよい。ここでゲストとは、発光層に含まれる材料であって、有機発光素子の実質的な発光色を規定する材料をいい、それ自体が発光する材料である。またホストとは、発光層に含まれる材料であって、ゲストよりも組成比が高い材料をいう。ここでゲストは発光層内における組成比が低い一方で、ホストは発光層内における組成比が高い。尚、ここでいう組成比とは、発光層を構成する全成分を分母とし、重量％で示される数値を表すものである。

本発明に有機発光素子において、本発明に係る有機化合物は、特に、燐光発光材料に対するホストとして有用である。具体的には、４４０ｎｍから６６０ｎｍの領域に発光ピークを持つ青から赤領域に発光するゲスト（燐光発光材料）と組み合わせた場合、三重項エネルギーのロスが少ないため、発光素子の効率が高くなる。

尚、本発明に係る有機化合物を発光層のゲストとして用いる場合、ホストに対するゲストの濃度は、発光層に含まれる材料の全体量を基準として、０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。０．５重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。

本実施形態に係る有機発光素子は本発明に係る有機化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の正孔注入性材料、正孔輸送性材料、ホスト、ゲスト、電子注入性材料、電子輸送性材料等を一緒に使用することができる。

以下にこれらの化合物例を挙げる。

正孔注入性材料あるいは正孔輸送性材料としては、正孔移動度が高い材料が好ましい。正孔注入性能あるいは正孔輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

発光層に含まれるホストとしては、トリアリールアミン誘導体、フェニレン誘導体、縮合環芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、クリセン誘導体、等）、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、有機イリジウム錯体、有機プラチナ錯体等）及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

発光層に含まれるゲストとしては、以下に示す、燐光発光性のＩｒ錯体や、プラチナ錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

また、蛍光発光性のドーパントを用いることもできる。具体的には、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。

電子注入性材料あるいは電子輸送性材料としては、正孔注入性材料あるいは正孔輸送性材料の正孔移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入性能あるいは電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

陽極の構成材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを複数組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物である。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーでもよい。これらの電極物質は単独で使用してもよいし複数種を併用して使用してもよい。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

一方、陰極の構成材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を複数組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で使用してもよいし、複数種を併用して使用してもよい。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

本発明の有機発光素子において、本発明に係る有機化合物を含有する層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により層を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で形成する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

本発明の有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト等の用途がある。

上記表示装置は、本発明の有機発光素子を表示部に有している。ここでこの表示部は複数の画素を有している。そしてこの画素は本発明の有機発光素子と、本発明の有機発光素子に電気接続し発光輝度を制御するためのスイッチング素子の例であるＴＦＴ素子とを有している。また上記表示装置において、有機発光素子の陽極又は陰極は、ＴＦＴ素子のドレイン電極又はソース電極と電気接続されている。上記表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。

尚、表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの情報を入力する画像入力部を有し、入力された画像を表示部に出力する画像出力装置であってもよい。また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部として、外部から入力された画像情報に基づいて画像を表示する画像出力機能と、操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能と、の両方の機能を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部として用いられてもよい。

次に、本発明の有機発光素子を使用した表示装置について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の有機発光素子と、この有機発光素子に電気接続するスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子と、を有する表示装置の例を示す断面模式図である。尚、図１の表示装置２０には、有機発光素子とＴＦＴ素子との組が２組図示されている。図１の表示装置２０の構造の詳細を以下に説明する。

図１の表示装置２０は、ガラス等の基板１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜２が設けられている。また符号３は金属のゲート電極３である。符号４はゲート絶縁膜４であり、５は半導体層である。

ＴＦＴ素子８は半導体層５とドレイン電極６とソース電極７とを有している。ＴＦＴ素子８の上部には絶縁膜９が設けられている。コンタクトホール１０を介して有機発光素子の陽極１１とソース電極７とが接続されている。表示装置はこの構成に限られず、陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極又はドレイン電極のいずれか一方とが接続されていればよい。

ところで図１の表示装置２０において、有機化合物層１２は、単層あるいは多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしている。陰極１３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層１４や第二の保護層１５が設けられている。

尚、本発明の表示装置においてスイッチング素子に特に制限はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型の素子等を用いてもよい。

以下実施例により、本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］例示化合物Ｂ８の合成

（１）化合物Ｄ−３の合成
下記に示される試薬、溶媒を反応容器内に投入した。
化合物Ｄ−１：３．００ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ−２：２．６３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）
トルエン：６０ｍｌ
エタノール：３０ｍｌ
１０重量％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍｌ

次に、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）（３４７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を反応溶液中に加えた後、反応溶液を９０℃に加熱してこの温度（９０℃）で５時間攪拌を行った。次に、反応溶液を冷却した後、水を加え、分液抽出を行い、有機層を回収した。次に、回収した有機層を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；へプタン：トルエン＝２０：１）で精製することにより、化合物Ｄ−３を２．０ｇ（収率９０％）得た。

（２）化合物Ｄ−５の合成
下記に示される試薬、溶媒を反応容器内に投入した。
化合物Ｄ−３（１．６２ｇ、４．３７ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ−４（１．７８ｇ、５．０２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍｌ
水：１．５ｍｌ

次に、下記に示される試薬を加えた。
酢酸パラジウム（ＩＩ）：８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）
ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル）：４２０ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）
リン酸カリウム：２．７５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）

次に、反応溶液を１２０℃に加熱して、この温度（１２０℃）で７．５時間攪拌を行った。次に、反応溶液を冷却した後、反応溶液中に水及びへプタンを加えたときに生成する沈殿物を濾取した。次に、得られた沈殿物をトルエンに溶解させたトルエン溶液をシリカゲルに通した。次に、当該トルエン溶液を減圧濃縮したときに得られる残渣をトルエンとへプタンとの混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｄ−５を１．９１ｇ（収率７８％）得た。

（３）例示化合物Ｂ８の合成
下記に示される試薬、溶媒を反応容器内に投入した。
化合物Ｄ−５：８００ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）
ジクロロメタン：１０ｍｌ

次に、ｍＣＰＢＡ（ｍ−クロロ安息香酸、純度７０％）８７６ｍｇ（３．５５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１０ｍｌとを混合して調製した溶液を加えた後、反応溶液を室温で３時間撹拌した。その後、水、クロロホルムを加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。次に、クロロホルムで有機層を抽出し、抽出した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。次に、有機層を減圧濃縮して得られた残渣をキシレンで再結晶することにより、白色個体である例示化合物Ｂ８を（４７０ｍｇ、５６％）得た。

質量分析法により、例示化合物Ｂ８のＭ⁺である５９４を確認した。

また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、例示化合物Ｂ８の構造を確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．５２‐７．８８（ｍ、１７Ｈ）、８．００（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．２６（ｓ、２Ｈ）、８．６７−８．７１（ｍ、３Ｈ）、８．７５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．８５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、９．０１（ｓ、１Ｈ）

例示化合物Ｂ−８についてトルエン希薄溶液中におけるＴ₁を測定した。このとき測定装置として日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。また測定の際に、トルエン溶液（１×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ）を７７Ｋに冷却し、励起波長３５０ｎｍにて燐光発光成分を測定し、燐光発光スペクトルの立ち上がりの波長をＴ₁とした。測定の結果、Ｔ₁は、４７３ｎｍであった。

また例示化合物Ｂ８についてＨＯＭＯ準位を測定した。具体的には、例示化合物Ｂ８のクロロホルム希薄溶液をスピンコートすることで得られた薄膜状の例示化合物Ｂ８について、ＡＣ−３（理研計器株式会社）を用いてＨＯＭＯ準位を測定した。測定の結果、ＨＯＭＯ準位は−６．４７ｅＶであった。また薄膜状の例示化合物Ｂ８について、Ｖ−５６０（日本分光株式会社）を用いて吸収スペクトルを測定し、得られた吸収端からバンドギャップを評価したところ、３．４４ｅＶであった。以上より求められたＨＯＭＯ準位及びバンドギャップより、下記に示される数式からＬＵＭＯ準位を算出した。
［ＬＵＭＯ準位］＝［ＨＯＭＯ準位］＋［バンドギャップ］

計算の結果、ＬＵＭＯ準位は−３．０３ｅＶであった。

［実施例２］例示化合物Ｂ２の合成
実施例１（２）において、化合物Ｄ−４に代えて下記に示す化合物Ｄ−６を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｂ２を合成した。

質量分析法により、例示化合物Ｂ２のＭ⁺である５９６を確認した。

［実施例３］例示化合物Ｂ３の合成
実施例１（２）において、化合物Ｄ−４に代えて下記に示す化合物Ｄ−７を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｂ３を合成した。

質量分析法により、例示化合物Ｂ３のＭ⁺である５６０を確認した。

［実施例４］例示化合物Ｂ６の合成
実施例１（２）において、化合物Ｄ−４に代えて下記に示す化合物Ｄ−８を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｂ６を合成した。

質量分析法により、例示化合物Ｂ６のＭ⁺である６７２を確認した。

［実施例５］例示化合物Ａ３の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ−１に代えて下記に示す化合物Ｄ−９を使用し、実施例１（２）において、化合物Ｄ−４に代えて化合物Ｄ−６を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ３を合成した。

質量分析法により、例示化合物Ａ３のＭ⁺である５２０を確認した。

［実施例６］例示化合物Ａ９の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ−１に代えて化合物Ｄ−９を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ９を合成した。

質量分析法により、例示化合物Ａ９のＭ⁺である５１８を確認した。

［実施例７］例示化合物Ａ１０の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ−１に代えて化合物Ｄ−９を使用し、実施例１（２）において、化合物Ｄ−４に代えて下記に示す化合物Ｄ−１０を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ１０を合成した。

質量分析法により、例示化合物Ａ１０のＭ⁺である４６８を確認した。

［実施例８］
本実施例では、基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層、エキシトンブロック層、電子輸送層及び陰極がこの順に設けられている有機発光素子を、以下に示す方法で作製した。ここで本実施例において使用される化合物の一部を以下に示す。

スパッタ法により、ガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し陽極を形成した。このとき陽極の膜厚を１２０ｎｍとした。このように基板上にＩＴＯ電極（陽極）が形成されている基板を透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として以下の工程で使用した。

次に、このＩＴＯ基板上に、下記表３に示される有機化合物層及び電極層を順次形成した。尚、下記表３に示される各層は、１×１０^-5Ｐａの真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。またこのとき対向する電極（金属電極層、陰極）の面積を３ｍｍ²となるようにした。

次に、有機発光素子が水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせアクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。

得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、５．７Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が５９ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ²の緑色発光が観測された。またこの素子においてＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．３２、０．６３）であり、緑色の発光であることがわかった。

［実施例９］
実施例８において、例示化合物Ｂ８に代えて例示化合物Ｂ６を使用して正孔阻止層を形成したことを除いては、実施例８と同様の方法で素子を作製した。

得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、６．８Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が５５ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ²の緑色発光が観測された。またこの素子においてＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．３０、０．６４）であり、緑色の発光であることがわかった。

［実施例１０］
実施例８において、例示化合物Ｂ８に代えて例示化合物Ａ９を使用して正孔阻止層を形成したことを除いては、実施例８と同様の方法で素子を作製した。

得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、６．６Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が５８ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ²の緑色発光が観測された。またこの素子においてＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．３２、０．６３）であり、緑色の発光であることがわかった。

［比較例１］
実施例８において、例示化合物Ｂ８に代えて下記に示す化合物１−Ｂを使用して正孔阻止層を形成したことを除いては、実施例８と同様の方法で素子を作製した。

得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、６．７Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が４０ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ²の緑色発光が観測された。またこの素子においてＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．３０、０．６２）であり、緑色の発光であることがわかった。

以上のように、本発明に係る有機化合物（ジベンゾチオフェンジオキサイド化合物）は、青又は緑に発光する燐光発光素子に適した高いＴ₁エネルギーを有すると共に、ＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位が深い化合物である。このため有機発光素子の構成材料として用いると、発光効率が高く、安定な有機発光素子を得ることができる。

８：ＴＦＴ素子、１１：陽極、１２：有機化合物層、１３：陰極

Claims (7)

1. 下記一般式［１］又は［２］で示されることを特徴とする、ジベンゾチオフェンオキサイド化合物。
   

   

   （式［１］及び［２］において、Ａｒは、フェニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基、フルオレニル基及びトリフェニレニル基のいずれかから選択される置換基を表す。前記Ａｒは、置換基として炭素数１乃至４のアルキル基をさらに有してもよい。式［１］において、Ｒ₁乃至Ｒ₁₁は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。式［２］において、Ｒ₁₂乃至Ｒ₂₅は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）
2. 陽極と陰極と、
   前記陽極と前記陰極との間に配置され、少なくとも発光層を有する有機化合物層と、を有し、
   前記有機化合物層が請求項１に記載のジベンゾチオフェンジオキサイド化合物を有することを特徴とする、有機発光素子。
3. 前記有機化合物層がさらに正孔阻止層を有し、
   前記正孔阻止層が前記ジベンゾチオフェンジオキサイド化合物を有することを特徴とする、請求項２に記載の有機発光素子。
4. 前記発光層が、ホストとゲストとから構成され、
   前記ホストが複数種の材料からなり、
   前記ホストに前記ジベンゾチオフェンジオキサイド化合物が含まれることを特徴とする、請求項２に記載の有機発光素子。
5. 前記発光層が燐光発光することを特徴とする、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
6. 複数の画素を有し、
   前記複数の画素が、請求項２乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に電気接続するスイッチング素子と、をそれぞれ有することを特徴とする、表示装置。
7. 画像を入力するための画像入力部と、画像を出力するための表示部と、を有し、
   前記表示部が複数の画素を有し、
   前記複数の画素が、請求項２乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に電気接続するスイッチング素子と、をそれぞれ有することを特徴とする、画像出力装置。

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